DE2624555A1

DE2624555A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-beta-ungesaettigten aliphatischen saeuren und ihren estern sowie katalysator zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2624555A1
Application number: DE19762624555
Authority: DE
Inventors: Windell Clark Watkins
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1975-06-05
Filing date: 1976-06-01
Publication date: 1976-12-23
Also published as: US4088602A; GB1521391A; JPS51146416A

Description

PATENTANWÄLTE

Dr.-lng. Wolff

2624555 ^HBartels

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng. Held Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22, ThierschstraBe

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10. Mai 19 25/2

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von a,ß-ungesättigten aliphatischen Säuren und ihren Estern sowie Katalysator zur Durchführung des

Verfahrens

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 24 50 878.9)

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Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten aliphatischen Säuren und ihren Estern sowie Katalysator zur Durchführung des

Verfahrens

In der deutschen Patentschrift (DT-OS 2 450 378) wird

ein Verfahren zur Herstellung von a,ß-ungesättigten aliphatischen Säuren und ihren Estern durch Dehydrierung von Verbindungen der folgenden Formel:

R₁-CiI-CH-C-O-R₄
R₉ R,

worin R-j , R₂, R, und R, jeiveils Wasserstoff atome oder kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen, beschrieben, bei dem die α,β-ungesättigten aliphatischen Säuren sowie ihre Ester durch Inkontaktbringen einer gasförmigen Mischung aus einer Verbindung der angegebenen Formel und Sauerstoff bei einer Temperatur von 250 bis 600 C mit einem festen Dehydrierungskatalysator aus ehern calcinierten Rückstand einer lischung von Eisenphosphat und Bleiphospnat bei einem Atomverhältnis der Metalle von 1 Fe/xPb, wobei χ ein Wert von 0,1 bis 10 ist, erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß das in Hauptpatent (DT-OS

2 450 878) beschriebene Verfahren noch weiter verbessert werden

kann, wenn anstelle des in der Patentschrift (DT-OS 2 450 878)

beschriebenen Katalysators ein in bestimmter Weise modifizierter Katalysator verwendet wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich bei Verwendung derart modifizierter Katalysatoren gegenüber dem im Hauptpatent beschriebenen Ergebnissen weiter verbesserte Ergebnisse erhalten lassen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten aliphatischen Säuren und ihren Ester, durch Dehydrierung von Verbindungen der folgenden Formel:

0
R₁-CH-CH-C-U-R,

' I I ^

^1V2 ^k3

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worin k* , R^, R, und R. jeweils Wasserstoffatome oder kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, durch Inkontaktbringen einer gasförmigen Mischung aus einer Verbindung der angegebenen Formel und Sauerstoff bei einer Temperatur von 250 bis 600 C mit einem festen dehydrierungskatalysator aus einem calcinierten Rückstand einer Mischung von Eisenphosphat und Bleipliosphat bei einem Atomverhältnisse der Metalle von 1 Fe/xPb, wobei χ ein

Viert von 0,1 bis 10 ist, gemäß Patent (Patentanmeldung

P 2 450 878) das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen calcinierten Rückstand einer Mischung von Eisenphosphat und Bleiphosphat in dem angegebenen Verhältnis verwendet, der 0,1 bis 10 Gew.-% eines Modifizierungsmittels, bestehend aus Mangan, Uran, Praseodym, Calcium, Strontium und/oder Chrom enthält.

Beim Verfahren der Erfindung werden Verbindungen der angegebenen Formel selektiv zu den entsprechenden äquivalenten a,i?-ungesättigten Säuren bzw. Estern dehydriert.

Kennzeichnend für den beim Verfahrenjder Erfindung verwendeten Katalysator ist, daß dieser aus dem sog. Grundkatalysator aus Eisen und Blei sowie Phosphor und Sauerstoff besteht sowie einer modifizierenden Komponente aus Mangan, Uran, Praseodym, Calcium, Strontium und/oder Chrom, wobei die modifizierende Komponente in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des Grundkatalysators vorliegt.

Der beim Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator besteht aus dem Rückstand der Calcinierung einer Mischung von Eisen- und Bleiphosphat und der modifzierenden Komponente.

