KR880001062B1 - 산화인이 혼합된 금속 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

산화인이 혼합된 금속 촉매 조성물
본 발명은 포화카복실산을 이에 상응하는 불포화산으로 촉매적 산화성 탈수소화시키는 방법에 관한 것으로써, 특히 촉진된 산화 인 철(promoted iron phoshporus oxide) 촉매를 사용하여 이소부티르산과 같은 포화카복실산으로부터 메타크릴산과 같은 불포화 카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
여러 종류의 촉진제를 사용하거나 사용하지 않고 산화 인 철 촉매를 사용하여 포화카복실산으로부터 이에 상응하는 불포화산 카복실산을 제조하는 방법은 당해 분야에 공지되어 있다.
미합중국 특허 제3,948,959호에는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 촉진된 산화 인 철 촉매를 사용하여 상응하는 포화산을 산화시켜 불포화산을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제3,634,494호, 제3,652,654호, 제3,855,279호, 제3,917,673호 및 제4,029,695호에는 비스무스 및/또는 납촉진제 및 임의의 다른 촉진제 원소(Mu, U, Pr, Ca, Sr 및 Cr을 포함)을 함유하는 산화 인 철 촉매를 사용하여 포화산 및 에스테르로부터 불포화산 마치 에스테르를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 선행기술의 촉매는 수명이 짧고 열에 대해 불안정하다.
본 발명의 목적은 포화산으로 부터 이에 상응하는 불화산의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 촉매 수명과 열안정성을 갖는, 상기 방법에 사용할 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 향상된 활성과 선택성을 갖는, 상기 방법에 사용할 촉매를 제공해 준다.
본 발명자들은 선행기술의 촉매를 능가하는 향상된 촉매활성 및/또는 선택성에 상응하는 수율로, 특정 원소로 촉진된 산화 인 철 촉매를 사용하여, 이소부티르산과 같은 상응하는 포화산으로 부터 불포화산, 특히 메타크릴산을 제조할 수 있음을 밝혀 내었다. 본 발명의 촉매는 선행기술의 촉매보다 증진된 수명과 열안정성을 나타낸다.
Mu, U, Cr과 같은 촉진제는 소량만이 존재한다면, 철 납 혼합된 포스페이트 시스템에서 적당한 촉진제이고, Co, Ni, Cu, An, Cd 및 Ce와 같은 촉진제는 그러한 시스템에 대하여 적절하지 못한 촉진제인 것으로 기술되어 있으나, 본 발명자들은 이러한 원소가 포화 카복실산을 옥시탈수소화시키기 위한 산화 인 철 시스템(여기에서, 산화 인 철은 인산납 또는 산화납을 함유하지 않는다)내엣 탁월한 촉진활성을 나타냄을 밝혀 내었다.
통상, 본 발명의 방법은 하기 실험식의 촉매 존재하, 약 250℃ 내지 600℃의 반응온도에서 포화산을 산소-함유 가스 또는 분자상 산소와 증기상으로 접촉시켜 상응하는 불포화산을 제조하는 것이다.
AaFebPcDdOx
상기식에서, A는 Al, B, Be, Cd, Co, Cr, Ga, Ge, In, Ni, Te, Th, Ti, Tl, U, V, Zn, Zr, 회토류 금속 및 이들의 혼합물중에서 선택된 것이며, D는 Ag, Cu, Mn 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것이고, a는 0 내지 1.0이며, b는 0.75 내지 1.5이고, c는 1.0 내지 2.0이며, d는 0 내지 2.0이고, a+b는 0보다 크며, x는 잔류 원소에 요구되는 원자가를 충족시키는데 필요한 산소의 수이다. 바람직하게는 a는 0.15 내지 0.5이며, d는 0.2 내지 1.5이다.
본 발명은 또한 하기 실험식의 옥시탈수화 촉매를 제공한다.
AaFebPcDdOx
상기식에서, A는 Cd, Cr, Ge, Te, Th, Ti, Tl, U, V, Zr, 회토류 금속 및 이들의 혼합물중에서 선택된 것이며, D는 Ag, Cu, Mn, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것이고, a는 0 내지 1.0이며, b는 0.75 내지 1.5이고, c는 1.0 내지 2.0이며, d는 0 내지 2.0이고, a+b는 0보다 크며, x는 잔류원소에 요구되는 원자가를 충족시키는데 필요한 산소의 수이다.
