JP2001253715A - バナジウム‐リン複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents
バナジウム‐リン複合酸化物およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 著しく大きな表面積を有する新規なバナジウ
ム‐リン複合酸化物及びその製造方法を提供するもので
ある。 【解決手段】 バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層間化合物を加熱してバナジウム‐リン複合酸化物
を製造する方法において、上記層間化合物が、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に
炭素数３個以上の脂肪族モノアルコールがインターカレ
ートしている層間化合物であり、かつ全ガス体積に対し
て酸素を０〜２．０体積％で含む不活性ガスから成る雰
囲気下において、２５０℃を超え５００℃未満の温度で
該層間化合物を加熱することを特徴とするバナジウム‐
リン複合酸化物の製造方法。
ム‐リン複合酸化物及びその製造方法を提供するもので
ある。 【解決手段】 バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層間化合物を加熱してバナジウム‐リン複合酸化物
を製造する方法において、上記層間化合物が、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に
炭素数３個以上の脂肪族モノアルコールがインターカレ
ートしている層間化合物であり、かつ全ガス体積に対し
て酸素を０〜２．０体積％で含む不活性ガスから成る雰
囲気下において、２５０℃を超え５００℃未満の温度で
該層間化合物を加熱することを特徴とするバナジウム‐
リン複合酸化物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、バナジウム‐リン
複合酸化物及びその製造方法に関する。
複合酸化物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】バナジウム‐リン複合酸化物は、ブタン
酸化反応による無水マレイン酸製造用触媒又は触媒前駆
体等として広く知られている。通常、該触媒として用い
られているバナジウム‐リン複合酸化物は、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物であると
ころのリン酸バナジル又はリン酸水素バナジル０．５水
和物を、窒素雰囲気下、あるいはブタン、窒素及び酸素
を含む反応雰囲気下、３５０〜７００℃において焼成す
ることにより得られたものである。しかし、このように
して得られたバナジウム‐リン複合酸化物の表面積は通
常１０〜５０ｍ2／ｇと比較的小さいものであった。
酸化反応による無水マレイン酸製造用触媒又は触媒前駆
体等として広く知られている。通常、該触媒として用い
られているバナジウム‐リン複合酸化物は、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物であると
ころのリン酸バナジル又はリン酸水素バナジル０．５水
和物を、窒素雰囲気下、あるいはブタン、窒素及び酸素
を含む反応雰囲気下、３５０〜７００℃において焼成す
ることにより得られたものである。しかし、このように
して得られたバナジウム‐リン複合酸化物の表面積は通
常１０〜５０ｍ2／ｇと比較的小さいものであった。
【０００３】より高活性の触媒を製造するためにバナジ
ウム‐リン複合酸化物の表面積をより大きくする試みが
なされた。Catal. Today, 16, 113, (1993)には、リン
酸水素バナジル０．５水和物を水又は低級アルコール中
で攪拌後、焼成することにより、得られた焼成物の表面
積を増大せしめ得ることが報告されている。しかし、得
られた焼成物の表面積は最大でも６４ｍ2／ｇ程度のも
のであった。また、Appl. Catal., 154, 103, (1997)に
は、リン酸水素バナジル０．５水和物をボールミルで粉
砕することにより、得られた焼成物の表面積を増大せし
め得ることが報告されている。しかし、該方法において
も得られた焼成物の表面積は最大４６ｍ 2／ｇ程度であ
った。上記いずれの方法においても得られた焼成物の表
面積は、無水マレイン酸製造用触媒等として使用した際
に必ずしも満足し得るものとは言えなかった。
ウム‐リン複合酸化物の表面積をより大きくする試みが
なされた。Catal. Today, 16, 113, (1993)には、リン
酸水素バナジル０．５水和物を水又は低級アルコール中
で攪拌後、焼成することにより、得られた焼成物の表面
積を増大せしめ得ることが報告されている。しかし、得
られた焼成物の表面積は最大でも６４ｍ2／ｇ程度のも
のであった。また、Appl. Catal., 154, 103, (1997)に
は、リン酸水素バナジル０．５水和物をボールミルで粉
砕することにより、得られた焼成物の表面積を増大せし
め得ることが報告されている。しかし、該方法において
も得られた焼成物の表面積は最大４６ｍ 2／ｇ程度であ
った。上記いずれの方法においても得られた焼成物の表
面積は、無水マレイン酸製造用触媒等として使用した際
に必ずしも満足し得るものとは言えなかった。
【０００４】Chem.Mater.,7,1429,(1995)には、メソ孔
を有するバナジウム‐リン複合酸化物を得るために、テ
ンプレート剤としてアルキル（Ｃ12〜Ｃ16）トリメチル
アンモニウムクロリドを用いて、バナジウム、リンを含
むヘキサゴナル構造を有するメソ構造体を合成すること
が開示されている。バナジウム‐リン複合酸化物の表面
積についてはなんら言及されていない。
を有するバナジウム‐リン複合酸化物を得るために、テ
ンプレート剤としてアルキル（Ｃ12〜Ｃ16）トリメチル
アンモニウムクロリドを用いて、バナジウム、リンを含
むヘキサゴナル構造を有するメソ構造体を合成すること
が開示されている。バナジウム‐リン複合酸化物の表面
積についてはなんら言及されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、著しく大き
な表面積を有する新規なバナジウム‐リン複合酸化物及
びその製造方法を提供するものである。
な表面積を有する新規なバナジウム‐リン複合酸化物及
びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高表面積
のバナジウム‐リン複合酸化物を得るべく種々の検討を
行った。その結果、所定の層間化合物を所定の条件下に
加熱すれば、驚くべきことに、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ
2／ｇ以上であるような従来存在しなかった著しく大き
な表面積を持つバナジウム‐リン複合酸化物を製造し得
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
のバナジウム‐リン複合酸化物を得るべく種々の検討を
行った。その結果、所定の層間化合物を所定の条件下に
加熱すれば、驚くべきことに、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ
2／ｇ以上であるような従来存在しなかった著しく大き
な表面積を持つバナジウム‐リン複合酸化物を製造し得
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、（１）バナジウム、リン
及び酸素を基本組成とする層間化合物を加熱してバナジ
ウム‐リン複合酸化物を製造する方法において、上記層
間化合物が、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とす
る層状化合物の層間に炭素数３個以上の脂肪族モノアル
コールがインターカレートしている層間化合物であり、
かつ全ガス体積に対して酸素を０〜２．０体積％で含む
不活性ガスから成る雰囲気下において、２５０℃を超え
５００℃未満の温度で該層間化合物を加熱することを特
徴とするバナジウム‐リン複合酸化物の製造方法であ
る。
及び酸素を基本組成とする層間化合物を加熱してバナジ
ウム‐リン複合酸化物を製造する方法において、上記層
間化合物が、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とす
る層状化合物の層間に炭素数３個以上の脂肪族モノアル
コールがインターカレートしている層間化合物であり、
かつ全ガス体積に対して酸素を０〜２．０体積％で含む
不活性ガスから成る雰囲気下において、２５０℃を超え
５００℃未満の温度で該層間化合物を加熱することを特
徴とするバナジウム‐リン複合酸化物の製造方法であ
る。
【０００８】好ましい態様として、（２）層間化合物
が、リン酸水素バナジル０．５水和物［（ＶＯ）（ＨＯ
Ｐ）Ｏ 3・０．５Ｈ2Ｏ］層状化合物に存在するＰＯＨの
一部又は全部が炭素数３個以上の脂肪族モノアルコール
のリン酸エステルＰＯＣxＨyにより置き換えられてお
り、かつ上記層状化合物に存在するＨ2Ｏの一部又は全
部が炭素数３個以上の脂肪族モノアルコールＣxＨyＯＨ
に置き換えられている構造を有するところの上記（１）
記載の方法、
が、リン酸水素バナジル０．５水和物［（ＶＯ）（ＨＯ
Ｐ）Ｏ 3・０．５Ｈ2Ｏ］層状化合物に存在するＰＯＨの
一部又は全部が炭素数３個以上の脂肪族モノアルコール
のリン酸エステルＰＯＣxＨyにより置き換えられてお
り、かつ上記層状化合物に存在するＨ2Ｏの一部又は全
部が炭素数３個以上の脂肪族モノアルコールＣxＨyＯＨ
に置き換えられている構造を有するところの上記（１）
記載の方法、
【０００９】（３）脂肪族モノアルコールの炭素数が３
〜８個であるところの上記（１）又は（２）記載の方
法、
〜８個であるところの上記（１）又は（２）記載の方
法、
【００１０】（４）脂肪族モノアルコールが、１‐プロ
パノール、１‐ブタノール、イソブタノール、１‐ペン
タノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、２‐
メチル‐１‐ブタノール、１‐ヘキサノール、１‐ヘプ
タノール、１−オクタノール、２‐プロパノール、２‐
ブタノール、２‐ペンタノール、２‐ヘキサノール、２
‐ヘプタノール及び２−オクタノールから成る群から選
ばれるところの上記（３）記載の方法、
パノール、１‐ブタノール、イソブタノール、１‐ペン
タノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、２‐
メチル‐１‐ブタノール、１‐ヘキサノール、１‐ヘプ
タノール、１−オクタノール、２‐プロパノール、２‐
ブタノール、２‐ペンタノール、２‐ヘキサノール、２
‐ヘプタノール及び２−オクタノールから成る群から選
ばれるところの上記（３）記載の方法、
【００１１】（５）脂肪族モノアルコールが、１‐プロ
パノール、１‐ブタノール、１−オクタノール又は２−
ブタノールから選ばれるところの上記（３）記載の方
法、
パノール、１‐ブタノール、１−オクタノール又は２−
ブタノールから選ばれるところの上記（３）記載の方
法、
【００１２】（６）加熱温度が２６０〜４５０℃である
ところの上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の方
法、
ところの上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の方
法、
【００１３】（７）加熱雰囲気が、全ガス体積に対して
酸素を０〜１．５体積％で含む不活性ガスから成る雰囲
気であるところの上記（１）〜（６）のいずれか一つに
記載の方法、
酸素を０〜１．５体積％で含む不活性ガスから成る雰囲
気であるところの上記（１）〜（６）のいずれか一つに
記載の方法、
【００１４】（８）不活性ガスが窒素であるところの上
記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法、
記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法、
【００１５】（９）加熱雰囲気が酸素を含まない上記
（８）記載の方法を挙げることができる。
（８）記載の方法を挙げることができる。
【００１６】また、本発明は、（１０）ＢＥＴ比表面積
が８０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とするバナジウム
‐リン複合酸化物である。
が８０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とするバナジウム
‐リン複合酸化物である。
【００１７】好ましい態様として、（１１）ＢＥＴ比表
面積が８０〜１，０００ｍ2／ｇであるところのバナジ
ウム‐リン複合酸化物、
面積が８０〜１，０００ｍ2／ｇであるところのバナジ
ウム‐リン複合酸化物、
【００１８】（１２）全細孔容積が１００ｍｍ3／ｇ以
上であるところの上記（１０）又は（１１）記載のバナ
ジウム‐リン複合酸化物、
上であるところの上記（１０）又は（１１）記載のバナ
ジウム‐リン複合酸化物、
【００１９】（１３）全細孔容積が１００〜１，０００
ｍｍ3／ｇであるところの上記（１０）又は（１１）記
載のバナジウム‐リン複合酸化物、
ｍｍ3／ｇであるところの上記（１０）又は（１１）記
載のバナジウム‐リン複合酸化物、
【００２０】（１４）１ｎｍ未満の半径を有する細孔の
全細孔容積が３０ｍｍ3／ｇ以上であるところの上記
（１０）〜（１３）のいずれか一つに記載のバナジウム
‐リン複合酸化物、
全細孔容積が３０ｍｍ3／ｇ以上であるところの上記
（１０）〜（１３）のいずれか一つに記載のバナジウム
‐リン複合酸化物、
【００２１】（１５）１〜１００ｎｍの半径を有する全
細孔のうち１〜２．３ｎｍの半径を有する全細孔の占め
る割合が、両者の細孔容積の比率で５０％以上であると
ころの上記（１０）〜（１４）のいずれか一つに記載の
バナジウム‐リン複合酸化物、
細孔のうち１〜２．３ｎｍの半径を有する全細孔の占め
る割合が、両者の細孔容積の比率で５０％以上であると
ころの上記（１０）〜（１４）のいずれか一つに記載の
バナジウム‐リン複合酸化物、
【００２２】（１６）１〜１００ｎｍの半径を有する全
細孔のうち１〜２．３ｎｍの半径を有する全細孔の占め
る割合が、両者の細孔容積の比率で８０％以上であると
ころの上記（１０）〜（１４）のいずれか一つに記載の
バナジウム‐リン複合酸化物を挙げることができる。
細孔のうち１〜２．３ｎｍの半径を有する全細孔の占め
る割合が、両者の細孔容積の比率で８０％以上であると
