DE60024760T2

DE60024760T2 - Interkalationsverbindung

Info

Publication number: DE60024760T2
Application number: DE60024760T
Authority: DE
Inventors: Yuichi Iruma-gun Kamiya; Eiichiro Iruma-gun Nishikawa
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1999-11-10
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2020-06-28
Also published as: EP1099478A3; US20020141927A1; EP1099478A2; US6495486B1; DE60024760D1; US6762146B2; EP1502647A2; EP1502647A3; EP1099478B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf eine Interkalationsverbindung, die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff als primäre Komponenten umfasst, wobei ein einwertiger Alkohol zwischen den Schichten der Verbindung interkaliert ist.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Als eine schichtförmige Verbindung, die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff als primäre Komponenten umfasst, sind Vanadylphosphat, Vanadylhydrogenphosphat-hemihydrat oder dergleichen bekannt. Hier ist Vanadylhydrogenphosphat-hemihydrat, VO(HOP)O₃·0,5H₂O als ein Precursor für Divanadylpyrophosphat, [(VO)₂P₂O₇], gut bekannt, das als ein Katalysator zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidieren von Butan verwendet wird.
Es ist bekannt, dass eine organische Verbindung zwischen Schichten dieser schichtförmigen Verbindungen interkaliert wird, was eine Substanz mit einem ausgeweiteten Raum zwischen den Schichten ergibt. Beispielsweise wird eine mit Pyridin oder Pyrrol interkalierte Substnaz in Inorg. Chem. 21, 3820 (1982) sowie in Chem. Lett. 31 (1993) offenbart.
Die US-PS Nr. 4,418,003 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-Vanadium-Katalysators, der zur Verwendung bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Butan geeignet ist, wobei das Verfahren das Umsetzen von P₂O₅ in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von gemischten Phosphatestern sowie das Umsetzen einer Vanadiumverbindung mit einer anorganischen Säure in dem aliphatischen Alkohol zur Herstellung eines azidifizierten Alkohols und eines Vanadiumesters sowie ihr Verwenden zur Herstellung eines Vanadium phosphoroxid-Katalysators, der in dem azidifizierten Alkohol gelöst ist, umfasst. Der Abstand zwischen den Schichten des Katalysators beträgt 8,75 Å, was größer ist als der von Vanadylhydrogenphosphat-hemihydrat (5,4 Å). Dies legt nahe, dass Methanol zwischen diesen Schichten interkaliert ist.
Vanadium-Phosphor-Mischoxid ist als ein Katalysator oder als ein Precursor davon für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidieren von Butan weit reichend bekannt. Im Allgemeinen wird Vanadium-Phosphor-Mischoxid durch Brennen von Vanadylphosphat oder Vanadylhydrogenphosphat-hemihydrat, die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff als primäre Komponenten umfassen, in einer Stickstoffatmosphäre oder einer reaktiven Atmosphäre, die Butan, Stickstoff und Sauerstoff umfasst, bei 350°C bis 700°C hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene Vanadium-Phosphor-Mischoxid weist eine relativ kleine Oberfläche von 10 bis 50 m²/g auf.
Zur Herstellung eines Katalysators mit höherer Aktivität sind einige Studien zur Vergrößerung der Oberfläche von Vanadium-Phosphor-Mischoxid durchgeführt worden. Catal. Today, 16, 113 (1993) beschreibt ein Verfahren, in dem Vanadylhydrogenphosphat-hemihydrat mit Wasser oder einem niederen Alkohol gemischt wird und nachfolgend gebrannt wird, wodurch eine größere Oberfläche des gebrannten Produktes erhalten wird. Jedoch beträgt die Oberfläche des resultierenden gebrannten bzw. calcinierten Produktes höchstens etwa 64 m²/g. Appl. Catal., 154, 103 (1997) beschreibt ein Verfahren, in dem Vanadylhydrogenphosphathemihydrat mit einer Kugelmühle zu einem Pulver zerstoßen wird, um eine größere Oberfläche des gebrannten Produktes zu erhalten. Jedoch beträgt die Oberfläche des resultierenden calcinierten Produktes höchstens etwa 46 m²/g. Bei beiden Verfahren ist die Oberfläche des resultierenden calcinierten Produktes für einen Katalysator zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid nicht ausreichend.
Zur Herstellung eines Vanadium-Phosphor-Mischoxids mit Meso-Mikroporen offenbart Chem. Mater., 7, 1429 (1995) ein Verfahren des Synthetisierens eines Meso-Strukturmaterials mit einer hexagonalen Struktur, das Vanadium und Phosphor umfasst, unter Verwendung von Alkyltrimethylammoniumchlorid als ein Templat, worin eine Alkylgruppe 12 bis 16 Kohlenstoffatome besitzt. Es erwähnt nichts über die Oberfläche des Vanadium-Phosphor-Mischoxids.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung H8-259208 offenbart eine Interkalationsverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, in dem Diolverbindungen zwischen Schichten einer schichtförmigen Verbindung, die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff als primäre Komponenten umfasst, interkaliert werden. Darin werden keine einwertigen Alkohole interkaliert. Wie es in ihrem Vergleichsbeispiel gezeigt ist, kann Isobutylalkohol, der einen einwertigen Alkohol darstellt, nicht zwischen Schichten der schichtförmigen Verbindung, die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff als primäre Komponenten umfasst, in diesem Verfahren interkaliert werden.
WO 98/15353 offenbart eine Interkalationsverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, in der ein aliphatischer primärer einwertiger Alkohol zwischen Schichten einer schichtförmigen Verbindung, die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff als primäre Komponenten umfasst, interkaliert ist. In dem Verfahren werden V₂O₅, P₂O₅ und der aliphatische primäre einwertige Alkohol unter Atmosphärendruck umgesetzt. Das Verfahren dient zur Interkalation eines aliphatischen primären einwertigen Alkohols und dementsprechend wird nichts in Bezug auf die Interkalation eines alicyclischen einwertigen Alkohols oder eines aromatischen einwertigen Alkohols beschrieben. In den Vergleichsbeispielen wird erwähnt, dass sekundäre Alkohole und tertiäre Alkohole nicht interkaliert werden können. Weiterhin ist eine überaus lange Zeit erforderlich, um einen aliphatischen primären einwertigen Alkohol zu interkalieren. Beispielsweise waren in Beispiel 1 455 Stunden zum Interkalieren von Methanol erforderlich. Zur Interkalation eines verzweigten aliphatischen primären einwertigen Alkohols wird vorgeschlagen, dass es notwendig ist, eine stärker konzentrierte Phosphorsäure zu verwenden, um die Reaktionsrate zu erhöhen. Jedoch wurde durch dieses Verfahren keine Verbindung mit einer ausreichenden Menge an interkaliertem verzweigten aliphatischen primären einwertigen Alkohol erhalten, wobei von einer geringen Intensität des Röntgendiffraktionsmusters, das die Interkalation des verzweigten aliphatischen primären einwertigen Alkohols zeigt, beurteilt wurde.
Johnson et al., „Molecular recognition of alcohols by layered compounds with alternating organic and inorganic layer", J. Am. Chem. Soc., Bd. 14, 1989, S. 381–383, beschreibt eine Interkalationsverbindung, in der Benzylalkohol zwischen Schichten einer schichtförmigen Verbindung interkaliert ist, die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff als primäre Komponenten umfasst.
Die WO-A-00/13793, veröffentlicht am 16.03.2000, betrifft die Herstellung von Katalysatoren zur Maleinsäureanhydridsynthese auf Basis von V, O und P, unter Verwendung verschiedener Strukturierungsmittel, einschließlich Monoalkoholen.
ZIELSETZUNG DER ERFINDUNG
Die Zielsetzung der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung einer neuen Interkalationsverbindung, in der ein aliphatischer sekundärer einwertiger Alkohol zwischen den Schichten einer Verbindung interkaliert ist, die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff als primäre Komponenten umfasst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die benannten Erfinder haben intensive Forschungsarbeiten nach einem Verfahren zum Interkalieren verschiedener Arten von einwertigen Alkoholen zwischen Schichten einer schichtförmigen Verbindung durchgeführt, die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff als primäre Komponenten umfasst. Als ein Ergebnis ist gefunden worden, dass durch Umsetzen von Vanadiumoxid mit einer Valenz des Vanadiums in einem Bereich von mindestens 4 bis weniger als 5, Phosphorpentoxid und einem einwertigen Alkohol unter Atmosphärendruck oder unter Umsetzen von Vanadiumoxid mit einer Valenz des Vanadiums in einem Bereich von mindestens 4 bis höchstens 5, Phosphorpentoxid und einem einwertigen Alkohol unter Druck, der einwertige Alkohol zwischen Schichten der schichtförmigen Verbindung, die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff als primäre Komponenten umfasst, interkaliert werden kann, was durch das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung H8-259208 beschriebene Verfahren nicht erzielt werden kann. Es ist auch gefunden worden, dass aliphatische sekundäre einwertige Alkohole, alicyclische einwertige Alkohole oder aromatische einwertige Alkohole sowie aliphatische primäre einwertige Alkohole rasch und bequem zwischen Schichten der schichtförmigen Verbindung, die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff als primäre Komponenten umfasst, interkaliert werden können, was durch das in der WO 98/15353 beschriebene Verfahren nicht erzielt werden kann.
Auf diese Weise liegt die vorliegende Erfindung in einer Interkalationsverbindung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, in der ein einwertiger Alkohol zwischen Schichten einer schichtförmigen Verbindung, die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff als primäre Komponenten umfasst, interkaliert ist, wobei der einwertige Alkohol ein aliphatischer sekundärer einwertiger Alkohol ist und die Verbindung eine Struktur aufweist, worin ein Teil der oder die gesamte Gruppierung, POH, die in der schichtförmigen Verbindung Vanadylhydrogenphosphat-hemihydrat, dargestellt durch (VO)(HOP)O₃·0,5H₂O, vorliegt, durch eine Gruppierung, POR, eines Phosphorsäureesters des einwertigen Alkohols ersetzt ist, worin R den Rest des einwertigen Alkohols darstellt, und ein Teil des oder das gesamte H₂O, das in der Verbindung vorliegt, durch den einwertigen Alkohol ersetzt ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Folgenden:

(2) Die voranstehend in (1) beschriebene Interkalationsverbindung, in der der aliphatische sekundäre einwertige Alkohol 3 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt.
