KR800000973B1 - 불포화산의 제조방법 - Google Patents

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Description

불포화산의 제조방법

본 발명은 MoVFe계(系) 촉매를 사용하여 불포화 알데하이드를 200 내지 400℃에서 접촉산화시켜 상응하는 불포화산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래에는 불포화 알데하이드로부터 기상접촉산화에 의해 상응하는 불포화산을 제조하는 방법에 사용되는 여러 가지의 촉매가 알려져 왔다.

특별히 유효한 촉매로서는 미국특허 제3,567,773호의 MoWV촉매가 알려져 있다. 또한 독일특허 제2,038,763호에는 MoVSb 촉매가 알려져 있다.

이들 촉매는 매우 좋은 결과를 나타낸다. 이들 촉매가 공업적으로 쓰이는 경우는 많은 양의 균질 촉매가 요구된다. 그러나 이러한 촉매를 다량으로 얻는 것은 매우 곤란하다. 또한 촉매수명을 향상시킬 필요가 있고 반응수율로 개량된 것이 좋다.

본 발명자들은 이러한 점에 대하여 연구를 거듭한 결과 새로운 촉매 계통인 몰비브덴, 바나듐, 철 및 산소로 된 촉매에 실리카 또는 실리카와 알카리를 가하여 특정조건하에서 제조된 낮은 비표면적(比表面積)의 촉매가 우수한 효과를 나타낸다는 것을 발견하였다. 또 몰리브덴, 바나듐, 철 및 산소로 된 촉매에 알루미늄, 티타늄, 루비듐, 코발트, 지르코늄, 인듐, 아연, 니오븀, 탄탈륨, 탈륨크롬, 망간, 닉켈 및 게르마늄중 적어도 한개를 가한 촉매가 우수한 효과를 나타낸다는 것을 발견하였다.

본 발명의 목적은 불포화알데하이드로부터 상응하는 불포화산을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 목적은 불포화알데하이드로부터 상응하는 불포화산을 제조할 때에 수명이 긴 촉매를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 불포화알데하이드로부터 상응하는 불포화산을 제조하는데 쓰이는 촉매의 제조법을 제공하는 대에 있다.

본 발명의 촉매의 일반식은 다음과 같이 나타낸다.

상기 식에서 X는 Na, K 및 Rb이다.

촉매중에 실리카가 존재하는 경우, 실리카의 양은 몰리브덴원자에 대하여 0.1:12 내지 24:12 비율이 바람직하고 원료혼합물을 균일상태로 90 내지 150℃에서 증발시키던가 또는 100° 내지 500℃에서 분무건조시킨 후 280 내지 450℃에서 열처리하여 비표면적이 0.1㎡/g 내지 8㎡/g인 촉매로 하는 것이 좋다. 이 경우 촉매의 각 성분의 비율은 몰리브덴 12원자에 대하여 바나듐은 0.5 내지 6, 철은 0.25 내지 3인 것이 바람직하다. X성분인 Na, K 및 Rb은 몰리브덴 12원자에 대하여 0 내지 1.8이 바람직하다. 산소는 몰리브덴 12원자에 대하여 36 내지 110함유되는 것이 좋다. 본 발명에 있어서 실리카를 가한 경우의 실리카의 효과는 특이적이다. 종래 실리카는 실리카겔 또는 실리카졸의 형태로 촉매 담체로서 널리 사용되어왔다. 이 경우 실리카는 촉매 유효 성분의 희석제로서 또는 실리카의 낮은 비표면적을 이용한 활성 증가제로서 이용되고 있다.

본 발명에서 이용하는 실리카는 몰리브덴, 바나듐, 철 및 산소와 결합되어 있어서 촉매 비표면적이 현저히 작다. 이와 같이 낮은 비표면적을 갖는 촉매는 공정에서 안정성이 높고 불포화 지방산에 대해 선택율도 향상시킨다.

본 발명에 있어서 실리카를 함유하지 않는 촉매를 제조하는 방법은 종래 일반적으로 잘 알려진 방법을 따를 수 있다.

몰리브덴산 암모늄 수용액에 메타 바나딘산 암모늄을 가해 용해하고 질산 제2철 수용액을 혼합하고 다시 알루미늄, 티타늄, 루비듐, 코발트, 지르코늄, 인듐, 아연, 나오븀, 탄탈륨, 탈륨, 크롬, 망간, 닉켈 또는 게르마늄의 산화물 또는 염을 가하고 필요하면 여기에 적당한 담체, 예를 들면 실리카를 가해서 증발 건고한다.