ころの上記（１０）〜（１４）のいずれか一つに記載の
バナジウム‐リン複合酸化物を挙げることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明の方法において、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間
に、炭素数３個以上の脂肪族モノアルコールがインター
カレートしているところの層間化合物を加熱することに
よりバナジウム‐リン複合酸化物が製造される。上記の
層間化合物は好ましくは、リン酸水素バナジル０．５水
和物［（ＶＯ）（ＨＯＰ）Ｏ3・０．５Ｈ2Ｏ］層状化合
物に存在するＰＯＨの一部又は全部が炭素数３個以上の
脂肪族モノアルコールのリン酸エステル構造の一部ＰＯ
Ｒ（Ｒは該モノアルコールの残基である）により置き換
えられており、かつ上記層状化合物に存在するＨ2Ｏの
一部又は全部が炭素数３個以上の脂肪族モノアルコール
により置き換えられている構造を有するものである。
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間
に、炭素数３個以上の脂肪族モノアルコールがインター
カレートしているところの層間化合物を加熱することに
よりバナジウム‐リン複合酸化物が製造される。上記の
層間化合物は好ましくは、リン酸水素バナジル０．５水
和物［（ＶＯ）（ＨＯＰ）Ｏ3・０．５Ｈ2Ｏ］層状化合
物に存在するＰＯＨの一部又は全部が炭素数３個以上の
脂肪族モノアルコールのリン酸エステル構造の一部ＰＯ
Ｒ（Ｒは該モノアルコールの残基である）により置き換
えられており、かつ上記層状化合物に存在するＨ2Ｏの
一部又は全部が炭素数３個以上の脂肪族モノアルコール
により置き換えられている構造を有するものである。
【００２４】インターカレートしている脂肪族モノアル
コールの炭素数は３個以上、好ましくは３〜８個であ
り、好ましくは第一級脂肪族モノアルコール又は第二級
脂肪族モノアルコールが挙げられる。該脂肪族モノアル
コールとしては、好ましくは１‐プロパノール、１‐ブ
タノール、イソブタノール、１‐ペンタノール、イソペ
ンタノール、ネオペンタノール、２‐メチル‐１‐ブタ
ノール、１‐ヘキサノール、１‐ヘプタノール、１−オ
クタノール、２‐プロパノール、２‐ブタノール、２‐
ペンタノール、２‐ヘキサノール、２‐ヘプタノール及
び２−オクタノールから成る群から選ばれ、特に好まし
くは１‐プロパノール、１‐ブタノール、１−オクタノ
ール又は２−ブタノールから選ばれる。脂肪族モノアル
コールの炭素数が上記下限未満では、ＢＥＴ比表面積が
８０ｍ2／ｇ以上の大きな表面積を持つバナジウム‐リ
ン複合酸化物を製造することができない。脂肪族モノア
ルコール以外のモノアルコール、例えば、脂環族モノア
ルコール、芳香族モノアルコールでは、同様にＢＥＴ比
表面積が８０ｍ2／ｇ以上の大きな表面積を持つバナジ
ウム‐リン複合酸化物を製造することができない。
コールの炭素数は３個以上、好ましくは３〜８個であ
り、好ましくは第一級脂肪族モノアルコール又は第二級
脂肪族モノアルコールが挙げられる。該脂肪族モノアル
コールとしては、好ましくは１‐プロパノール、１‐ブ
タノール、イソブタノール、１‐ペンタノール、イソペ
ンタノール、ネオペンタノール、２‐メチル‐１‐ブタ
ノール、１‐ヘキサノール、１‐ヘプタノール、１−オ
クタノール、２‐プロパノール、２‐ブタノール、２‐
ペンタノール、２‐ヘキサノール、２‐ヘプタノール及
び２−オクタノールから成る群から選ばれ、特に好まし
くは１‐プロパノール、１‐ブタノール、１−オクタノ
ール又は２−ブタノールから選ばれる。脂肪族モノアル
コールの炭素数が上記下限未満では、ＢＥＴ比表面積が
８０ｍ2／ｇ以上の大きな表面積を持つバナジウム‐リ
ン複合酸化物を製造することができない。脂肪族モノア
ルコール以外のモノアルコール、例えば、脂環族モノア
ルコール、芳香族モノアルコールでは、同様にＢＥＴ比
表面積が８０ｍ2／ｇ以上の大きな表面積を持つバナジ
ウム‐リン複合酸化物を製造することができない。
【００２５】本発明において使用される上記の炭素数３
個以上の脂肪族モノアルコールがインターカレートして
いるところの層間化合物は、既に本出願人により出願さ
れているところの特願平１１−３１９８６０号記載の方
法を使用して製造され得る。即ち、バナジウムの原子価
が５価未満４価以上であるバナジウム酸化物、五酸化リ
ン及びモノアルコールを反応せしめて、バナジウム、リ
ン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノア
ルコールがインターカレートしているところの層間化合
物を製造する方法である。
個以上の脂肪族モノアルコールがインターカレートして
いるところの層間化合物は、既に本出願人により出願さ
れているところの特願平１１−３１９８６０号記載の方
法を使用して製造され得る。即ち、バナジウムの原子価
が５価未満４価以上であるバナジウム酸化物、五酸化リ
ン及びモノアルコールを反応せしめて、バナジウム、リ
ン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノア
ルコールがインターカレートしているところの層間化合
物を製造する方法である。
【００２６】上記の方法において使用されるバナジウム
酸化物は、バナジウムの原子価が５価未満４価以上のも
のであり、好ましくは４．５価のものであり、特に好ま
しくはＶ4Ｏ9である。
酸化物は、バナジウムの原子価が５価未満４価以上のも
のであり、好ましくは４．５価のものであり、特に好ま
しくはＶ4Ｏ9である。
【００２７】該原子価が５価未満４価以上、好ましくは
４．５価のバナジウム酸化物を製造する方法に特に制限
はない。例えば、５価のバナジウム化合物を一部還元し
て、バナジウムの原子価を５価未満４価以上、好ましく
は４．５価まで還元する方法により得られる。該還元
は、気相又は液相で行うことができ、好ましくは液相で
行われる。気相還元においては、還元剤として、例え
ば、水素、ブテン、ブタジエン、二酸化硫黄等が使用さ
れ、一方、液相還元においては、還元剤として、好まし
くは有機媒体が使用される。該有機媒体としては、例え
ば、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、イソ
プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソ
ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、又
はベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド等のアルデヒド類、ヒドラジン類、蓚酸等が挙
げられる。好ましくはアルコール類が使用され、とりわ
けイソブタノール、ベンジルアルコールが好ましい。５
価のバナジウム化合物としては、例えば、五酸化バナジ
ウム、バナジン酸アンモニウム等が挙げられ、好ましく
は五酸化バナジウムが使用される。
４．５価のバナジウム酸化物を製造する方法に特に制限
はない。例えば、５価のバナジウム化合物を一部還元し
て、バナジウムの原子価を５価未満４価以上、好ましく
は４．５価まで還元する方法により得られる。該還元
は、気相又は液相で行うことができ、好ましくは液相で
行われる。気相還元においては、還元剤として、例え
ば、水素、ブテン、ブタジエン、二酸化硫黄等が使用さ
れ、一方、液相還元においては、還元剤として、好まし
くは有機媒体が使用される。該有機媒体としては、例え
ば、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、イソ
プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソ
ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、又
はベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド等のアルデヒド類、ヒドラジン類、蓚酸等が挙
げられる。好ましくはアルコール類が使用され、とりわ
けイソブタノール、ベンジルアルコールが好ましい。５
価のバナジウム化合物としては、例えば、五酸化バナジ
ウム、バナジン酸アンモニウム等が挙げられ、好ましく
は五酸化バナジウムが使用される。
【００２８】上記の還元法として例えば、５価のバナジ
ウム化合物例えば五酸化バナジウムを、アルコール例え
ばイソブタノール及び／又はベンジルアルコール溶媒中
に混合し、該混合物をリフラックス条件下で好ましくは
０．５〜８０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱し
て還元を行い、次いで濾過後、例えばアセトン、メタノ
ール、エタノール等の低沸点溶剤により洗浄し乾燥する
方法が挙げられる。このようにして製造された化合物
は、Ｘ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋα）の回折パターンから
Ｖ4Ｏ9であることが確認される。
ウム化合物例えば五酸化バナジウムを、アルコール例え
ばイソブタノール及び／又はベンジルアルコール溶媒中
に混合し、該混合物をリフラックス条件下で好ましくは
０．５〜８０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱し
て還元を行い、次いで濾過後、例えばアセトン、メタノ
ール、エタノール等の低沸点溶剤により洗浄し乾燥する
方法が挙げられる。このようにして製造された化合物
は、Ｘ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋα）の回折パターンから
Ｖ4Ｏ9であることが確認される。
【００２９】このようにして得られたバナジウムの原子
価が５価未満４価以上、好ましくは４．５価のバナジウ
ム酸化物、特に好ましくはＶ4Ｏ9を、五酸化リン及びモ
ノアルコールと反応させることにより、バナジウム、リ
ン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に上記モ
ノアルコールがインターカレートしている層間化合物を
製造することができる。
価が５価未満４価以上、好ましくは４．５価のバナジウ
ム酸化物、特に好ましくはＶ4Ｏ9を、五酸化リン及びモ
ノアルコールと反応させることにより、バナジウム、リ
ン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に上記モ
ノアルコールがインターカレートしている層間化合物を
製造することができる。
【００３０】上記の方法において、使用するモノアルコ
ールの量は、バナジウム１モルに対して、上限が好まし
くは１０００モル、特に好ましくは１００モルであり、
下限が好ましくは３モル、特に好ましくは５モルであ
る。上記下限未満では、十分にモノアルコールをインタ
ーカレートすることができない。また、五酸化リンの使
用量は、バナジウム原子に対するリン原子の比で、上限
が好ましくは３モル、特に好ましくは１．５モルであ
り、下限が好ましくは０．７モル、特に好ましくは１モ
ルである。上記下限未満では、十分にモノアルコールを
インターカレートすることができない。
ールの量は、バナジウム１モルに対して、上限が好まし
くは１０００モル、特に好ましくは１００モルであり、
下限が好ましくは３モル、特に好ましくは５モルであ
る。上記下限未満では、十分にモノアルコールをインタ
ーカレートすることができない。また、五酸化リンの使
用量は、バナジウム原子に対するリン原子の比で、上限
が好ましくは３モル、特に好ましくは１．５モルであ
り、下限が好ましくは０．７モル、特に好ましくは１モ
ルである。上記下限未満では、十分にモノアルコールを
インターカレートすることができない。
【００３１】モノアルコールをインターカレートした層
間化合物を製造する方法としては、例えば、上記のよう
にして得た、バナジウムの原子価が５価未満４価以上、
好ましくは４．５価のバナジウム酸化物、特に好ましく
はＶ4Ｏ9と、モノアルコールとを混合し、次いで該混合
物に五酸化リンを加えた後（但し、上記の三種の物質を
混合する順序に特に制限はない）、リフラックス条件下
で反応を行い、濾過後、例えばアセトン、メタノール、
エタノール等の低沸点溶剤により洗浄し乾燥する方法、
あるいはモノアルコールと五酸化リンとの反応生成物
に、バナジウムの原子価が５価未満４価以上、好ましく
は４．５価のバナジウム酸化物、特に好ましくはＶ4Ｏ9
を加えて、リフラックス条件下で反応を行い、濾過後、
例えばアセトン、メタノール、エタノール等の低沸点溶
剤により洗浄し乾燥する方法が挙げられる。また、５価
のバナジウム化合物例えば五酸化バナジウムを、モノア
ルコール例えばベンジルアルコール中に混合し、リフラ
ックス条件下で還元を行った後、該混合物に、更にモノ
アルコール及び五酸化リンを加えて、リフラックス条件
下で反応を行って製造することもできる。上記の場合、
反応時間はいずれも、好ましくは０．１〜１００時間、
特に好ましくは１〜６０時間である。上記下限未満で
は、モノアルコールをインターカレートできず、上記上
限を超えては、製造コストが高くなると共に、操作が煩
雑となる。反応温度は、好ましくはリフラックス温度で
ある。
間化合物を製造する方法としては、例えば、上記のよう
にして得た、バナジウムの原子価が５価未満４価以上、
好ましくは４．５価のバナジウム酸化物、特に好ましく
はＶ4Ｏ9と、モノアルコールとを混合し、次いで該混合
物に五酸化リンを加えた後（但し、上記の三種の物質を
混合する順序に特に制限はない）、リフラックス条件下
で反応を行い、濾過後、例えばアセトン、メタノール、
エタノール等の低沸点溶剤により洗浄し乾燥する方法、
あるいはモノアルコールと五酸化リンとの反応生成物
に、バナジウムの原子価が５価未満４価以上、好ましく
は４．５価のバナジウム酸化物、特に好ましくはＶ4Ｏ9
を加えて、リフラックス条件下で反応を行い、濾過後、
例えばアセトン、メタノール、エタノール等の低沸点溶
剤により洗浄し乾燥する方法が挙げられる。また、５価
のバナジウム化合物例えば五酸化バナジウムを、モノア
ルコール例えばベンジルアルコール中に混合し、リフラ
ックス条件下で還元を行った後、該混合物に、更にモノ
アルコール及び五酸化リンを加えて、リフラックス条件
下で反応を行って製造することもできる。上記の場合、
反応時間はいずれも、好ましくは０．１〜１００時間、
特に好ましくは１〜６０時間である。上記下限未満で
は、モノアルコールをインターカレートできず、上記上
限を超えては、製造コストが高くなると共に、操作が煩