(3) Die in (1) voranstehend beschriebene Interkalationsverbindung, in der der aliphatische sekundäre einwertige Alkohol aus der Gruppe, bestehend aus 2-Propanol, 2-Butanol, 2-Pentanol, 2-Hexanol, 2-Heptanol und 2-Octanol, ausgewählt ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, das die Röntgendiffraktionsmuster der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Interkalationsverbindungen zeigt,
2 ist ein Diagramm, das die Röntgendiffraktionsmuster der in den Beispielen 4 bis 8 und in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Interkalationsverbindungen zeigt,
3 ist ein Diagramm, das das Röntgendiffraktionsmuster der in Beispiel 9 hergestellten Interkalationsverbindung zeigt,
4 ist ein Diagramm, das die Röntgendiffraktionsmuster der in den Beispielen 10 und 11 hergestellten Interkalationsverbindungen zeigt,
5 ist ein Diagramm, das die Röntgendiffraktionsmuster der in den Beispielen 12 und 13 hergestellten Interkalationsverbindungen zeigt,
6 ist ein Diagramm, das die Röntgendiffraktionsmuster der in den Beispielen 15 und 20 hergestellten Interkalationsverbindungen zeigt,
7 ist ein Diagramm, das die Röntgendiffraktionsmuster der in den Beispielen 16 und 5 hergestellten Interkalationsverbindungen zeigt,
8 ist ein Diagramm, das die Röntgendiffraktionsmuster der in den Beispielen 17 und 10 hergestellten Interkalationsverbindungen zeigt,
9 ist ein Diagramm, das die Röntgendiffraktionsmuster der in den Beispielen 18 und 11 hergestellten Interkalationsverbindungen zeigt,
10 ist ein Diagramm, das die Röntgendiffraktionsmuster der in den Beispielen 19 und 13 hergestellten Interkalationsverbindungen zeigt,
11 ist ein Diagramm, das die Röntgendiffraktionsmuster der Feststoffe oder der schwarzen Feststoffe, d.h. der reduzierten Spezies von V₂O₅, die in Beispiel 20 hergestellt worden sind, zeigt,
12 ist ein Graph, der die Korrelation zwischen der Anzahl der Kohlenstoffatome des einwertigen Alkohols und dem Abstand zwischen den Schichten in den Interkalationsverbindungen der vorliegenden Erfindung zeigt,
13 ist ein Graph, der die Korrelation zwischen der Größe des einwertigen Alkohols und dem Abstand zwischen den Schichten in den Interkalationsverbindungen der vorliegenden Erfindung zeigt,
14 ist ein Diagramm, das Infrarotspektren von VOHOP₄·0,5H₂O und der in Beispiel 4 hergestellten Interkalationsverbindung zeigt,
15 ist ein Diagramm, das das Infrarotspektrum der in Beispiel 1 hergestellten Interkalationsverbindung zeigt,
16 ist ein Diagramm, das das Infrarotspektrum der in Beispiel 10 hergestellten Interkalationsverbindung zeigt,
17 ist ein Diagramm, das das Infrarotspektrum der in Beispiel 11 hergestellten Interkalationsverbindung zeigt,
18 ist ein Diagramm, das das Infrarotspektrum der in Beispiel 12 hergestellten Interkalationsverbindung zeigt,
19 ist ein Diagramm, das das Infrarotspektrum der in Beispiel 13 hergestellten Interkalationsverbindung zeigt,
20 ist ein Diagramm der thermogravimetrischen Analyse der in Beispiel 1 hergestellten Interkalationsverbindung,
21 ist ein Diagramm der thermogravimetrischen Analyse der in Beispiel 4 hergestellten Interkalationsverbindung,
22 ist ein Diagramm der thermogravimetrischen Analyse der in Beispiel 10 hergestellten Verbindung,
23 ist ein Diagramm der thermogravimetrischen Analyse der in Beispiel 11 hergestellten Interkalationsverbindung,
24 ist ein Diagramm der thermogravimetrischen Analyse der in Beispiel 12 hergestellten Interkalationsverbindung,
25 ist ein Diagramm der thermogravimetrischen Analyse der in Beispiel 13 hergestellten Interkalationsverbindung und
26 ist ein Diagramm, das das Röntgendiffraktionsmuster des durch Wärmebehandeln der in Beispiel 6 hergestellten Interkalationsverbindung bei 280°C erhaltenen Oxids zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Vanadiumoxid, das in dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Interkalationsverbindung verwendet worden ist, ist für die Reaktion unter Atmosphärendruck eines mit einer Valenz des Vanadiums im Bereich von 4 oder weniger 5, vorzugsweise 4,5 und insbesondere V₄O₉; und für die Reaktion unter Druck eines mit einer Valenz des Vanadiums im Bereich von mindestens 4 bis höchstens 5, vorzugsweise 4 bis weniger als 5, stärker bevorzugt 4,5 und insbesondere V₄O₉.
Ein beliebiges Verfahren kann zur Herstellung des Vanadiumoxids mit der Valenz des Vanadiums im Bereich von 4 bis weniger als 5 verwendet werden, vorzugsweise wird 4,5 erhalten. Beispielsweise kann es durch teilweise Reduktion einer fünfwertigen Vanadiumverbindung auf eine Valenz des Vanadiums in einem Bereich von 4 bis weniger als 5, vorzugsweise 4,5, hergestellt werden. Die Reduktion kann entweder in der Gasphase oder in der flüssigen Phase durchge führt werden, vorzugsweise in flüssiger Phase. In der Gasphasenreduktion wird ein Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, Buten, Butadien und Schwefeldioxid, verwendet. In der Flüssigphasenreduktion ist ein organisches Medium ein bevorzugtes Reduktionsmittel. Beispiele des organischen Mediums beinhalten Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol und Benzylalkohol; Aldehyde, wie Benzaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd; Hydrazine und Oxalsäure. Alkohole, insbesondere Isobutanol und Benzylalkohol, sind bevorzugt. Beispiele der fünfwertigen Vanadiumverbindungen beinhalten Vanadiumpentoxid und Ammoniumvanadat. Vanadiumpentoxid ist bevorzugt.
Die Reduktion kann durch Mischen einer fünfwertigen Vanadiumverbindung, wie Vanadiumpentoxid, mit einem Alkohol, wie Isobutanol und/oder Benzylalkohol, und nachfolgendes Refluxieren des Gemisches vorzugsweise für 0,5 bis 80 Stunden, stärker bevorzugt 1 bis 10 Stunden, durchgeführt werden. Daraufhin wird das Gemisch filtriert mit einem Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, wie Methanol und Ethanol, gewaschen und getrocknet. Die auf diese Weise hergestellte Verbindung wird als V₄O₉ auf Basis ihres Röntgendiffraktionsmusters, das durch Cu-Kα-Strahlung erhalten wird, identifiziert.
Durch Umsetzen des auf diese Weise erhaltenen Vanadiumoxids mit einer Valenz des Vanadiums im Bereich von 4 bis weniger als 5, vorzugsweise 4,5, insbesondere V₄O₉, mit Phosphorpentoxid und einem einwertigen Alkohol wird eine Interkalationsverbindung erhalten, in der der einwertige Alkohol zwischen die Schichten einer schichtförmigen Verbindung, die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff als primäre Komponenten umfasst, interkaliert.
Der zu interkalierende einwertige Alkohol ist aus aliphatischen sekundären einwertigen Alkoholen, vorzugsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt. Bevorzugte Beispiele des aliphatischen sekundären einwertigen Alkohols beinhalten 2-Propanol, 2-Butanol, 2-Pentanol, 2-Hexanol, 2-Heptanol und 2-Octanol.
Der einwertige Alkohol wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1000 Mol, insbesondere höchstens 100 Mol und vorzugsweise mindestens 3 Mol, insbesondere mindestens 5 Mol pro Mol Vanadium verwendet. Wenn eine Menge unter der voranstehend genannten Untergrenze verwendet wird, kann keine ausreichende Menge des einwertigen Alkohols interkaliert werden. Phosphorpentoxid wird vorzugsweise in einer Menge von höchstens 3, insbesondere höchstens 1,5 und mindestens 0,7, insbesondere mindestens 1, verwendet, ausgedrückt als ein Atomverhältnis des Phosphors zu Vanadium. Wenn es in einer Menge unter der voranstehend genannten Untergrenze verwendet wird, kann keine ausreichende Menge des einwertigen Alkohols interkaliert werden.
Exemplarische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Interkalationsverbindung mit interkaliertem einwertigen Alkohol sind wie folgt: Vanadiumoxid mit einer Valenz des Vanadiums im Bereich von 4 bis weniger als 5, vorzugsweise 4,5, und insbesondere V₄O₉, hergestellt wie voranstehend beschrieben, wird mit einem einwertigen Alkohol vermischt, dem Phosphorpentoxid zugesetzt wird, wobei die Reihenfolge der Zugabe der voranstehend genannten drei Substanzen abgeändert werden kann. Daraufhin wird das resultierende Gemisch vorzugsweise unter Refluxieren und vorzugsweise unter Druck umgesetzt. Das resultierende Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit einem Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, wie Aceton, Methanol und Ethanol, gewaschen.
Alternativ dazu wird Vanadiumoxid mit einer Valenz des Vanadiums im Bereich von 4 bis weniger als 5, vorzugsweise 4,5, insbesondere V₄O₉, zu einem Reaktionsprodukt des ein wertigen Alkohols und Phosphorpentoxid gegeben und das resultierende Gemisch vorzugsweise unter Refluxieren und vorzugsweise unter Druck umgesetzt. Das resultierende Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit einem Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, wie Aceton, Methanol und Ethanol, gewaschen. In einem anderen Verfahren wird eine Vanadiumverbindung mit einer Valenz des Vanadiums von 5, wie Vanadiumpentoxid, in den einwertigen Alkohol eingemischt und unter Refluxieren reduziert, wozu ein einwertiger Alkohol und Phosphorpentoxid zugesetzt und vorzugsweise unter Refluxieren und vorzugsweise unter Druck umgesetzt werden. In jedem der voranstehend beschriebenen Verfahren kann die Reaktion vorzugsweise unter Atmosphärendruck bei einer Rückflusstemperatur des verwendeten Alkohols und vorzugsweise unter Druck durchgeführt werden. Bei der Reaktion unter Druck kann der Druck in Abhängigkeit des verwendeten einwertigen Alkohols variiert werden, beträgt jedoch vorzugsweise 10 MPa oder weniger, stärker bevorzugt 4 MPa oder weniger, insbesondere 1 MPa oder weniger, und ist höher als Atmosphärendruck, stärker bevorzugt 0,10 MPa oder darüber, insbesondere 0,20 MPa oder darüber. Bei einem Druck unterhalb der voranstehend genannten Untergrenze ist eine relativ längere Zeit zur Interkalation des einwertigen Alkohols erforderlich, während bei einem Druck über der voranstehend genannten Obergrenze die Kosten für die Ausstattung höher sind. Eine Temperatur bei der Reaktion unter Druck kann in Abhängigkeit der Spezies des verwendeten einwertigen Alkohols und des verwendeten Drucks variiert werden, ist jedoch keinen Beschränkungen unterworfen, solange der einwertige Alkohol in einem flüssigen Zustand gehalten wird. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise mindestens der Siedepunkt des verwendeten einwertigen Alkohols bei Atmosphärendruck plus 1°C, stärker bevorzugt plus 3°C und höchstens der Siedepunkt des verwendeten einwertigen Alkohols bei Atmosphärendruck plus 175°C, stärker bevorzugt plus 135°C und insbesondere plus 70°C. Eine Reaktionszeit hängt vom Reaktionsdruck und der Reaktionstemperatur ab und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 Stunden, stärker bevorzugt 1 bis 60 Stunden, insbesondere 1 bis 30 Stunden. Dies gilt sowohl für die Reaktionen unter Atmosphärendruck als auch unter Druck. Wenn die Reaktionszeit kürzer als die voranstehend genannte Untergrenze ist, kann der einwertige Alkohol nicht interkaliert werden. Wenn sie länger als die voranstehend genannte Obergrenze ist, sind höhere Produktionskosten und kompliziertere Arbeitsschritte erforderlich.
Durch das voranstehend genannte erfindungsgemäße Verfahren kann die erfindungsgemäße Interkalationsverbindung hergestellt werden, in der der einwertige Alkohol zwischen Schichten einer schichtförmigen Verbindung interkaliert ist, die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff als primäre Komponenten umfasst. Die Interkalationsverbindung besitzt eine Struktur, in der ein Teil der oder die gesamte Gruppierung, POH, die in der schichtförmigen Verbindung von Vanadylhydrogenphosphat-hemihydrat, (VO)(HOP)O₃·0,5H₂O, vorliegt, durch die Gruppierung, POR, des Phosphorsäureesters des einwertigen Alkohols ersetzt ist, wobei R der Rest des einwertigen Alkohols ist, und ein Teil des oder das gesamte H₂O, das in der voranstehend genannten Verbindungen vorliegt, durch den einwertigen Alkohol ersetzt ist.