얻어진 케이크를 분쇄하여 공기유통하에 약 400℃에서 5시간 열처리한다. 실리카 또는 실리카 및 알카리를 함유하며 낮은 비표면적을 갖는 개량촉매를 제조하는 방법으로는 증발건고법, 함침법 등이 채용되지만 특히 증발건고법이 좋고 그중에서도 분무 건조법이 가장 좋다.

본 발명의 촉매 제조방법을 다음 실리카를 들어 설명하려 한다. 몰리브덴산암모늄, 메타바나딘산암모늄, 질산 제2철 및 물유리 등의 수용액과 필요하면 알루미늄, 티타늄, 니오븀, 탄탈륨 등의 전기 금속원소의 염류의 수용액과를 혼합한다. 다시 가열하여 물등의 휘발성 물질을 증발 또는 휘발시켜 건고한다.

원료 수용액을 혼합할 때 침전을 생성하는 수가 있지만 가능하면 용액 내지는 콜로이드용액으로 하는 것이 요망된다. 이어서 농축한다. 농축도중에 불균일한 침전이 석출되지 않도록 할 필요가 있다. 이 때문에 촉매조성에 따라서 다르지만, 용액 온도를 90 내지 150℃의 범위로 유지할 필요가 있다. 이를 위해서는 가압계에서 증발건고할 경우가 있다. 이러한 증발건고법 대신에 분무건조법을 채용하면 효과가 현저하게 나타나 낮은 비표면을 갖는 촉매를 제조하는 것이 용이하게 된다. 분무건조장치는 특별한 것을 요하지 않는다. 예를 들면, 회전반원형, 가압노즐(Nozzle)형, 2류체 노즐형 등을 이용한다. 열풍은 병류(倂流), 향류(向流)의 어느 것이라도 좋다. 분무건조시 원료혼합액중의 고형분농도는 5 내지 70% 특히 15 내지 60%가 바람직하다.

필요하면 원료혼합액을 분무건조에 들어가기 전에 미리 일부 농축할 수도 있다. 공급하는 원료혼합액의 온도는 실온에서부터 100℃ 정도로 하면 좋다. 열풍입구온도는 회전조건에 따르지만 100 내지 500℃ 특히 130 내지 450℃가 바람직하다. 열풍출구온도는 70℃ 이상이면 좋다. 건고물중의 유리수분(遊離水分)은 10% 이하이며 바람직하기로는 4% 이하가 좋다. 이와 같이하여 얻은 증발건고물 또는 분무건조물을 필요하면 다시 100 내지 200℃에서 수시간 내지 1일정도 건조하고 분쇄한다. 분말에 윤활제 등을 첨가하고 타정 성형한다. 성형후 소성한다. 소성 온도는 제일 중요한 점이며 280 내지 450℃ 특히 300 내지 420℃ 사이가 바람직하다. 280℃ 보다 저온에서는 적당한 활성 성분의 생성이 불충분하게 되고 450℃ 이상에서는 활성 성분의 분해, 비표면적의 증대 등 좋지 않은 변화가 일어난다.

이렇게 얻은 실리카를 함유하는 촉매는 비표 면적이 작고 BET법으로 측정한 치는 0.1 내지 8㎡/g의 사이이다. 실리카에 의해서 야기된 효과는 알루미늄, 티타늄, 니오븀, 탄탈륨 등의 전기한 금속원소 및 알카리(나트륨, 칼륨 또는 루비듐)가 존재하던지 안하던지에 관계없이 발휘된다.

본 발명의 방법에 이용하는 촉매는 알루미나, 실리콘 카바이드 등의 공지의 담체에 담지시켜 이용할 수도 있다.

촉매를 제조할 때 원료로서 몰리브덴원으로는 몰리브덴산 암모늄, 3산화몰리브덴, 몰리브덴산 등을 이용한다. 바나듐원으로는 메타바나딘산암모늄, 5산화바나듐 등을 이용한다. 철원으로는 질산 제2철, 염화 제2철 등을 이용한다. 알루미늄, 티탄, 니오븀, 탄탈륨 등의 전기 금속원소는 산화물질산염, 염화물 등을 이용한다.