雑となる。反応温度は、好ましくはリフラックス温度で
ある。
【００３２】上記の方法により得られる層間化合物の層
間距離は、インターカレートされるモノアルコールの種
類により決定され、少なくとも9.0オングストロームで
あり、好ましくは９．０〜２５．０オングストロームで
ある。とりわけ、第二級脂肪族アルコールがインターカ
レートしている層間化合物においては、好ましくは１０
〜１５オングストロームであり、脂環族モノアルコール
がインターカレートしている層間化合物においては、好
ましくは１０〜１５オングストロームであり、そして芳
香族モノアルコールがインターカレートしている層間化
合物においては、好ましくは１５〜２５オングストロー
ムである。
間距離は、インターカレートされるモノアルコールの種
類により決定され、少なくとも9.0オングストロームで
あり、好ましくは９．０〜２５．０オングストロームで
ある。とりわけ、第二級脂肪族アルコールがインターカ
レートしている層間化合物においては、好ましくは１０
〜１５オングストロームであり、脂環族モノアルコール
がインターカレートしている層間化合物においては、好
ましくは１０〜１５オングストロームであり、そして芳
香族モノアルコールがインターカレートしている層間化
合物においては、好ましくは１５〜２５オングストロー
ムである。
【００３３】上記の方法により製造された層間化合物に
おいて、モノアルコールが層間にインターカレートされ
ていることは、下記の実施例において詳述するように、
Ｘ線回折により、リン酸水素バナジル０．５水和物の
（０ ０ １）面の回折ピークの代りに、２θが２〜１０
°の間に層間距離が開いたことを示す回折ピークが確認
されること（図１〜５参照）、該層間距離が使用するモ
ノアルコールの炭素原子数の増加にほぼ比例して増加す
ること（図６参照、例えば、第一級脂肪族モノアルコー
ルにおいて顕著に表れている）及び該層間距離が使用す
るモノアルコールの分子サイズの増加にほぼ比例して増
加すること（図７参照）、本発明の層間化合物［モノア
ルコール（メタノール、２‐プロパノール、２‐ブタノ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール又はベ
ンジルアルコール）がインターカレートしている層間化
合物］の赤外吸収スペクトルにおいて、リン酸水素バナ
ジル０．５水和物に存在しないＰＯＣに帰属される吸収
及び孤立ＣＯＨに帰属される吸収が存在すること（図８
〜１３参照）、熱分析により、存在するモノアルコール
に起因すると考えられる低温側の重量減少及びエステル
結合しているモノアルコールの燃焼に起因すると考えら
れる高温側の重量減少が確認されること（図１４〜１９
参照）、並びに元素分析値から推定した構造式が上記の
熱分析による重量減少量とほぼ一致することにより確認
される。
おいて、モノアルコールが層間にインターカレートされ
ていることは、下記の実施例において詳述するように、
Ｘ線回折により、リン酸水素バナジル０．５水和物の
（０ ０ １）面の回折ピークの代りに、２θが２〜１０
°の間に層間距離が開いたことを示す回折ピークが確認
されること（図１〜５参照）、該層間距離が使用するモ
ノアルコールの炭素原子数の増加にほぼ比例して増加す
ること（図６参照、例えば、第一級脂肪族モノアルコー
ルにおいて顕著に表れている）及び該層間距離が使用す
るモノアルコールの分子サイズの増加にほぼ比例して増
加すること（図７参照）、本発明の層間化合物［モノア
ルコール（メタノール、２‐プロパノール、２‐ブタノ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール又はベ
ンジルアルコール）がインターカレートしている層間化
合物］の赤外吸収スペクトルにおいて、リン酸水素バナ
ジル０．５水和物に存在しないＰＯＣに帰属される吸収
及び孤立ＣＯＨに帰属される吸収が存在すること（図８
〜１３参照）、熱分析により、存在するモノアルコール
に起因すると考えられる低温側の重量減少及びエステル
結合しているモノアルコールの燃焼に起因すると考えら
れる高温側の重量減少が確認されること（図１４〜１９
参照）、並びに元素分析値から推定した構造式が上記の
熱分析による重量減少量とほぼ一致することにより確認
される。
【００３４】本発明の方法においては、上記のようにし
て得られた層間化合物を、全ガス体積に対して酸素を
２．０体積％以下、好ましくは１．５体積％以下、より
好ましくは１．０体積％以下で含む不活性ガスから成る
雰囲気下において加熱する。ここで、不活性ガスとして
は、窒素、アルゴン等が挙げられる。該層間化合物は特
に好ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で加熱
される。加熱雰囲気中の酸素濃度が上記上限を超えて
は、得られたバナジウム‐リン複合酸化物の表面積、例
えばＢＥＴ比表面積が小さくなるため好ましくない。
て得られた層間化合物を、全ガス体積に対して酸素を
２．０体積％以下、好ましくは１．５体積％以下、より
好ましくは１．０体積％以下で含む不活性ガスから成る
雰囲気下において加熱する。ここで、不活性ガスとして
は、窒素、アルゴン等が挙げられる。該層間化合物は特
に好ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で加熱
される。加熱雰囲気中の酸素濃度が上記上限を超えて
は、得られたバナジウム‐リン複合酸化物の表面積、例
えばＢＥＴ比表面積が小さくなるため好ましくない。
【００３５】本発明の方法において層間化合物を加熱し
てバナジウム‐リン複合酸化物を製造するための温度
は、２５０℃を超え５００℃未満、好ましくは２６０〜
４５０℃である。上記温度範囲外では、得られたバナジ
ウム‐リン複合酸化物の表面積、例えばＢＥＴ比表面積
が小さくなるため好ましくない。
てバナジウム‐リン複合酸化物を製造するための温度
は、２５０℃を超え５００℃未満、好ましくは２６０〜
４５０℃である。上記温度範囲外では、得られたバナジ
ウム‐リン複合酸化物の表面積、例えばＢＥＴ比表面積
が小さくなるため好ましくない。
【００３６】加熱時間は、加熱温度、インターカレート
しているモノアルコールの種類等により変化するが、好
ましくは０．３〜１００時間、より好ましくは０．５〜
１０時間である。
しているモノアルコールの種類等により変化するが、好
ましくは０．３〜１００時間、より好ましくは０．５〜
１０時間である。
【００３７】上記の本発明の方法により製造されたバナ
ジウム‐リン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、下限が８
０ｍ2／ｇ、好ましくは９０ｍ2／ｇである。上限は、好
ましくは１，０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５００ｍ2
／ｇである。該バナジウム‐リン複合酸化物の全細孔容
積は、下限が好ましくは１００ｍｍ3／ｇ、より好まし
くは１２０ｍｍ3／ｇ、特に好ましくは１４０ｍｍ3／ｇ
である。上限は、好ましくは１，０００ｍｍ3／ｇであ
る。該バナジウム‐リン複合酸化物の１ｎｍ未満の半径
を有する細孔の全細孔容積は好ましくは３０ｍｍ3／ｇ
以上である。また、該バナジウム‐リン複合酸化物の１
〜１００ｎｍの半径を有する全細孔のうち１〜２．３ｎ
ｍの半径を有する全細孔の占める割合は、両者の細孔容
積の比率でその下限が好ましくは５０％、より好ましく
は８０％である。ここで、１ｎｍ未満の半径を有する細
孔の容積は、Ｎ2吸脱着等温線からｔ法［Ｊ．Colloid S
ci.,21,405(1966年）参照］に従って算出したものであ
り、１〜１００ｎｍの半径を有する細孔の容積と分布
は、Ｎ2吸脱着等温線からＤｏｌｌｉｍｏｒｅ ＆ Ｈｅ
ａｌ法［Ｊ．Applied Chem.14,109(1964年）参照］に従
って算出したものである。
ジウム‐リン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、下限が８
０ｍ2／ｇ、好ましくは９０ｍ2／ｇである。上限は、好
ましくは１，０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５００ｍ2
／ｇである。該バナジウム‐リン複合酸化物の全細孔容
積は、下限が好ましくは１００ｍｍ3／ｇ、より好まし
くは１２０ｍｍ3／ｇ、特に好ましくは１４０ｍｍ3／ｇ
である。上限は、好ましくは１，０００ｍｍ3／ｇであ
る。該バナジウム‐リン複合酸化物の１ｎｍ未満の半径
を有する細孔の全細孔容積は好ましくは３０ｍｍ3／ｇ
以上である。また、該バナジウム‐リン複合酸化物の１
〜１００ｎｍの半径を有する全細孔のうち１〜２．３ｎ
ｍの半径を有する全細孔の占める割合は、両者の細孔容
積の比率でその下限が好ましくは５０％、より好ましく
は８０％である。ここで、１ｎｍ未満の半径を有する細
孔の容積は、Ｎ2吸脱着等温線からｔ法［Ｊ．Colloid S
ci.,21,405(1966年）参照］に従って算出したものであ
り、１〜１００ｎｍの半径を有する細孔の容積と分布
は、Ｎ2吸脱着等温線からＤｏｌｌｉｍｏｒｅ ＆ Ｈｅ
ａｌ法［Ｊ．Applied Chem.14,109(1964年）参照］に従
って算出したものである。
【００３８】本発明のバナジウム‐リン複合酸化物は、
触媒、触媒前駆体及び触媒担体として使用し得る。とり
わけ、ｎ−ブタン、ブテン又はブタジエンの酸化による
無水マレイン酸製造用触媒として使用し得る。また、Ｂ
ＥＴ比表面積が著しく大きくかつ細孔径分布が狭いこと
から分子篩能を有する吸着剤として使用され得る。
触媒、触媒前駆体及び触媒担体として使用し得る。とり
わけ、ｎ−ブタン、ブテン又はブタジエンの酸化による
無水マレイン酸製造用触媒として使用し得る。また、Ｂ
ＥＴ比表面積が著しく大きくかつ細孔径分布が狭いこと
から分子篩能を有する吸着剤として使用され得る。
【００３９】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
【００４０】
【実施例】実施例及び比較例において各測定は下記のよ
うにして実施した。
うにして実施した。
【００４１】＜Ｘ線回折＞Ｘ線源としてＣｕ‐Ｋα線を
使用した。使用した装置は、理学電機株式会社製、ＲＩ
ＮＴ−１４００である。
使用した。使用した装置は、理学電機株式会社製、ＲＩ
ＮＴ−１４００である。
【００４２】＜赤外分析＞測定試料をＫＢｒで１重量％
に希釈した後、ディスク状に加圧成形して使用した。測
定は透過法により実施した。使用した装置は、パーキン
エルマー model１６００である。
に希釈した後、ディスク状に加圧成形して使用した。測
定は透過法により実施した。使用した装置は、パーキン
エルマー model１６００である。
【００４３】＜熱分析＞１００ミリリットル／分の窒素
又は空気気流中において、５℃／分の昇温速度で測定し
た。使用した装置は、セイコー電子工業株式会社製 Ｔ
Ｇ／ＤＴＡ−２００である。
又は空気気流中において、５℃／分の昇温速度で測定し
た。使用した装置は、セイコー電子工業株式会社製 Ｔ
Ｇ／ＤＴＡ−２００である。
【００４４】＜ＢＥＴ比表面積及び細孔分布測定＞窒素
による吸脱着等温線測定を行い、各細孔容積及び細孔分
布は、上記のｔ法及びＤｏｌｌｉｍｏｒｅ ＆ Ｈｅａｌ
法に従って算出した。測定条件は下記の通りである。 装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ 前処理：加熱処理温度より５０℃低い温度で２時間、脱
気処理を行った。 吸脱着温度：−１９６℃（窒素の沸点）バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物
の層間にモノアルコールがインターカレートしている層
間化合物の製造
による吸脱着等温線測定を行い、各細孔容積及び細孔分
布は、上記のｔ法及びＤｏｌｌｉｍｏｒｅ ＆ Ｈｅａｌ
法に従って算出した。測定条件は下記の通りである。 装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ 前処理：加熱処理温度より５０℃低い温度で２時間、脱
気処理を行った。 吸脱着温度：−１９６℃（窒素の沸点）バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物
の層間にモノアルコールがインターカレートしている層
間化合物の製造
【００４５】製造例１（ベンジルアルコールがインター
カレートしている層間化合物） 五酸化バナジウム14.55g（0.08モル）をイソブタノール
90ミリリットル（0.98モル）及びベンジルアルコール60
ミリリットル（0.58モル）の混合溶媒中に懸濁し、リフ
ラックス条件下（105℃）に3時間加熱して五酸化バナジ
ウムを還元した後、室温に冷却した。次いで、沈殿物を
濾別し、アセトン250ミリリットルで洗浄した後、室温
で一晩乾燥して黒色固体（Ｖ4Ｏ9）を得た。この黒色固
体の12.02gをベンジルアルコール150ミリリットル（1.4
5モル）中に懸濁し、これに、トルエン40ミリリットル
に五酸化リン13.53g（0.095モル）を懸濁した液を攪拌
下に室温で添加した。添加後、該懸濁液を攪拌しつつ１
０５℃にて3時間加熱して反応せしめた後、室温に冷却
した。次いで、沈殿物を濾別し、アセトン250ミリリッ
トルで洗浄した後、室温で一晩乾燥した。得られた水色
固体のバナジウムの原子価は４価であった。Ｘ線回折よ
り、回折ピークが２θ＝５．３°に存在し、この層間化
合物の層間距離は16.６オングストロームであることが
分かった［図１の（１−１）］。
カレートしている層間化合物） 五酸化バナジウム14.55g（0.08モル）をイソブタノール
90ミリリットル（0.98モル）及びベンジルアルコール60
ミリリットル（0.58モル）の混合溶媒中に懸濁し、リフ
ラックス条件下（105℃）に3時間加熱して五酸化バナジ
ウムを還元した後、室温に冷却した。次いで、沈殿物を
濾別し、アセトン250ミリリットルで洗浄した後、室温
で一晩乾燥して黒色固体（Ｖ4Ｏ9）を得た。この黒色固
体の12.02gをベンジルアルコール150ミリリットル（1.4
5モル）中に懸濁し、これに、トルエン40ミリリットル
に五酸化リン13.53g（0.095モル）を懸濁した液を攪拌
下に室温で添加した。添加後、該懸濁液を攪拌しつつ１
０５℃にて3時間加熱して反応せしめた後、室温に冷却
した。次いで、沈殿物を濾別し、アセトン250ミリリッ
トルで洗浄した後、室温で一晩乾燥した。得られた水色
固体のバナジウムの原子価は４価であった。Ｘ線回折よ
り、回折ピークが２θ＝５．３°に存在し、この層間化
合物の層間距離は16.６オングストロームであることが