Insbesondere wird durch das erfindungsgemäße Verfahren Alkohol zwischen Schichten der schichtförmigen Verbindung interkaliert, die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff als primäre Komponenten umfasst, wobei der Alkohol ein aliphatischer sekundärer einwertiger Alkohol, vorzugsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 2-Propanol, 2-Butanol, 2-Pentanol, 2-Hexanol, 2-Heptanol und 2-Octanol, ist.
Der Abstand zwischen den Schichten der Interkalationsverbindung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren herge stellt wird, wird durch die Spezies des interkalierten einwertigen Alkohols bestimmt und beträgt mindestens 9,0 Å, vorzugsweise liegt er im Bereich von 9,0 bis 25,0 Å. Der Abstand zwischen den Schichten liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 15 Å.
Die Tatsache, dass der einwertige Alkohol zwischen den Schichten der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Interkalationsverbindung interkaliert ist, ist durch die folgenden Beobachtungen bestätigt worden, wie es detailliert in den vorliegenden Beispielen dargelegt wird:
bei einer Röntgendiffraktion werden Diffraktionspeaks, die einen ausgeweiteten Abstand zwischen den Schichten zeigen, bei 2θ von 2 bis 10° anstelle des (001)-Diffraktionspeaks von Vanadylhydrogenphosphat-hemihydrat beobachtet (vergleiche 1 bis 10);
der Abstand zwischen den Schichten steigt annähernd proportional mit der steigenden Anzahl an Kohlenstoffatomen in dem verwendeten einwertigen Alkohol, was beispielsweise für einen aliphatischen primären einwertigen Alkohol in 12 zu sehen ist, und der Abstand zwischen den Schichten steigt annähernd proportional mit der zunehmenden Größe des verwendeten einwertigen Alkohols (vergleiche 13);
in einem IR-Spektrum der erfindungsgemäßen Interkalationsverbindung, in der der einwertige Alkohol, d.h. Methanol, 2-Propanol, 2-Butanol, oder (Referenz) Cyclopentanol, Cyclohexanol bzw. Benzylalkohol, interkaliert ist, werden eine Absorptionsbande, die einer Gruppierung, POC, zuordenbar ist, die in Vanadylhydrogenphosphat-hemihydrat nicht vorliegt, und eine Bande, die freiem COH zuordenbar ist, beobachtet (vergleiche 14 bis 19);
bei einer thermogravimetrischen Analyse wird ein Gewichtsverlust bei einer niedrigeren Temperatur, der als durch Verdampfen des in den Verbindungen vorliegenden einwertigen Alkohols verursacht angesehen wird; und ein Gewichtsverlust bei einer höheren Temperatur, der als durch Verbrennung des einwertigen Alkoholrests des Phosphorsäureesters verursacht betrachtet wird, beobachtet (vergleiche 20 bis 25); und
eine chemische Formel, die aus einem Ergebnis der Elementaranalyse abgeleitet ist, stimmt annähernd mit dem Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse überein.
Die erfindungsgemäße Interkalationsverbindung kann als ein Precursor für Divanadylpyrophosphat, (VO)₂P₂O₇, das als ein Katalysator zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidieren von Butan verwendet wird, verwendet werden. Unter Ausnutzen ihres großen Abstands zwischen den Schichten kann die erfindungsgemäße Verbindung als ein Adsorbens oder ein Trennmittel und auch als ein Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts eines Polymers durch Polymerisieren eines Monomers zwischen den Schichten verwendet werden. Aus der erfindungsgemäßen Interkalationsverbindung wird ein Katalysator in ähnlicher Weise wie bei der Herstellung von Vanadiumhydrogenphosphat-hemihydrat durch Brennen der Verbindung in einer Atmosphäre aus Stickstoff, Luft oder in einer Atmosphäre einer Butanoxidationsreaktion hergestellt. Wenn die Schichten der erfindungsgemäßen Interkalationsverbindung mit einem Silanhaftvermittler oder Aluminiumpolykationen vor dem Brennen vernetzt werden, ist das gebrannte Produkt ein poröses Material mit einem größeren Abstand zwischen den Schichten, das als ein Absorbens, ein Trennmittel oder ein Katalysator verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäße Interkalationsverbindung kann in einem Verfahren zur Herstellung eines Vanadium-Phosphor- Mischoxids durch Erwärmen der Interkalationsverbindung, in der ein aliphatischer einwertiger Alkohol mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen Schichten einer schichtförmigen Verbindung interkaliert ist, die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff als primäre Komponenten umfasst, verwendet werden. Die Interkalationsverbindung, in der ein aliphatischer einwertiger Alkohol mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen interkaliert ist, kann durch das voranstehend beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Die voranstehend beschriebene Interkalationsverbindung besitzt eine Struktur, in der ein Teil der oder die gesamte Gruppierung, POH, die in einer schichtförmigen Verbindung Vanadylhydrogenphosphat-hemihydrat, (VO)(HOP)O₃·0,5H₂O, vorliegt, durch eine Gruppierung, POR, ersetzt ist, die ein Teil der Struktur des Phosphorsäureesters des aliphatischen einwertigen Alkohols mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist, worin R der Rest des einwertigen Alkohols ist, und ein Teil des oder das gesamte H₂O, das in der voranstehend genannten schichtförmigen Verbindung vorliegt, durch den aliphatischen einwertigen Alkohol mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ersetzt ist.
Der interkalierte aliphatische einwertige Alkohol besitzt mindestens 3 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome.
Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem aliphatischen einwertigen Alkohol unter der voranstehend genannten Untergrenze liegt, kann ein Vanadium-Phosphor-Mischoxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche von mindestens 80 m²/g nicht hergestellt werden. Mit einer anderen Art einwertiger Alkohol als der aliphatische einwertige Alkohol, wie z.B. einem alicyclischen einwertigen Alkohol und einem aromatischen einwertigen Alkohol, kann ein Vanadium-Phosphor-Mischoxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche von mindestens 80 m²/g ebenfalls nicht hergestellt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Interkalationsverbindung, in der der einwertige Alkohol mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen interkaliert ist, in einer Inertgasatmosphäre erwärmt, die Sauerstoff nicht in einer Konzentration von mehr als 2,0 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 1,5 Vol.-% und stärker bevorzugt mehr als 1,0 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Gasvolumen, enthält. Beispiele des Inertgases beinhalten Stickstoff und Argon. Die Interkalationsverbindung wird vorzugsweise in einem Inertgas, wie Stickstoff und Argon, erwärmt. Wenn eine Atmosphäre mehr Sauerstoff als die voranstehend genannte Obergrenze enthält, ist die Oberfläche des resultierenden Vanadium-Phosphor-Mischoxids, wie z.B. eine spezifische BET-Oberfläche, unerwünscht gering.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt eine Temperatur, bei der das Erwärmen der voranstehend genannten Interkalationsverbindung zur Herstellung des Vanadium-Phosphor-Mischoxids durchgeführt wird, im Bereich von über 250°C bis unter 500°C, vorzugsweise im Bereich von 260 bis 450°C. Wenn die Temperatur nicht in dem voranstehend beschriebenen Bereich liegt, ist die Oberfläche des resultierenden Vanadium-Phosphor-Mischoxids, z.B. eine spezifische BET-Oberfläche, unerwünscht gering.
Die Erwärmzeit kann in Abhängigkeit von der Art des interkalierten einwertigen Alkohols variiert werden, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 100 Stunden, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Stunden.
Die spezifische BET-Oberfläche des Vanadium-Phosphor-Mischoxids, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, beträgt mindestens 80 m²/g, vorzugsweise mindestens 90 m²/g. Eine maximale spezifische BET-Oberfläche beträgt vorzugsweise 1000 m²/g, stärker bevorzugt 500 m²/g. Ein Gesamt-Mikroporenvolumen des Vanadium-Phosphor- Mischoxids beträgt vorzugsweise mindestens 100 mm³/g, stärker bevorzugt mindestens 120 mm³/g und insbesondere mindestens 140 mm³/g. Das maximale Volumen beträgt vorzugsweise 1000 mm³/g. Ein Gesamtvolumen der Mikroporen mit einem Radius unter 1 nm beträgt vorzugsweise 30 mm³/g oder mehr. Ein Verhältnis eines Gesamtvolumens der Mikroporen mit einem Radius von 1 bis 2,3 nm zu dem der Mikroporen mit einem Radius von 1 bis 100 nm in dem Vanadium-Phosphor-Mischoxid beträgt mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80%. In der vorliegenden Erfindung wird das Volumen der Mikroporen mit einem Radius von unter 1 nm aus einer N₂-Adsorptions- und -Desorptions-Isotherme gemäß einem t-Verfahren (J. Colloid Sci., 21, 405 (1966)) berechnet. Das Volumen und die Verteilung der Mikroporen mit einem Radius von 1 bis 100 nm wird aus einer N₂-Adsorptions- und -Desorptions-Isotherme gemäß dem Dollimore & Heal-Verfahren (J. Applied Chem. 14, 109 (1964)) berechnet.
Das erfindungsgemäße Vanadium-Phosphor-Mischoxid kann als ein Katalysator, ein Precursor für einen Katalysator und ein Träger für einen Katalysator verwendet werden. Insbesondere kann es als ein Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von n-Butan, Buten und Butadien verwendet werden. Weiterhin kann es wegen seiner signifikant großen spezifischen BET-Oberfläche und seiner engen Verteilung der Mikroporen als ein Adsorbens verwendet werden, das als ein Molekularsieb arbeitet.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detailliert dargestellt, sie wird jedoch durch diese nicht eingeschränkt.
BEISPIELE
Messungen wurden in folgender Weise durchgeführt:
Röntgendiffraktion
Als eine Röntgenquelle wurde Cu-Kα-Strahlung verwendet. Das verwendete Gerät war RINT-1400, von Rigaku Denki Co..
Infrarotspektroskopie
Eine Probe wurde mit KBr auf eine Konzentration von 1 Gew.-% verdünnt und unter Druck zu einer Scheibe geformt. Die Messung wurde in einem Transmissionsmodus durchgeführt. Das verwendete Gerät war ein Perkin Elmer-Modell 1600.
Thermische Analyse
Die Messung wurde mit einer Heizrate von 5°C/min in einem Luftstrom mit einer Flussrate von 100 ml/min durchgeführt. Das verwendete Gerät war TG/DTA-200, von Seiko Denshi Kogyo Co..
Messungen der spezifischen BET-Oberfläche und der Mikroporenverteilung
Adsorptions- und Desorptions-Isothermen mit Stickstoff wurden aufgenommen und das Mikroporenvolumen und die Mikroporenverteilung wurden bestimmt gemäß dem t-Verfahren bzw. dem Dollimore & Heal-Verfahren, wie voranstehend beschrieben. Die Messbedingungen waren folgendermaßen:
Gerät: BELSORP 28SA, von Nihon Bel Co.,
Vorbehandlung: die Probe wurde bei einer Temperatur von 50°C unter der Wärmebehandlungstemperatur 2 Stunden lang evakuiert und
Adsorptions- und Desorptions-Temperatur: –196°C, Siedepunkt von Stickstoff.
