JP2002249305A - バナジウム‐リン複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents
バナジウム‐リン複合酸化物及びその製造方法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 著しく大きな表面積を有する新規なバナジウ
ム‐リン複合酸化物、及び該複合酸化物を簡便に製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層間化合物を加熱してバナジウム‐リン複合酸化物
を製造する方法において、上記層間化合物が、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に
炭素数４〜８個の第二級脂肪族モノアルコールがインタ
ーカレートしている層間化合物であり、かつ全ガス体積
に対して酸素を２．０体積％を超え５０体積％以下で含
む不活性ガスから成る雰囲気下において、１５０〜４２
０℃の温度で該層間化合物を加熱することを特徴とする
バナジウム‐リン複合酸化物の製造方法。
ム‐リン複合酸化物、及び該複合酸化物を簡便に製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層間化合物を加熱してバナジウム‐リン複合酸化物
を製造する方法において、上記層間化合物が、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に
炭素数４〜８個の第二級脂肪族モノアルコールがインタ
ーカレートしている層間化合物であり、かつ全ガス体積
に対して酸素を２．０体積％を超え５０体積％以下で含
む不活性ガスから成る雰囲気下において、１５０〜４２
０℃の温度で該層間化合物を加熱することを特徴とする
バナジウム‐リン複合酸化物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、バナジウム‐リン
複合酸化物及びその製造方法に関する。
複合酸化物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】バナジウム‐リン複合酸化物は、ブタン
酸化反応による無水マレイン酸製造用触媒又は触媒前駆
体等として広く知られている。通常、該触媒として用い
られているバナジウム‐リン複合酸化物は、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物であると
ころのリン酸バナジル又はリン酸水素バナジル０．５水
和物を、窒素雰囲気下、あるいはブタン、窒素及び酸素
を含む反応雰囲気下、３５０〜７００℃において焼成す
ることにより得られたものである。しかし、このように
して得られたバナジウム‐リン複合酸化物の表面積は通
常１０〜５０ｍ2／ｇと比較的小さいものであった。
酸化反応による無水マレイン酸製造用触媒又は触媒前駆
体等として広く知られている。通常、該触媒として用い
られているバナジウム‐リン複合酸化物は、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物であると
ころのリン酸バナジル又はリン酸水素バナジル０．５水
和物を、窒素雰囲気下、あるいはブタン、窒素及び酸素
を含む反応雰囲気下、３５０〜７００℃において焼成す
ることにより得られたものである。しかし、このように
して得られたバナジウム‐リン複合酸化物の表面積は通
常１０〜５０ｍ2／ｇと比較的小さいものであった。
【０００３】より高活性の触媒を製造するためにバナジ
ウム‐リン複合酸化物の表面積をより大きくする試みが
なされた。Catal. Today, 16, 113, (1993)には、リン
酸水素バナジル０．５水和物を水又は低級アルコール中
で攪拌後、焼成することにより、得られた焼成物の表面
積を増大せしめ得ることが報告されている。しかし、得
られた焼成物の表面積は最大でも６４ｍ2／ｇ程度のも
のであった。また、Appl. Catal., 154, 103, (1997)に
は、リン酸水素バナジル０．５水和物をボールミルで粉
砕することにより、得られた焼成物の表面積を増大せし
め得ることが報告されている。しかし、該方法において
も得られた焼成物の表面積は最大４６ｍ 2／ｇ程度であ
った。上記いずれの方法においても得られた焼成物の表
面積は、無水マレイン酸製造用触媒等として使用した際
に必ずしも満足し得るものとは言えなかった。
ウム‐リン複合酸化物の表面積をより大きくする試みが
なされた。Catal. Today, 16, 113, (1993)には、リン
酸水素バナジル０．５水和物を水又は低級アルコール中
で攪拌後、焼成することにより、得られた焼成物の表面
積を増大せしめ得ることが報告されている。しかし、得
られた焼成物の表面積は最大でも６４ｍ2／ｇ程度のも
のであった。また、Appl. Catal., 154, 103, (1997)に
は、リン酸水素バナジル０．５水和物をボールミルで粉
砕することにより、得られた焼成物の表面積を増大せし
め得ることが報告されている。しかし、該方法において
も得られた焼成物の表面積は最大４６ｍ 2／ｇ程度であ
った。上記いずれの方法においても得られた焼成物の表
面積は、無水マレイン酸製造用触媒等として使用した際
に必ずしも満足し得るものとは言えなかった。
【０００４】Chem.Mater.,7,1429,(1995)には、メソ孔
を有するバナジウム‐リン複合酸化物を得るために、テ
ンプレート剤としてアルキル（Ｃ12〜Ｃ16）トリメチル
アンモニウムクロリドを用いて、バナジウム、リンを含
むヘキサゴナル構造を有するメソ構造体を合成すること
が開示されている。バナジウム‐リン複合酸化物の表面
積についてはなんら言及されていない。
を有するバナジウム‐リン複合酸化物を得るために、テ
ンプレート剤としてアルキル（Ｃ12〜Ｃ16）トリメチル
アンモニウムクロリドを用いて、バナジウム、リンを含
むヘキサゴナル構造を有するメソ構造体を合成すること
が開示されている。バナジウム‐リン複合酸化物の表面
積についてはなんら言及されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、著しく大き
な表面積を有する新規なバナジウム‐リン複合酸化物、
及び該複合酸化物を簡便に製造する方法を提供するもの
である。
な表面積を有する新規なバナジウム‐リン複合酸化物、
及び該複合酸化物を簡便に製造する方法を提供するもの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、高表面積の
バナジウム‐リン複合酸化物を得るべく種々の検討を行
った。その結果、バナジウム、リン及び酸素を基本組成
とする層間化合物を加熱してバナジウム‐リン複合酸化
物を製造する方法において、バナジウム、リン及び酸素
を基本組成とする層状化合物の層間に炭素数３個以上の
脂肪族モノアルコールがインターカレートしている層間
化合物を用い、これを全ガス体積に対して酸素を０〜
２．０体積％で含む不活性ガスから成る雰囲気下に、２
５０℃を超え５００℃未満の温度で加熱すれば、ＢＥＴ