分かった［図１の（１−１）］。
【００４６】製造例２（ベンジルアルコールがインター
カレートしている層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。別途、トルエン40ミリリットルに五酸化リン1
3.53g（0.095モル）を懸濁した液を、ベンジルアルコー
ル150ミリリットル（1.45モル）中に攪拌下に室温で添
加し、室温で30分間攪拌を継続して五酸化リンを全て溶
解せしめた。次いで、これに上記の黒色固体の12.02gを
添加し、攪拌しつつ１０５℃にて3時間加熱して反応せ
しめた後、室温に冷却した。次いで、沈殿物を濾別し、
アセトン250ミリリットルで洗浄した後、室温で一晩乾
燥した。得られた水色固体のバナジウムの原子価は４価
であった。Ｘ線回折より、回折ピークが２θ＝５．３°
に存在し、この層間化合物の層間距離は16.６オングス
トロームであることが分かった［図１の（１−２）］。
カレートしている層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。別途、トルエン40ミリリットルに五酸化リン1
3.53g（0.095モル）を懸濁した液を、ベンジルアルコー
ル150ミリリットル（1.45モル）中に攪拌下に室温で添
加し、室温で30分間攪拌を継続して五酸化リンを全て溶
解せしめた。次いで、これに上記の黒色固体の12.02gを
添加し、攪拌しつつ１０５℃にて3時間加熱して反応せ
しめた後、室温に冷却した。次いで、沈殿物を濾別し、
アセトン250ミリリットルで洗浄した後、室温で一晩乾
燥した。得られた水色固体のバナジウムの原子価は４価
であった。Ｘ線回折より、回折ピークが２θ＝５．３°
に存在し、この層間化合物の層間距離は16.６オングス
トロームであることが分かった［図１の（１−２）］。
【００４７】製造例３（ベンジルアルコールがインター
カレートしている層間化合物） 五酸化バナジウム7.28g（0.04モル）をイソブタノール4
5ミリリットル（0.49ミリモル）及びベンジルアルコー
ル30ミリリットル（0.29モル）の混合溶媒中に懸濁し、
リフラックス条件下（105℃）に3時間加熱して五酸化バ
ナジウムを還元した後、室温に冷却した。次いで、トル
エン15ミリリットルに五酸化リン5.65g（0.04モル）を
懸濁した液を、室温で攪拌下に上記還元後の懸濁液に添
加した。その後、更にベンジルアルコール15ミリリット
ル（0.15モル）を室温で攪拌下に添加した。添加後、該
懸濁液を攪拌しつつ105℃にて3時間加熱して反応せしめ
た後、室温に冷却した。次いで、沈殿物を濾別し、アセ
トン125ミリリットルで洗浄した後、室温で一晩乾燥し
た。得られた黒灰色固体のバナジウムの原子価は４価で
あった。Ｘ線回折パターンは製造例１又は２と同様であ
り、この層間化合物の層間距離は16.6オングストローム
であることが分かった。
カレートしている層間化合物） 五酸化バナジウム7.28g（0.04モル）をイソブタノール4
5ミリリットル（0.49ミリモル）及びベンジルアルコー
ル30ミリリットル（0.29モル）の混合溶媒中に懸濁し、
リフラックス条件下（105℃）に3時間加熱して五酸化バ
ナジウムを還元した後、室温に冷却した。次いで、トル
エン15ミリリットルに五酸化リン5.65g（0.04モル）を
懸濁した液を、室温で攪拌下に上記還元後の懸濁液に添
加した。その後、更にベンジルアルコール15ミリリット
ル（0.15モル）を室温で攪拌下に添加した。添加後、該
懸濁液を攪拌しつつ105℃にて3時間加熱して反応せしめ
た後、室温に冷却した。次いで、沈殿物を濾別し、アセ
トン125ミリリットルで洗浄した後、室温で一晩乾燥し
た。得られた黒灰色固体のバナジウムの原子価は４価で
あった。Ｘ線回折パターンは製造例１又は２と同様であ
り、この層間化合物の層間距離は16.6オングストローム
であることが分かった。
【００４８】製造例４（メタノールがインターカレート
している層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、ベンジルアルコールに代えてメタノー
ルを使用して７２時間還流させ反応せしめた以外は製造
例１と同様にして行った。得られた水色固体のバナジウ
ムの原子価は４価であった。Ｘ線回折より、回折ピーク
が２θ＝９．７°に存在し、この層間化合物の層間距離
は9.1オングストロームであることが分かった（図２の
ＣＨ3ＯＨ）。
している層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、ベンジルアルコールに代えてメタノー
ルを使用して７２時間還流させ反応せしめた以外は製造
例１と同様にして行った。得られた水色固体のバナジウ
ムの原子価は４価であった。Ｘ線回折より、回折ピーク
が２θ＝９．７°に存在し、この層間化合物の層間距離
は9.1オングストロームであることが分かった（図２の
ＣＨ3ＯＨ）。
【００４９】製造例５（1‐プロパノールがインターカ
レートしている層間化合物） メタノールに代えて1‐プロパノールを使用して１８時
間還流させ反応せしめた以外は製造例４と同様にして行
った。得られた水色固体のバナジウムの原子価は４価で
あった。Ｘ線回折より、回折ピークが２θ＝７．４°に
存在し、この層間化合物の層間距離は11.9オングストロ
ームであることが分かった（図２のＣ3Ｈ7ＯＨ）。
レートしている層間化合物） メタノールに代えて1‐プロパノールを使用して１８時
間還流させ反応せしめた以外は製造例４と同様にして行
った。得られた水色固体のバナジウムの原子価は４価で
あった。Ｘ線回折より、回折ピークが２θ＝７．４°に
存在し、この層間化合物の層間距離は11.9オングストロ
ームであることが分かった（図２のＣ3Ｈ7ＯＨ）。
【００５０】製造例６（1‐ブタノールがインターカレ
ートしている層間化合物） メタノールに代えて1‐ブタノールを使用して３時間還
流して反応せしめた以外は製造例４と同様にして行っ
た。得られた水色固体のバナジウムの原子価は４価であ
った。Ｘ線回折より、回折ピークが２θ＝５．４°に存
在し、この層間化合物の層間距離は16.4オングストロー
ムであることが分かった（図２のＣ4Ｈ9ＯＨ）。
ートしている層間化合物） メタノールに代えて1‐ブタノールを使用して３時間還
流して反応せしめた以外は製造例４と同様にして行っ
た。得られた水色固体のバナジウムの原子価は４価であ
った。Ｘ線回折より、回折ピークが２θ＝５．４°に存
在し、この層間化合物の層間距離は16.4オングストロー
ムであることが分かった（図２のＣ4Ｈ9ＯＨ）。
【００５１】製造例７（１‐ヘキサノールがインターカ
レートしている層間化合物） メタノールに代えて１‐ヘキサノールを使用して３時間
還流して反応せしめた以外は製造例４と同様にして行っ
た。得られた水色固体のバナジウムの原子価は４価であ
った。Ｘ線回折より、回折ピークが２θ＝５．０°に存
在し、この層間化合物の層間距離は17.7オングストロー
ムであることが分かった（図２のＣ6Ｈ13ＯＨ）。
レートしている層間化合物） メタノールに代えて１‐ヘキサノールを使用して３時間
還流して反応せしめた以外は製造例４と同様にして行っ
た。得られた水色固体のバナジウムの原子価は４価であ
った。Ｘ線回折より、回折ピークが２θ＝５．０°に存
在し、この層間化合物の層間距離は17.7オングストロー
ムであることが分かった（図２のＣ6Ｈ13ＯＨ）。
【００５２】製造例８（１‐オクタノールがインターカ
レートしている層間化合物） メタノールに代えて１‐オクタノールを使用して３時間
反応せしめた以外は製造例４と同様にして行った。得ら
れた水色固体のバナジウムの原子価は４価であった。Ｘ
線回折より、回折ピークが２θ＝３．７°に存在し、こ
の層間化合物の層間距離は23.7オングストロームである
ことが分かった（図２のＣ8Ｈ17ＯＨ）。
レートしている層間化合物） メタノールに代えて１‐オクタノールを使用して３時間
反応せしめた以外は製造例４と同様にして行った。得ら
れた水色固体のバナジウムの原子価は４価であった。Ｘ
線回折より、回折ピークが２θ＝３．７°に存在し、こ
の層間化合物の層間距離は23.7オングストロームである
ことが分かった（図２のＣ8Ｈ17ＯＨ）。
【００５３】製造例９（イソブタノールがインターカレ
ートしている層間化合物） メタノールに代えてイソブタノールを使用して２４時間
還流して反応せしめた以外は製造例４と同様にして行っ
た。得られた水色固体のバナジウムの原子価は４価であ
った。Ｘ線回折より、回折ピークが２θ＝６．３°に存
在し、この層間化合物の層間距離は 14.1ォングストロ
ームであることが分かった（図３）。
ートしている層間化合物） メタノールに代えてイソブタノールを使用して２４時間
還流して反応せしめた以外は製造例４と同様にして行っ
た。得られた水色固体のバナジウムの原子価は４価であ
った。Ｘ線回折より、回折ピークが２θ＝６．３°に存
在し、この層間化合物の層間距離は 14.1ォングストロ
ームであることが分かった（図３）。
【００５４】製造例１０（２−プロパノールがインター
カレートしている層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、ベンジルアルコールに代えて２−プロ
パノールを使用して８１℃で５３時間還流させ反応せし
めた以外は製造例１と同様にして行った。得られた水色
固体のバナジウムの原子価は４価であった。Ｘ線回折よ
り、回折ピークが２θ＝７．６°に存在し、この層間化
合物の層間距離は１１．６オングストロームであること
が分かった（図４の２‐Ｃ3Ｈ7ＯＨ）。
カレートしている層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、ベンジルアルコールに代えて２−プロ
パノールを使用して８１℃で５３時間還流させ反応せし
めた以外は製造例１と同様にして行った。得られた水色
固体のバナジウムの原子価は４価であった。Ｘ線回折よ
り、回折ピークが２θ＝７．６°に存在し、この層間化
合物の層間距離は１１．６オングストロームであること
が分かった（図４の２‐Ｃ3Ｈ7ＯＨ）。
【００５５】製造例１１（２‐ブタノールがインターカ
レートしている層間化合物） ２−プロパノールに代えて２‐ブタノールを使用して９
２℃で還流させ反応せしめた以外は製造例１３と同様に
して行った。得られた灰色固体のバナジウムの原子価は
４価であった。Ｘ線回折より、回折ピークが２θ＝６．
４°に存在し、この層間化合物の層間距離は１３．７オ
ングストロームであることが分かった（図４の２‐Ｃ4
Ｈ9ＯＨ）。
レートしている層間化合物） ２−プロパノールに代えて２‐ブタノールを使用して９
２℃で還流させ反応せしめた以外は製造例１３と同様に
して行った。得られた灰色固体のバナジウムの原子価は
４価であった。Ｘ線回折より、回折ピークが２θ＝６．
４°に存在し、この層間化合物の層間距離は１３．７オ
ングストロームであることが分かった（図４の２‐Ｃ4
Ｈ9ＯＨ）。
【００５６】製造例１２（シクロヘキサノールがインタ
ーカレートしている層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、ベンジルアルコールに代えてシクロヘ
キサノールを使用して１１５℃で７２．５時間還流させ
反応せしめた以外は製造例１と同様にして行った。得ら
れた水色固体のバナジウムの原子価は４価であった。Ｘ
線回折より、回折ピークが２θ＝７．０°に存在し、こ
の層間化合物の層間距離は１２．７オングストロームで
あることが分かった（図５のＣｙｈｅｘＯＨ）。
ーカレートしている層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、ベンジルアルコールに代えてシクロヘ
キサノールを使用して１１５℃で７２．５時間還流させ
反応せしめた以外は製造例１と同様にして行った。得ら
れた水色固体のバナジウムの原子価は４価であった。Ｘ
線回折より、回折ピークが２θ＝７．０°に存在し、こ
の層間化合物の層間距離は１２．７オングストロームで
あることが分かった（図５のＣｙｈｅｘＯＨ）。
【００５７】製造例１３（シクロペンタノールがインタ
ーカレートしている層間化合物） シクロヘキサノールに代えてシクロペンタノールを使用
して１１１℃で２８時間還流させ反応せしめた以外は製
造例１２と同様にして行った。得られた水色固体のバナ
ジウムの原子価は４価であった。Ｘ線回折より、回折ピ
ークが２θ＝７．２°に存在し、この層間化合物の層間
距離は１２．３オングストロームであることが分かった
（図５のＣｙｐｅｎＯＨ）。
ーカレートしている層間化合物） シクロヘキサノールに代えてシクロペンタノールを使用
して１１１℃で２８時間還流させ反応せしめた以外は製
造例１２と同様にして行った。得られた水色固体のバナ
ジウムの原子価は４価であった。Ｘ線回折より、回折ピ
ークが２θ＝７．２°に存在し、この層間化合物の層間
距離は１２．３オングストロームであることが分かった
（図５のＣｙｐｅｎＯＨ）。
【００５８】製造例１４（エタノールがインターカレー
トしている層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、ベンジルアルコールに代えてエタノー
ルを使用して３２時間還流させ反応せしめた以外は製造
例１と同様にして行った。得られた水色固体のバナジウ
ムの原子価は４価であった。Ｘ線回折より、回折ピーク
が２θ＝８．５°に存在し、この層間化合物の層間距離
は１０．４オングストロームであることが分かった。
トしている層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、ベンジルアルコールに代えてエタノー
ルを使用して３２時間還流させ反応せしめた以外は製造
例１と同様にして行った。得られた水色固体のバナジウ
ムの原子価は４価であった。Ｘ線回折より、回折ピーク
が２θ＝８．５°に存在し、この層間化合物の層間距離
は１０．４オングストロームであることが分かった。
【００５９】リン酸水素バナジル０．５水和物（比較
用）の製造 製造例１５ （リン酸水素バナジル０．５水和物） 五酸化バナジウム14.55g（0.08モル）をイソブタノール
90ミリリットル（0.98モル）及びベンジルアルコール60
ミリリットル（0.58モル）の混合溶媒中に懸濁し、リフ
ラックス条件下（105℃）に3時間加熱して五酸化バナジ
ウムを還元した後、室温に冷却した。次いで、99％Ｈ3
ＰＯ415.8g（0.16ミリモル）を、攪拌下に上記還元後の
懸濁液に添加した。添加後、該懸濁液をリフラックス条
件下（105℃）に3時間加熱して反応せしめた後、室温に
冷却した。次いで、沈殿物を濾別し、アセトン250ミリ
リットルで洗浄した後、室温で一晩乾燥した。得られた