바람직하게는 a는 0.15 내지 0.5이며, d는 0.2 내지 1.5이다.
바림직한 회토류금속 촉진제는 La, Ce, Nd, Sm, Cu, Dy, Ho, Tm, Yb 및 Lu이다.
포화카복실산을 본 발명의 방법에 따라 촉진된 산화 인 철 촉매 존재하에 증기상으로 산호적으로 탈수소화시키면 상응하는 불화산이 형성된다. 포화산은 바람직하게는 하기 일반식을 갖는다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1,R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
산은 아릴 또는 니트릴과 같은 다른 작용성 그룹을 함유할 수 있으나, 단 작용성 그룹은 필요한 반응조건하에서 탈수소화반응을 방해하지 않아야 한다. 탈수소화는 주로, 알파, 베타 위치에서 일어난다.
본 발명의 방법은 이소부티르산을 산화성 탈수소화시켜 메타 크릴산을 제조하는데 매우 적합하다.
본 발명에 따른 촉진된 산화 인 철 촉매는 상기식으로 나타낼 수 있다. 이러한 촉매는 당해분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매를 제조하는 한 방법은 철 화합물 및 촉진제 원소-함유 화합물을 수중에 도입시키고, 인 화합물과 접촉시키거나, 철 및 촉진제-함유 화합물을 인산 수용액에 도입시키는 것이다. 바람직하게는 철 및 축진제 원소를 함유하는 화합물은 수용성이며, 니트레이트, 할라이드, 설페이트, 아세테이트, 카보네이트, 포르메이트 등과 같은 염을 함유할 수 있다. 생성된 용액 또는 슬러리를 증발 건조시키고, 생성된 고체는 약 300℃ 내지 700℃에서 하소시킨다. 또한, 촉매는 유기액체 매질내에서 제조할 수 있다. 또한, 수용액 또는 슬러리는 건조시키기 전에 pH를 약 5 내지 6으로 조절할 수 있다.
촉매는 정제, 펠렛 등의 형태로 제형할 수 있으며, 고정상 또는 유동상으로 제조할 수 있다. 촉매는 실리카와 같은 불활성 희석제와 혼합시킬 수 있다. 또한, 촉매는 실리카 알루미나, 알루미나-실리카, 탄화규소, 티타니아, 지르코니아, 지올라이트 및 점토(예를 들면, 규조토)와 같은 불활성지지체상에 피복시킬 수 있다. 피복 기술은 미합중국 특허 제4,077,912호에 기술되어 있다. 불활성 지지체의 직경은 바람직하게는 적어도 약 20마이크론이다.
본 발명에 따른 촉진된 산화 인 철 촉매는 포화 카복실산, 특히 이소부티르산의 옥시탈수소화에 대해 증진된 활성 및 선택성을 나타낸다. 본 발명의 촉매는 또한 오랜 수명 및 열안전성을 나타낸다.
포화산을 분자상 산소와 함께 촉매와 증기상으로 접촉시킨다. 분자상 산소는 가장 통상적으로 공기로써 첨가되지만, 또한 산소를 함유하는 합성기류도 적합하다. 또한, 카복실산 공급물질 및 분자상 산소 이외에, 기타가스를 반응 공급물질에 첨가시킬 수 있다. 예를들면, 바람직하게는, 스팀을 반응을 촉진시키기 위해 반응 공급 물질에 첨가하지만 메카니즘에는 상관없다. 또한, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 아르곤과 같은 불활성 희석제를 첨가시킬 수 있다.
반응물의 몰비는 광범위하게 변화시킬 수 있으며, 한정되어 있지 않다. 카복실산 : 공기 : 스팀의 비율은 1 : 25 내지 50 : 0내지 50이며, 바람직하게는 1 : 3 내지 10 : 10 내지 30이다. 희석제는 카복실산 1몰당 0 내지 40몰로 존재할 수 있다. 반응온도는 다양하게 변화할 수 있으며, 특히 사용되는 촉매 및 카복실산에 따라 결정된다. 보통, 약 250℃ 내지 600℃의 온도가 사용되며 바람직하게는 325℃ 내지 450℃이다.