比表面積が８０ｍ2／ｇ以上であるような従来存在しな
かった著しく大きな表面積を有するバナジウム‐リン複
合酸化物が得られることを見出した（特願２０００−６
７３７７号）。本発明者は該先願に基き更に検討を加え
た。その結果、下記所定の炭素数を有する第二級脂肪族
モノアルコールがインターカレートしている層間化合物
を使用すれば、加熱雰囲気中の酸素含有量を下記のよう
に著しく多くしても、例えば、空気中で加熱しても、同
様に大きな表面積を有するバナジウム‐リン複合酸化物
が得られ、従って、従来のように窒素雰囲気下、あるい
はブタン、窒素及び酸素を含む反応雰囲気下での複雑な
加熱は不要であることを見出し、本発明を完成するに至
った。
バナジウム‐リン複合酸化物を得るべく種々の検討を行
った。その結果、バナジウム、リン及び酸素を基本組成
とする層間化合物を加熱してバナジウム‐リン複合酸化
物を製造する方法において、バナジウム、リン及び酸素
を基本組成とする層状化合物の層間に炭素数３個以上の
脂肪族モノアルコールがインターカレートしている層間
化合物を用い、これを全ガス体積に対して酸素を０〜
２．０体積％で含む不活性ガスから成る雰囲気下に、２
５０℃を超え５００℃未満の温度で加熱すれば、ＢＥＴ
比表面積が８０ｍ2／ｇ以上であるような従来存在しな
かった著しく大きな表面積を有するバナジウム‐リン複
合酸化物が得られることを見出した（特願２０００−６
７３７７号）。本発明者は該先願に基き更に検討を加え
た。その結果、下記所定の炭素数を有する第二級脂肪族
モノアルコールがインターカレートしている層間化合物
を使用すれば、加熱雰囲気中の酸素含有量を下記のよう
に著しく多くしても、例えば、空気中で加熱しても、同
様に大きな表面積を有するバナジウム‐リン複合酸化物
が得られ、従って、従来のように窒素雰囲気下、あるい
はブタン、窒素及び酸素を含む反応雰囲気下での複雑な
加熱は不要であることを見出し、本発明を完成するに至
った。
【０００７】即ち、本発明は、（１）バナジウム、リン
及び酸素を基本組成とする層間化合物を加熱してバナジ
ウム‐リン複合酸化物を製造する方法において、上記層
間化合物が、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とす
る層状化合物の層間に炭素数４〜８個の第二級脂肪族モ
ノアルコールがインターカレートしている層間化合物で
あり、かつ全ガス体積に対して酸素を２．０体積％を超
え５０体積％以下で含む不活性ガスから成る雰囲気下に
おいて、１５０〜４２０℃の温度で該層間化合物を加熱
することを特徴とするバナジウム‐リン複合酸化物の製
造方法である。
及び酸素を基本組成とする層間化合物を加熱してバナジ
ウム‐リン複合酸化物を製造する方法において、上記層
間化合物が、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とす
る層状化合物の層間に炭素数４〜８個の第二級脂肪族モ
ノアルコールがインターカレートしている層間化合物で
あり、かつ全ガス体積に対して酸素を２．０体積％を超
え５０体積％以下で含む不活性ガスから成る雰囲気下に
おいて、１５０〜４２０℃の温度で該層間化合物を加熱
することを特徴とするバナジウム‐リン複合酸化物の製
造方法である。
【０００８】好ましい態様として、（２）層間化合物
が、リン酸水素バナジル０．５水和物［（ＶＯ）（ＨＯ
Ｐ）Ｏ 3・０．５Ｈ2Ｏ］層状化合物に存在するＰＯＨの
一部又は全部が炭素数４〜８個の第二級脂肪族モノアル
コールのリン酸エステルにより置き換えられており、か
つ上記層状化合物に存在するＨ2Ｏの一部又は全部が炭
素数４〜８個の第二級脂肪族モノアルコールに置き換え
られている構造を有するところの上記（１）記載の方
法、（３）第二級脂肪族モノアルコールが２−ブタノー
ルであるところの上記（１）又は（２）記載の方法、
（４）加熱温度が１６０〜４００℃であるところの上記
（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法、（５）加
熱温度が１７０〜３９０℃であるところの上記（１）〜
（３）のいずれか一つに記載の方法、（６）加熱雰囲気
が、全ガス体積に対して酸素を２．０体積％を超え３０
体積％以下で含む不活性ガスから成る雰囲気であるとこ
ろの上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の方法、
（７）加熱雰囲気が空気であるところの上記（１）〜
（５）のいずれか一つに記載の方法、（８）上記（１）
〜（７）のいずれか一つに記載の方法により製造され、
かつそのＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上であるとこ
ろのバナジウム‐リン複合酸化物、（９）ＢＥＴ比表面
積が８０〜１，０００ｍ2／ｇであるところの上記
（８）記載のバナジウム‐リン複合酸化物、（１０）全
細孔容積が１００ｍｍ3／ｇ以上であるところの上記
（８）又は（９）記載のバナジウム‐リン複合酸化物、
（１１）全細孔容積が１００〜１，０００ｍｍ3／ｇで
あるところの上記（８）又は（９）記載のバナジウム‐
リン複合酸化物、（１２）１ｎｍ未満の半径を有する細
孔の全細孔容積が３０ｍｍ3／ｇ以上であるところの上
記（８）〜（１１）のいずれか一つに記載のバナジウム
‐リン複合酸化物、（１３）１〜１００ｎｍの半径を有
する全細孔のうち１〜３ｎｍの半径を有する全細孔の占
める割合が、両者の細孔容積の比率で５０％以上である
ところの上記（８）〜（１２）のいずれか一つに記載の
バナジウム‐リン複合酸化物、（１４）１〜１００ｎｍ
の半径を有する全細孔のうち１〜３ｎｍの半径を有する
全細孔の占める割合が、両者の細孔容積の比率で７０％
以上であるところの上記（８）〜（１２）のいずれか一
つに記載のバナジウム‐リン複合酸化物を挙げることが
できる。
が、リン酸水素バナジル０．５水和物［（ＶＯ）（ＨＯ
Ｐ）Ｏ 3・０．５Ｈ2Ｏ］層状化合物に存在するＰＯＨの
一部又は全部が炭素数４〜８個の第二級脂肪族モノアル
コールのリン酸エステルにより置き換えられており、か
つ上記層状化合物に存在するＨ2Ｏの一部又は全部が炭
素数４〜８個の第二級脂肪族モノアルコールに置き換え
られている構造を有するところの上記（１）記載の方
法、（３）第二級脂肪族モノアルコールが２−ブタノー
ルであるところの上記（１）又は（２）記載の方法、
（４）加熱温度が１６０〜４００℃であるところの上記
（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法、（５）加
熱温度が１７０〜３９０℃であるところの上記（１）〜
（３）のいずれか一つに記載の方法、（６）加熱雰囲気
が、全ガス体積に対して酸素を２．０体積％を超え３０
体積％以下で含む不活性ガスから成る雰囲気であるとこ
ろの上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の方法、
（７）加熱雰囲気が空気であるところの上記（１）〜
（５）のいずれか一つに記載の方法、（８）上記（１）