ライトブルー固体のバナジウムの原子価は４価であっ
た。Ｘ線回折より、該沈殿はＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ
であり、回折ピークが２θ＝15.8°に存在し、層間距離
は5.4オングストロームであることが分かった（図２の
ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ）。
用）の製造 製造例１５ （リン酸水素バナジル０．５水和物） 五酸化バナジウム14.55g（0.08モル）をイソブタノール
90ミリリットル（0.98モル）及びベンジルアルコール60
ミリリットル（0.58モル）の混合溶媒中に懸濁し、リフ
ラックス条件下（105℃）に3時間加熱して五酸化バナジ
ウムを還元した後、室温に冷却した。次いで、99％Ｈ3
ＰＯ415.8g（0.16ミリモル）を、攪拌下に上記還元後の
懸濁液に添加した。添加後、該懸濁液をリフラックス条
件下（105℃）に3時間加熱して反応せしめた後、室温に
冷却した。次いで、沈殿物を濾別し、アセトン250ミリ
リットルで洗浄した後、室温で一晩乾燥した。得られた
ライトブルー固体のバナジウムの原子価は４価であっ
た。Ｘ線回折より、該沈殿はＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ
であり、回折ピークが２θ＝15.8°に存在し、層間距離
は5.4オングストロームであることが分かった（図２の
ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ）。
【００６０】上記の製造例１〜１４のようにしてバナジ
ウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間
にモノアルコールがインターカレートしているところの
層間化合物を製造した。
ウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間
にモノアルコールがインターカレートしているところの
層間化合物を製造した。
【００６１】上記の製造例１〜１４で得られた層間にモ
ノアルコールがインターカレートした層間化合物は、製
造例１５の層状化合物ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏに比較
して層間距離が著しく広がっていた。製造例１〜３は製
造手順を変えたものである。いずれにおいても、ベンジ
ルアルコール（芳香族モノアルコール）を層間にインタ
ーカレートし得ることが分かった。製造例４、５、６、
７及び８は、夫々、モノアルコールとして、メタノー
ル、1‐プロパノール、1‐ブタノール、１‐ヘキサノー
ル及び１‐オクタノール（第一級脂肪族モノアルコー
ル）を使用したものである。モノアルコールの炭素原子
数の増加に比例して層間距離が増加することが分かった
（図６）。製造例９はイソブタノール（第一級分枝脂肪
族モノアルコール）を使用したものである。1‐ブタノ
ールを使用した製造例６に比べて、多少層間距離の小さ
い化合物が得られた。製造例１０又は１１は、夫々、２
‐プロパノール又は２‐ブタノール（第二級脂肪族モノ
アルコール）を使用したものである。1‐プロパノール
又は1‐ブタノールを使用した製造例５又は６に比べ
て、いずれも多少層間距離の小さい化合物が得られた。
製造例１２又は１３は、夫々、シクロヘキサノール又は
シクロペンタノール（脂環族モノアルコール）を使用し
たものである。いずれも同一炭素数の第一級脂肪族モノ
アルコールを使用した場合に比べて、層間距離の小さい
化合物が得られた。
ノアルコールがインターカレートした層間化合物は、製
造例１５の層状化合物ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏに比較
して層間距離が著しく広がっていた。製造例１〜３は製
造手順を変えたものである。いずれにおいても、ベンジ
ルアルコール（芳香族モノアルコール）を層間にインタ
ーカレートし得ることが分かった。製造例４、５、６、
７及び８は、夫々、モノアルコールとして、メタノー
ル、1‐プロパノール、1‐ブタノール、１‐ヘキサノー
ル及び１‐オクタノール（第一級脂肪族モノアルコー
ル）を使用したものである。モノアルコールの炭素原子
数の増加に比例して層間距離が増加することが分かった
（図６）。製造例９はイソブタノール（第一級分枝脂肪
族モノアルコール）を使用したものである。1‐ブタノ
ールを使用した製造例６に比べて、多少層間距離の小さ
い化合物が得られた。製造例１０又は１１は、夫々、２
‐プロパノール又は２‐ブタノール（第二級脂肪族モノ
アルコール）を使用したものである。1‐プロパノール
又は1‐ブタノールを使用した製造例５又は６に比べ
て、いずれも多少層間距離の小さい化合物が得られた。
製造例１２又は１３は、夫々、シクロヘキサノール又は
シクロペンタノール（脂環族モノアルコール）を使用し
たものである。いずれも同一炭素数の第一級脂肪族モノ
アルコールを使用した場合に比べて、層間距離の小さい
化合物が得られた。
【００６２】次いで、本発明の出発原料である層間化合
物の構造について検討した。
物の構造について検討した。
【００６３】図６は、第一級脂肪族モノアルコール、第
二級脂肪族モノアルコール及び脂環族モノアルコールの
炭素数とこれらのアルコールがインターカレートした層
間化合物の層間距離との関係を示したものである。ＶＯ
ＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏの層間距離5.4オングストローム
（炭素数０の場合）と比較して、本発明の層間化合物に
おける層間距離はいずれもより大きい。また、第一級脂
肪族モノアルコール、第二級脂肪族モノアルコール又は
脂環族モノアルコールの炭素数の増加に従って、モノア
ルコールのタイプごとに層間距離は夫々比例して増大し
ていくことが分かる。これは、いずれも層間に各モノア
ルコールがインターカレートしていることによるものと
考えられる。
二級脂肪族モノアルコール及び脂環族モノアルコールの
炭素数とこれらのアルコールがインターカレートした層
間化合物の層間距離との関係を示したものである。ＶＯ
ＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏの層間距離5.4オングストローム
（炭素数０の場合）と比較して、本発明の層間化合物に
おける層間距離はいずれもより大きい。また、第一級脂
肪族モノアルコール、第二級脂肪族モノアルコール又は
脂環族モノアルコールの炭素数の増加に従って、モノア
ルコールのタイプごとに層間距離は夫々比例して増大し
ていくことが分かる。これは、いずれも層間に各モノア
ルコールがインターカレートしていることによるものと
考えられる。
【００６４】また、第一級脂肪族モノアルコールにおい
て、該アルコールの炭素数が１個増加する毎に層間距離
が約2.1〜2.2オングストローム増加する。Ｃ−Ｃ結合距
離が約1.4オングストロームであることを考慮すれば、
本発明の層間化合物において、層間にはアルコールが二
列になって存在すると推定される。一方、図２のＶＯＨ
ＰＯ4・０．５Ｈ2ＯのＸ線回折パターンと各第一級脂肪
族モノアルコールがインターカレートした層間化合物の
Ｘ線回折パターンとを比較すれば分かるように、（11
0）、（220）及び（040）の回折線はいずれもほぼ同じ
位置に観察され、層状面の2次元的な構造はいずれも同
じであると考えられる。このことは、第二級脂肪族モノ
アルコール、脂環族モノアルコール及び芳香族モノアル
コールについても同様である。
て、該アルコールの炭素数が１個増加する毎に層間距離
が約2.1〜2.2オングストローム増加する。Ｃ−Ｃ結合距
離が約1.4オングストロームであることを考慮すれば、
本発明の層間化合物において、層間にはアルコールが二
列になって存在すると推定される。一方、図２のＶＯＨ
ＰＯ4・０．５Ｈ2ＯのＸ線回折パターンと各第一級脂肪
族モノアルコールがインターカレートした層間化合物の
Ｘ線回折パターンとを比較すれば分かるように、（11
0）、（220）及び（040）の回折線はいずれもほぼ同じ
位置に観察され、層状面の2次元的な構造はいずれも同
じであると考えられる。このことは、第二級脂肪族モノ
アルコール、脂環族モノアルコール及び芳香族モノアル
コールについても同様である。
【００６５】図６によれば、第二級脂肪族モノアルコー
ル（２−プロパノール又は２−ブタノール）では、同一
炭素数の第一級脂肪族モノアルコールに比べて層間距離
はより小さく、むしろ、炭素数が１個少ない第一級脂肪
族モノアルコール（夫々、エタノール又は１−プロパノ
ール）の層間距離により近くなっている。これは、第二
級脂肪族モノアルコールの分岐した脂肪族鎖のうちのよ
り長い鎖の炭素原子数に層間距離が支配されていること
を示唆している。脂環族モノアルコールでは、同一炭素
数の第一級脂肪族モノアルコールに比べて層間距離は更
に小さい。環状構造である故に更に分子サイズが小さい
と考えられるからである。
ル（２−プロパノール又は２−ブタノール）では、同一
炭素数の第一級脂肪族モノアルコールに比べて層間距離
はより小さく、むしろ、炭素数が１個少ない第一級脂肪
族モノアルコール（夫々、エタノール又は１−プロパノ
ール）の層間距離により近くなっている。これは、第二
級脂肪族モノアルコールの分岐した脂肪族鎖のうちのよ
り長い鎖の炭素原子数に層間距離が支配されていること
を示唆している。脂環族モノアルコールでは、同一炭素
数の第一級脂肪族モノアルコールに比べて層間距離は更
に小さい。環状構造である故に更に分子サイズが小さい
と考えられるからである。
【００６６】そこで、図７には、第一級脂肪族モノアル
コール、第二級脂肪族モノアルコール及び脂環族モノア
ルコールの分子サイズとこれらのアルコールがインター
カレートした層間化合物の層間距離との関係を示した。
ここで、分子サイズには、半経験的分子軌道法（プログ
ラムパッケージ ＭＯＰＡＣ９３）により構造を最適化
したアルコール分子でのＯＨ基の水素原子と、その水素
原子から最も遠い位置に存在する水素原子までの距離を
用いた。分子サイズと層間距離との関係をとれば、これ
らのアルコールは全て分子サイズと層間距離との間に一
つの直線関係を有することが分かった。層間化合物の層
間距離は、インターカレートしたモノアルコールの分子
サイズに依存すると推定される。
コール、第二級脂肪族モノアルコール及び脂環族モノア
ルコールの分子サイズとこれらのアルコールがインター
カレートした層間化合物の層間距離との関係を示した。
ここで、分子サイズには、半経験的分子軌道法（プログ
ラムパッケージ ＭＯＰＡＣ９３）により構造を最適化
したアルコール分子でのＯＨ基の水素原子と、その水素
原子から最も遠い位置に存在する水素原子までの距離を
用いた。分子サイズと層間距離との関係をとれば、これ
らのアルコールは全て分子サイズと層間距離との間に一
つの直線関係を有することが分かった。層間化合物の層
間距離は、インターカレートしたモノアルコールの分子
サイズに依存すると推定される。
【００６７】次に、赤外線吸収スペクトルを使用して本
発明の層間化合物の構造解析を行った。図８には、ＶＯ
ＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏと、製造例４で製造した層間化合
物（メタノール）の赤外線吸収スペクトル、図９には、
製造例１で製造した層間化合物（ベンジルアルコール）
の赤外線吸収スペクトル、図１０には、製造例１０で製
造した層間化合物（２−プロパノール）の赤外線吸収ス
ペクトル、図１１には、製造例１１で製造した層間化合
物（２‐ブタノール）の赤外線吸収スペクトル、図１２
には、製造例１２で製造した層間化合物（シクロヘキサ
ノール）の赤外線吸収スペクトル、及び図１３には、製
造例１３で製造した層間化合物（シクロペンタノール）
の赤外線吸収スペクトルを示した。ここで、ＶＯＨＰＯ
4・０．５Ｈ2Ｏの吸収バンドの帰属については文献値に
従った［J.Catal.,99,400（1986）及びJ.Catal.,141,67
1（1993）］。製造例１、４、１０、１１、１２及び１
３で製造した層間化合物の吸収バンドの帰属について
は、ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ、メタノール、ベンジル
アルコール、２−プロパノール、２‐ブタノール、シク
ロヘキサノール、シクロペンタノール及びトリアルキル
ホスフェートの赤外線吸収スペクトルと比較することに
より決定した。該赤外線吸収スペクトルから、 ・ＰＯＣに帰属される吸収（メタノールの場合：810cm
-1、1030 cm-1、ベンジルアルコールの場合：744cm-1、
1026 cm-1、２‐プロパノールの場合：888cm-1、1026 c
m-1、２‐ブタノールの場合：886cm-1、1015 cm-1、シ
クロヘキサノールの場合：894cm-1、1024 cm-1、シクロ
ペンタノールの場合：909cm-1、1019 cm-1）及び ・孤立ＣＯＨに帰属される吸収（メタノールの場合：35
31cm-1、3588 cm-1、ベンジルアルコールの場合：3496
cm-1、２‐プロパノールの場合：3534cm-1、3602cm-1、
3721cm-1、２‐ブタノールの場合：3606cm-1、3718c
m-1、シクロヘキサノールの場合：3746cm-1、シクロペ
ンタノールの場合：3581cm-1、3711 cm-1）は、製造例
１、４、１０、１１、１２及び１３で製造した層間化合
物に存在するがＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏには存在しな
いことが分かった。
発明の層間化合物の構造解析を行った。図８には、ＶＯ
ＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏと、製造例４で製造した層間化合
物（メタノール）の赤外線吸収スペクトル、図９には、
製造例１で製造した層間化合物（ベンジルアルコール）
の赤外線吸収スペクトル、図１０には、製造例１０で製
造した層間化合物（２−プロパノール）の赤外線吸収ス
ペクトル、図１１には、製造例１１で製造した層間化合
物（２‐ブタノール）の赤外線吸収スペクトル、図１２
には、製造例１２で製造した層間化合物（シクロヘキサ
ノール）の赤外線吸収スペクトル、及び図１３には、製
造例１３で製造した層間化合物（シクロペンタノール）
の赤外線吸収スペクトルを示した。ここで、ＶＯＨＰＯ
4・０．５Ｈ2Ｏの吸収バンドの帰属については文献値に
従った［J.Catal.,99,400（1986）及びJ.Catal.,141,67