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung bei Temperaturen von 350 bis 500⁰C durchgeführt. Aus ökonomischen Gründen arbeitet man des weiteren vorzugsweise bei atmosphärischem Druck. Jedoch lassen sich vorteilhafte Ergebnisse auch dann erhalten, wenn bei Unteroder Oberdruck gearbeitet wird, beispielsweise bei Drucken von etwa 0,3 bis etwa 10 Atmosphären oder darüber. Während der Reaktion

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in Forri! von !vas s er dampf vorhandenes Wasser führt zu einer weiteren Verbesserung der Verfahrensergebnisse. ^T)as Verhältnis von Sauerstoff zu gesättigter Säure oder gesättigten» Ester in der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verendeten Mischung liegt vorzugsweise bsi etwa 0,1 bis etwa 6 p. Atomen Sauerstoff pro Mol zu dchydricrender Verbindung. Gegebenenfalls kann der Sauerstoff durch ein inertes Gas, beisi>ielsweise Helium, Stickstoff, Argon und dergleichen verdünnt werden. Vorzugsweise wird als Sauerstofflieferaut Luft verwendet.

iVie bereits dargelegt, besteht der erfindungsgemäße Katalysator aus eirier.i Grundkatalysator, dessen Herstellung näher im liauptpatent CUT-OS 2450 878) beschrieben wird, dem ein metallisches Modifizierungsmittel zugesetzt xvird, bestehend aus Mangan, Uran, Praseodym, Calcium, Strontium und/oder Chrom.

Bei der Herstellung eines erfindungsgemänen Katalysators wird eine Mischung aus Bisen- und Bleiphosphat genäf· ilauptpatent nach einem der in diesen: Iiauptpatent beschriebenen Verfahren ausgefüllt. Die ausgefällte Mischung wird dann mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung , insbesondere eines Salzes von einen oder mehreren der angegebenen Metalle gewaschen und daraufhin getrocknet. Die getrocknete Mischung wird dann zu Teilchen einer geeigneten Teilchengröße zerkleinert und bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 400 bis 600⁰C nach dem in ilauptpatent beschriebenen Verfahren calciniert. Gegebenenfalls kann die Mischung vor der Calcinierung zu Tabletten oder Teilchen irgendeiner anderen Form verpreßt werden, um auf diese Vfeise eine besonders leicht zu handhabende Form des Katalysators zu erhalten.

Es können jedoch auch andere Verfahren angewandt werden, um das Metallion oder die Metallionen auf der Ferriphosphat-Bleiphosphatmischung niederzuschlagen. Die Aktivität des Katalysators wird dadurch nicht beeinflußt.

Es sollen jedoch 0,1 bis 10 Gew.-I eines der genannten Metalle, bezogen auf das Gewicht des Fällungsproduktes oder Niederschlages, auf diesem niedergeschlagen werden.

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Der Katalysator kann in seiner calcinierten fester Form ohne Träger verwendet werden. Andererseits ist es jedoch auch muglieh, den Katalysator unter Verwendung eines der üblichen bekannten Katalysatorträger herzustellen, beispielsweise Kieselsäure, einen kieselsaure-AluKiiniuingeniisch oder auf Siliciumcarbid.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird eine Mischung aus der zu dehydrierenden gesättigten Säure oder dem zu dehydrierenden Ester und Luft, sowie vorzugsweise »asser über den Katalysator geführt, der vorzugsweise in einen; festen Bett angeordnet ist. Die Temperatur des Katalysators wird dabei bei 250 bis 600⁰C, vorzugsweise 350 bis SOO⁰C und insbesondere 400 bis 45O⁰C gehalten.

In vorteilhafter Weise lassen sich besonders hone Unwandlungsgrade und Ausbeuten dann erzielen, wenn mit mehreren Katalysatorzonen gearbeitet wird, die durch Mischzonen voneinander getrennt sind. Das Gesamtvolumen an Luft oder Sauerstoff wird dann portionsweise über jeder iCatalysatorzone zugesetzt. So lassen sich beispielsweise vorteilhafte Ergebnisse mit einem Reaktor mit mindestens zwei Katalysatorzonen und zwei Sauerstoff- bzw. Lufteinlässen erzielen.