실리카원으로는 규산염, 물유리, 콜로이달실리카 등을 이용한다. 알카리원으로는 질산염, 할로겐화물, 혹은 몰리브덴산, 메타바나딘산, 규산 등의 염의 형태로도 이용한다.

이상과 같이해서 얻어진 촉매를 사용해서 불포화 알데하이드를 기상 접촉산화하여 상응하는 불포화산을 제조하는데는 불포화알데하이드와 산소 또는 산소함유 기체(예를 들면 공기)를 혼합하고 필요에 따라 수증기를 혼합하여 200 내지 400℃로 유지한 촉매위를 통과시킨다. 얻은 반응기체로부터 통상의 방법에 의해서 생성물을 회수 분리하고 불포화산을 얻는다. 불포화알데하이드와 산소와의 혼합물비는 불포화 알데하이드 1몰에 대해 산소 0.2 내지 3몰이 바람직하다. 사용되는 불포화알데하이드는 아크로레인 또는 메타크로레인이지만 프로필렌 또는 이소부틸렌을 산화해서 얻은 기체 혼합물도 사용 가능하다. 반응은 조작 편의상 상압부근에서 행하지만 필요에 따라서 가압하 또는 감압하에서 행해도 지장없으며 이때 압력은 0.5 내지 10기압(절대압력)에서 선택한다. 혼합기체의 촉매와의 접촉 시간은 0.4 내지 10초가 적당하다. 이하 실리카에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실리카에 사용하는 반응율, 선택율 및 수율은 다음과 같이 정의한다.

[실시예 1]

파라몰리브덴산 암모늄 85.0중량부(이하 부는 중량부를 나타냄) 메타바나딘산 암모늄 14.1부, 질산 제2철 16.2부를 각각 500, 500, 50부의 증류수에 용해하고 3액을 혼합한다. 교반하면서 85℃에서 10분간 유지후 20중량% 실리카졸 177부 및 진산 지루코닐 5.35부를 가한다. 얻어진 슬러리를 증발 건고하고 다음 180℃에서 16시간 건조한다. 이 케이크를 분쇄하고 가압성형해서 얻은 입상물(粒狀物)을 공기 유통하390℃에서 5시간 열처리한다.

여기에서 얻은 촉매는 Mo₁₂V₁₃Fe₁Zr_0.5에 상당하는 원자비를 갖는다. 상기 촉매를 반응관에 충진하고 아크로레인 5%, 산소 4%, 수증기 30%, 질소 61%(용량 %)인 혼합기체를 접촉시간 3.6초로 통과시킬때 반응온도 295℃에서 다음의 성적이 얻어진다.

아크로레인 반응율 96.0%

아크릴산 선택율 94.1%

아크릴산 수율 90.4%

[실시예 2 내지 7]

실시예 1의 질산지르코닐 5.35부를 수산화알루미늄 1.56부 산화티타늄 1.60부 질산루비듐 2.97부, 질산코발트 5.85부, 질산인듐 7.10부 또는 질산아연 5.95부로 바꾼다. 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 조제한다. 이들 촉매에 대해서 반응온도 이외의 조건은 실시예 1과 동일하게 반응을 행한다. 촉매 반응온도에 따른 결과를 표 1에 나타냈다.

[표 1]

[실시예 8 내지 9]

실시예 2 혹은 3의 촉매를 사용하여 메타크로레인 5%, 산소 3.5%, 수증기 30%, 질소 61.5%(용량%)인 원료가스를 반응온도 각각 310℃, 279℃에서 접촉시간 3.6초 되도록 공급한다. 그 결과 표 2와 같은 반응수치가 얻어졌다.

[표 2]

[실시예 10]

파라몰리브덴산 암모늄 85부를 500부의 증류수에 용해하고 메타바나딘산암모늄 14.1부를 가하여 가온용해한다. 질산 제2철 8.1부, 질산인듐 3.56부를 각각 50부, 25부의 증류수에 용해하고 전기한 혼합용액에 가한다. 다음 20% 실리카졸 178부를 가해 충분히 교반하면서 이 슬러리를 증발건고한다. 150℃에서 16시간 건조한 후 얻어진 케이크를 분쇄하고 가압성형한다. 이 입상물(粒狀物)을 공기유통화 400℃에서 5시간 열처리한다. 여기서 얻는 촉매는 Mo₁₂V₃Fe_0.5In_0.25에 상당하는 원자비를 가진다.