1（1993）］。製造例１、４、１０、１１、１２及び１
３で製造した層間化合物の吸収バンドの帰属について
は、ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ、メタノール、ベンジル
アルコール、２−プロパノール、２‐ブタノール、シク
ロヘキサノール、シクロペンタノール及びトリアルキル
ホスフェートの赤外線吸収スペクトルと比較することに
より決定した。該赤外線吸収スペクトルから、 ・ＰＯＣに帰属される吸収（メタノールの場合：810cm
-1、1030 cm-1、ベンジルアルコールの場合：744cm-1、
1026 cm-1、２‐プロパノールの場合：888cm-1、1026 c
m-1、２‐ブタノールの場合：886cm-1、1015 cm-1、シ
クロヘキサノールの場合：894cm-1、1024 cm-1、シクロ
ペンタノールの場合：909cm-1、1019 cm-1）及び ・孤立ＣＯＨに帰属される吸収（メタノールの場合：35
31cm-1、3588 cm-1、ベンジルアルコールの場合：3496
cm-1、２‐プロパノールの場合：3534cm-1、3602cm-1、
3721cm-1、２‐ブタノールの場合：3606cm-1、3718c
m-1、シクロヘキサノールの場合：3746cm-1、シクロペ
ンタノールの場合：3581cm-1、3711 cm-1）は、製造例
１、４、１０、１１、１２及び１３で製造した層間化合
物に存在するがＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏには存在しな
いことが分かった。
【００６８】次に、図１４には、製造例１で得られた層
間化合物（ベンジルアルコール）についての熱分析の結
果を示す。低温側における重量減少の約５．７重量％は
層間に存在しているベンジルアルコール及び水に起因す
るものと考えられ、高温側における重量減少の約３４．
７重量％はエステル結合しているベンジルアルコールの
燃焼に起因すると考えられる。全体としての重量減少は
約４０．４重量％であった。製造例１で製造された、ベ
ンジルアルコールがインターカレートされている層間化
合物の元素分析値（Ｖ：１９．１重量％、Ｐ：１２．２
重量％、Ｏ：３２．７重量％、Ｈ：３．１重量％、Ｃ：
３２．９重量％）から構造式を推定すると、ＶＯ（Ｃ6
Ｈ5ＣＨ2ＯＰ）0.92（ＨＯＰ）0.08Ｏ3・０．１２（Ｃ6
Ｈ5ＣＨ2ＯＨ）・０．３８（Ｈ2Ｏ）となる。低温側の
重量減少によりベンジルアルコール及び水［０．１２
（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＯＨ）・０．３８（Ｈ2Ｏ）］が脱離して
［ＶＯ（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＯＰ）0.92（ＨＯＰ）0.08Ｏ3］に
なるとすれば重量減少量の理論値は７．５重量％とな
り、上記の実測値約５．７重量％と若干異なるが、これ
は、元素分析と熱分析との前処理条件が異なるため、物
理吸着したベンジルアルコール若しくは水の量が相違
し、そのために生じる差であり、両者の値はほぼ一致す
ると考えてよい。これは、低温側の重量減少が層間に存
在するベンジルアルコール及び水に起因するものである
とする上記仮定を裏付けるものである。高温側の重量減
少によりエステル結合しているベンジルアルコールが燃
焼して［ＶＯＰＯ4］になるとすれば重量減少量の理論
値は３４．６重量％となり、上記の実測値約３４．７重
量％とほぼ一致する。これは、高温側の重量減少がエス
テル結合しているモノアルコールの燃焼に起因するもの
であるとする上記仮定を裏付けるものである。また、低
温側の重量減少は吸熱反応に基くものであり、一方、高
温側の重量減少は発熱反応に基くものであった。以上の
ことから、該層間化合物において、ベンジルアルコール
はリン酸エステルの形態及びベンジルアルコールの形態
で層間にインターカレートしているとされる。
間化合物（ベンジルアルコール）についての熱分析の結
果を示す。低温側における重量減少の約５．７重量％は
層間に存在しているベンジルアルコール及び水に起因す
るものと考えられ、高温側における重量減少の約３４．
７重量％はエステル結合しているベンジルアルコールの
燃焼に起因すると考えられる。全体としての重量減少は
約４０．４重量％であった。製造例１で製造された、ベ
ンジルアルコールがインターカレートされている層間化
合物の元素分析値（Ｖ：１９．１重量％、Ｐ：１２．２
重量％、Ｏ：３２．７重量％、Ｈ：３．１重量％、Ｃ：
３２．９重量％）から構造式を推定すると、ＶＯ（Ｃ6
Ｈ5ＣＨ2ＯＰ）0.92（ＨＯＰ）0.08Ｏ3・０．１２（Ｃ6
Ｈ5ＣＨ2ＯＨ）・０．３８（Ｈ2Ｏ）となる。低温側の
重量減少によりベンジルアルコール及び水［０．１２
（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＯＨ）・０．３８（Ｈ2Ｏ）］が脱離して
［ＶＯ（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＯＰ）0.92（ＨＯＰ）0.08Ｏ3］に
なるとすれば重量減少量の理論値は７．５重量％とな
り、上記の実測値約５．７重量％と若干異なるが、これ
は、元素分析と熱分析との前処理条件が異なるため、物
理吸着したベンジルアルコール若しくは水の量が相違
し、そのために生じる差であり、両者の値はほぼ一致す
ると考えてよい。これは、低温側の重量減少が層間に存
在するベンジルアルコール及び水に起因するものである
とする上記仮定を裏付けるものである。高温側の重量減
少によりエステル結合しているベンジルアルコールが燃
焼して［ＶＯＰＯ4］になるとすれば重量減少量の理論
値は３４．６重量％となり、上記の実測値約３４．７重
量％とほぼ一致する。これは、高温側の重量減少がエス
テル結合しているモノアルコールの燃焼に起因するもの
であるとする上記仮定を裏付けるものである。また、低
温側の重量減少は吸熱反応に基くものであり、一方、高
温側の重量減少は発熱反応に基くものであった。以上の
ことから、該層間化合物において、ベンジルアルコール
はリン酸エステルの形態及びベンジルアルコールの形態
で層間にインターカレートしているとされる。
【００６９】図１５には、製造例４で得られた層間化合
物（メタノール）についての熱分析の結果を示す。低温
側における重量減少の約９．０重量％は層間に存在して
いるメタノールに起因するものと考えられ、高温側にお
ける重量減少の約８．６重量％はエステル結合している
メタノールの燃焼に起因すると考えられる。全体として
の重量減少は約１７．６重量％であった。製造例４で製
造された、メタノールがインターカレートされている層
間化合物の元素分析値（Ｖ：２８．１重量％、Ｐ：１
７．４重量％、Ｏ：４４．６重量％、Ｈ：６．５重量
％、Ｃ：２．０重量％）から構造式を推定すると、ＶＯ
（ＣＨ3ＯＰ）0.50（ＨＯＰ）0.50Ｏ3・０．５０（ＣＨ
3ＯＨ）となる。低温側の重量減少によりメタノールが
脱離するとすれば重量減少量の理論値は８．６重量％と
なり、上記の実測値約９．０重量％とほぼ一致する。こ
れは、低温側の重量減少が層間に存在するメタノールに
起因するものであるとする上記仮定を裏付けるものであ
る。高温側の重量減少によりエステル結合しているメタ
ノールが燃焼するとすれば重量減少量の理論値は８．６
重量％となり、上記の実測値約８．６重量％と一致す
る。これは、高温側の重量減少がエステル結合している
メタノールの燃焼に起因するものであるとする上記仮定
を裏付けるものである。また、低温側の重量減少は吸熱
反応に基くものであり、一方、高温側の重量減少は発熱
反応に基くものであった。以上のことから、該層間化合
物において、メタノールはリン酸エステルの形態及びメ
タノールの形態で層間にインターカレートしているとさ
れる。
物（メタノール）についての熱分析の結果を示す。低温
側における重量減少の約９．０重量％は層間に存在して
いるメタノールに起因するものと考えられ、高温側にお
ける重量減少の約８．６重量％はエステル結合している
メタノールの燃焼に起因すると考えられる。全体として
の重量減少は約１７．６重量％であった。製造例４で製
造された、メタノールがインターカレートされている層
間化合物の元素分析値（Ｖ：２８．１重量％、Ｐ：１
７．４重量％、Ｏ：４４．６重量％、Ｈ：６．５重量
％、Ｃ：２．０重量％）から構造式を推定すると、ＶＯ
（ＣＨ3ＯＰ）0.50（ＨＯＰ）0.50Ｏ3・０．５０（ＣＨ
3ＯＨ）となる。低温側の重量減少によりメタノールが
脱離するとすれば重量減少量の理論値は８．６重量％と
なり、上記の実測値約９．０重量％とほぼ一致する。こ
れは、低温側の重量減少が層間に存在するメタノールに
起因するものであるとする上記仮定を裏付けるものであ
る。高温側の重量減少によりエステル結合しているメタ
ノールが燃焼するとすれば重量減少量の理論値は８．６
重量％となり、上記の実測値約８．６重量％と一致す
る。これは、高温側の重量減少がエステル結合している
メタノールの燃焼に起因するものであるとする上記仮定
を裏付けるものである。また、低温側の重量減少は吸熱
反応に基くものであり、一方、高温側の重量減少は発熱
反応に基くものであった。以上のことから、該層間化合
物において、メタノールはリン酸エステルの形態及びメ
タノールの形態で層間にインターカレートしているとさ
れる。
【００７０】図１６には、製造例１０で得られた層間化
合物（２−プロパノール）についての熱分析の結果を示
す。低温側における重量減少の約１９．６重量％は層間
に存在している２−プロパノールに起因するものと考え
られ、高温側における重量減少の約６．６重量％はエス
テル結合している２−プロパノールの燃焼に起因すると
考えられる。全体としての重量減少は約２６．２重量％
であった。製造例１０で製造された、２−プロパノール
がインターカレートされている層間化合物の元素分析値
（Ｖ：２４．３重量％、Ｐ：１５．９重量％、Ｏ：４
０．２重量％、Ｈ：３．５重量％、Ｃ：１６．２重量
％）から構造式を推定すると、ＶＯ（Ｃ3Ｈ7ＯＰ）0.13
（ＨＯＰ）0.87Ｏ3・０．９２（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）となる。
低温側の重量減少により２−プロパノール［０．９２
（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）］が脱離して［ＶＯ（Ｃ 3Ｈ7ＯＰ）0.13
（ＨＯＰ）0.87Ｏ3］になるとすれば重量減少量の理論
値は２５．０重量％となり、上記の実測値約１９．６重
量％と若干異なるが、これは上記と同様であり、両者の
値はほぼ一致すると考えてよい。これは、低温側の重量
減少が層間に存在する２−プロパノールに起因するもの
であるとする上記仮定を裏付けるものである。高温側の
重量減少によりエステル結合している２−プロパノール
が燃焼して［ＶＯＰＯ4］になるとすれば重量減少量の
理論値は６．４重量％となり、上記の実測値約６．６重
量％と一致する。これは、高温側の重量減少がエステル
結合しているモノアルコールの燃焼に起因するものであ
るとする上記仮定を裏付けるものである。また、低温側
の重量減少は吸熱反応に基くものであり、一方、高温側
の重量減少は発熱反応に基くものであった。以上のこと
から、該層間化合物において、２−プロパノールはリン
酸エステルの形態及び２−プロパノールの形態で層間に
インターカレートしているとされる。また、詳細な構造
は現在のところ不明であるが、上記において推定した２
−プロパノールがインターカレートされている層間化合
物の構造式から考えれば、該層間化合物にあっては、リ
ン酸水素バナジル０．５水和物［（ＶＯ）（ＨＯＰ）Ｏ
3・０．５Ｈ2Ｏ］層状化合物に存在するＨ2Ｏの全てが
２−プロパノールに置換えられ、かつ更に多くの２−プ
ロパノールが層間にインターカレートしていると推定さ
れる。
合物（２−プロパノール）についての熱分析の結果を示
す。低温側における重量減少の約１９．６重量％は層間
に存在している２−プロパノールに起因するものと考え
られ、高温側における重量減少の約６．６重量％はエス
テル結合している２−プロパノールの燃焼に起因すると
考えられる。全体としての重量減少は約２６．２重量％
であった。製造例１０で製造された、２−プロパノール
がインターカレートされている層間化合物の元素分析値
（Ｖ：２４．３重量％、Ｐ：１５．９重量％、Ｏ：４
０．２重量％、Ｈ：３．５重量％、Ｃ：１６．２重量
％）から構造式を推定すると、ＶＯ（Ｃ3Ｈ7ＯＰ）0.13
（ＨＯＰ）0.87Ｏ3・０．９２（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）となる。
低温側の重量減少により２−プロパノール［０．９２
（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）］が脱離して［ＶＯ（Ｃ 3Ｈ7ＯＰ）0.13
（ＨＯＰ）0.87Ｏ3］になるとすれば重量減少量の理論
値は２５．０重量％となり、上記の実測値約１９．６重
量％と若干異なるが、これは上記と同様であり、両者の
値はほぼ一致すると考えてよい。これは、低温側の重量
減少が層間に存在する２−プロパノールに起因するもの
であるとする上記仮定を裏付けるものである。高温側の
重量減少によりエステル結合している２−プロパノール
が燃焼して［ＶＯＰＯ4］になるとすれば重量減少量の
理論値は６．４重量％となり、上記の実測値約６．６重
量％と一致する。これは、高温側の重量減少がエステル
結合しているモノアルコールの燃焼に起因するものであ
るとする上記仮定を裏付けるものである。また、低温側
の重量減少は吸熱反応に基くものであり、一方、高温側
の重量減少は発熱反応に基くものであった。以上のこと
から、該層間化合物において、２−プロパノールはリン
酸エステルの形態及び２−プロパノールの形態で層間に
インターカレートしているとされる。また、詳細な構造
は現在のところ不明であるが、上記において推定した２
−プロパノールがインターカレートされている層間化合
物の構造式から考えれば、該層間化合物にあっては、リ
ン酸水素バナジル０．５水和物［（ＶＯ）（ＨＯＰ）Ｏ
3・０．５Ｈ2Ｏ］層状化合物に存在するＨ2Ｏの全てが
２−プロパノールに置換えられ、かつ更に多くの２−プ
ロパノールが層間にインターカレートしていると推定さ
れる。
【００７１】図１７には、製造例１１で得られた層間化
合物（２−ブタノール）についての熱分析の結果を示
す。低温側における重量減少の約２７重量％は層間に存
在している２−ブタノールに起因するものと考えられ、
高温側における重量減少の約６．２重量％はエステル結