〜（７）のいずれか一つに記載の方法により製造され、
かつそのＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上であるとこ
ろのバナジウム‐リン複合酸化物、（９）ＢＥＴ比表面
積が８０〜１，０００ｍ2／ｇであるところの上記
（８）記載のバナジウム‐リン複合酸化物、（１０）全
細孔容積が１００ｍｍ3／ｇ以上であるところの上記
（８）又は（９）記載のバナジウム‐リン複合酸化物、
（１１）全細孔容積が１００〜１，０００ｍｍ3／ｇで
あるところの上記（８）又は（９）記載のバナジウム‐
リン複合酸化物、（１２）１ｎｍ未満の半径を有する細
孔の全細孔容積が３０ｍｍ3／ｇ以上であるところの上
記（８）〜（１１）のいずれか一つに記載のバナジウム
‐リン複合酸化物、（１３）１〜１００ｎｍの半径を有
する全細孔のうち１〜３ｎｍの半径を有する全細孔の占
める割合が、両者の細孔容積の比率で５０％以上である
ところの上記（８）〜（１２）のいずれか一つに記載の
バナジウム‐リン複合酸化物、（１４）１〜１００ｎｍ
の半径を有する全細孔のうち１〜３ｎｍの半径を有する
全細孔の占める割合が、両者の細孔容積の比率で７０％
以上であるところの上記（８）〜（１２）のいずれか一
つに記載のバナジウム‐リン複合酸化物を挙げることが
できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の方法において、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間
に、炭素数４〜８個の第二級脂肪族モノアルコールがイ
ンターカレートしているところの層間化合物を加熱する
ことによりバナジウム‐リン複合酸化物が製造される。
上記の層間化合物は好ましくは、リン酸水素バナジル
０．５水和物［（ＶＯ）（ＨＯＰ）Ｏ3・０．５Ｈ2Ｏ］
層状化合物に存在するＰＯＨの一部又は全部が炭素数４
〜８個の第二級脂肪族モノアルコールのリン酸エステル
構造の一部ＰＯＲ（Ｒは該モノアルコールの残基であ
る）により置き換えられており、かつ上記層状化合物に
存在するＨ2Ｏの一部又は全部が炭素数４〜８個の第二
級脂肪族モノアルコールにより置き換えられている構造
を有するものである。
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間
に、炭素数４〜８個の第二級脂肪族モノアルコールがイ
ンターカレートしているところの層間化合物を加熱する
ことによりバナジウム‐リン複合酸化物が製造される。
上記の層間化合物は好ましくは、リン酸水素バナジル
０．５水和物［（ＶＯ）（ＨＯＰ）Ｏ3・０．５Ｈ2Ｏ］
層状化合物に存在するＰＯＨの一部又は全部が炭素数４
〜８個の第二級脂肪族モノアルコールのリン酸エステル
構造の一部ＰＯＲ（Ｒは該モノアルコールの残基であ
る）により置き換えられており、かつ上記層状化合物に
存在するＨ2Ｏの一部又は全部が炭素数４〜８個の第二
級脂肪族モノアルコールにより置き換えられている構造
を有するものである。
【００１０】インターカレートしている脂肪族モノアル
コールは、第二級脂肪族モノアルコールであり、その炭
素数は４〜８個である。好ましくは２‐ブタノールが挙
げられる。脂肪族モノアルコールとして上記の第二級脂
肪族モノアルコールを使用することにより、以下に説明
する高い酸素含有量の不活性ガス雰囲気下において加熱
しても、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上の大きな表
面積を持つバナジウム‐リン複合酸化物を製造すること
ができる。
コールは、第二級脂肪族モノアルコールであり、その炭
素数は４〜８個である。好ましくは２‐ブタノールが挙
げられる。脂肪族モノアルコールとして上記の第二級脂
肪族モノアルコールを使用することにより、以下に説明
する高い酸素含有量の不活性ガス雰囲気下において加熱
しても、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上の大きな表
面積を持つバナジウム‐リン複合酸化物を製造すること
ができる。
【００１１】本発明において使用される上記の炭素数４
〜８個の第二級脂肪族モノアルコールがインターカレー
トしているところの層間化合物は、特開２０００−２４
７６１７号公報記載の方法を使用して製造され得る。即
ち、バナジウムの原子価が５価未満４価以上であるバナ
ジウム酸化物、五酸化リン及びモノアルコールを反応せ
しめて、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層
状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートし
ているところの層間化合物を製造する方法である。
〜８個の第二級脂肪族モノアルコールがインターカレー
トしているところの層間化合物は、特開２０００−２４
７６１７号公報記載の方法を使用して製造され得る。即
ち、バナジウムの原子価が５価未満４価以上であるバナ
ジウム酸化物、五酸化リン及びモノアルコールを反応せ
しめて、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層
状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートし
ているところの層間化合物を製造する方法である。
【００１２】上記の方法において使用されるバナジウム
酸化物は、バナジウムの原子価が５価未満４価以上のも
のであり、好ましくは４．５価のものであり、特に好ま
しくはＶ4Ｏ9である。
酸化物は、バナジウムの原子価が５価未満４価以上のも
のであり、好ましくは４．５価のものであり、特に好ま
しくはＶ4Ｏ9である。
【００１３】該原子価が５価未満４価以上、好ましくは
４．５価のバナジウム酸化物を製造する方法に特に制限
はない。例えば、５価のバナジウム化合物を一部還元し
て、バナジウムの原子価を５価未満４価以上、好ましく
は４．５価まで還元する方法により得られる。該還元
は、気相又は液相で行うことができ、好ましくは液相で
行われる。気相還元においては、還元剤として、例え
ば、水素、ブテン、ブタジエン、二酸化硫黄等が使用さ
れ、一方、液相還元においては、還元剤として、好まし
くは有機媒体が使用される。該有機媒体としては、例え
ば、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、イソ
プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソ
ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、又
はベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド等のアルデヒド類、ヒドラジン類、蓚酸等が挙
げられる。好ましくはアルコール類が使用され、とりわ
けイソブタノール、ベンジルアルコールが好ましい。５
価のバナジウム化合物としては、例えば、五酸化バナジ
ウム、バナジン酸アンモニウム等が挙げられ、好ましく