Beispiel 1 (Referenz)
In einem gemischten Lösungsmittel aus 90 ml (0,98 mol) Isobutanol und 60 ml (0,58 mol) Benzylalkohol wurden 14,55 g (0,08 mol) Vanadiumpentoxid suspendiert und unter Refluxieren bei 105°C 3 Stunden lang reduziert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Präzipitate durch Filtrieren isoliert, mit 250 ml Aceton gewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet, wodurch ein schwarzer Feststoff erhalten wurde. In 150 ml (1,45 mol) Benzylalkohol wurden 12,02 g des schwarzen Feststoffes suspendiert. Dazu wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine Suspension aus 13,53 g (0,095 mol) Phosphorpentoxid in 40 ml Toluol gegeben. Daraufhin wurde die Suspension 3 Stunden lang unter Rühren auf 105°C erwärmt, um eine Reaktion zu bewirken. Nach Abkühlen der Suspension auf Raumtemperatur wurden die resultierenden Präzipitate durch Filtrieren isoliert, mit 250 ml Aceton gewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Valenz des Vanadiums in dem erhaltenen Feststoff mit hellblauer Farbe betrug 4. Der Abstand zwischen den Schichten wurde zu 16,6 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 5,3° bestimmt (vergleiche 1, 1-1).
Beispiel 2 (Referenz)
Vanadiumpentoxid wurde wie in Beispiel 1 unter Erhalt eines schwarzen Feststoffs reduziert. Getrennt davon wurde eine Suspension von 13,53 g (0,095 mol) Phosphorpentoxid in 40 ml Toluol zu 150 ml (1,45 mol) Benzylalkohol unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Das Phosphorpentoxid wurde durch 30-minütiges Rühren bei Raumtemperatur vollständig gelöst. Daraufhin wurden 12,02 g des voranstehend genannten schwarzen Feststoffs zu der Lösung gegeben und 3 Stunden lang unter Atmosphärendruck auf 105°C erwärmt, um die Reaktion zu bewirken. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die resultierenden Präzipitate durch Filtrieren isoliert, mit 250 ml Aceton gewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Valenz des Vanadiums in dem erhaltenen Feststoff mit hellblauer Farbe betrug 4. Der Abstand zwischen den Schichten wurde zu 16,6 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 5,3° bestimmt (vergleiche 1, 1-2).
Beispiel 3 (Referenz)
In einem gemischten Lösungsmittel aus 45 ml (0,49 mol) Isobutanol und 30 ml (0,29 mol) Benzylalkohol wurden 7,28 g (0,04 mol) Vanadiumpentoxid suspendiert und bei einer Rückflusstemperatur von 105°C 3 Stunden lang reduziert. Nach Abkühlen der Suspension auf Raumtemperatur wurde eine Suspension von 5,65 g (0,04 mol) Phosphorpentoxid in 15 ml Toluol unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Daraufhin wurden zusätzliche 15 ml (0,15 mol) Benzylalkohol unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Suspension wurde unter Rühren 3 Stunden lang auf 105°C erwärmt, um die Reaktion zu bewirken. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Präzipitate durch Filtrieren isoliert, mit 125 ml Aceton gewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Valenz des Vanadiums in dem erhaltenen Feststoff mit schwarz-grauer Farbe betrug 4. Ein ähnliches Röntgendiffraktionsmuster wie diejenigen in den Beispielen 1 und 2 wurde erhalten und der Abstand zwischen den Schichten wurde zu 16,6 Å bestimmt.
Beispiel 4 (Referenz)
Vanadiumpentoxid wurde wie in Beispiel 1 unter Erhalt eines schwarzen Feststoffs reduziert. Danach wurde Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass Methanol anstelle von Benzylalkohol verwendet wurde und das Refluxieren 72 Stunden lang durchgeführt wurde.
Die Valenz des Vanadiums des erhaltenen Feststoffs mit hellblauer Farbe betrug 4. Der Abstand zwischen den Schichten wurde zu 9,1 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 9,7° bestimmt (vergleiche das mit „CH₃OH" gekennzeichnete Röntgendiffraktionsmuster in 2).
Beispiel 5 (Referenz)
Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 1-Propanol anstelle von Methanol verwendet wurde und das Refluxieren 18 Stunden lang bei 97°C durchgeführt wurde. Die Valenz des Vanadiums in dem erhaltenen Feststoff mit hellblauer Farbe betrug 4. Der Abstand zwischen den Schichten wurde zu 11,9 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 7,4° bestimmt (vergleiche das mit „C₃H₇OH" gekennzeichnete Röntgendiffraktionsmuster in 2).
Beispiel 6 (Referenz)
Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 1-Butanol anstelle von Methanol verwendet wurde und das Refluxieren 3 Stunden lang durchgeführt wurde. Die Valenz des Vanadiums in dem erhaltenen Feststoff mit hellblauer Farbe betrug 4. Der Abstand zwischen den Schichten wurde zu 16,4 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 5,4° bestimmt (vergleiche das mit „C₄H₉OH" gekennzeichnete Röntgendiffraktionsmuster in 2).
Beispiel 7 (Referenz)
Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 1-Hexanol anstelle von Methanol verwendet wurde und das Refluxieren 3 Stunden lang durchgeführt wurde. Die Valenz des Vanadiums in dem erhaltenen Feststoff mit hellblauer Farbe betrug 4. Der Abstand zwischen den Schichten wurde zu 17,7 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 5,0° bestimmt (vergleiche das mit „C₆H₁₃OH" gekennzeichnete Röntgendiffraktionsmuster in 2).
Beispiel 8 (Referenz)
Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 1-Octanol anstelle von Methanol verwendet wurde und das Refluxieren 3 Stunden lang durchgeführt wurde. Die Valenz des Vanadiums in dem erhaltenen Feststoff mit hellblauer Farbe betrug 4. Der Abstand zwischen den Schichten wurden zu 23,7 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 3,7° bestimmt (vergleiche das mit „C₈H₁₇OH" gekennzeichnete Röntgendiffraktionsmuster in 2).
Beispiel 9 (Referenz)
Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Isobutanol anstelle von Methanol verwendet wurde und das Refluxieren 24 Stunden durchgeführt wurde. Die Valenz des Vanadiums in dem erhaltenen Feststoff mit hellblauer Farbe betrug 4. Der Abstand zwischen den Schichten wurde zu 14,1 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 6,3° bestimmt (vergleiche 3)
Beispiel 10
Vanadiumpentoxid wurde wie in Beispiel 1 unter Erhalt eines schwarzen Feststoffs reduziert. Danach wurde Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 2-Propanol anstelle von Benzylalkohol verwendet wurde und das Refluxieren 53 Stunden lang bei 81°C durchgeführt wurde.
Die Valenz des Vanadiums in dem erhaltenen Feststoff mit hellblauer Farbe betrug 4. Der Abstand zwischen den Schichten wurde zu 11,6 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 7,6° bestimmt (vergleiche das mit „2-C₃H₇OH" gekennzeichnete Röntgendiffraktionsmuster in 4).
Beispiel 11
Beispiel 10 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 2-Butanol anstelle von 2-Propanol verwendet wurde und das Refluxieren 51 Stunden lang bei 92°C durchgeführt wurde.
Die Valenz des Vanadiums in dem erhaltenen grauen Feststoff betrug 4. Der Abstand zwischen den Schichten wurde zu 13,7 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 6,4° bestimmt (vergleiche das mit „2-C₄H₉OH" gekenzeichnete Röntgendiffraktionsmuster in 4).
Beispiel 12 (Referenz)
Vanadiumpentoxid wurde wie in Beispiel 1 unter Erhalt eines schwarzen Feststoffs reduziert. Danach wurde Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass Cyclohexanol anstelle von Benzylalkohol verwendet wurde und das Refluxieren 72,5 Stunden lang bei 115°C durchgeführt wurde.
Die Valenz des Vanadiums in dem erhaltenen Feststoff mit hellblauer Farbe betrug 4. Der Abstand zwischen den Schichten wurde zu 12,7 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 7,0° bestimmt (vergleiche das mit „CyhexOH" gekennzeichnete Röntgendiffraktionsmuster in 5).
Beispiel 13 (Referenz)
Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Cyclopentanol anstelle von Cyclohexanol verwendet wurde und das Refluxieren 28 Stunden lang bei 111°C durchgeführt wurde.
Die Valenz des Vanadiums in dem erhaltenen Feststoff mit hellblauer Farbe betrug 4. Der Abstand zwischen den Schichten wurde zu 12,3 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 7,2° bestimmt (vergleiche das mit „CypenOH" gekennzeichnete Röntgendiffraktionsmuster in Beispiel 5).
Beispiel 14 (Referenz)
Vanadiumpentoxid wurde wie in Beispiel 1 unter Erhalt eines schwarzen Feststoffs reduziert. Danach wurde Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass Ethanol anstelle von Benzylalkohol verwendet wurde und das Refluxieren 32 Stunden durchgeführt wurde.
Die Valenz des Vanadiums in dem erhaltenen Feststoff mit hellblauer Farbe betrug 4. Der Abstand zwischen den Schichten wurde zu 10,4 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 8,5° bestimmt.
Beispiel 15 (Referenz)
In einem gemischten Lösungsmittel aus 90 ml (0,98 mol) Isobutanol und 60 ml (0,58 mol) Benzylalkohol wurden 14,55 g (0,08 mol) Vanadiumpentoxid suspendiert und bei einer Rückflusstemperatur von 105°C 3 Stunden lang reduziert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Präzipitate durch Filtrieren isoliert, mit 100 ml Aceton gewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur unter Erhalt eines schwarzen Feststoffs getrocknet. 12,02 g des schwarzen Feststoffs wurden in 150 ml Methanol suspendiert, wozu eine Suspensi on von 13,53 g (0,095 mol) Phosphorpentoxid in 40 ml Toluol unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben wurde. Die erhaltene Suspension wurde in einen 0,5 Liter-Edelstahlautoklaven transferiert, der mit einem Rührer ausgestattet war. Bei verschlossenem Autoklaven wurde die Reaktion durch 4-stündiges Erwärmen unter Rühren auf 120°C durchgeführt. Der Druck während der Reaktion betrug 0,67 MPa. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein Teil der Lösung entnommen. Die Lösung wurde filtriert und mit einer geringen Menge Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen über Nacht bei Raumtemperatur wurde eine kleine Menge eines Feststoffs mit hellblauer Farbe erhalten. Nach Entnahme der Probe, wie beschrieben, wurde der Autoklav wieder verschlossen und die Reaktion wurde weiterhin durch 6-stündiges Erwärmen unter Rühren auf 120°C durchgeführt. Der Druck bei der Reaktion betrug 0,67 MPa, wie vorher. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung abgelassen. Die Lösung wurde filtriert und mit 100 ml Aceton gewaschen. Nach Trocknen über Nacht bei Raumtemperatur wurde ein Feststoff mit hellblauer Farbe erhalten.
Die Valenzen des Vanadiums der erhaltenen Feststoffe mit hellblauer Farbe waren beide 4. Der Abstand zwischen den Schichten wurde zu 9,1 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 9,7° bestimmt (vergleiche Röntgendiffraktionsmuster, als „Beispiel 15, 4 h" und „Beispiel 15, 10 h" in 6 gekennzeichnet).
Beispiel 16 (Referenz)
Vanadiumpentoxid wurde wie in Beispiel 15 zum Erhalt eines schwarzen Feststoffs reduziert. In 150 ml 1-Propanol wurden 12,02 g des schwarzen Feststoffs suspendiert, wozu eine Suspension von 13,53 g (0,095 mol) Phosphorpentoxid in 40 ml Toluol bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben wurde. Die erhaltene Suspension wurde in einen 0,5 Liter-Edelstahlautoklaven transferiert, der mit einem Rührer ausgestattet war. Der Autoklav wurde verschlossen und der Inhalt wurde bei 120°C 4 Stunden lang unter Rühren erwärmt, um die Reaktion ("raction") zu bewirken. Der Druck während der Reaktion betrug 0,25 MPa. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung abgelassen. Die Lösung wurde filtriert, mit 100 ml Aceton gewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur unter Erhalt eines Feststoffs mit hellblauer Farbe getrocknet.