접촉시간은 수분의 1초 내지 약 50초로 다양하다. 고정상 반응에 있어서, 접촉시간은 약 0.5초 내지 약 10초가 바람직하며, 유동상 반응에 있어서는 약 2초 내지 20초가 바람직하다. 반응은 대기압, 초대기압 또는 준대기압, 바람직하게는 약 1psia 내지 약 100psia 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30psia에서 행할 수 있다.
이소부티르산으로 부터 메타크릴산을 제조함에 있어서, 주부산물은 통상적인 방법으로 생성물로 부터 제거시킬 수 있는 아세톤(통상, 약 5 내지 15%수율)이다.
하기 실시예에서 시험된 촉매는 하기 방법으로 제조한 것이다.
Fe(No3)39H2O, 적당한 촉진제 금속니트레이트 및 H2PO4(85%)를 특정 촉매 각각에 대해 하기포에 기재된 몰비를 제공할 수 있는 양으로 물레 첨가시킨다. 성분들의 용액을 가열 및 교반하면서 증발시켜 무수 페이스트로 만든다. 페이스트를 110℃에서 16시간 동안 건조시켜, 생성된 고체를 540℃에서 약 2시간동안 하소시킨다. 고체를 분쇄시켜 14 내지 30메쉬(0.959 내지 1.41mm)의 체로 선별한다.
하기의 실시에의 방법으로 촉매입자를 제조한 후, 20cc고정상 반응기내에서 이소부티르산의 메타크릴산으로의 옥시칼수소화를 시험한다. 반응기는 외경이 약 1.3cm이고, 전장에 걸친 직경이 0.31cm인 축상열원을 갖는 스테인레스 스틸 튜브로 이루어진다. 반응기를 스플릿(split) 스테인레스 스틸 블럭로로 가열시킨다.
이소부티르산을, 108℃의 온도로 유지되는, 이소부티르산으로 충진된 포화기속으로 공기를 통과시켜 반응기에 공급된다. 물을 관 펌프로 공급하고 반응기에 들어가기전에 약 154℃로 유지된 격실에서 증기화시킨다. 액체 생성물을 Hewlett Packard 5710 AF.I.D 가스크로마토그라피로 분석한다. 가스상 생성물을 통상적인 스플릿 컬럼시스템에서 분석한다.
시험 반응은 별 다른 지시가 없는 한 대기압에서 행한다. 온도, 공급비, 접촉시간 및 촉매작업율(WWH=이소부틸산 중량/촉매중량/시간)과 같은 반응조건을 하기표에 기재되어 있다. 하기표에 기재된 시험결과는 하기와 같이 계산되었다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
100% 활성촉매
[실시예 1 내지 13]
다양한 몰비의 망간(질산 망간으로서 첨가됨)으로 촉진시킨 산화 인 철 촉매를 상기와 같은 방법으로 제조한다. 분쇄 및 선별된 촉매를 반응기에 충진시킨다. 시험결과 및 촉매중 망간의 양은 표 I에 기재되어 있다.
[실시예 14 내지 39]
다양한 양의 은(질산은으로 첨가됨)으로 촉진시킨 산화 인 철 촉매를 상기와 같은 방법으로 제조한다. 분쇄 및 선별된 촉매를 반응기에 충진시킨다. 시험 결과 및 촉매중 은의 양은 표 Ⅱ에 기재되어 있다.
[실시예 40 내지 50]
다양한 양의 구리(질산구리로 첨가됨)로 촉진시킨 산화 인 철 촉매를 상기와 같은 방법으로 제조한다. 분쇄 및 선별된 촉매를 반응기에 충진시킨다. 시험결과 및 촉매중 은의 양은 표 Ⅲ에 기재되어 있다.
[실시예 51 내지 62]
일반식 Th0.2Fe1P1.84Ox의 촉매를, 상기와 같은 방법으로 철 및 질산토륨으로 부터 제조한다. 분쇄 및 선별된 촉매를 반응기에 충진시킨다. 시험결과는 표 Ⅳ에 기재되어 있다.