は五酸化バナジウムが使用される。
４．５価のバナジウム酸化物を製造する方法に特に制限
はない。例えば、５価のバナジウム化合物を一部還元し
て、バナジウムの原子価を５価未満４価以上、好ましく
は４．５価まで還元する方法により得られる。該還元
は、気相又は液相で行うことができ、好ましくは液相で
行われる。気相還元においては、還元剤として、例え
ば、水素、ブテン、ブタジエン、二酸化硫黄等が使用さ
れ、一方、液相還元においては、還元剤として、好まし
くは有機媒体が使用される。該有機媒体としては、例え
ば、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、イソ
プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソ
ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、又
はベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド等のアルデヒド類、ヒドラジン類、蓚酸等が挙
げられる。好ましくはアルコール類が使用され、とりわ
けイソブタノール、ベンジルアルコールが好ましい。５
価のバナジウム化合物としては、例えば、五酸化バナジ
ウム、バナジン酸アンモニウム等が挙げられ、好ましく
は五酸化バナジウムが使用される。
【００１４】上記の還元法として例えば、５価のバナジ
ウム化合物例えば五酸化バナジウムを、アルコール例え
ばイソブタノール及び／又はベンジルアルコール溶媒中
に混合し、該混合物をリフラックス条件下で好ましくは
０．５〜８０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱し
て還元を行い、次いで濾過後、例えばアセトン、メタノ
ール、エタノール等の低沸点溶剤により洗浄し乾燥する
方法が挙げられる。このようにして製造された化合物
は、Ｘ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋα）の回折パターンから
Ｖ4Ｏ9であることが確認される。
ウム化合物例えば五酸化バナジウムを、アルコール例え
ばイソブタノール及び／又はベンジルアルコール溶媒中
に混合し、該混合物をリフラックス条件下で好ましくは
０．５〜８０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱し
て還元を行い、次いで濾過後、例えばアセトン、メタノ
ール、エタノール等の低沸点溶剤により洗浄し乾燥する
方法が挙げられる。このようにして製造された化合物
は、Ｘ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋα）の回折パターンから
Ｖ4Ｏ9であることが確認される。
【００１５】このようにして得られたバナジウムの原子
価が５価未満４価以上、好ましくは４．５価のバナジウ
ム酸化物、特に好ましくはＶ4Ｏ9を、五酸化リン及びモ
ノアルコールと反応させることにより、バナジウム、リ
ン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に上記モ
ノアルコールがインターカレートしている層間化合物を
製造することができる。
価が５価未満４価以上、好ましくは４．５価のバナジウ
ム酸化物、特に好ましくはＶ4Ｏ9を、五酸化リン及びモ
ノアルコールと反応させることにより、バナジウム、リ
ン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に上記モ
ノアルコールがインターカレートしている層間化合物を
製造することができる。
【００１６】上記の方法において、使用するモノアルコ
ールの量は、バナジウム１モルに対して、上限が好まし
くは１０００モル、特に好ましくは１００モルであり、
下限が好ましくは３モル、特に好ましくは５モルであ
る。上記下限未満では、十分にモノアルコールをインタ
ーカレートすることができない。また、五酸化リンの使
用量は、バナジウム原子に対するリン原子の比で、上限
が好ましくは３、特に好ましくは１．５であり、下限が
好ましくは０．７、特に好ましくは１である。上記下限
未満では、十分にモノアルコールをインターカレートす
ることができない。
ールの量は、バナジウム１モルに対して、上限が好まし
くは１０００モル、特に好ましくは１００モルであり、
下限が好ましくは３モル、特に好ましくは５モルであ
る。上記下限未満では、十分にモノアルコールをインタ
ーカレートすることができない。また、五酸化リンの使
用量は、バナジウム原子に対するリン原子の比で、上限
が好ましくは３、特に好ましくは１．５であり、下限が
好ましくは０．７、特に好ましくは１である。上記下限
未満では、十分にモノアルコールをインターカレートす
ることができない。
【００１７】モノアルコールをインターカレートした層
間化合物を製造する方法としては、例えば、上記のよう
にして得た、バナジウムの原子価が５価未満４価以上、
好ましくは４．５価のバナジウム酸化物、特に好ましく
はＶ4Ｏ9と、モノアルコールとを混合し、次いで該混合
物に五酸化リンを加えた後（但し、上記の三種の物質を
混合する順序に特に制限はない）、リフラックス条件下
で反応を行い、濾過後、例えばアセトン、メタノール、
エタノール等の低沸点溶剤により洗浄し乾燥する方法、
あるいはモノアルコールと五酸化リンとの反応生成物
に、バナジウムの原子価が５価未満４価以上、好ましく
は４．５価のバナジウム酸化物、特に好ましくはＶ4Ｏ9
を加えて、リフラックス条件下で反応を行い、濾過後、
例えばアセトン、メタノール、エタノール等の低沸点溶
剤により洗浄し乾燥する方法が挙げられる。また、５価
のバナジウム化合物例えば五酸化バナジウムを、モノア
ルコール例えばベンジルアルコール中に混合し、リフラ
ックス条件下で還元を行った後、該混合物に、更にモノ
アルコール及び五酸化リンを加えて、リフラックス条件
下で反応を行って製造することもできる。上記の場合、
反応時間はいずれも、好ましくは０．１〜１００時間、
特に好ましくは１〜６０時間である。上記下限未満で
は、モノアルコールをインターカレートできず、上記上
限を超えては、製造コストが高くなると共に、操作が煩
雑となる。反応温度は、好ましくはリフラックス温度で
ある。
間化合物を製造する方法としては、例えば、上記のよう
にして得た、バナジウムの原子価が５価未満４価以上、
好ましくは４．５価のバナジウム酸化物、特に好ましく
はＶ4Ｏ9と、モノアルコールとを混合し、次いで該混合
物に五酸化リンを加えた後（但し、上記の三種の物質を
混合する順序に特に制限はない）、リフラックス条件下
で反応を行い、濾過後、例えばアセトン、メタノール、
エタノール等の低沸点溶剤により洗浄し乾燥する方法、
あるいはモノアルコールと五酸化リンとの反応生成物
に、バナジウムの原子価が５価未満４価以上、好ましく
は４．５価のバナジウム酸化物、特に好ましくはＶ4Ｏ9
を加えて、リフラックス条件下で反応を行い、濾過後、
例えばアセトン、メタノール、エタノール等の低沸点溶
剤により洗浄し乾燥する方法が挙げられる。また、５価