Die Valenz des Vanadiums in dem erhaltenen Feststoff mit hellblauer Farbe betrug 4. Der Abstand zwischen den Schichten wurde zu 11,9 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 7,4° bestimmt (vergleiche das mit „unter Druck" gekennzeichnete Röntgendiffraktionsmuster in 7 oben).
Beispiel 17
Vanadiumpentoxid wurde wie in Beispiel 16 unter Erhalt eines schwarzen Feststoffs reduziert. Daraufhin wurde Beispiel 16 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 2-Propanol anstelle von 1-Propanol verwendet wurde und das Refluxieren 7 Stunden lang bei 120°C durchgeführt wurde. Der Druck während der Reaktion betrug 0,54 MPa.
Die Valenz des Vanadiums in dem erhaltenen Feststoff mit hellblauer Farbe betrug 4. Der Abstand zwischen den Schichten wurden zu 11,6 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 7,6° bestimmt (vergleiche das durch „unter Druck" gekennzeichnete Röntgendiffraktionsmuster in 8 oben).
Beispiel 18
Vanadiumpentoxid wurde wie in Beispiel 16 unter Erhalt eines schwarzen Feststoffs reduziert. Daraufhin wurde Beispiel 16 mit der Ausnahme wiederholt, dass 2-Butanol an stelle von 1-Propanol verwendet wurde und das Refluxieren 24 Stunden lang bei 100°C durchgeführt wurde. Der Druck während der Reaktion betrug 0,60 MPa.
Die Valenz des Vanadiums in dem erhaltenen grauen Feststoff betrug 4. Der Abstand zwischen den Schichten wurde zu 13,7 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 6,4° bestimmt (vergleiche das mit „unter Druck" gekennzeichnete Röntgendiffraktionsmuster in 9 oben).
Beispiel 19 (Referenz)
Vanadiumpentoxid wurde wie in Beispiel 16 unter Erhalt eines schwarzen Feststoffs reduziert. Daraufhin wurde Beispiel 16 mit der Ausnahme wiederholt, dass Cyclopentanol anstelle von 1-Propanol verwendet wurde und das Refluxieren 4 Stunden lang bei 120°C durchgeführt wurde. Der Druck während der Reaktion betrug 0,52 MPa.
Die Valenz des Vanadiums in dem erhaltenen grauen Feststoff betrug 4. Der Abstand zwischen den Schichten wurde zu 12,3 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 7,2° bestimmt (vergleiche 10 oben, „unter Druck").
Beispiel 20 (Referenz)
Vanadiumpentoxid wurde wie in Beispiel 15 unter Erhalt eines schwarzen Feststoffs reduziert. 12,02 g des schwarzen Feststoffs wurden in 150 ml Methanol suspendiert. Dazu wurde eine Suspension von 13,53 g (0,095 mol) Phosphorpentoxid in 40 ml Toluol bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Daraufhin wurde die Suspension 98 Stunden lang bei Atmosphärendruck unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Präzipitate durch Filtrieren isoliert, mit 250 ml Aceton gewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Während des voranste hend genannten Verfahrens wurden Teile der Lösung bei 24 Stunden, 48 Stunden, 60 Stunden, 71 Stunden und 80 Stunden nach Beginn des Erwärmens entnommen. Jede der Probenlösungen wurde filtriert und mit einer geringen Menge Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen über Nacht bei Raumtemperatur wurde eine geringe Menge eines Feststoffs mit hellblauer Farbe erhalten.
Beispiele 1 bis 3 unterscheiden sich voneinander hinsichtlich der Reihenfolge der Herstellungsstufen. In jedem Beispiel wurde gefunden, dass Benzylalkohol, d.h. ein aromatischer einwertiger Alkohol, zwischen die Schichten interkaliert wird. In den Beispielen 4, 5, 6, 7 und 8 wurden Methanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Hexanol und 1-Octanol, die primäre aliphatische einwertige Alkohole sind, jeweils als einwertiger Alkohol verwendet. Hinsichtlich des Abstands zwischen den Schichten wurde gefunden, dass dieser proportional zur ansteigenden Anzahl an Kohlenstoffatomen in dem einwertigen Alkohol zunimmt (vergleiche 12). In Beispiel 9 wurde Isobutanol verwendet, das ein verzweigter aliphatischer primärer einwertiger Alkohol ist. Im Vergleich zu der mit 1-Butanol in Beispiel 6 erhaltenen Verbindung wurde eine Verbindung mit einem geringeren Abstand zwischen den Schichten erhalten. In den Beispielen 10 und 11 wurden 2-Propanol bzw. 2-Butanol verwendet, die sekundäre aliphatische einwertige Alkohole sind. Im Vergleich zu den mit 1-Propanol bzw. 1-Butanol in den Beispielen 5 bzw. 6 erhaltenen Verbindungen wurden Verbindungen mit einem geringeren Abstand zwischen den Schichten erhalten. In den Beispielen 12 bzw. 13 wurden Cyclohexanol bzw. Cyclopentanol verwendet, die alicyclische einwertige Alkohole sind. In beiden Beispielen wurden im Vergleich zu den aus primären aliphatischen einwertigen Alkoholen mit derselben Anzahl an Kohlenstoffatomen erhaltenen Verbindungen mit einem geringeren Abstand zwischen den Schichten erhalten.
11 zeigt die Röntgendiffraktionsmuster von jedem der in Beispiel 20 hergestellten Feststoffe und des schwarzen Feststoffs, der durch Reduzieren von dem in der Reaktion verwendeten Vanadiumpentoxid hergestellt worden war, d.h. einer reduzierten Spezies von V₂O₅. In 11 sind die mit „x" gekennzeichneten Peaks, die V₂O₅ zugeordnet wurden, und die mit Δ, die V₄O₉ zugeordnet wurden, für den schwarzen Feststoff charakteristisch, der durch Reduzieren des in der Reaktion verwendeten Vanadiumpentoxids erhalten worden war. Mit zunehmender Reaktionszeit nahmen die Intensitäten dieser charakteristischen Peaks ab. Bei einer Reaktionszeit von 71 Stunden und mehr verschwanden diese Peaks und nur die für die erhaltene Interkalationsverbindung charakteristischen Peaks wurden beobachtet. Daraus wurde abgeleitet, dass mindestens etwa 71 Stunden Reaktionszeit zur Herstellung einer Interkalationsverbindung mit Methanol unter Atmosphärendruck erforderlich sind. In 6 sind die Röntgendiffraktionsmuster der in der 98-stündigen Reaktion in Beispiel 20 hergestellten Interkalationsverbindung zusammen mit denen der zu verschiedener Reaktionszeit in Beispiel 15 erhaltenen Interkalationsverbindungen gezeigt. Die bei 4-stündiger Reaktion unter Druck hergestellte Verbindung zeigte dasselbe Röntgendiffraktionsmuster wie das der bei 98-stündiger Reaktion in Beispiel 20 hergestellten Verbindung. Damit wurden beide Verbindungen als identisch befunden. Somit kann durch Durchführen der Reaktion unter Druck die Reaktionstemperatur erhöht werden, um dadurch die gewünschte Interkalationsverbindung in einer kürzeren Reaktionszeit zu erhalten.
In 7 wird das Röntgendiffraktionsmuster der mit 1-Propanol unter Druck in Beispiel 16 hergestellten Verbindung zusammen mit dem Muster der mit 1-Propanol unter Atmosphärendruck in Beispiel 5 hergestellten gezeigt. Die Röntgendiffraktionsmuster waren identisch, was bedeutet, dass die Verbindungen identisch waren. Die Reaktionszeit unter Druck betrug 4 Stunden, was kürzer als die für die Reaktion unter Atmosphärendruck erforderlichen 18 Stunden war.
In 8 ist das Röntgendiffraktionsmuster der mit 2-Propanol unter Druck in Beispiel 17 hergestellten Interkalationsverbindung zusammen mit dem Muster der mit 2-Propanol unter Atmosphärendruck in Beispiel 10 hergestellten gezeigt. Die Röntgendiffraktionsmuster waren identisch, was bedeutet, dass die Verbindungen identisch waren. Die Reaktionszeit unter Druck betrug 7 Stunden, was kürzer ist als die für die Reaktion unter Atmosphärendruck erforderlichen 53 Stunden. In 9 sind die Röntgendiffraktionsmuster der mit 2-Butanol unter Druck in Beispiel 18 hergestellten Interkalationsverbindung zusammen mit der mit 2-Butanol bei Atmosphärendruck in Beispiel 11 hergestellten gezeigt. Die Röntgendiffraktionsmuster waren identisch, was bedeutet, dass die Verbindungen identisch waren. Die Reaktionszeit unter Druck betrug 24 Stunden, was kürzer war als die für die Reaktion unter Atmosphärendruck erforderlichen 51 Stunden.
In 10 ist das Röntgendiffraktionsmuster der mit Cyclopentanol unter Druck in Beispiel 19 hergestellten Interkalationsverbindung zusammen mit dem Muster der mit Cyclopentanol unter Atmosphärendruck in Beispiel 13 hergestellten gezeigt. Die Röntgendiffraktionsmuster waren identisch, was bedeutet, dass die Verbindungen identisch waren. Die Reaktionszeit unter Druck betrug 4 Stunden, was kürzer ist als die für die Reaktion unter Atmosphärendruck erforderlichen 28 Stunden. Wie voranstehend erkannt wird, ist es bevorzugt, die Reaktion unter Druck durchzuführen, so dass die erfindungsgemäße Interkalationsverbindung in kürzerer Zeit hergestellt wird.
Vergleichsbeispiel 1
In einem gemischten Lösungsmittel aus 90 ml (0,98 mol) Isobutanol und 60 ml (0,58 mol) Benzylalkohol wurden 14,55 g (0,08 mol) Vanadiumpentoxid suspendiert und 3 Stunden lang bei 105°C unter Refluxieren reduziert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu der Suspension wurden 15,8 g (0,16 Millimol) 99%ige H₃PO₄ im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren zugesetzt. Daraufhin wurde die Suspension 3 Stunden lang unter Refluxieren auf 105°C erwärmt, um die Reaktion zu bewirken. Nach dem Abkühlen der Suspension auf Raumtemperatur wurden die Präzipitate durch Filtrieren isoliert, mit 250 ml Aceton gewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Valenz von Vanadium in dem erhaltenen Feststoff mit hellblauer Farbe betrug 4. Aus dem Röntgendiffraktionsmuster wurden die Präzipitate als VO(HOP)O₃·0,5H₂O identifiziert und sein Abstand zwischen den Schichten wurde zu 5,4 Å auf Basis des Röntgendiffraktionspeaks bei 2θ = 15,8° bestimmt (vergleiche 2, VOHOP₄·0,5H₂O).