상기 촉매를 반응관에 총진하고 아크로레인 5%, 산소 5%, 수증기 20%, 질소 70%(용량%)인 혼합기체를 접촉시킨 1.8초로 통과시켜 반응 도 277℃에서 다음의 결과가 얻어졌다.

[실시예 11]

3산화몰리브덴 72.0부 및 5산화바나듐 11.3부를 150부의 28% 암모니아수를 함유하는 수용액에 용해하고 증류수를 가해서 1,200부로 한다.

이 용액에 질산 제2철 16.8부, 질산아연 3.11부를 각각 50부의 증류수에 용해한 액을 가하고 다음 산화티타늄 1.67부 및 20% 실리카졸 180부를 가한다. 얻은 슬러리를 충분히 교반하면서 증발건고한다. 180℃에서 16시간 건조한 후 얻은 케이크를 분쇄하고 가압성형한다. 얻어진 입상물(粒狀物)을 공기유통하 390℃에서 5시간 열처리한다. 여기서 얻어진 촉매는 Mo₁₂V₃Fe₁Zn_0.25Ti_0.5의 원자비에 상당한다. 실시예 1과 동일건조에서 반응한다. 단지 반응온도는 285℃이다.

아크로레인 반응율 97.5%

아크릴산 선택율 90.7%

아크릴산 수율 88.5%

[실시예 12]

파라몰리브덴산 암모늄 85.0부를 800부의 증류수에 용해하고 메타비나딘산 암모늄 14.1부를 가해 가온 용해한다.

질산 제2철 16.2부, 질산지루코닐 3.21부를 각각 50부의 증류수에 용해하여 전기 혼합액에 가한다. 다음 20% 실리카졸 178부를 가해 총분교반한 후 질산인듐 3.56부를 25부의 증류수에 용해한 액을 가한 후 이 슬러리를 증발건고한다. 150℃에서 16시간 건조하여 얻은 케이크를 분쇄하여 가압성형한다. 이 입상물(粒狀物)을 공기유통하 385℃에서 5시간 열처리한다. 여기서 얻은 촉매는 Mo₁₂V₁₃Fe₁Zn_0.25Ti_o-5에 상당하는 원자비를 가진다.

상기 촉매를 반응관에 충진하고 아크로레인 5%, 산소 4%, 수증기 20%, 질소 71%(용량%)인 혼합기체를 접촉시간 3.6초로 통과시키고 반응온도 300℃에서 다음의 결과를 얻었다.

아크로레인 반응율 95.0%

아크릴산 선택율 95.4%

아크릴산 수율 90.6%

[실시예 13 내지 15]

실시예 12의 질산인듐 3.56부를 진산루비듐 2.08부, 질산코발트 3.50부 또는 질산아연 2.39부로 대체하여 그외의 점에 대해서는 실시예 12와 같이하여 촉매를 조제한다.

이들 촉매에 대해서 반응온도 이외의 조건은 실시예 12와 동일하게 해서 반응한다. 촉매, 반응온도에 따른 결과를 표 3에 나타냈다.

[표 3]

[실시예 16]

파라몰리브덴산 암모늄 85.0중량부(이하 부는 중량부를 나타냄) 메타바나딘산 암모늄 14.1부, 질산 제2철 16.2부를 각각 500, 500, 50부의 증류수에 녹이고 3액을 혼합한다.

교받하면서 85℃에서 10분간 유지한 후 20중량%, 실리카졸 177부 및 5산화니오븀 2.66부를 가한다. 얻어진 슬러리를 증발건고하고 180℃에서 16시간 건조한다. 이 케이크를 분쇄하고 가압성형에서 얻은 입상물(粒狀物)을 공기 유통하 370℃에서 5시간 열처리한다. 여기서 얻은 촉매는 Mo₁₂V₃Fe₁Nb_0.5에 상당하는 원자비를 가진다. 상기 촉매를 반응관에 충진하고 아크로레인 5%, 산소 4%, 수증기 30%, 질소 61%(용량%)인 혼합기체를 접촉시간 3.6초로 통과시키면 반응온도 285℃에서 다음의 성적을 얻었다.