のバナジウム化合物例えば五酸化バナジウムを、モノア
ルコール例えばベンジルアルコール中に混合し、リフラ
ックス条件下で還元を行った後、該混合物に、更にモノ
アルコール及び五酸化リンを加えて、リフラックス条件
下で反応を行って製造することもできる。上記の場合、
反応時間はいずれも、好ましくは０．１〜１００時間、
特に好ましくは１〜６０時間である。上記下限未満で
は、モノアルコールをインターカレートできず、上記上
限を超えては、製造コストが高くなると共に、操作が煩
雑となる。反応温度は、好ましくはリフラックス温度で
ある。
【００１８】上記の方法により得られる層間化合物の層
間距離は、インターカレートされるモノアルコールの種
類により決定され、少なくとも９．０オングストローム
であり、好ましくは９．０〜２５．０オングストローム
である。第二級脂肪族アルコールがインターカレートし
ている層間化合物においては、好ましくは１０〜１５オ
ングストロームである。
間距離は、インターカレートされるモノアルコールの種
類により決定され、少なくとも９．０オングストローム
であり、好ましくは９．０〜２５．０オングストローム
である。第二級脂肪族アルコールがインターカレートし
ている層間化合物においては、好ましくは１０〜１５オ
ングストロームである。
【００１９】上記の方法により製造された層間化合物に
おいて、モノアルコールが層間にインターカレートされ
ていることは、特開２０００−２４７６１７号公報に詳
述されているように、Ｘ線回折により、リン酸水素バナ
ジル０．５水和物の（０ ０ １）面の回折ピークの代り
に、２θが２〜１０°の間に層間距離が開いたことを示
す回折ピークが確認されること、該層間距離が使用する
モノアルコールの炭素原子数の増加にほぼ比例して増加
すること及び該層間距離が使用するモノアルコールの分
子サイズの増加にほぼ比例して増加すること、該方法で
製造された層間化合物の赤外吸収スペクトルにおいて、
リン酸水素バナジル０．５水和物に存在しないＰＯＣに
帰属される吸収及び孤立ＣＯＨに帰属される吸収が存在
すること、熱分析により、存在するモノアルコールに起
因すると考えられる低温側の重量減少及びエステル結合
しているモノアルコールの燃焼に起因すると考えられる
高温側の重量減少が確認されること、並びに元素分析値
から推定した構造式が上記の熱分析による重量減少量と
ほぼ一致することにより確認される。
おいて、モノアルコールが層間にインターカレートされ
ていることは、特開２０００−２４７６１７号公報に詳
述されているように、Ｘ線回折により、リン酸水素バナ
ジル０．５水和物の（０ ０ １）面の回折ピークの代り
に、２θが２〜１０°の間に層間距離が開いたことを示
す回折ピークが確認されること、該層間距離が使用する
モノアルコールの炭素原子数の増加にほぼ比例して増加
すること及び該層間距離が使用するモノアルコールの分
子サイズの増加にほぼ比例して増加すること、該方法で
製造された層間化合物の赤外吸収スペクトルにおいて、
リン酸水素バナジル０．５水和物に存在しないＰＯＣに
帰属される吸収及び孤立ＣＯＨに帰属される吸収が存在
すること、熱分析により、存在するモノアルコールに起
因すると考えられる低温側の重量減少及びエステル結合
しているモノアルコールの燃焼に起因すると考えられる
高温側の重量減少が確認されること、並びに元素分析値
から推定した構造式が上記の熱分析による重量減少量と
ほぼ一致することにより確認される。
【００２０】本発明の方法においては、上記の方法によ
り得られた、炭素数４〜８個の第二級脂肪族モノアルコ
ールがインターカレートしている層間化合物を、全ガス
体積に対して、酸素含有量の上限が５０体積％、好まし
くは３０体積％であり、下限が２．０体積％を超える不
活性ガスから成る雰囲気下において加熱する。ここで、
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸
化炭素等が挙げられる。該層間化合物は、特に好ましく
は空気中で加熱される。加熱雰囲気中の酸素濃度が上記
上限を超えては、経済性及び安全性の観点から好ましく
ない。
り得られた、炭素数４〜８個の第二級脂肪族モノアルコ
ールがインターカレートしている層間化合物を、全ガス
体積に対して、酸素含有量の上限が５０体積％、好まし
くは３０体積％であり、下限が２．０体積％を超える不
活性ガスから成る雰囲気下において加熱する。ここで、
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸
化炭素等が挙げられる。該層間化合物は、特に好ましく
は空気中で加熱される。加熱雰囲気中の酸素濃度が上記
上限を超えては、経済性及び安全性の観点から好ましく
ない。
【００２１】本発明の方法において層間化合物を加熱し
てバナジウム‐リン複合酸化物を製造するための温度
は、上限が４２０℃、好ましくは４００℃、より好まし
くは３９０℃であり、下限が１５０℃、好ましくは１６
０℃、より好ましくは１７０℃である。上記温度範囲外
では、得られたバナジウム‐リン複合酸化物の表面積、
例えばＢＥＴ比表面積が小さくなるため好ましくない。
てバナジウム‐リン複合酸化物を製造するための温度
は、上限が４２０℃、好ましくは４００℃、より好まし
くは３９０℃であり、下限が１５０℃、好ましくは１６
０℃、より好ましくは１７０℃である。上記温度範囲外
では、得られたバナジウム‐リン複合酸化物の表面積、
例えばＢＥＴ比表面積が小さくなるため好ましくない。
【００２２】加熱時間は、加熱温度、インターカレート
しているモノアルコールの種類等により変化するが、好
ましくは０．３〜１００時間、より好ましくは０．５〜
１０時間である。
しているモノアルコールの種類等により変化するが、好
ましくは０．３〜１００時間、より好ましくは０．５〜
１０時間である。
【００２３】上記の本発明の方法により製造されたバナ
ジウム‐リン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、下限が８
０ｍ2／ｇ、好ましくは９０ｍ2／ｇである。上限は、好
ましくは１，０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５００ｍ2
／ｇである。該バナジウム‐リン複合酸化物の全細孔容
積は、下限が好ましくは１００ｍｍ3／ｇ、より好まし
くは１２０ｍｍ3／ｇ、特に好ましくは１４０ｍｍ3／ｇ
である。上限は、好ましくは１，０００ｍｍ3／ｇであ
る。該バナジウム‐リン複合酸化物の１ｎｍ未満の半径
を有する細孔の全細孔容積は好ましくは３０ｍｍ3／ｇ
以上である。また、該バナジウム‐リン複合酸化物の１
〜１００ｎｍの半径を有する全細孔のうち１〜３ｎｍの
半径を有する全細孔の占める割合は、両者の細孔容積の
比率でその下限が好ましくは５０％、より好ましくは７
０％である。ここで、１ｎｍ未満の半径を有する細孔の
容積は、Ｎ2吸脱着等温線からｔ法［Ｊ．Colloid Sci.,
21,405(1966年）参照］に従って算出したものであり、
１〜１００ｎｍの半径を有する細孔の容積と分布は、Ｎ
2吸脱着等温線からＤｏｌｌｉｍｏｒｅ ＆ Ｈｅａｌ法