合している２−ブタノールの燃焼に起因すると考えられ
る。全体としての重量減少は約３３．２重量％であっ
た。製造例１１で製造された、２−ブタノールがインタ
ーカレートされている層間化合物の元素分析値（Ｖ：２
１．０重量％、Ｐ：１３．７重量％、Ｏ：３９．９重量
％、Ｈ：４．８重量％、Ｃ：２０．７重量％）から構造
式を推定すると、ＶＯ（Ｃ4Ｈ9ＯＰ）0.10（ＨＯＰ）
0.90Ｏ3・０．９５（Ｃ4Ｈ9ＯＨ）となる。低温側の重
量減少により２−ブタノール［０．９５（Ｃ4Ｈ9Ｏ
Ｈ）］が脱離して［ＶＯ（Ｃ4Ｈ9ＯＰ）0.10（ＨＯＰ）
0.90Ｏ3］になるとすれば重量減少量の理論値は２９．
７重量％となり、上記の実測値約２７重量％と若干異な
るが、これは上記と同様であり、両者の値はほぼ一致す
ると考えてよい。これは、低温側の重量減少が層間に存
在する２−ブタノールに起因するものであるとする上記
仮定を裏付けるものである。高温側の重量減少によりエ
ステル結合している２−ブタノールが燃焼して［ＶＯＰ
Ｏ4］になるとすれば重量減少量の理論値は６．１重量
％となり、上記の実測値約６．２重量％と一致する。こ
れは、高温側の重量減少がエステル結合しているモノア
ルコールの燃焼に起因するものであるとする上記仮定を
裏付けるものである。また、低温側の重量減少は吸熱反
応に基くものであり、一方、高温側の重量減少は発熱反
応に基くものであった。以上のことから、該層間化合物
において、２−ブタノールはリン酸エステルの形態及び
２−ブタノールの形態で層間にインターカレートしてい
るとされる。また、２−ブタノールがインターカレート
されている層間化合物についても、上記の２−プロパノ
ールがインターカレートされている層間化合物と同様
に、リン酸水素バナジル０．５水和物層状化合物に存在
するＨ2Ｏの全部が２−ブタノールで置換され、更に、
より多くの２−ブタノールが層間にインターカレートし
ていると推定される。
合物（２−ブタノール）についての熱分析の結果を示
す。低温側における重量減少の約２７重量％は層間に存
在している２−ブタノールに起因するものと考えられ、
高温側における重量減少の約６．２重量％はエステル結
合している２−ブタノールの燃焼に起因すると考えられ
る。全体としての重量減少は約３３．２重量％であっ
た。製造例１１で製造された、２−ブタノールがインタ
ーカレートされている層間化合物の元素分析値（Ｖ：２
１．０重量％、Ｐ：１３．７重量％、Ｏ：３９．９重量
％、Ｈ：４．８重量％、Ｃ：２０．７重量％）から構造
式を推定すると、ＶＯ（Ｃ4Ｈ9ＯＰ）0.10（ＨＯＰ）
0.90Ｏ3・０．９５（Ｃ4Ｈ9ＯＨ）となる。低温側の重
量減少により２−ブタノール［０．９５（Ｃ4Ｈ9Ｏ
Ｈ）］が脱離して［ＶＯ（Ｃ4Ｈ9ＯＰ）0.10（ＨＯＰ）
0.90Ｏ3］になるとすれば重量減少量の理論値は２９．
７重量％となり、上記の実測値約２７重量％と若干異な
るが、これは上記と同様であり、両者の値はほぼ一致す
ると考えてよい。これは、低温側の重量減少が層間に存
在する２−ブタノールに起因するものであるとする上記
仮定を裏付けるものである。高温側の重量減少によりエ
ステル結合している２−ブタノールが燃焼して［ＶＯＰ
Ｏ4］になるとすれば重量減少量の理論値は６．１重量
％となり、上記の実測値約６．２重量％と一致する。こ
れは、高温側の重量減少がエステル結合しているモノア
ルコールの燃焼に起因するものであるとする上記仮定を
裏付けるものである。また、低温側の重量減少は吸熱反
応に基くものであり、一方、高温側の重量減少は発熱反
応に基くものであった。以上のことから、該層間化合物
において、２−ブタノールはリン酸エステルの形態及び
２−ブタノールの形態で層間にインターカレートしてい
るとされる。また、２−ブタノールがインターカレート
されている層間化合物についても、上記の２−プロパノ
ールがインターカレートされている層間化合物と同様
に、リン酸水素バナジル０．５水和物層状化合物に存在
するＨ2Ｏの全部が２−ブタノールで置換され、更に、
より多くの２−ブタノールが層間にインターカレートし
ていると推定される。
【００７２】図１８には、製造例１２で得られた層間化
合物（シクロヘキサノール）についての熱分析の結果を
示す。低温側における重量減少の約１２．１重量％は層
間に存在しているシクロヘキサノール及び水に起因する
ものと考えられ、高温側における重量減少の約９．８重
量％はエステル結合しているシクロヘキサノールの燃焼
に起因すると考えられる。全体としての重量減少は約２
１．９重量％であった。製造例１２で製造された、シク
ロヘキサノールがインターカレートされている層間化合
物の元素分析値（Ｖ：２４．９重量％、Ｐ：１６．１重
量％、Ｏ：４２．６重量％、Ｈ：２．９重量％、Ｃ：１
３．５重量％）から構造式を推定すると、ＶＯ（Ｃ6Ｈ
11ＯＰ）0.12（ＨＯＰ）0.88Ｏ3・０．２６（Ｃ6Ｈ11Ｏ
Ｈ）・０．２４（Ｈ2Ｏ）となる。低温側の重量減少に
よりシクロヘキサノール及び水［０．２６（Ｃ6Ｈ11Ｏ
Ｈ）・０．２４（Ｈ2Ｏ）］が脱離して［ＶＯ（Ｃ6Ｈ11
ＯＰ）0.12（ＨＯＰ）0.88Ｏ3］になるとすれば重量減
少量の理論値は１４．９重量％となり、上記の実測値約
１２．１重量％と若干異なるが、これは上記と同様であ
り、両者の値はほぼ一致すると考えてよい。これは、低
温側の重量減少が層間に存在するシクロヘキサノール及
び水に起因するものであるとする上記仮定を裏付けるも
のである。高温側の重量減少によりエステル結合してい
るシクロヘキサノールが燃焼して［ＶＯＰＯ4］になる
とすれば重量減少量の理論値は９．８重量％となり、上
記の実測値約９．８重量％と一致する。これは、高温側
の重量減少がエステル結合しているモノアルコールの燃
焼に起因するものであるとする上記仮定を裏付けるもの
である。また、低温側の重量減少は吸熱反応に基くもの
であり、一方、高温側の重量減少は発熱反応に基くもの
であった。以上のことから、該層間化合物において、シ
クロヘキサノールはリン酸エステルの形態及びシクロヘ
キサノールの形態で層間にインターカレートしていると
される。
合物（シクロヘキサノール）についての熱分析の結果を
示す。低温側における重量減少の約１２．１重量％は層
間に存在しているシクロヘキサノール及び水に起因する
ものと考えられ、高温側における重量減少の約９．８重
量％はエステル結合しているシクロヘキサノールの燃焼
に起因すると考えられる。全体としての重量減少は約２
１．９重量％であった。製造例１２で製造された、シク
ロヘキサノールがインターカレートされている層間化合
物の元素分析値（Ｖ：２４．９重量％、Ｐ：１６．１重
量％、Ｏ：４２．６重量％、Ｈ：２．９重量％、Ｃ：１
３．５重量％）から構造式を推定すると、ＶＯ（Ｃ6Ｈ
11ＯＰ）0.12（ＨＯＰ）0.88Ｏ3・０．２６（Ｃ6Ｈ11Ｏ
Ｈ）・０．２４（Ｈ2Ｏ）となる。低温側の重量減少に
よりシクロヘキサノール及び水［０．２６（Ｃ6Ｈ11Ｏ
Ｈ）・０．２４（Ｈ2Ｏ）］が脱離して［ＶＯ（Ｃ6Ｈ11
ＯＰ）0.12（ＨＯＰ）0.88Ｏ3］になるとすれば重量減
少量の理論値は１４．９重量％となり、上記の実測値約
１２．１重量％と若干異なるが、これは上記と同様であ
り、両者の値はほぼ一致すると考えてよい。これは、低
温側の重量減少が層間に存在するシクロヘキサノール及
び水に起因するものであるとする上記仮定を裏付けるも
のである。高温側の重量減少によりエステル結合してい
るシクロヘキサノールが燃焼して［ＶＯＰＯ4］になる
とすれば重量減少量の理論値は９．８重量％となり、上
記の実測値約９．８重量％と一致する。これは、高温側
の重量減少がエステル結合しているモノアルコールの燃
焼に起因するものであるとする上記仮定を裏付けるもの
である。また、低温側の重量減少は吸熱反応に基くもの
であり、一方、高温側の重量減少は発熱反応に基くもの
であった。以上のことから、該層間化合物において、シ
クロヘキサノールはリン酸エステルの形態及びシクロヘ
キサノールの形態で層間にインターカレートしていると
される。
【００７３】図１９には、製造例１３で得られた層間化
合物（シクロペンタノール）についての熱分析の結果を
示す。低温側における重量減少の約９．８重量％は層間
に存在しているシクロペンタノール及び水に起因するも
のと考えられ、高温側における重量減少の約１０．１重
量％はエステル結合しているシクロペンタノールの燃焼
に起因すると考えられる。全体としての重量減少は約１
９．９重量％であった。製造例１３で製造された、シク
ロペンタノールがインターカレートされている層間化合
物の元素分析値（Ｖ：２５．４重量％、Ｐ：１５．７重
量％、Ｏ：３９．４重量％、Ｈ：２．８重量％、Ｃ：１
６．７重量％）から構造式を推定すると、ＶＯ（Ｃ5Ｈ9
ＯＰ）0.16（ＨＯＰ）0.74Ｏ3・０．３（Ｃ5Ｈ9ＯＨ）
・０．２（Ｈ2Ｏ）となる。低温側の重量減少によりシ
クロペンタノール及び水［０．３（Ｃ5Ｈ9ＯＨ）・０．
２（Ｈ2Ｏ）］が脱離して［ＶＯ（Ｃ5Ｈ9ＯＰ）
0.16（ＨＯＰ）0.74Ｏ3］になるとすれば重量減少量の
理論値は１４．５重量％となり、上記の実測値約９．８
重量％と若干異なるがこれは上記と同様に考えられ、両
者の値はほぼ一致すると考えてよい。高温側の重量減少
によりエステル結合しているシクロペンタノールが燃焼
して［ＶＯＰＯ4］になるとすれば重量減少量の理論値
は９．８重量％となり、上記の実測値約１０．１重量％
とほぼ一致する。また、低温側の重量減少は吸熱反応に
基くものであり、一方、高温側の重量減少は発熱反応に
基くものであった。以上のことから、該層間化合物にお
いて、シクロペンタノールはリン酸エステルの形態及び
シクロペンタノールの形態で層間にインターカレートし
ているとされる。
合物（シクロペンタノール）についての熱分析の結果を
示す。低温側における重量減少の約９．８重量％は層間
に存在しているシクロペンタノール及び水に起因するも
のと考えられ、高温側における重量減少の約１０．１重
量％はエステル結合しているシクロペンタノールの燃焼
に起因すると考えられる。全体としての重量減少は約１
９．９重量％であった。製造例１３で製造された、シク
ロペンタノールがインターカレートされている層間化合
物の元素分析値（Ｖ：２５．４重量％、Ｐ：１５．７重
量％、Ｏ：３９．４重量％、Ｈ：２．８重量％、Ｃ：１
６．７重量％）から構造式を推定すると、ＶＯ（Ｃ5Ｈ9
ＯＰ）0.16（ＨＯＰ）0.74Ｏ3・０．３（Ｃ5Ｈ9ＯＨ）
・０．２（Ｈ2Ｏ）となる。低温側の重量減少によりシ
クロペンタノール及び水［０．３（Ｃ5Ｈ9ＯＨ）・０．
２（Ｈ2Ｏ）］が脱離して［ＶＯ（Ｃ5Ｈ9ＯＰ）
0.16（ＨＯＰ）0.74Ｏ3］になるとすれば重量減少量の
理論値は１４．５重量％となり、上記の実測値約９．８
重量％と若干異なるがこれは上記と同様に考えられ、両
者の値はほぼ一致すると考えてよい。高温側の重量減少
によりエステル結合しているシクロペンタノールが燃焼
して［ＶＯＰＯ4］になるとすれば重量減少量の理論値
は９．８重量％となり、上記の実測値約１０．１重量％
とほぼ一致する。また、低温側の重量減少は吸熱反応に
基くものであり、一方、高温側の重量減少は発熱反応に
基くものであった。以上のことから、該層間化合物にお
いて、シクロペンタノールはリン酸エステルの形態及び
シクロペンタノールの形態で層間にインターカレートし
ているとされる。
【００７４】以上より、製造例１〜１４で得られた層間
化合物におけるモノアルコールの形態は、リン酸エステ
ル及びアルコールの二種類において存在することが分か
った。また、該層間化合物は、（ＶＯ）（ＨＯＰ）Ｏ3
・０．５Ｈ2Ｏ中のＰＯＨの全部又は一部がモノアルコ
ールのリン酸エステルＰＯＣxＨyにより、０．５Ｈ2Ｏ
の全部又は一部がモノアルコールＣxＨyＯＨにより置換
された構造を持つことが分かった。
化合物におけるモノアルコールの形態は、リン酸エステ
ル及びアルコールの二種類において存在することが分か
った。また、該層間化合物は、（ＶＯ）（ＨＯＰ）Ｏ3
・０．５Ｈ2Ｏ中のＰＯＨの全部又は一部がモノアルコ
ールのリン酸エステルＰＯＣxＨyにより、０．５Ｈ2Ｏ
の全部又は一部がモノアルコールＣxＨyＯＨにより置換
された構造を持つことが分かった。
【００７５】
【実施例1〜１１及び比較例1〜１４】表１及び２に示し
たように上記の製造例において得た化合物を種々の条件
で加熱処理してバナジウム‐リン複合酸化物を製造し
た。ここで、加熱処理のために各化合物１．５ｇを夫々
パイレックス（登録商標）ガラス製チューブに充填し、
２０ミリリットル／分の表１に示した酸素濃度を有する
窒素ガス気流中で１時間加熱して実施し、その後、室温
まで冷却して黒色固体であるバナジウム‐リン複合酸化
物を得た。次いで、該黒色固体のＢＥＴ比表面積及び細
孔容積を測定した。結果を表１及び２に示す。
たように上記の製造例において得た化合物を種々の条件
で加熱処理してバナジウム‐リン複合酸化物を製造し
た。ここで、加熱処理のために各化合物１．５ｇを夫々
パイレックス（登録商標）ガラス製チューブに充填し、
２０ミリリットル／分の表１に示した酸素濃度を有する
窒素ガス気流中で１時間加熱して実施し、その後、室温
まで冷却して黒色固体であるバナジウム‐リン複合酸化
物を得た。次いで、該黒色固体のＢＥＴ比表面積及び細
孔容積を測定した。結果を表１及び２に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】 ＊１：１−ＢｕＯＨは１−ブタノール、１−ＰｒＯＨは
１−プロパノール、１−ＯｃｔＯＨは１−オクタノー
ル、２−ＢｕＯＨは２−ブタノール、ＭｅＯＨはメタノ
ール、ＥｔＯＨはエタノール、ＣｙｈｅｘＯＨはシクロ
ヘキサノール及びＢｚＯＨはベンジルアルコールを示
す。 ＊２：不活性ガスとして窒素を使用し、酸素濃度は全ガ
ス体積に対する濃度を示す。 ＊３：リン酸水素バナジル０．５水和物を使用した比較
例である。
１−プロパノール、１−ＯｃｔＯＨは１−オクタノー
ル、２−ＢｕＯＨは２−ブタノール、ＭｅＯＨはメタノ
ール、ＥｔＯＨはエタノール、ＣｙｈｅｘＯＨはシクロ
ヘキサノール及びＢｚＯＨはベンジルアルコールを示
す。 ＊２：不活性ガスとして窒素を使用し、酸素濃度は全ガ
ス体積に対する濃度を示す。 ＊３：リン酸水素バナジル０．５水和物を使用した比較
例である。
【００７８】実施例１は、製造例６で得た1‐ブタノー
ルがインターカレートしている層間化合物を窒素雰囲気
下で、その基準温度である３３８℃で加熱処理したもの
である。著しく大きいＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び
半径１〜２．３ｎｍの細孔分布が得られた。実施例２〜
７は、実施例１の加熱温度を本発明の範囲内で変えたも