아크로레인 반응율 97.0%

아크릴산 선택율 94.2%

아크릴산 수율 91.4%

[실시예 17 내지 22]

실시예 16의 5산화 니오븀 2.66부를 5산화탄탈륨 2.76부, 질산 제1타륨 5.33부, 질산크롬 8.00부, 질산망간 5.74부, 질산닉켈 5.82부 또는 산화게르마늄 2.09부로 대체하고 다른 점은 실시예 16과 똑같이 해서 촉매를 조제한다. 이들 촉매에 대해서 반응온도 이외의 조건은 실시예 1과 같이 하여 반응을 행하였다. 촉매반응온도에 따른 결과를 표 4에 나타냈다.

[표 4]

[실시예 23 내지 24]

실시예 16 혹은 19의 촉매를 사용하여 메타크로레인 5%, 산소 3.5%, 수증기 30%, 질소 61.5%(용량%)인 원료기체를 반응온도 각각 295℃, 290℃에서 접촉시간 3.6초가 되도록 공급하였다. 그 결과 표 5와 같은 반응수치가 얻어졌다.

[표 5]

[실시예 25]

파라몰리브덴산 암모늄 85.0부를 500부의 증류수에 용해하고 메타바나딘산암모늄 14.1부를 가해 가열용해하였다.

질산 제2철 8.0부, 질산망간 2.87부를 각각 50부, 25부의 증류수에 용해하고 전기의 혼합용액에 가한다. 다음 20% 실리카졸 178부를 가하고 충분히 교반하면서 이 슬러리를 증발건고한다. 150℃에서 16시간 건조한 후 얻어진 케이크를 분쇄하고 가압 성형한다. 이 입상물(粒狀物)을 공기유통하 400℃로 5시간 열처리한다. 여기서 얻어진 촉매는 Mo₁₂V₃Fe_0.5Mn_0.25에 상당하는 원자비를 가진다. 상기 촉매를 반응관에 총진하고 아크로레인 5%, 산소 %, 수증기 20%, 질소 70%(용량%)인 혼합가스를 접촉시간 1.8초로 통과시키고 반응온도 280℃에서 다음의 결과를 얻었다.

[실시예 26]

3산화몰리브델 720부 및 5산화바나듐 11.3부를 150부의 28% 암모니아수를 함유하는 수용액에 용해하고 증류수를 가해서 1,200부로 한다. 이 용액에 질산 제2철 16.8부, 질산크롬 4.18부를 각각 50부의 증류수에 용해한 액을 가하고 다시 5산화 니오븀 1.39 및 20% 실리카졸 180부를 가한다. 얻어진 슬러리를 충분히 교반하면서 증발건고한다. 180℃에서 16시간 건조한 후 얻어진 케이크를 분쇄하고 가압성형한다. 얻어진 입상물(粒狀物)을 공기유통하 350℃에서 2시간 열처리한다.

여기서 얻은 촉매는 Mo₁₂V₃Fe₁Cr_0.25Nb_0.25의 원자비에 상당한다. 실시예 1과 동일조건으로 반응했다. 단지 반응온도는 275°이다.

아크로레인 반응율 98.0%

아크릴산 선택율 92.6%

아크릴산 수율 90.7%

[실시예 27]

파라몰리브덴산 암모늄 85.0부를 800부의 증류수에 용해하고 메타바나딘산암모늄 14.1부를 가하고 가열 용해한다. 질산 제2철 16.2부, 질산망간 4.0부를 각각 50부의 증류수에 용해하고 전기 혼합액에 가한다. 다음 20% 실리카졸 178부를 가해 총진교반한 후 얻어진 슬러리를 증발건고한다.

130℃에서 16시간 건조하여 얻은 케이크를 분쇄하여 가압성형한다. 이 입상물(粒狀物)을 공기유통하 370℃로 5시간 열처리한다. 여기서 얻은 촉매로 Mo₁₂V₃Fe₁Mn_0.25Cr_0.25에 상당하는 원자비를 가진다.

상기 촉매를 반응관에 충진하고 아크로레인 5%, 산소 4%, 수증기 20%, 질소 71%(용량%)인 혼합가스를 접촉시간 3.6초로 통과시켜 반응온도 280℃에서 다음의 결과를 얻었다.

아크로레인 반응율 96.4%

아크릴산 선택율 94.8%

아크릴산 수율 91.4%

[실시예 28 내지 30]

실시예 27의 질산크롬 4.00부를 5산화니오븀 1.33부, 질산 제1탈륨 2.67부 또는 산화게르마늄 1.05부로 대체하고 다른 점에 대해서는 실시예 27과 같은 방법으로 촉매를 조제한다. 이들 촉매에 대해서 반응온도 이외의 조건은 실시예 27과 같이 하여 반응을 행한다. 촉매, 반응온도에 따른 결과를 표 6에 나타냈다.