［Ｊ．Applied Chem.14,109(1964年）参照］に従って算
出したものである。
ジウム‐リン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、下限が８
０ｍ2／ｇ、好ましくは９０ｍ2／ｇである。上限は、好
ましくは１，０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５００ｍ2
／ｇである。該バナジウム‐リン複合酸化物の全細孔容
積は、下限が好ましくは１００ｍｍ3／ｇ、より好まし
くは１２０ｍｍ3／ｇ、特に好ましくは１４０ｍｍ3／ｇ
である。上限は、好ましくは１，０００ｍｍ3／ｇであ
る。該バナジウム‐リン複合酸化物の１ｎｍ未満の半径
を有する細孔の全細孔容積は好ましくは３０ｍｍ3／ｇ
以上である。また、該バナジウム‐リン複合酸化物の１
〜１００ｎｍの半径を有する全細孔のうち１〜３ｎｍの
半径を有する全細孔の占める割合は、両者の細孔容積の
比率でその下限が好ましくは５０％、より好ましくは７
０％である。ここで、１ｎｍ未満の半径を有する細孔の
容積は、Ｎ2吸脱着等温線からｔ法［Ｊ．Colloid Sci.,
21,405(1966年）参照］に従って算出したものであり、
１〜１００ｎｍの半径を有する細孔の容積と分布は、Ｎ
2吸脱着等温線からＤｏｌｌｉｍｏｒｅ ＆ Ｈｅａｌ法
［Ｊ．Applied Chem.14,109(1964年）参照］に従って算
出したものである。
【００２４】本発明のバナジウム‐リン複合酸化物は、
触媒、触媒前駆体及び触媒担体として使用し得る。ま
た、ＢＥＴ比表面積が著しく大きくかつ細孔径分布が狭
いことから分子篩能を有する吸着剤として使用され得
る。
触媒、触媒前駆体及び触媒担体として使用し得る。ま
た、ＢＥＴ比表面積が著しく大きくかつ細孔径分布が狭
いことから分子篩能を有する吸着剤として使用され得
る。
【００２５】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
【００２６】
【実施例】実施例及び比較例において各測定は下記のよ
うにして実施した。 ＜Ｘ線回折＞Ｘ線源としてＣｕ‐Ｋα線を使用した。使
用した装置は、理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ−１４０
０である。 ＜赤外分析＞測定試料をＫＢｒで１重量％に希釈した
後、ディスク状に加圧成形して使用した。測定は透過法
により実施した。使用した装置は、パーキンエルマー m
odel１６００である。 ＜熱分析＞１００ミリリットル／分の窒素又は空気気流
中において、５℃／分の昇温速度で測定した。使用した
装置は、セイコー電子工業株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ−
２００である。 ＜ＢＥＴ比表面積及び細孔分布測定＞窒素による吸脱着
等温線測定を行い、各細孔容積及び細孔分布は、上記の
ｔ法及びＤｏｌｌｉｍｏｒｅ ＆ Ｈｅａｌ法に従って算
出した。測定条件は下記の通りである。 装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ 前処理：加熱処理温度より５０℃低い温度で２時間、脱
気処理を行った。 吸脱着温度：−１９６℃（窒素の沸点）
うにして実施した。 ＜Ｘ線回折＞Ｘ線源としてＣｕ‐Ｋα線を使用した。使
用した装置は、理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ−１４０
０である。 ＜赤外分析＞測定試料をＫＢｒで１重量％に希釈した
後、ディスク状に加圧成形して使用した。測定は透過法
により実施した。使用した装置は、パーキンエルマー m
odel１６００である。 ＜熱分析＞１００ミリリットル／分の窒素又は空気気流
中において、５℃／分の昇温速度で測定した。使用した
装置は、セイコー電子工業株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ−
２００である。 ＜ＢＥＴ比表面積及び細孔分布測定＞窒素による吸脱着
等温線測定を行い、各細孔容積及び細孔分布は、上記の
ｔ法及びＤｏｌｌｉｍｏｒｅ ＆ Ｈｅａｌ法に従って算
出した。測定条件は下記の通りである。 装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ 前処理：加熱処理温度より５０℃低い温度で２時間、脱
気処理を行った。 吸脱着温度：−１９６℃（窒素の沸点）
【００２７】バナジウム、リン及び酸素を基本組成とす
る層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレー
トしている層間化合物の製造
る層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレー
トしている層間化合物の製造
【００２８】製造例１（２‐ブタノールがインターカレ
ートしている層間化合物） 五酸化バナジウム14.55g（0.08モル）をイソブタノール
90ミリリットル（0.98モル）及びベンジルアルコール60
ミリリットル（0.58モル）の混合溶媒中に懸濁し、リフ
ラックス条件下（105℃）に3時間加熱して五酸化バナジ
ウムを還元した後、室温に冷却した。次いで、沈殿物を
濾別し、アセトン250ミリリットルで洗浄した後、室温
で一晩乾燥して黒色固体（Ｖ4Ｏ9）を得た。
ートしている層間化合物） 五酸化バナジウム14.55g（0.08モル）をイソブタノール
90ミリリットル（0.98モル）及びベンジルアルコール60
ミリリットル（0.58モル）の混合溶媒中に懸濁し、リフ
ラックス条件下（105℃）に3時間加熱して五酸化バナジ
ウムを還元した後、室温に冷却した。次いで、沈殿物を
濾別し、アセトン250ミリリットルで洗浄した後、室温
で一晩乾燥して黒色固体（Ｖ4Ｏ9）を得た。
【００２９】この黒色固体の12.02gを２‐ブタノール15
0ミリリットル（１．６２モル）中に懸濁し、これに、
トルエン40ミリリットルに五酸化リン13.53g（0.095モ
ル）を懸濁した液を攪拌下に室温で添加した。添加後、
該懸濁液を攪拌しつつ９２℃にて５３時間還流して反応
せしめた後、室温に冷却した。次いで、沈殿物を濾別
し、アセトン250ミリリットルで洗浄した後、室温で一
晩乾燥した。
0ミリリットル（１．６２モル）中に懸濁し、これに、
トルエン40ミリリットルに五酸化リン13.53g（0.095モ
ル）を懸濁した液を攪拌下に室温で添加した。添加後、
該懸濁液を攪拌しつつ９２℃にて５３時間還流して反応
せしめた後、室温に冷却した。次いで、沈殿物を濾別
し、アセトン250ミリリットルで洗浄した後、室温で一
晩乾燥した。
【００３０】得られた灰色固体のバナジウムの原子価は
４価であった。Ｘ線回折より、回折ピークが２θ＝６．
４°に存在し、この層間化合物の層間距離は１３．７オ
ングストロームであることが分かった（図１の２‐Ｃ4
Ｈ9ＯＨ）。
４価であった。Ｘ線回折より、回折ピークが２θ＝６．
４°に存在し、この層間化合物の層間距離は１３．７オ