のである。ＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び半径１〜
２．３ｎｍの細孔分布はいずれも良好であった。実施例
８は、実施例１の加熱雰囲気を、酸素を１．０体積％含
む窒素雰囲気に変えて加熱処理したものである。ＢＥＴ
比表面積、全細孔容積及び半径１〜２．３ｎｍの細孔分
布は多少低下したが、本発明の効果を十分達成し得るも
のであった。実施例９〜１１は、夫々、1‐プロパノー
ル、１‐オクタノール、２‐ブタノールがインターカレ
ートしている層間化合物を窒素雰囲気下で、夫々、３５
３℃、３３０℃、３３０℃で加熱処理したものである。
ＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び半径１〜２．３ｎｍの
細孔分布はいずれも良好であった。一方、比較例１〜４
は、実施例１の加熱温度を本発明の範囲外で変えたもの
である。いずれもＢＥＴ比表面積は８０ｍ2／ｇ未満と
小さく、かつ全細孔容積及び半径１〜２．３ｎｍの細孔
分布も満足するものではなかった。比較例５〜７は、実
施例１の加熱雰囲気を、本発明の範囲外に変えて加熱処
理したものである。ＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び半
径１〜２．３ｎｍの細孔分布は満足すべきものではなか
った。比較例８は、実施例４の加熱雰囲気を、本発明の
範囲外に変えて加熱処理したものである。ＢＥＴ比表面
積、全細孔容積及び半径１〜２．３ｎｍの細孔分布はい
ずれも悪いものであった。比較例９及び１０は、いずれ
もメタノールがインターカレートしているところの層間
化合物を加熱処理したものである。ＢＥＴ比表面積、全
細孔容積及び半径１〜２．３ｎｍの細孔分布はいずれも
満足すべきものではなかった。比較例１１〜１３は、夫
々、エタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ールがインターカレートしている層間化合物を窒素雰囲
気下で加熱処理したものである。いずれの層間化合物も
モノアルコールのインターカレートされている量が本発
明の範囲未満であり、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び
半径１〜２．３ｎｍの細孔分布はいずれも満足すべきも
のではなかった。比較例１４は、従来から無水マレイン
酸製造用触媒として広く使用されている、製造例１５で
得たリン酸水素バナジル０．５水和物を、通常行われて
いる温度で加熱処理したものである。ＢＥＴ比表面積は
低かった。
ルがインターカレートしている層間化合物を窒素雰囲気
下で、その基準温度である３３８℃で加熱処理したもの
である。著しく大きいＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び
半径１〜２．３ｎｍの細孔分布が得られた。実施例２〜
７は、実施例１の加熱温度を本発明の範囲内で変えたも
のである。ＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び半径１〜
２．３ｎｍの細孔分布はいずれも良好であった。実施例
８は、実施例１の加熱雰囲気を、酸素を１．０体積％含
む窒素雰囲気に変えて加熱処理したものである。ＢＥＴ
比表面積、全細孔容積及び半径１〜２．３ｎｍの細孔分
布は多少低下したが、本発明の効果を十分達成し得るも
のであった。実施例９〜１１は、夫々、1‐プロパノー
ル、１‐オクタノール、２‐ブタノールがインターカレ
ートしている層間化合物を窒素雰囲気下で、夫々、３５
３℃、３３０℃、３３０℃で加熱処理したものである。
ＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び半径１〜２．３ｎｍの
細孔分布はいずれも良好であった。一方、比較例１〜４
は、実施例１の加熱温度を本発明の範囲外で変えたもの
である。いずれもＢＥＴ比表面積は８０ｍ2／ｇ未満と
小さく、かつ全細孔容積及び半径１〜２．３ｎｍの細孔
分布も満足するものではなかった。比較例５〜７は、実
施例１の加熱雰囲気を、本発明の範囲外に変えて加熱処
理したものである。ＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び半
径１〜２．３ｎｍの細孔分布は満足すべきものではなか
った。比較例８は、実施例４の加熱雰囲気を、本発明の
範囲外に変えて加熱処理したものである。ＢＥＴ比表面
積、全細孔容積及び半径１〜２．３ｎｍの細孔分布はい
ずれも悪いものであった。比較例９及び１０は、いずれ
もメタノールがインターカレートしているところの層間
化合物を加熱処理したものである。ＢＥＴ比表面積、全
細孔容積及び半径１〜２．３ｎｍの細孔分布はいずれも
満足すべきものではなかった。比較例１１〜１３は、夫
々、エタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ールがインターカレートしている層間化合物を窒素雰囲
気下で加熱処理したものである。いずれの層間化合物も
モノアルコールのインターカレートされている量が本発
明の範囲未満であり、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び
半径１〜２．３ｎｍの細孔分布はいずれも満足すべきも
のではなかった。比較例１４は、従来から無水マレイン
酸製造用触媒として広く使用されている、製造例１５で
得たリン酸水素バナジル０．５水和物を、通常行われて
いる温度で加熱処理したものである。ＢＥＴ比表面積は
低かった。
【００７９】図２０には、製造例６で得られた1‐ブタ
ノールがインターカレートしている層間化合物を２８０
℃で加熱処理した酸化物（実施例３）のＸ線回折パター
ンを示した。また、下記の表３には、その元素分析値を
示した。該酸化物はアモルファス構造であり、ヘキサゴ
ナル構造等に由来する周期構造は観察されなかった。
ノールがインターカレートしている層間化合物を２８０
℃で加熱処理した酸化物（実施例３）のＸ線回折パター
ンを示した。また、下記の表３には、その元素分析値を
示した。該酸化物はアモルファス構造であり、ヘキサゴ
ナル構造等に由来する周期構造は観察されなかった。
【００８０】
【表３】元素 重量％ モル比 Ｖ ３０．９ １．０ Ｐ １８．７ １．０ Ｏ ４５．４ ４．７ Ｃ ４．６ ０．７ Ｈ ０．４ ０．７
【００８１】
【発明の効果】本発明は、著しく大きな表面積を有する
新規なバナジウム‐リン複合酸化物及びその製造方法を
提供するものである。
新規なバナジウム‐リン複合酸化物及びその製造方法を
提供するものである。
【００８２】
【図１】製造例１及び２において得られた層間化合物の
Ｘ線回折パターンを示す。
Ｘ線回折パターンを示す。
【図２】製造例４〜８及び製造例１４において得られた
層間化合物のＸ線回折パターンを示す。
層間化合物のＸ線回折パターンを示す。
【図３】製造例９において得られた層間化合物のＸ線回
折パターンを示す。
折パターンを示す。
【図４】製造例１０〜１１において得られた層間化合物
のＸ線回折パターンを示す。
のＸ線回折パターンを示す。
【図５】製造例１２〜１３において得られた層間化合物
のＸ線回折パターンを示す。
のＸ線回折パターンを示す。
【図６】本発明の層間化合物におけるモノアルコールの
炭素数と層間隔との関係を示す。
炭素数と層間隔との関係を示す。
【図７】本発明の層間化合物におけるモノアルコールの
分子サイズと層間隔との関係を示す。
分子サイズと層間隔との関係を示す。
【図８】ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏと製造例４で製造し
た層間化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。
た層間化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図９】製造例１で製造した層間化合物の赤外線吸収ス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
【図１０】製造例１０で製造した層間化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す。
収スペクトルを示す。
【図１１】製造例１１で製造した層間化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す。
収スペクトルを示す。
【図１２】製造例１２で製造した層間化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す。
収スペクトルを示す。
【図１３】製造例１３で製造した層間化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す。
収スペクトルを示す。
【図１４】製造例１において製造した層間化合物の加熱
温度と重量減少の関係を示した図である。
温度と重量減少の関係を示した図である。
【図１５】製造例４において製造した層間化合物の加熱
温度と重量減少の関係を示した図である。
温度と重量減少の関係を示した図である。
【図１６】製造例１０において製造した層間化合物の加
熱温度と重量減少の関係を示した図である。
熱温度と重量減少の関係を示した図である。
【図１７】製造例１１において製造した層間化合物の加
熱温度と重量減少の関係を示した図である。
熱温度と重量減少の関係を示した図である。
【図１８】製造例１２において製造した層間化合物の加
熱温度と重量減少の関係を示した図である。
熱温度と重量減少の関係を示した図である。
【図１９】製造例１３において製造した層間化合物の加
熱温度と重量減少の関係を示した図である。
熱温度と重量減少の関係を示した図である。
【図２０】製造例６において製造した層間化合物を２８
０℃で加熱処理した酸化物のＸ線回折パターンを示す。
０℃で加熱処理した酸化物のＸ線回折パターンを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年３月１４日（２０００．３．１
４）
４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 バナジウム‐リン複合酸化物およびそ
の製造方法
の製造方法
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AB01 AC08 AD03 4G069 AA08 AA12 BA12A BA12B BA12C BB06A BB06B BC54A BC54B BD07A BD07B BE06A BE06B BE06C CB14 EC01X EC01Y FB29
Claims (3)
- 【請求項１】 バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層間化合物を加熱してバナジウム‐リン複合酸化物
を製造する方法において、上記層間化合物が、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に
炭素数３個以上の脂肪族モノアルコールがインターカレ
ートしている層間化合物であり、かつ全ガス体積に対し
て酸素を０〜２．０体積％で含む不活性ガスから成る雰
囲気下において、２５０℃を超え５００℃未満の温度で
該層間化合物を加熱することを特徴とするバナジウム‐
リン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 脂肪族モノアルコールの炭素数が３〜８
個であるところの請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上である
ことを特徴とするバナジウム‐リン複合酸化物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000067377A JP2001253715A (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | バナジウム‐リン複合酸化物およびその製造方法 |
| US09/604,088 US6495486B1 (en) | 1999-11-10 | 2000-06-27 | Intercalation compound and a vanadium phosphorus mixed oxide and a process for the preparation thereof |
| DE60024760T DE60024760T2 (de) | 1999-11-10 | 2000-06-27 | Interkalationsverbindung |
| EP04077957A EP1502647A3 (en) | 1999-11-10 | 2000-06-27 | Process for the preparation of an intercalation compound |
| EP00202249A EP1099478B1 (en) | 1999-11-10 | 2000-06-27 | Intercalation compound |
| US10/037,826 US6762146B2 (en) | 1999-11-10 | 2001-10-23 | Vanadium phosphorous mixed oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000067377A JP2001253715A (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | バナジウム‐リン複合酸化物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001253715A true JP2001253715A (ja) | 2001-09-18 |
Family
ID=18586579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000067377A Pending JP2001253715A (ja) | 1999-11-10 | 2000-03-10 | バナジウム‐リン複合酸化物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001253715A (ja) |
-
2000
- 2000-03-10 JP JP2000067377A patent/JP2001253715A/ja active Pending
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