[실시예 63 내지 118]
일반식 AaFe1P1.84Ox의 촉매를, 상기와 같은 방법으로 지시된 금속 니트레이트로부터 제조한다. 분쇄 및 선별된 촉매를 반응기에 충진시킨다. 시험결과는 표 Ⅴ에 기재되어 있다.
[실시예 119 내지 124]
두개의 촉진제 원소를 함유하는 일반식 AaFe1P1.84DdOx의 촉매를 상기 방법으로 제조한다. 분쇄 및 선별된 촉매를 반응기에 충진시킨다. 시험결과는 표 Ⅵ에 기재되어 있다.
희석제-함유 촉매
[실시예 125 내지 132]
물에 슬러리시켜 제조하는 동안 다양한 양의 실리카를 촉매로 첨가시키면서, 일반식 Ag0.8Fe1P1.84Ox의 촉매를 상기 방법으로 제조한다. 분쇄 및 선별된 촉매를 반응기에 충진시킨다. 시험결과와 활성물질과 실리카의 중량%은 표 Ⅶ에 기재되어 있다.
[실시예 133 내지 140]
일반식 AaFe1P1.84Ox의 촉매를 상기 방법으로 제조한다. 분쇄 및 선별된 촉매를 미세한 분말로 분쇄시킨 후, 습윤제로 물을 사용하여 미합중국 특허 제4,077,912호의 방법으로 알런덤 SA 5209구(Norton Company의 상표)상에 피복시킨다. 시험결과, 사용한 촉매 및 촉매하중의 중량%(총 중량기준)는 하기표 Ⅷ에 기재되어 있다.
[실시예 141 내지 150]
농 NH4OH용액을 첨가시켜 수용액의 pH를 약 6으로 조정시키는 것을 제외하고는, 상기와 같은 방법으로 일반식 A0.6Fe1.0P1.8Ox의 촉매를 제조한다. 건조된 촉매를 미세한 분말로 분쇄시켜, 습윤제로 물을 사용하여 미합중국 특허 제4,077,912호의 방법으로, 10 내지 20메쉬로 분쇄된 알런덤상에 피복시킨다. 피복된 입자를 30분 동안 175℃에서 건조시킨 다음, 540℃에서 2시간동안 하소시킨다. 촉매하중은 약 17중량%이다.
촉매를, 용융 염욕에 침지시킨 내경이 5/16인치(0.8cm)인
Figure kpo00005
인치 (16.5cm)의 스테인레스 스틸관으로 구성된 5cc반응기내에서 시험한다. 공급속도는 약 2초의 접촉시간에서 1IBA/5 AIR/25 H2O이다. 반응온도는 415℃이며, 수행시간은 약 1시간이다. 시험결과와 촉매내에 함유된 촉진제 원소의 종류는 하기표 Ⅸ에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 촉진된 인산철촉매는 포화카복실산 에스테르의 옥시탈수소화에 특히 합당하지 않은데, 그 이유는 스팀이 함께 공급되지 않는다 하더라도 반응의 부산물로써 형성된 물에 의해 에스테르가 가수분해되기 때문이다. 이러한 촉매를 사용하여 에스테르를 옥시탈수소화시키면 주로 불포화산이 형성되거나 산 및 에스테르 양쪽으로의 전환율이 낮다.
일반식 Th0.2Fe1P1.84Ox의 촉매는 실시예 51 내지 62의 방법에 따라 제조된 것이다. 이 촉매를 사용하여, 메틸 이소부티레이트를 1/4.5/18/7.8의 MIBA/AIR/H2O/N2공급비율로 444℃에서 1.6초의 접촉시간 동안 상기 20cc반응기내에서 옥시탈수소화시킨다. 총전환율은 95.6%이지만, 메틸 메타크릴레이트의 수율은 11.6%이며, 메타크릴산의 38.6%이다. 스팀을 함께 공급시키지 않을 경우(질소로 대치), 메탈메타크릴레이트의 수율은 23%로 증가되지만, 총 전환율은 47.8%로 감소된다.