ングストロームであることが分かった（図１の２‐Ｃ4
Ｈ9ＯＨ）。
【００３１】製造例２（２−プロパノールがインターカ
レートしている層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、２‐ブタノールに代えて２−プロパノ
ールを使用して８１℃で５３時間還流させ反応せしめた
以外は製造例１と同様にして行った。得られた水色固体
のバナジウムの原子価は４価であった。Ｘ線回折より、
回折ピークが２θ＝７．６°に存在し、この層間化合物
の層間距離は１１．６オングストロームであることが分
かった（図１の２‐Ｃ3Ｈ7ＯＨ）。
レートしている層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、２‐ブタノールに代えて２−プロパノ
ールを使用して８１℃で５３時間還流させ反応せしめた
以外は製造例１と同様にして行った。得られた水色固体
のバナジウムの原子価は４価であった。Ｘ線回折より、
回折ピークが２θ＝７．６°に存在し、この層間化合物
の層間距離は１１．６オングストロームであることが分
かった（図１の２‐Ｃ3Ｈ7ＯＨ）。
【００３２】製造例３（1‐ブタノールがインターカレ
ートしている層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、２‐ブタノールに代えて1‐ブタノー
ルを使用して３時間還流して反応せしめた以外は製造例
１と同様にして行った。得られた水色固体のバナジウム
の原子価は４価であった。Ｘ線回折より、回折ピークが
２θ＝５．４°に存在し、この層間化合物の層間距離は
１６．４オングストロームであることが分かった（図１
のＣ4Ｈ9ＯＨ）。
ートしている層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、２‐ブタノールに代えて1‐ブタノー
ルを使用して３時間還流して反応せしめた以外は製造例
１と同様にして行った。得られた水色固体のバナジウム
の原子価は４価であった。Ｘ線回折より、回折ピークが
２θ＝５．４°に存在し、この層間化合物の層間距離は
１６．４オングストロームであることが分かった（図１
のＣ4Ｈ9ＯＨ）。
【００３３】製造例４（メタノールがインターカレート
している層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、２‐ブタノールに代えてメタノールを
使用して７２時間還流させ反応せしめた以外は製造例１
と同様にして行った。得られた水色固体のバナジウムの
原子価は４価であった。Ｘ線回折より、回折ピークが２
θ＝９．７°に存在し、この層間化合物の層間距離は
９．1オングストロームであることが分かった（図１の
ＣＨ3ＯＨ）。
している層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、２‐ブタノールに代えてメタノールを
使用して７２時間還流させ反応せしめた以外は製造例１
と同様にして行った。得られた水色固体のバナジウムの
原子価は４価であった。Ｘ線回折より、回折ピークが２
θ＝９．７°に存在し、この層間化合物の層間距離は
９．1オングストロームであることが分かった（図１の
ＣＨ3ＯＨ）。
【００３４】製造例５（エタノールがインターカレート
している層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、２‐ブタノールに代えてエタノールを
使用して３２時間還流させ反応せしめた以外は製造例１
と同様にして行った。得られた水色固体のバナジウムの
原子価は４価であった。Ｘ線回折より、回折ピークが２
θ＝８．５°に存在し、この層間化合物の層間距離は１
０．４オングストロームであることが分かった。
している層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、２‐ブタノールに代えてエタノールを
使用して３２時間還流させ反応せしめた以外は製造例１
と同様にして行った。得られた水色固体のバナジウムの
原子価は４価であった。Ｘ線回折より、回折ピークが２
θ＝８．５°に存在し、この層間化合物の層間距離は１
０．４オングストロームであることが分かった。
【００３５】製造例６（シクロヘキサノールがインター
カレートしている層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、２‐ブタノールに代えてシクロヘキサ
ノールを使用して７２．５時間還流させ反応せしめた以
外は製造例１と同様にして行った。得られた水色固体の
バナジウムの原子価は４価であった。Ｘ線回折より、回
折ピークが２θ＝７．０°に存在し、この層間化合物の
層間距離は１２．７オングストロームであることが分か
った（図１のＣｙｈｅｘＯＨ）。
カレートしている層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、２‐ブタノールに代えてシクロヘキサ
ノールを使用して７２．５時間還流させ反応せしめた以
外は製造例１と同様にして行った。得られた水色固体の
バナジウムの原子価は４価であった。Ｘ線回折より、回
折ピークが２θ＝７．０°に存在し、この層間化合物の
層間距離は１２．７オングストロームであることが分か
った（図１のＣｙｈｅｘＯＨ）。
【００３６】製造例７（ベンジルアルコールがインター
カレートしている層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、２‐ブタノールに代えてベンジルアル
コールを使用して3時間還流させ反応せしめた以外は製
造例１と同様にして行った。得られた水色固体のバナジ
ウムの原子価は４価であった。Ｘ線回折より、回折ピー
クが２θ＝５．３°に存在し、この層間化合物の層間距
離は１６．６オングストロームであることが分かった
（図１のＢｚＯＨ）。
カレートしている層間化合物） 製造例１と同じく五酸化バナジウムを還元して黒色固体
を得た。その後、２‐ブタノールに代えてベンジルアル
コールを使用して3時間還流させ反応せしめた以外は製
造例１と同様にして行った。得られた水色固体のバナジ
ウムの原子価は４価であった。Ｘ線回折より、回折ピー
クが２θ＝５．３°に存在し、この層間化合物の層間距
離は１６．６オングストロームであることが分かった
（図１のＢｚＯＨ）。
【００３７】リン酸水素バナジル０．５水和物（バナジ
ウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物）の製
造
ウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物）の製
造
【００３８】製造例８（リン酸水素バナジル０．５水和
物） 五酸化バナジウム14.55g（0.08モル）をイソブタノール
90ミリリットル（0.98モル）及びベンジルアルコール60
ミリリットル（0.58モル）の混合溶媒中に懸濁し、リフ
ラックス条件下（105℃）に3時間加熱して五酸化バナジ
ウムを還元した後、室温に冷却した。次いで、99％Ｈ3
ＰＯ415.8g（0.16ミリモル）を、攪拌下に上記還元後の