[표 6]

[실시예 31]

파라몰리브덴산 암모늄 85.0부, 메타바나딘산 암모늄 14.1부, 질산 제2철 16.2부를 각각 200부, 500부, 20부의 증류수에 녹이고 이 3액을 혼합한다. 여기에 산화나트륨 함량이 0.02중량% 이하의 20중량%의 실리카를 함유한는 클로이드성 실리카 144부를 가하여 이것을 압력조절판, 교반기, 스팀자켓을 갖춘 오토크레이브에 넣는다. 내온이 110℃에서 115℃ 사이의 온도로 증발건고한다. 유리상 고형물이 얻어진다.

고형물을 160℃로 12시간 건조후 분쇄하고 가압성형한다. 성형후 17℃/분으로 승온하고 380℃로 5시간 열처리한다. 얻어진 촉매는 Mo₁₂V₃Fe₁Si₁₂의 원자비이다. 나트륨은 몰리브덴 12원자에 대해 0.03원자 이하이었다. 비표면적은 2.6㎡/g이었다. 이 촉매를 반응관에 충진하고 아크로레인 5%, 산소 5%, 수증기 30%, 질소 60%의 혼합기체를 반응온도 280℃로 접촉시간 2초로 통과시킬 때 다음 결과를 얻었다.

아크로레인 반응율 95.4%

아크릴산 선택율 92.4%

초산 선택율 2.1%

아크릴산 수율 88.1%

[실시예 32]

파라몰리브덴산 암모늄 85.0부, 메타바나딘산 암모늄 14.1부, 질산 제2철 8.08부, 진산나트륨 2.04부를 각각 200부, 500부, 20부, 10부의 증류수에 용해하고 이 4액을 혼합한다. 여기에 산화나트륨 함량이 0.02중량% 이하의 20중량%의 실리카를 함유하는 클로이달 실리카 180부를 가해 충분교반하고 가열했다. 용액의 온도를 102℃로 유지하고 불용해물이 없어진 후 102℃ 이상에서 증발건고한다. 건조할 때 침전 내지는 결정의 석출은 인지되지 않았으며 수첨상 농후 용액을 거쳐 유리산 고형물이 얻어졌다. 이후는 실시예 31과 같은 방법으로 촉매를 제조했다. 얻어진 촉매는 Mo₁₂V₃Fe_0.5Si₁₅Na_0.6의 원자비이다. 비표면적은 2.4㎡/g이다.

반응온도를 300℃로 한 이외는 실시예 31의 방법으로 반응한 결과 다음의 성적을 얻었다.

아크로레인 반응율 96.0%

아크릴산 선택율 94.2%

아크릴산 수율 90.4%

[실시예 33]

파라몰리브덴산 암모늄 85부를 약 60℃의 증류수 500부에 용해하고 여기에 메타바나딘산 암모늄 18.8부를 가하여 용해한다. 질산 제2철 32.3부와 염화칼륨 3부를 각각 40부, 20부의 증류수에 녹인 액을 각각 전액에 넣어 혼합한다. 여기에 산화나트륨 함량이 0.02중량% 이하의 20중량%의 실리카를 함유하는 클로이드성 실리카 180부를 가한다. 그 후는 실시예 32의 방법으로 촉매를 조제한다. 얻어진 촉매는 Mo₁₂V₄Fe₂SiK₁의 원자비이다. 비표면적은 3.7㎡/g이다. 반응온도를 280℃로 한 외는 실시예 431의 방법으로 반응한 결과 다음의 성적을 얻었다.

아크로레인 반응율 96.2%

아크릴산 선택율 94.5%

아크릴산 수율 90.0%

[실시예 34]

파라몰리브덴산 암모늄 85.0부, 메타바나딘산 암모늄 14.1부, 질산 제2철 16.2부, 염화루비듐 0.97부를 각각 200부, 500부, 20부의 증류수에 용해하고 이 4액을 혼합한다. 여기에 산화나트륨 함량이 0.02중량% 이하의 20중량%의 실리카를 함유하는 클로이달실리카 180부를 가한다. 그 후는 실시예 31의 방법으로 촉매를 조제한다.