Vergleichsbeispiel 2
Vanadiumpentoxid wurde wie in Beispiel 1 unter Erhalt eines schwarzen Feststoffs reduziert. In 150 ml (1,45 mol) Benzylalkohol wurden 12,02 g des schwarzen Feststoffs suspendiert und mit 15,8 g (0,16 Millimol) 99%iger H₃PO₄ unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten versetzt. Daraufhin wurde die Suspension 3 Stunden lang unter Rühren auf 105°C erwärmt, um eine Reaktion zu bewirken. Nach Abkühlen der Suspension auf Raumtemperatur wurden die resultierenden Präzipitate durch Filtrieren isoliert, mit 250 ml Aceton gewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Valenz von Vanadium in dem erhaltenen Feststoff mit hellblauer Farbe betrug 4. Das Röntgendiffraktionsmuster war mit dem der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Verbindung identisch, was zeigt, dass es sich bei den Präzipitaten um VO(HOP)O₃·0,5H₂O handelt. Es wurde kein Diffraktionspeak bei 2θ = 10° oder weniger beobachtet, was anzeigt, dass Benzylalkohol nicht zwischen die Schichten interkaliert wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 2-Propanol anstelle von Benzylalkohol verwendet wurde und die Refluxierzeit 10 Stunden betrug.
Wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde keine Interkalation von 2-Propanol beobachtet.
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 2-Butanol anstelle von Benzylalkohol verwendet wurde und die Refluxierzeit 5 Stunden betrug.
Wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde keine Interkalation von 2-Butanol beobachtet.
Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Cyclohexanol anstelle von Benzylalkohol verwendet wurde und die Refluxierzeit 10 Stunden betrug.
Wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde keine Interkalation von Cyclohexanol beobachtet.
Vergleichsbeispiel 6
Vergleichsbeispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Cyclopentanol anstelle von Benzylalkohol verwendet wurde und die Refluxierzeit 10 Stunden betrug.
Wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde keine Interkalation von Cyclopentanol beobachtet.
Vergleichsbeispiel 7
8,858 g (0,049 mol) Vanadiumpentoxid, 8,35 g (0,059 mol) Phosphorpentoxid und 200 ml Methanol wurden 72 Stunden lang auf 64°C erwärmt. Nach dem Abkühlen der Suspension auf Raumtemperatur wurden die Präzipitate durch Filtrieren isoliert, mit 250 ml Aceton gewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet.
Durch Röntgendiffraktionsanalyse wurde gefunden, dass die Präzipitate hauptsächlich aus V₂O₅ bestanden, was bedeutet, dass die Verbindung mit interkaliertem Methanol in geringem Umfang erzeugt wurde.
Vergleichsbeispiel 8
Vergleichsbeispiel 7 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Cyclohexanol anstelle von Methanol verwendet wurde.
Bei der Röntgendiffraktionsanalyse wurde VOHOP₄·0,5H₂O detektiert. Jedoch war die Intensität des Diffraktionspeaks sehr gering. Zusätzlich dazu wurde ein sehr breiter Diffraktionspeak, der eine amorphe Phase zeigt, im Bereich um 2θ = 10° bis 2θ = 30° beobachtet. Dementsprechend waren die Präzipitate amorph und eine Verbindung mit interkaliertem Cyclohexanol wurde überhaupt nicht hergestellt.
Sogar bei einer Verlängerung des Erwärmens auf 400 Stunden wurde keine Verbindung mit interkaliertem Cyclohexanol erhalten.
Die in den Beispielen 1 bis 20 hergestellten Verbindungen mit interkaliertem einwertigem Alkohol wiesen einen signifikant größeren Abstand zwischen den Schichten im Vergleich zu der schichtförmigen Verbindung VOHOP₄·0,5H₂O in Vergleichsbeispiel 1 auf. In den Vergleichsbeispielen 2 bis 6 wurde die Reaktion gemäß dem in der offengelegten japanischen Patentanmeldung H8-259208 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Gemäß dieser Vergleichsbeispiele wurde gefunden, dass Benzylalkohol, 2-Propanol, 2-Butanol, Cyclohexanol und Cyclopentanol nicht durch ihr Erwärmen zusammen mit Phosphorsäure (H₃PO₄) und dem durch Reduzieren von Vanadiumpentoxid hergestellten schwarzen Feststoff zwischen Schichten interkaliert werden können. In Vergleichsbeispiel 7 wurde die Reaktion gemäß dem in der WO 98/15353 beschriebenen Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Reaktionszeit von 455 Stunden auf 72 Stunden wie in dem voranstehend beschriebenen Beispiel 4 verringert wurde. Durch das in der WO 98/15353 beschriebene Verfahren kann eine Verbindung mit interkaliertem Methanol in geringer Menge in kurzer Zeit hergestellt werden, d.h., es ist eine viel längere Reaktionszeit erforderlich, um einen einwertigen Alkohol durch dieses Verfahren zwischen die Schicht zu interkalieren. In Vergleichsbeispiel 8 wurden die Reaktionen gemäß dem in der WO 98/15353 beschriebenen Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass Cyclohexanol verwendet wurde und die Reaktionszeit wie in Vergleichsbeispiel 7 72 Stunden oder 400 Stunden betrug, was nahe an der in der WO 98/15353 in Beispiel 1 beschriebenen ist. Durch dieses Verfahren kann Cyclohexanol in kurzer Zeit und sogar bei verlängerter Reaktionszeit nicht zwischen die Schichten interkaliert werden.
Als Nächstes wurde die Struktur der erfindungsgemäßen Interkalationsverbindung untersucht.
12 zeigt die Beziehung zwischen der Anzahl an Kohlenstoffatomen des aliphatischen primären einwertigen Alkohols, des aliphatischen sekundären einwertigen Alkohols und des alicyclischen einwertigen Alkohols zum Abstand zwischen den Schichten der Verbindungen mit diesen interkalierten Alkoholen. Sämtliche Abstände zwischen den Schichten der erfindungsgemäßen Interkalationsverbindungen sind größer als der von VOHOP₄·0,5H₂O mit 5,4 Å. Der Abstand zwischen den Schichten nimmt proportional mit der steigenden Anzahl an Kohlenstoffatomen in jeder Reihe des aliphatischen primären einwertigen Alkohols, des aliphatischen sekundären einwertigen Alkohols oder des alicyclischen einwertigen Alkohols zu. Man glaubt, dass dies der Fall ist, weil jeder einwertige Alkohol zwischen die Schichten interkaliert wird.
Bei dem aliphatischen primären einwertigen Alkohol nimmt der Abstand zwischen den Schichten um etwa 2,1 bis 2,2 Å zu, wenn die Anzahl an Kohlenstoffatomen um 1 zunimmt. Unter Berücksichtigung, dass die Länge einer C-C-Bindung etwa 1,4 Å beträgt, glaubt man, dass die Alkoholmoleküle in einer Form von zwei Reihen zwischen den Schichten der erfindungsgemäßen Interkalationsverbindung vorliegen. Wie aus einem Vergleich des Röntgendiffraktionsmusters von VOHOP₄·0,5H₂O mit denen der Verbindungen mit interkalierten aliphatischen primären einwertigen Alkoholen in 2 ersichtlich wird, werden deren Diffraktionslinien bei (110), (220) und (040) beinahe an derselben Position beobachtet und daher hielt man die zweidimensionale Struktur in den x,y-Richtungen der Schichten füreinander identisch. Dies trifft auch auf aliphatische sekundäre einwertige Alkohole, alicyclische einwertige Alkohole und aromatische einwertige Alkohole zu.
In 12 ist der Abstand zwischen den Schichten der Verbindungen mit interkaliertem sekundären einwertigen Alkohol, d.h. 2-Propanol oder 2-Butanol, kleiner als der der Verbindungen mit interkaliertem aliphatischen primären einwertigen Alkohol mit derselben Anzahl an Kohlenstoffatomen bzw. ist näher an der der Verbindung mit interkaliertem aliphatischen primären einwertigen Alkohol mit einer um 1 kleineren Anzahl an Kohlenstoffatomen, d.h. Ethanol bzw. 1-Propanol. Dies legt nahe, dass der Abstand zwischen den Schichten in dominierender Weise durch die Anzahl an Kohlenstoffatomen der längeren Kette unter den verzweigten aliphatischen Ketten in dem aliphatischen sekundären einwertigen Alkohol bestimmt wird. Für den alicyclischen einwertigen Alkohol ist der Abstand zwischen den Schichten sogar kleiner als der des aliphatischen primären einwertigen Alkohols mit derselben Anzahl an Kohlenstoffatomen, was bemerkenswert ist, weil die Molekülgröße des alicyclischen Alkohols aufgrund seiner cyclischen Struktur gering ist.
13 zeigt die Beziehung der Molekülgrößen der aliphatischen primären einwertigen Alkohole, der aliphatischen sekundären einwertigen Alkohole und der alicyclischen einwertigen Alkohole zum Abstand zwischen den Schichten der Verbindungen mit diesen interkalierten Alkoholen. Hierbei ist die Molekülgröße der Abstand vom Wasserstoffatom der OH-Gruppe des Alkoholmoleküls zu dem Wasserstoffatom, das in einer durch eine semi-empirische Molekülorbital-Methode (ein Programmpaket, MOPAC 93) simulierten Struktur am weitesten von dem vorgenannten Wasserstoffatom entfernt ist. Es wurde gefunden, dass ein linearer Zusammenhang zwischen der Molekülgröße und dem Abstand zwischen den Schichten unter diesen Alkoholen besteht. Daher schließt man, dass der Abstand zwischen den Schichten von der Molekülgröße des interkalierten einwertigen Alkohols abhängt.
Die Struktur der erfindungsgemäßen Interkalationsverbindung wurde des Weiteren durch Infrarotspektroskopie analysiert. 14 zeigt das Infrarot(IR)-Spektrum von VOHOP₄·0,5H₂O und die in Beispiel 4 hergestellte Interkalationsverbindung (Methanol); 15 zeigt das IR-Spektrum der in Beispiel 1 hergestellten Interkalationsverbindung (Benzylalkohol); 16 zeigt das IR-Spektrum der in Beispiel 10 hergestellten Interkalationsverbindung (2-Propanol); 17 zeigt das IR-Spektrum der in Beispiel 11 hergestellten Interkalationsverbindung (2-Butanol); 18 zeigt das IR-Spektrum der in Beispiel 12 hergestellten Interkalationsverbindung (Cyclohexanol); und 19 zeigt das IR-Spektrum der in Beispiel 13 hergestellten Interkalationsverbindung (Cyclopentanol). Die Absorptionsbanden von VOHOP₄·0,5H₂O wurden nach den in den Literaturstellen J. Catal., 99, 400 (1986) und J. Catal., 141, 671 (1993) beschriebenen Daten zugeordnet. Die Absorptionsbanden der in den Beispielen 1, 4, 10, 11, 12 und 13 hergestellten Interkalationsverbindungen wurden durch Vergleichen der Banden mit den IR-Spektren von VO(HOP)O₃·0,5H₂O, Methanol, Benzylalkohol, 2-Propanol, 2-Butanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol und Trialkylphosphat zugeordnet. Aus den IR-Spektren fand man, dass Banden, die der Gruppierung POC zugeordnet werden, d.h. 810 cm^–1 und 1030 cm^–1 für Methanol, 744 cm^–1 und 1026 cm^–1 für Benzylalkohol, 888 cm^–1 und 1026 cm^–1 für 2-Propanol, 886 cm^–1 und 1015 cm^–1 für 2-Butanol, 894 cm^–1 und 1024 cm^–1 für Cyclohexanol und 909 cm^–1 und 1019 cm^–1 für Cyclopentanol, und solche, die der isolierten Gruppierung COH zugeordnet werden, 3531 cm^–1 und 3588 cm^–1 für Methanol, 3496 cm^–1 für Benzylalkohol, 3534 cm^–1, 3602 cm^–1 und 3721 cm^–1 für 2-Propanol, 3606 cm^–1 und 3718 cm^–1 für 2-Butanol, 3746 cm^–1 für Cyclohexanol und 3581 cm^–1 und 3711 cm^–1 für Cyclopentanol, in den in den Beispielen 1, 4, 10, 11, 12 und 13 hergestellten Interkalationsverbindungen, jedoch nicht in VOHOP₄·0,5H₂O, auftreten.