Das den Reaktor verlassende Produkt kann in üblicher bekannter Iv⁷Eise gekühlt werden, wodurch eine Mischung aus hauptsächlich IVasser, nicht ungesättigter eingespeister Säure oder nicht ungesättigter, eingespeisten Ester und dem Reaktionsprodukt, nämlich einer α,β-ungesättigten Säure oder einem α,β-ungesättigteni Ester kondensiert wird. Das Vorhandensein von Wasser im Reaktor erleichtert die oxi-. dative Dehydrierungsreaktion, jedoch ist die Rolle, die das Wasser in diesem Reaktionsmechanismus spielt, noch unbekannt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, xtfenn die Konzentration des Wassers bei etwa 0,5 bis etwa 20 Molen Wasser pro Mol in den Reaktor eingespeiste Säure oder eingespeistem Ester liegt. In vorteilhafter Weise können jedoch bis zu/40 Mole Wasser pro Mol

etwa

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ORlGtNAL INSPECTED

Säure oder Ester verwendet werden.

Der Zusatz eines modifizierenden Metalles zu einem Katalysator kann einen von zwei Lffekten haben, brstens, kam¹ die Katalysatoraktivität erhöht werden, wie sich durch einen erhöhten Säurebzw. Esterverbrauch ergibt. Zweitens, kann der Katalysator vergiftet werden, wie sich durch eine Abnahme des Säure- bz^r. Esterverbrauches ergibt. Keine dieser Beschreibungen des Effektes der Metallionen auf dem Katalysator beschreibt die Selektivität des anfallenden Katalysators. Der vorteilhafteste Katalysator ist ein solcher, der ein Metalljeiithält, das nicht nur die Aktivität des Katalysators verbessert sondern auch die Selektivität desselben steigert. Jedoch kann auch eine einfache Verbesserung der Selektivität vorteilhaft sein.

Aus dem xiauptpatent ergibt sich, daß der im Hauptpatent beschriebene Katalysator beispielsweise ein außerordentlich vorteilhafter Katalysator für die oxidative Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure ist. Lei Verwendung des Katalysators v/erden Urawandlungsgrade von SO _+ 51 bei einer Selektivität von 75 bis 95°s erzielt.

Bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators läßt sich der Umwandlungsgrad weiter steigern, beispielsweise bis zu etwa 5% und die Selektivität beispielsweise um bis zu etwa 8%. Derartige Erhöhungen können von großer wirtschaftlicher Bedeutung sein. So können beispielsweise bei einem technisch so bedeutsamen Verfahren, wie dew Verfahren der Herstellung von Methacrylsäure Ausbeuteverbesserungen von 1 oder 2% über die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entscheiden.

Die Tatsache, daß sich durch Modifizierung des Katalysators durch eines der aufgeführten Metalle eine Verbesserung der Wirksamkeit des Katalysators erzielen lassen würde, ist überraschend und war nicht zu erwarten. Vielmehr mußte angenommen werden, daß der Zusatz von weiteren Stoffen zum Katalysator sich nachteilig auf die Katalysatoraktivität ausiiirken würde. Tatsächlich hat sich bei-

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spielsweise gezeigt, daß das Vorhandensein von »' u'ismutoxid, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluiuiniurrnhosphat und Siliciumcarbid eine Verbrennung und eine Kohlenstoffbildung fürdert. Im hinblick hierauf v.ar es überraschend festzustellen, daß Spuren bestimmter Metalle iir. Katalysator zu einer Erhöhung des Umwandlungsgrades und zu einer Steigerung der Selektiv führen, überraschenderweise hat sich gezeigt, daß nur ganz bestinmte Metalle, nämlich die erwähnten Metalle den beschriebenen vorteilhaften Lffeiet auf den Katalysator haben.