얻어진 촉매는 Mo₁₂V₃Fe₁Si₁₅Rb_0.2의 원자비이다. 비표면적은 2.3㎡/g이다. 반응온도를 295℃로 한 이외는 실시예 31의 방법으로 반응한 결과 다음의 성적을 얻었다.

아크로레인 반응율 94.3%

아크릴산 선택율 94.4%

아크릴산 수율 89.0%

[실시예 35]

3산화몰리브덴 69.1부를 암모니아를 함유하는 약 60℃의 온수 200부에 녹이고 5산화바나듐 3.64부를 암모니아를 함유하는 약 60℃의 온수 200부에 녹이고 질산 제2철 12.1부를 20부의 증류수에 녹여서 이들 3액을 혼합한다.

여기에 산화나트륨 함량이 0.02중량% 이하의 20중량%의 실리카를 함유하는 클로이달실리카 96부를 가한다. 그 후는 실시예 31의 방법으로 촉매를 조제한다. 얻어진 촉매는 Mo₁₂V₁Fe_0.75Si₈의 원자비이다. 나트륨은 몰리브덴 12원자에 대해서 0.02원자 이하이다. 비표면적은 4.8㎡/g이다. 실시예 31의 방법으로 반응한 결과 다음의 성적을 얻었다.

아크로레인 반응율 94.8%

아크릴산 선택율 92.2%

아크릴산 수율 87.4%

[실시예 36]

파라몰리브덴산 암모늄 85.0부, 메타바나딘산암모늄 14.1부, 질산 제2철 8.08부를 각각 200부, 500부, 20부의 증류수에 용해하고 이 3액을 혼합한다. 산화나트륨 6.8중량%, 실리카 25.3중량%를 함유하는 수용액 19부를 100부의 증류수로 희석한 액을 전의 혼합액에 가한다. 충분히 교반혼합하고 가열비등시켜 농축하고 고형분 농도를 약 40%로 한다.

얻어진 슬러리를 NIRO사 제품의 분무건조기(회전반원형, 병류식) 분무건조한다. 열풍입구 온도는 270℃, 출구온도는 110℃이다. 얻어진 미분말에 석물 2% 가해 타정성형한다. 성형후 17℃/분으로 승온하고 380℃에서 5시간 열처리한다.

얻어진 촉매는 Mo₁₂V₃Fe_0.5Si₂Na₁의 원자비이다. 비표면적은 0.72㎡/g이다.

이 촉매를 반응관에 충진하고 아크로레인 5%, 산소 5%, 수증기 30%, 질소 60%의 혼합기체를 반응온도 305℃에서 접촉시간 2초로 통과시켜 다음의 결과를 얻었다.

아크로레인 반응율 97.4%

아크릴산 선택율 96.6%

초산 선택율 1.1%

아크릴산 수율 94.1%

[실시예 37]

파라몰리브덴산 암모늄 85.0부를 메타바나딘산암모늄 14.1부, 질산 제2철 16.2부를 각각 200부, 500부, 20부의 증류수에 용해하고 이 3액을 혼합한다. 여기에 산화나트륨 함량이 0.02중량% 이하의 20중량%의 실리카를 함유하는 콜로이달실리카 144부를 가하고 이것을 액량이 약 1/4이 되도록 농축한다. 얻어진 슬러리를 분무건조한다. 열풍입구 온도 280℃, 출구 온도는 115℃이다. 얻어진 분말을 공기중에서 350℃, 2시간 열처리하고 이것을 실리카-알루미나계 담체(마크로 포르 SA 5205, 노-톤사제)에 촉매성분이 30중량%가 되도록 담지(擔持)한다. 이것을 공기중에서 350℃, 2시간 열처리한 것을 촉매로 한다. 촉매성분에 관해서 보면 Mo₁₂V₃Fe₁Si₁₂의 원자비이다. 나트륨은 몰리브덴 12원자에 대해 0.03원자 이하이다.

비표면적은 0.68㎡/g이다. 반응온도를 290℃로 한 이외는 실시예 36의 방법으로 반응한 결과 다음의 성적을 얻었다.