20 zeigt die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse der in Beispiel 1 hergestellten Interkalationsverbindung (mit Benzylalkohol). Man glaubt, dass der Gewichtsverlust von etwa 5,7 Gew.-% bei niedriger Temperatur durch Verdampfen von Benzylalkohol und zwischen den Schichten vorliegendem Wasser verursacht wird. Man glaubt, dass der Gewichtsverlust von etwa 34,7 Gew.-% bei höherer Temperatur durch Verbrennen des veresterten Benzylalkohols verursacht wird. Der Gesamtgewichtsverlust betrug etwa 40,4 Gew.-%. Aus dem Ergebnis der Elementaranalyse (V: 19,1 Gew.-%, P: 12,2 Gew.-%, O: 32,7 Gew.-%, H: 3,1 Gew.-%, C: 32,9 Gew.-%) schließt man, dass die chemische Formel für die in Beispiel 1 hergestellte Verbindung mit interkaliertem Benzylalkohol VO(C₆H₅CH₂OP)_0,92(HOP)_0,08O₃·0,12(C₆H₅CH₂OH)·0,38(H₂O) lautet. Unter der Annahme, dass der Benzylalkohol und Wasser beim Verlieren an Gewicht bei geringerer Temperatur unter Änderung der Struktur 0,12(C₆H₅CH₂OH)·0,38(H₂O) auf VO(C₆H₅CH₂OP)_0,92(HOP)_0,08O₃ entfernt werden, beträgt der theoretische Gewichtsverlust 7,5 Gew.-%, was nicht mit dem gemessenen Wert von etwa 5,7 Gew.-% übereinstimmt. Jedoch tritt diese Diskrepanz auf, weil die Probenvorbehandlungsbedingungen zwischen der Elementaranalyse und der thermischen Analyse verschieden sind, so dass die Menge an physikalisch adsorbiertem Benzylalkohol oder Wasser verschieden sein könnten. Daraufhin kann gefolgert werden, dass beide Gewichtsverlustwerte gut miteinander übereinstimmen. Unter der Annahme, dass der Ester-gebundene Benzylalkohol unter Bildung von [VOPO₄] verbrannt wird, wodurch der Gewichtsverlust bei der höheren Temperatur erzeugt wird, beträgt der theoretische Gewichtsverlust 34,6 Gew.-%, was gut mit dem voranstehend genannten gemessenen Wert von 34,7 Gew.-% übereinstimmt. Dies bestätigt die voranstehend genannte Annahme, dass der Gewichtsverlust bei der höheren Temperatur durch die Verbrennung des Ester-gebundenen einwertigen Alkohols verursacht wird. Der Gewichtsverlust bei der niedrigeren Temperatur war mit einer endothermen Reaktion verbunden, wäh rend der bei der höheren Temperatur mit einer exothermen Reaktion verbunden war. Auf Basis des Voranstehenden wird gefolgert, dass Benzylalkohol in den Formen freier Benzylalkohol und Phosphatester zwischen den Schichten interkaliert wird.
21 zeigt das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse der in Beispiel 4 hergestellten Verbindung mit interkaliertem Methanol. Man glaubt, dass der Gewichtsverlust bei der niedrigeren Temperatur von etwa 9,0 Gew.-% durch Verdampfen von zwischen den Schichten vorliegendem Methanol verursacht wird und dass der Verlust bei der höheren Temperatur von etwa 8,6 Gew.-% durch Verbrennung des Ester-gebundenen Methanols verursacht wird. Der Gewichtsverlust summierte sich zu etwa 17, 6 Gew.-%. Aus dem Ergebnis der Elementaranalyse (V: 28,1 Gew.-%, P: 17,4 Gew.-%, O: 44,6 Gew.-%, H: 6,5 Gew.-%, C: 2,0 Gew.-%) schließt man, dass die chemische Formel der in Beispiel 4 hergestellten Verbindung mit interkaliertem Methanol VO(CH₃OP)_0,50(HOP)_0,50O₃·0,50(CH₃OH) lautet. Unter der Annahme, dass der Gewichtsverlust bei der niedrigeren Temperatur durch Verdampfen des Methanols verursacht wird, beträgt der theoretische Gewichtsverlust 8,6 Gew.-%, was gut mit dem voranstehend genannten gemessenen Wert von etwa 9,0 Gew.-% übereinstimmt. Unter der Annahme, dass der Gewichtsverlust bei der höheren Temperatur durch Verbrennung des Ester-gebundenen Methanols verursacht wird, beträgt der theoretische Gewichtsverlust 8,6 Gew.-%, was mit dem voranstehend gemessenen Wert von 8,6 Gew.-% übereinstimmt. Dies bestätigt die voranstehend genannte Annahme, dass der Gewichtsverlust bei der höheren Temperatur durch die Verbrennung des Ester-gebundenen Methanols verursacht wird. Der Gewichtsverlust bei der niedrigeren Temperatur war mit einer endothermen Reaktion verbunden, während der bei der höheren Temperatur mit einer exothermen Reaktion verbunden war. Auf Basis des voranstehend Genannten schließt man, dass Methanol in den Formen von Methanol und Phosphatester zwischen Schichten interkaliert wird.
22 zeigt das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse der in Beispiel 10 hergestellten Verbindung mit interkaliertem 2-Propanol. Man glaubt, dass der Gewichtsverlust bei der niedrigeren Temperatur von etwa 19,6 Gew.-% durch Verdampfen von zwischen den Schichten vorliegendem 2-Propanol verursacht worden ist und dass der Gewichtsverlust bei der höheren Temperatur von etwa 6,6 Gew.-% durch Verbrennung des Ester-gebundenen 2-Propanols verursacht worden ist. Der Gewichtsverlust summierte sich zu etwa 26,2 Gew.-%. Aus dem Ergebnis der Elementaranalyse (V: 24, 3 Gew.-%, P: 15,9 Gew.-%, O: 40,2 Gew.-%, H: 3,5 Gew.-%, C: 16,2 Gew.-%) schließt man, dass die chemische Formel der in Beispiel 10 hergestellten Verbindung mit interkaliertem 2-Propanol VO(C₃H₇OP)_0,13(HOP)_0,87O₃·0,092(C₃H₇OH) lautet. Unter der Annahme, dass der Gewichtsverlust bei der niedrigeren Temperatur durch den Verlust von 2-Propanol, d.h. 0,92(C₃H₇H), unter Bildung von VO(C₃H₇OP)_0,13(HOP)_0,87O₃ verursacht wird, beträgt der Gewichtsverlust theoretisch 25,0 Gew.-%, was ein wenig von dem voranstehend genannten gemessenen Wert von etwa 19,6 Gew.-% abweicht. Jedoch kann man aus demselben Grund wie voranstehend erwähnt schließen, dass beide Gewichtsverlustwerte gut miteinander übereinstimmen.
Unter der Annahme, dass das Ester-gebundene 2-Propanol unter Bildung von [VOPO₄] verbrannt wird, beträgt der theoretische Gewichtsverlust 6,4 Gew.-%, was gut mit dem voranstehend gemessenen Wert von 6,6 Gew.-% übereinstimmt. Dies bestätigt die voranstehend genannte Annahme, dass der Gewichtsverlust bei der höheren Temperatur durch die Verbrennung des Ester-gebundenen einwertigen Alkohols verursacht wird. Der Gewichtsverlust bei der niedrigeren Temperatur war mit einer endothermen Reaktion verbunden, während der bei der höheren Temperatur mit einer exothermen Reaktion verbunden war. Auf Basis des Vorgenannten schließt man, dass 2-Propanol in den Formen von freiem 2-Propanol und Phosphatester zwischen Schichten interkaliert wird. Obwohl die detaillierte Struktur gegenwärtig unbekannt ist, vermutet man aufgrund der geschlossenen chemischen Formeln der Verbindung mit interkaliertem 2-Propanol, dass 2-Propanol das gesamte in [VO(HOP)O₃·0,5H₂O] enthaltene H₂O ersetzt und zusätzliches 2-Propanol zwischen Schichten interkaliert ist.
23 zeigt das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse der in Beispiel 11 hergestellten Verbindung mit interkaliertem 2-Butanol. Man glaubt, dass der Gewichtsverlust bei der niedrigeren Temperatur von etwa 27 Gew.-% durch Verdampfen von zwischen Schichten vorliegendem 2-Butanol verursacht worden ist und dass der Gewichtsverlust bei der höheren Temperatur von etwa 6,2 Gew.-% durch Verbrennung des Ester-gebundenen 2-Butanols verursacht worden ist. Der Gewichtsverlust summierte sich zu etwa 33,2 Gew.-%. Aus dem Ergebnis der Elementaranalyse (V: 21,0 Gew.-%, P: 13,7 Gew.-%, O: 39,9 Gew.-%, H: 4,8 Gew.-%, C: 20,7 Gew.-%) schließt man, dass die chemische Formel der in Beispiel 11 hergestellten Verbindung mit interkaliertem 2-Butanol VO(C₄H₉OP)_0,10(HOP)_0,90O₃·0,95(C₄H₉OH) lautet. Unter der Annahme, dass der Gewichtsverlust bei der niedrigeren Temperatur durch den Verlust von 2-Butanol, d.h. 0,95(C₄H₉OH), unter Bildung von [VO(C₄H₉OP)_0,10(HOP)_0,90O₃] verursacht worden ist, beträgt der theoretische Gewichtsverlust 29,7 Gew.-%, was ein wenig von dem voranstehend gemessenen Wert von etwa 27 Gew.-% abweicht. Jedoch kann man aus demselben Grund wie voranstehend erwähnt schließen, dass beide Gewichtsverlustwerte gut miteinander übereinstimmen. Unter der Annahme, dass das Ester-gebundene 2-Propanol unter Bildung von [VOPO₄] verbrannt wird, beträgt der theoretische Gewichtsverlust 6,1 Gew.-%, was gut mit dem voranstehend genannten gemessenen Wert von etwa 6,2 Gew.-% übereinstimmt. Dies bestä tigt die voranstehend genannte Annahme, dass der Gewichtsverlust bei der höheren Temperatur durch die Verbrennung des Ester-gebundenen einwertigen Alkohols verursacht wird. Der Gewichtsverlust bei der niedrigeren Temperatur war mit einer endothermen Reaktion verbunden, während der bei der höheren Temperatur mit einer exothermen Reaktion verbunden war.
Auf Basis des Voranstehenden schließt man, dass 2-Butanol in den Formen von freiem 2-Butanol und Phosphatester zwischen Schichten interkaliert wird. Des Weiteren schließt man wie bei der voranstehend beschriebenen Verbindung mit interkaliertem 2-Propanol, dass die Verbindung mit interkaliertem 2-Butanol eine Struktur besitzt, in der 2-Butanol das gesamte in [(VO)(HOP)O₃·0,5H₂O] enthaltene H₂O ersetzt und zusätzliches 2-Butanol zwischen Schichten interkaliert ist.