표 I내지 Ⅸ의 시험결과에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 촉진된 산화 인 철 촉매는 포화카복실산(특히 이소부틸산)의 상응하는 시험결과로 증명되는 바와 같이 긴 수명과 열안정성을 나타낸다.
본 발명은 상기 목적을 성취시킬 수 있음을 본 분야에 전문가들에게는 명백하다. 본 발명은 상기 실시예로 제한되는 것이 아니다. 본 실시예는 단지 조작성을 예증한 것이며, 철-및 인-함유 화합물, 촉진제 원소-함유 화합물, 제조기술, 반응원료 공급 및 반응조건은 본 발명의 범주 및 상술한 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않고 변형될 수 있을 것이다.
[표 I]
MnaFe1.0P1.84Ox촉매를 사용한, 이소부티르산의 메타크릴산으로의 옥시탈수소화
[표 II]
Ag2Fe1.0P1.84Ox촉매를 사용한, 이소부티르산의 메타크릴산으로의 옥시탈수소화
Figure kpo00006
[표 Ⅱ]
Ag2Fe1.0P1.84Ox
Figure kpo00007
[표 III]
CuaFe1.0P1.84Ox촉매를 사용한, 이소부티르산의 메타크릴산으로의 옥시탈수소화
Figure kpo00008
* 12psig의 반응기 출구압력에서 실시
[표 IV]
Th0.2Fe1.0P1.84Ox촉매를 사용한, 이소부티르산의 메타크릴산으로의 옥시탈수소화
Figure kpo00009
[표 V]
AaFe1.0P1.84Ox촉매를 사용한, 이소부티르산의 메타크릴산으로의 옥시탈수소화
Figure kpo00010
[표 V]
AaFe1.0P1.84Ox
Figure kpo00011
b몰비 Fe=1.2
[표 V]
AaFe1.0P1.84Ox
Figure kpo00012
c몰비 Fe =0.8
d몰비 P =1.5
[표 V]
AaFe1.0P1.84Ox
Figure kpo00013
Figure kpo00014
[표 VI]
AaFe1.0P1.84Ox촉매를 사용한, 이소부티르산의 메타크릴산으로의 옥시탈수소화
Figure kpo00015
[표 VII]
실리카 희석제를 함유하는 Ag0.8Fe1.0P1.84Ox를 사용한, 이소부티르산의 메타크릴산으로의 옥시탈수소화
Figure kpo00016
[표 VIII]
피복된 촉매를 사용한, 이소부티르산의 메타크릴산으로의 옥시탈수소화
Figure kpo00017
Figure kpo00018
[표 IX]
알런덤상에 17중량% 피복된 AaFe1.0P1.84Ox를 사용한, 이소부티르 산의 메타크릴산으로의 옥시탈수소화.
Figure kpo00019

Claims (12)

  1. 하기 실험식으로 표시되는 촉매 조성물.
    AaFebPcDdOx
    상기식에서, A는 Cd, Cr, Ge, Te, Th, Ti, U, V, Zr, 회토류금속 및 이들의 혼합물중에서 선택된 것이며, D는 Ag, Cu, Mn, 및 이들의 혼합물로 부터 선택된 것이고, a는 0 내지 1.0이며, b는 0.75 내지 1.5이고, c는 1.0 내지 2.0이며, d는 0 내지 2.0이고, a+b는 0보다 큰수이며, x는 잔류원소에 요구되는 원자가를 충족시키는데 필요한 산소의 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 회토류금속이 La, Ce, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Tm, Yb 및 Lu로 부터 선택된 촉매조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, a가 약 0.15 내지 약 0.5인 촉매조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, d가 약 0.2 내지 약 1.5인 촉매조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 은을 함유하는 촉매조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 망간을 함유하는 촉매조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 구리를 함유하는 촉매조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 토륨을 함유하는 촉매조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 우라늄을 함유하는 촉매조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 추가로 불활성 희석제를 함유하는 촉매조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 지지체상에 피복된 촉매조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 회토류 금속 원소를 함유하는 촉매조성물.
KR1019810005297A 1980-12-31 1981-12-30 산화인이 혼합된 금속 촉매 조성물 KR880001062B1 (ko)

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