Vorzugsweise werden Katalysatoren verwendet, in denen das metallische Modifizierungsmittel in Mengen von .0,1 bis etwa 3 Gew.-! vorliegt. Die in Einzelfalle günstigste Konzentration an metallischem Modifizierungsmittel kann von verschiedenen Faktoren beeinflußt werden, beispielsweise den im Einzelfalle verendeten metallischen Modifizierungsmitteln, der zu dehydrierenden Verbindung, der üeaktionstemperatur und dergleichen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Der in den Beispielen verwendete Reaktor bestand im wesentlichen aus einem Glasrohr (Vycor-Glas) eines Durchmessers von 2,54 cm und einer Länge von 76,20 cm. Im Zentrum des Reaktorrohres befand sich ein Thermoelement. Auf der oberen Seite des Reaktorrohres befanden sich Zuleitungen für die Einspeisung von Luft, Isobuttersäure und Wasser. In einer Entfernung von 25,4 cm vom Boden des Reaktorrohres befand sich ein weiterer Lufteinlaß. In das Reaktorrohr wurden Isobuttersäure und Wasser mittels einer calibrierten Pumpe eingepumpt. Die Durchsatzgeschwindigkeit der Isobuttersäure lag bei 40 ml pro Stunde. Wasser wurde in einer solchen Menge eingespeist, daß das gewünschte Mol-Verhältnis von Wasser zu Isobuttersäure erzielt wurde. Luft wurde in den Reaktor an zwei Punkten eingespeist. Die Einspeisung erfolgte unter Verwendung von Rotametern in solcher Geschwindigkeit, daß das gexvünschte Mol-Verhältnis von Sauerstoff zu Isobuttersäure erzielt wurde. Am oberen Teil des

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Reaktorroiires Kurden 69"o der Luft eingespeist und ir-i Mittelteil des Reaktors 51 ü. In keaktorrohr xvurden zwei 20 ml Katalysatorbetten angeordnet, derart, daH> die mittlere Luftzufuhr zwischen den beiden Katalysatorbetten erfolgte. Der Rauin zwischen den beiden Katalysatorbetten und über den oberen Bett -rfurde mit Glascäips aus Vycor-Glas gefüllt. Das Reaktorrohr wurde in einen elektrisclien Ofen gebracht, wobei die Temperatur des Reaktorroiires durch das Thernoeleuent, das mit einen Temperaturregler verbunden war, überwacht wurde.

Das den Reaktor verlassende Produkt xvurde kondensiert und aufgefangen. Alle 24 Stunden wurde das den Reaktor verlassende Produkt gewogen, worauf eine bestimmte ''enge auf chromato.^raphischem Wege unter Verwendung eines internen Standards analysiert wurde. Die Umwandlung, Ausbeute (Selektivität)und der prozentuale Isobuttersäureverbrauch (Aktivität) xvurden nach den folgenden Gleichungen berechnet:

ο τ- , η -iole i-iethacrylsaure im Reaktionsnrodukt _Λ._Λη

α umwandlung = s *-*— ^—r—rr " ' ~~ X 10Π

¹ ToIe eanqesOeiste Isobuttersaure

I Ausbeute CSeleRtivit») ■

Mole Isobuttersaure im Reaktionsprod.

ο Isobuttersaure- Mole eingespeiste Isobuttersaure - "Iole Isoverbrauch (Akti- buttersäure im Reaktionsprodukt

vität = ~ττ~: : : ζ—;

..öle eingespeiste Isobuttersaure

ο Umwandluno % Ausbeute

χ 100

ebenfalls berechnet wurden für jeden Versuch das Mo!verhältnis von '.»'asser: Isobuttersaure, das 'Io 1-Verhältnis von Sauerstoff: Isobuttersaure und die Kontaktzeit. Die Kontaktzeit (9) ist definiert durch die folgende Gleichung:

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ORIGINAL INSPECTED

ν · ²⁷³

V_o · (273) + T)

C*

worin bedeuten:

V, = Volumen des Katalysators in Millilitern

V_r = Gesaratgas-Strünuncsoeschwindi^keit hei STT' in "'illi litern ;nro Sekunde

T = ileaktortciurseratur in ⁰C.

Beispiel 1

Dies Beispiel veranschaulicht den BinxluT verschiedener "ietallionen auf die Aktivität des Ferriphosnhat-I3leinnos^T)hat-ivatalysators.