아크로레인 반응율 96.8%

아크릴산 선택율 95.9%

아크릴산 수율 92.8%

[실시예 38]

실시예 36의 방법에서 산화나트륨 6.8중량%, 실리카 25.3중량%를 함유하는 수용액 대신에 산화칼륨 8.3중량%, 실리카 20.8중량%를 함유하는 수용액 23.1부를 100부의 증류수로 희석한 것을 사용한 이외는 실시예 36과 같은 방법으로 촉매를 조제한다. 얻어진 촉매는 Mo₁₂V₃Fe/Si₁₂의 원자비이다. 비표면적은 0.85㎡/g이다. 반응온도를 300℃로 한 이외는 실시예 36의 방법으로 반응한 결과 다음의 성적을 얻었다.

아크로레인 반응율 96.7%

아크릴산 선택율 95.8%

아크릴산 수율 92.6%

[실시예 39]

파라몰리브덴산 암모늄 85.0부, 메타바나딘산 암모늄 14.1부, 질산 제2철 16.2부, 염화루비듐 0.97부를 각각 200부, 500부, 20부, 10부의 증류수에 용해하고 이 4액을 혼합한다. 여기에 산화나트륨 함량이 0.02중량% 이하의 20중량%의 실리카를 함유하는 클로이달실리카 180부를 가한다. 그 후는 실시예 36의 방법으로 촉매를 조제한다.

얻어진 촉매는 Mo₁₂V₃Fe₁Si₁₅Rb_0.2의 원자비이다. 비표면적은 0.97㎡/g이다. 반응온도를 300℃로 한 이외는 실시예 36의 방법으로 반응한 결과 다음의 성적을 얻었다.

아크로레인 반응율 95.2%

아크릴산 선택율 95.6%

아크릴산 수율 91.0%

[실시예 40]

몰리브덴산 암모늄 400부를 2,000부의 증류수에 가열하면서 녹이고 여기에 마타바나딘산 암모늄 66부를 가하여 용해한다. 질산 제2철 76부를 200부의 증류수에 녹인 액을 전의 액에 첨가하고 다시 몰유리(1회) 25.2부를 증류수 120부에 녹인 액을 첨가한다. 고형분농도가 약 37%가 될 때까지 농축한다. 얻어진 농축액을 분무건조한다. 열풍입구 온도는 280℃, 출구 온도는 115℃이다. 얻어진 분말을 공기중에서 350℃, 2시간 열처리한다. 이것은 Mo₁₂V₃Fe₁Si_0.8Na_0.8의 원자비를 가진다. 비표면적은 0.60㎡/g이다. 얻어진 분말을 마크로포-트 SA 5205에 촉매성분이 30중량%가 되도록 담지시킨다. 이것을 촉매로 이용했다. 반응온도를 290℃로 한 이외는 실시예 36의 방법으로 반응한 결과 다음의 성적을 얻었다.

아크로레인 반응율 97.4%

아크릴산 선택율 96.4%

아크릴산 수율 93.9%

[실시예 41]

실시예 40에 질산망간 2.87부, 질산크롬 4.0부를 각각 50부의 증류수에 용해한 것을 가한 이외는 실시예 40의 방법으로 촉매를 조제한다. 얻어진 촉매조성물은 Mo₁₂V₃Fe₁Mn_0.25Cr_0.25Si_0.8Na_0.8의 원자비이다. 비표면적은 0.65㎡/gr 이다.

얻어진 분말을 마크로포-트 S A 5205에 촉매성분이 30중량%가 되도록 지지시킨다. 이것을 촉매로 사용했다. 반응 온도를 280℃로 한 이외는 실시예 36의 방법으로 반응한 결과 다음의 성적을 얻었다.

아크로레인 반응율 99.2%

아크릴산 선택율 96.8%

아크릴산 수율 96.0%

Claims (1)

1. 촉매원료의 균일한 수용성용액 또는 슬러리혼합물을 증발시켜 건조 또는 분무건조시키고 얻어진 건조생성물을 280° 내지 450℃의 온도에서 하소화하여 제조된 다음 구조식의 성분으로 구성되고 비표면적이 0.1㎡/g 내지 8㎡/g인 촉매존재하에 아크로레인 또는 메타아크로레인에서 선택한 상용하는 불포화 알데하이드를 200° 내지 400℃ 온도에서 촉매적 기상 산화시킴을 특징으로 하는 불포화산의 제조방법.

   (Mo)₁₂(V)_0.5-6(Fe)_0.25-3(Si)_0.2-24(X)_0-2(O)_36-110

   상기 식에서 X는 Na, K 및 Rb이다.