24 zeigt das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse der in Beispiel 12 hergestellten Verbindung mit interkaliertem Cyclohexanol. Man glaubt, dass der Gewichtsverlust bei der niedrigeren Temperatur von etwa 12,1 Gew.-% durch Verdampfen von zwischen den Schichten vorliegendem Cyclohexanol und Wasser verursacht worden ist und dass der Gewichtsverlust bei der höheren Temperatur von etwa 9,8 Gew.-% durch Verbrennung des Ester-gebundenen Cyclohexanols verursacht worden ist. Der Gewichtsverlust summierte sich zu etwa 21,9 Gew.-%. Aus dem Ergebnis der Elementaranalyse (V: 24,9 Gew.-%, P: 16,1 Gew.-%, O: 42,6 Gew.-%, H: 2,9 Gew.-%, C: 13,5 Gew.-%) schließt man, dass die chemische Formel der in Beispiel 12 hergestellten Verbindung mit interkaliertem Cyclohexanol VO(C₆H₁₁OP)_0,12(HOP)_0,88O₃·0,26(C₆H₁₁OH)·0,24(H₂O) lautet. Unter der Annahme, dass der Gewichtsverlust bei der niedrigeren Temperatur durch den Verlust von Cyclohexanol und Wasser, 0,26(C₆H₁₁OH)·0,24(H₂O), unter Bildung von VO(C₆H₁₁OP)_0,12(HOP)_0,88O₃ verursacht wird, beträgt der Gewichtsverlust theoretisch 14,9 Gew.-%, was ein wenig von dem voranstehend gemessenen Wert von etwa 12,1 Gew.-% abweicht. Jedoch kann man aus demselben Grund wie voranstehend erwähnt schließen, dass beide Gewichtsverlustwerte gut miteinander übereinstimmen. Unter der Annahme, dass das Ester-gebundene Cyclohexanol unter Bildung von [VOPO₄] verbrannt wird, beträgt der theoretische Gewichtsverlust 9,8 Gew.-%, was mit dem voranstehend gemessenen Wert von etwa 9,8 Gew.-% übereinstimmt. Das bestätigt die voranstehend genannte Annahme, dass der Gewichtsverlust bei der höheren Temperatur durch die Verbrennung des Ester-gebundenen einwertigen Alkohols verursacht wird. Der Gewichtsverlust bei der niedrigeren Temperatur war mit einer endothermen Reaktion verbunden, während der bei der höheren Temperatur mit einer exothermen Reaktion verbunden war. Auf Basis des Voranstehenden schließt man, dass Cyclohexanol in den Formen von freiem Cyclohexanol und Phosphatester zwischen Schichten interkaliert wird.
25 zeigt das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse der in Beispiel 13 hergestellten Verbindung mit interkaliertem Cyclopentanol. Man glaubt, dass der Gewichtsverlust bei der niedrigeren Temperatur von etwa 9,8 Gew.-% durch Verdampfen von zwischen den Schichten vorliegendem Cyclopentanol und Wasser verursacht worden ist und dass der Verlust bei der höheren Temperatur von etwa 10,1 Gew.% durch Verbrennung des Ester-gebundenen Cyclopentanols verursacht worden ist. Der Gewichtsverlust summierte sich zu etwa 19,9 Gew.-%. Aus dem Ergebnis der Elementaranalyse (V: 25,4 Gew.-%, P: 15,7 Gew.-%, O: 39,4 Gew.-%, H: 2,8 Gew.-%, C: 16,7 Gew.-%) schließt man, dass die chemische Formel der in Beispiel 13 hergestellten Verbindung mit interkaliertem Cyclohexanol VO(C₅H₉OP)_0,16(HOP)_0,74O₃·0,3(C₅H₉OH)·0,2(H₂O) lautet. Unter der Annahme, dass der Gewichtsverlust bei der niedrigeren Temperatur durch den Verlust von Cyclopentanol und Wasser, d.h. 0,3(C₅H₉OH)·0,2(H₂O), unter Bildung von VO(C₅H₉OP)_0,16·(HOP)_0,74O₃ verursacht wird, beträgt der Gewichtsverlust theoretisch 14,5 Gew.-%, was ein wenig von dem voranstehend gemessenen Wert von etwa 9,8 Gew.-% abweicht. Jedoch kann man aus demselben Grund wie voranstehend erwähnt schließen, dass beide Gewichtsverlustwerte gut miteinander übereinstimmen. Unter der Annahme, dass das Ester-gebundene Cyclopentanol unter Zurücklassen von [VOPO₄] verbrannt wird, beträgt der theoretische Gewichtsverlust 9,8 Gew.-%, was nahezu mit dem voranstehend genannten gemessenen Wert von etwa 10,1 Gew.-% übereinstimmt. Der Gewichtsverlust bei der niedrigeren Temperatur war mit einer endothermen Reaktion verbunden, während der bei der höheren Temperatur mit einer exothermen Reaktion verbunden war. Auf Basis des Voranstehenden schließt man, dass Cyclopentanol in den Formen von freiem Cyclopentanol und Phosphatester zwischen Schichten interkaliert wird.
Wie voranstehend beschrieben, wurde gefunden, dass einwertige Alkohole sowohl in der Form Alkohol als auch in der Form Phosphatester in der erfindungsgemäßen Interkalationsverbindung vorliegen. Ebenso fand man, dass die erfindungsgemäße Verbindung eine Struktur aufweist, in der die gesamte Gruppierung POH oder ein Teil der Gruppierung POH in (VO)(HOP)O₃·0,5H₂O durch die Gruppierung POR des Phosphorsäureesters des einwertigen Alkohols ersetzt ist, worin R der Rest des einwertigen Alkohols ist, und die gesamten oder ein Teil der 0,5H₂O durch den einwertigen Alkohol ersetzt sind.
Beispiele 21 bis 31 und Vergleichsbeispiele 9 bis 22
Wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt ist, wurden Vanadium-Phosphor-Mischoxide durch Wärmebehandlung der in den voranstehend genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Verbindungen unter verschiedenen Bedingungen hergestellt. Die Wärmebehandlung wurde durch Einbringen von 1,5 g von jeder der Verbindungen in ein Pyrex^®- Glasrohr und 1-stündiges Erwärmen des Rohrs in einem Strom aus Stickstoffgas mit 20 ml/min, das Sauerstoff in der in Tabelle 1 gezeigten Konzentration enthielt, durchgeführt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein schwarzer Feststoff von Vanadium-Phosphor-Mischoxid erhalten. Eine spezifische BET-Oberfläche und ein Mikroporenvolumen des schwarzen Feststoffs wurden gemessen.
In Beispiel 21 wurde die in Beispiel 6 hergestellte Verbindung mit interkaliertem 1-Butanol in einer Stickstoffatmosphäre bei 338°C wärmebehandelt. Die spezifische BET-Oberfläche, das Gesamtmikroporenvolumen und der Anteil der Mikroporen mit einem Radius von 1 bis 2, 3 nm waren bemerkenswert groß. In den Beispielen 22 bis 27 variierte die Wärmebehandlungstemperatur innerhalb des vorliegenden Bereichs. Die spezifische BET-Oberfläche, das Gesamtmikroporenvolumen und der Anteil der Mikroporen mit einem Radius von 1 bis 2,3 nm waren in allen Fällen gut. In Beispiel 28 wurde die in Beispiel 21 durchgeführte Wärmebehandlung mit der Ausnahme wiederholt, dass die Erwärmungsatmosphäre aus Stickstoff, der Sauerstoff in einer Konzentration von 1,0 Vol.-% enthielt, abgeändert wurde. Obwohl die spezifische BET-Oberfläche, das Gesamtmikroporenvolumen und der Anteil an Mikroporen mit einem Radius von 1 bis 2,3 nm leicht abnahmen, waren diese immer noch ausreichend. In den Beispielen 29 bis 31 wurden die Verbindungen mit interkaliertem 1-Propanol, 1-Octanol oder 2-Butanol bei 353°C, 330°C bzw. 330°C in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt. Die spezifische BET-Oberfläche, das Gesamtmikroporenvolumen und der Anteil an Mikroporen mit einem Radius von 1 bis 2,3 nm waren in allen Fällen gut.
Indes wurde in den Vergleichsbeispielen 9 bis 12 Beispiel 21 mit der Ausnahme wiederholt, dass die Erwärmungstemperatur außerhalb des vorliegenden Bereichs lag. In allen dieser Vergleichsbeispiele war die spezifische BET-Oberfläche so niedrig wie weniger als 80 m²/g und der Anteil an Mikroporen mit einem Radius von 1 bis 2,3 nm war nicht ausreichend. In Vergleichsbeispielen 13 bis 15 wurde Beispiel 21 mit der Ausnahme wiederholt, dass der O₂-Gehalt in der Wärmebehandlungsatmosphäre außerhalb des vorliegenden Bereichs lag. Die spezifische BET-Oberfläche, das Gesamtmikroporenvolumen und der Anteil an Mikroporen mit einem Radius von 1 bis 2,3 nm waren nicht ausreichend. In Vergleichsbeispiel 16 wurde Beispiel 24 mit der Ausnahme wiederholt, dass der O₂-Gehalt in der Wärmbehandlungsatmosphäre außerhalb des vorliegenden Bereichs lag. Die spezifische BET-Oberfläche, das Gesamtmikroporenvolumen und der Anteil an Mikroporen mit einem Radius von 1 bis 2,3 nm waren schlechter. In den Beispielen 17 und 18 wurden die Verbindungen mit interkaliertem Methanol wärmebehandelt. Die spezifische BET-Oberfläche, das Gesamtmikroporenvolumen und der Anteil an Mikroporen mit einem Radius von 1 bis 2,3 nm waren nicht ausreichend. In den Beispielen 19, 20 und 21 wurden die Verbindungen mit interkalierem Ethanol, Cyclohexanol bzw. Benzylalkohol wärmebehandelt. Die spezifische BET-Oberfläche, das Gesamtmikroporenvolumen und der Anteil an Mikroporen mit einem Radius von 1 bis 2,3 nm waren in diesen Verbindungen nicht zufrieden stellend. In Vergleichsbeispiel 22 wurde der in weitem Umfang verwendete Katalysator zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, d.h. in Vergleichsbeispiel 1 hergestelltes Vanadylhydrogenphosphat-hemihydrat, bei einer üblicherweise verwendeten Temperatur wärmebehandelt. Die resultierende spezifische BET-Oberfläche war gering.
26 zeigt das Röntgenmuster des durch Wärmebehandeln der in Beispiel 6 hergestellten Verbindung mit interkaliertem 1-Butanol hergestellten Oxids. Die nachstehende Tabelle 3 zeigt das Ergebnis der Elementaranalyse des Oxids. Das Oxid wies eine amorphe Struktur auf und es wurde keine periodische Struktur, wie z.B. eine Hexagonalstruktur, beobachtet.
Tabelle 3

Claims

Interkalationsverbindung, in der ein einwertiger Alkohol zwischen Schichten einer schichtförmigen Verbindung, die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff als primäre Komponenten umfasst, interkaliert ist, wobei der einwertige Alkohol ein aliphatischer sekundärer einwertiger Alkohol ist und die Verbindung eine Struktur aufweist, worin ein Teil der oder die gesamte Gruppierung, POH, die in der schichtförmigen Verbindung Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat, dargestellt durch (VO)(HOP)O₃·0,5H₂O, vorliegt, durch eine Gruppierung, POR, aus Phosphorsäureester des einwertigen Alkohols ersetzt ist, wobei R den Rest des einwertigen Alkohols darstellt und ein Teil des oder das gesamte H₂O, das in der Verbindung vorliegt, durch den einwertigen Alkohol ersetzt ist.
Interkalationsverbindung nach Anspruch 1, wobei der aliphatische sekundäre einwertige Alkohol ausgewählt ist aus aliphatischen sekundären einwertigen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Interkalationsverbindung nach Anspruch 1, wobei der aliphatische sekundäre einwertige Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2-Propanol, 2-Butanol, 2-Pentanol, 2-Hexanol, 2-Heptanol und 2-Octanol.