Zu einer Losung von 323 ;; Ferrinitratenneahydrat und 16<1 g Bleinitrat in 15Ü0 Millilitern JVasser wurden 1500 Milliliter einer iväßrigen Lösung enthaltend 344 g dibasisches Ammoniumpliosphat gegeben. i)er ausgefallene Niederschlag wurde im Vakuum abfiltriert, rait 1500 Millilitern einer 2 gew.-di.^en wäßrigen Metallsalzlösun^ gewaschen und 24 Stunden lan-jbei 120 ⁰C getrocknet. Der Katalysaterkuchen wurde dann zu Teilchen einer Teilchengröße von 4 bis 10 .laschen aufgebrochen und zwei Stunden bei 55O⁰C calciniert. Auf diese tveise wurden verschiedene Katalysatoren hergestellt, die sich jeweils nur durch den Fremdmet al lgdialt voneinander unterschieden. Die auf diese V/eise hergestellten Katalysatoren xiurden in den Reaktor gebracht und zur Dehydrierung von Isobuttersäure verwendet, üs wurden folgende Bedingungen eingehalten:

Verhältnis von H₂O / Isobuttersäure = 12,5 Verhältnis von O₀ / Is.obuttersäure = 0,7 Kontaktzeit θ =0,32 Sekunden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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ORIGINAL INSPECTED

Metall	verwenuetes	[Ji iw an ellung	Ausbeute	Aktivität
	Salz	(⁰O		C⁹O
ke i η	-	51	66	77
K	nydroxiü	37	47	78
■ te	.Acetat	48	(53	76
c;a	Acetat	53	6 7	79
Sr	Acetat	40	69	58
Cr	Acetat	53	68	78
Mo	Phosphat	11	22	50
LV	Saure	15	55	27
!■in	Acetat	52	74	70
Co	Nitrat	43	63	6 8
Ni	Chlorid	44	64	68
Cu	Acetat	37	55	67
Zn	Chlorid	18	57	32
Cd	Nitrat	45	60	75
Sn	Chlorid	45	62	73
Bi	Nitrat	38	64	60
Pr	Nitrat	56	70	80
U	Acetat	55	63	81
Ce	Nitrat	47	64	73

'»Vie sich aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt, werden besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten, wenn das modifizierende Metall aus Mangan, Praseodym oder Uran besteht. Bei Verwendung von Mangan werden die höchsten Ausbeuten erhalten, wobei jedoch von den drei aufgeführten Metallen, nämlich Mangan, Praseodym und Uran, Mangan die geringste Aktivität hat.

Beispiel 2

Dies Beispiel zeigt, daß der Typ der Verbindung oder die Art des Salzes, die bzw. das verwendet wird, um das modifizierende Metall- " ion in den Katalysator einzuführen, keinen oder praktisch nur einen geringen Effekt hat, solange nur die Metallionenkonzentration in der Waschlösung die gleiche ist.

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INSPEGTiED

2S24555·

.41.

Naca dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine 1 ,5°_oige Hanganonitratlösung anstelle einer 2,Oliven Manganucetatlösung verwendet wurde.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusanirengesteilt, die bei Verwendung der beiden Katalysatoren erhalten wurden.

Temperatur = 45O⁰C

Verhältnis von hUO/Isobuttersäure =13
Kontaktzeit θ =0,3 Sekunden

Verhältnis von O^/Isobuttersäure " «* 0,7.

Acetat Nitrat

52	53
74	74
70	72

% Umwandlung °& Ausbeute % Aktivität

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß es praktisch gleichgültig ist, ob zur Herstellung des Katalysators "iangannitrat oder Hanganacetat verwendet wird. Die Abweichungen in Uinwandlungsgrad und in der Aktivität liegen innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen.

Beispiel 3

Dies BEispiel veranschaulicht die Tatsache, daß das modifizierende Metallion im Katalysator in einer vergleichsweise geringen Konzentration vorliegen soll, damit die gewünschte Modifizierung des Katalysators erreicht wird.

Es wurden verschiedene Katalysatoren unter Verwendung von Manganacetat in der Waschlösung hergestellt. Die Konzentration des rianganacetates in der Lösung wurde von 11 auf Ί>% verändert. Die unter Verwendung der hergestellten Katalysatoren erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

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Tenperatur = 45O⁰C Verhältnis von ^O/Isobutters-iure Kontaktzeit 9 = 0,3 Sekunden Verhältnis von Ü_o/Isobuttersäure

= 12 = 0,7

/"Mn(OAc)₂_7 beim 'naschen (υ	Umwandlung (⁰O	Ausbeute m	Aktivität C⁰O
1	51	70	73
1,5	55	73	74
2	52	74	70
3	28	63	44

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eine stark verhinderte Aktivität, wenn die Mangankonzentration größer als 2°a in der

ivaschlü'sung ist.

Beispiel 4

Dies Beispiel veranschaulicht die Tatsache, daß der Katalysators innerhalb eines breiten Temperaturbereiches aktiv ist.

Verwendet wurde ein Katalysator, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, durch taschen mit einer 2%igen wäßrigen 'Janjanacetatlösung. Verwendet wurde des weiteren ein Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs. Die Reaktortenperaturen wurden von 375 C bis 475⁰C verändert. Bs wurden die folgendenErgebnisse erhalten:

Verhältnis n^O/Isobuttersäure =12
Verhältnis Cu/Isobuttersäure =0,7
Kontaktzeit θ = mit der Temperatur veränderlich.

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-Yi-

Temperatur (⁰C)	Umwandlung (⁰O	Ausbeute (⁰O	Aktivität (⁰O
375	34	74	46
400	46	76	61
425	51	77	66
450	53	76	70
475	54	73	74

Obgleich eine maximale Ausbeute bei 425⁰C erzielt wurde, ergibt sich doch, daß nur ein geringer Ausbeuteabfall bei einer Temperaturveränderung von _+ 25⁰C auftritt. Dies bedeutet, daß ein Reaktor mit dem Katalysator nicht besonders temperaturempfindlich ist, wodurch der Betrieb des Reaktors erleichtert wird.

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Claims

PATB N T A N S P R O CHE

1. Verfahren zur Herstellung von α,-^-ungesättigten aliphatischen Säuren und ihren Estern durch Dehydrierung von Verbindungen der folgenden Formel:

R₁-CiI-CH-C-O-R.
'■· R

worin R₁, Ry, R, und R. jeweils Wasserstoffatome oder kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, durch Inkontaktbringen einer gasförmigen Mischung aus einer Verbindung der angegebenen Formel und Sauerstoff bei einer Temperatur von 250 bis GOO⁰C mit einen festen Dehydrierungskatalysator aus einem calcinierten Rückstand einer Mischung von Bisenphosphat und ßleiphosphat bei einem Atomverhältnis der Metalle von 1 Fe/xPb, wobei χ ein Wert von 0,1 bis 10 ist,

gemäß Patent (Patentanmeldung P 24 50 878), dadurch

gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen calcinierten Rückstand einer Mischung von Eisenphosphat und Bleiphosphat in dem angegebenen Verhältnis verwendet, der 0,1 bis 10 Gew.-a eines Modifizierungsmittels, bestehend aus Mangan, Uran, Praseodym, Calcium, Strontium und/oder Chrom enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 0,1 bis 3,0 Gextf.-I des Modifizierungsmittels enthält.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Atomverhältnis der Metalle von 1 Fe/x Pb verwendet, worin χ ein Wert von etwa 0,5 bis etwa 1,5 ist.

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4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da? man es
führt.

man es bei einer Temperatur von etwa 350 bis etwa 500 C durch-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 45O°C durchführt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der hergestellt wurde durch:

(1) Herstellung einer Lösung von Salzen des Eisens und Bleis,

(2) Ausfällung einer Mischung von Ferriphosphat und Bleiphosphat aus der Lösung,

(3) Zusatz des Modifizierungsmittels bestehend aus Mangan, Uran, Praseodym, Calcium, Strontium und/oder Chrom in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Ferriphosphat und Bleiphosphat,

(4) Trocknung der modifizierten Mischung,

(5) Herstellung von Katalysatorteilchen geeigneter Form und Größe und

(6) Calcinierung der Katalysatorteilchen bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 600⁰C.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Modifizierungsmittel durch Waschen der ausgefällten Mischung mit einer wäßrigen Lösung, mindestens eines Salzes eines der angegebenen Modifizierungsmittel zusetzt.

8. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen

1 bis 7, bestehend aus dem calcinierten Rückstand einer Mischung von Ferriphosphat und Bleiphosphat mit einem Atomverhältnis der Metalle von 1 Fe/x Pb, wobei χ ein Wert von 0,1 bis etwa 10 ist, nach Patent (Patentanmeldung P 24 50 878), dadurch gekennzeichnet, daß er 0,1 bis 10 Gew.-% eines Modifizierungsmittels, bestehend aus Mangan, Uran, Praseodym, Calcium, Strontium und/oder Chrom enthält.

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