懸濁液に添加した。添加後、該懸濁液をリフラックス条
件下（105℃）に3時間加熱して反応せしめた後、室温に
冷却した。次いで、沈殿物を濾別し、アセトン250ミリ
リットルで洗浄した後、室温で一晩乾燥した。
物） 五酸化バナジウム14.55g（0.08モル）をイソブタノール
90ミリリットル（0.98モル）及びベンジルアルコール60
ミリリットル（0.58モル）の混合溶媒中に懸濁し、リフ
ラックス条件下（105℃）に3時間加熱して五酸化バナジ
ウムを還元した後、室温に冷却した。次いで、99％Ｈ3
ＰＯ415.8g（0.16ミリモル）を、攪拌下に上記還元後の
懸濁液に添加した。添加後、該懸濁液をリフラックス条
件下（105℃）に3時間加熱して反応せしめた後、室温に
冷却した。次いで、沈殿物を濾別し、アセトン250ミリ
リットルで洗浄した後、室温で一晩乾燥した。
【００３９】得られたライトブルー固体のバナジウムの
原子価は４価であった。Ｘ線回折より、該沈殿はＶＯＨ
ＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏであり、回折ピークが２θ＝15.8°
に存在し、層間距離は5.4オングストロームであること
が分かった（図１のＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ）。
原子価は４価であった。Ｘ線回折より、該沈殿はＶＯＨ
ＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏであり、回折ピークが２θ＝15.8°
に存在し、層間距離は5.4オングストロームであること
が分かった（図１のＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ）。
【００４０】上記の製造例１〜７のようにしてバナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に
各種のモノアルコールがインターカレートしているとこ
ろの層間化合物を製造した。
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に
各種のモノアルコールがインターカレートしているとこ
ろの層間化合物を製造した。
【００４１】上記の製造例１〜７で得られた層間に各種
のモノアルコールがインターカレートした層間化合物
は、製造例８の層状化合物ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏに
比較して層間距離が著しく広がっていた。
のモノアルコールがインターカレートした層間化合物
は、製造例８の層状化合物ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏに
比較して層間距離が著しく広がっていた。
【００４２】次に、赤外線吸収スペクトルを使用して上
記各種の層間化合物の構造解析を行った。図２には、製
造例１で製造した層間化合物（２‐ブタノール）の赤外
線吸収スペクトル、図３には、製造例２で製造した層間
化合物（２−プロパノール）の赤外線吸収スペクトル、
図４には、ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏと、製造例４で製
造した層間化合物（メタノール）の赤外線吸収スペクト
ル、図５には、製造例６で製造した層間化合物（シクロ
ヘキサノール）の赤外線吸収スペクトル、及び図６に
は、製造例７で製造した層間化合物（ベンジルアルコー
ル）の赤外線吸収スペクトルを示した。ここで、ＶＯＨ
ＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏの吸収バンドの帰属については文献
値に従った［J.Catal.,99,400（1986）及びJ.Catal.,14
1,671（1993）］。製造例１、２、４、６及び７で製造
した層間化合物の吸収バンドの帰属については、ＶＯＨ
ＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ、２‐ブタノール、２−プロパノー
ル、メタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール及びトリアルキルホスフェートの赤外線吸収スペク
トルと比較することにより決定した。該赤外線吸収スペ
クトルから、 ・ＰＯＣに帰属される吸収（２‐ブタノールの場合：88
6cm-1、1015 cm-1；２‐プロパノールの場合：888c
m-1、1026 cm-1；メタノールの場合：810cm-1、1030cm
-1；シクロヘキサノールの場合：894cm-1、1024 cm-1；
ベンジルアルコールの場合：744cm-1、1026 cm-1）及び ・孤立ＣＯＨに帰属される吸収（２‐ブタノールの場
合：3606cm-1、3718cm-1；２‐プロパノールの場合：35
34cm-1、3602cm-1、3721cm-1；メタノールの場合：3531
cm-1、3588 cm-1；シクロヘキサノールの場合：3746cm
-1；ベンジルアルコールの場合：3496 cm-1） は、製造例１、２、４、６及び７で製造した層間化合物
に存在するがＶＯＨＰＯ 4・０．５Ｈ2Ｏには存在しない
ことが分かった。
記各種の層間化合物の構造解析を行った。図２には、製
造例１で製造した層間化合物（２‐ブタノール）の赤外
線吸収スペクトル、図３には、製造例２で製造した層間
化合物（２−プロパノール）の赤外線吸収スペクトル、
図４には、ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏと、製造例４で製
造した層間化合物（メタノール）の赤外線吸収スペクト
ル、図５には、製造例６で製造した層間化合物（シクロ
ヘキサノール）の赤外線吸収スペクトル、及び図６に
は、製造例７で製造した層間化合物（ベンジルアルコー
ル）の赤外線吸収スペクトルを示した。ここで、ＶＯＨ
ＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏの吸収バンドの帰属については文献
値に従った［J.Catal.,99,400（1986）及びJ.Catal.,14
1,671（1993）］。製造例１、２、４、６及び７で製造
した層間化合物の吸収バンドの帰属については、ＶＯＨ
ＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ、２‐ブタノール、２−プロパノー
ル、メタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール及びトリアルキルホスフェートの赤外線吸収スペク
トルと比較することにより決定した。該赤外線吸収スペ
クトルから、 ・ＰＯＣに帰属される吸収（２‐ブタノールの場合：88
6cm-1、1015 cm-1；２‐プロパノールの場合：888c
m-1、1026 cm-1；メタノールの場合：810cm-1、1030cm
-1；シクロヘキサノールの場合：894cm-1、1024 cm-1；
ベンジルアルコールの場合：744cm-1、1026 cm-1）及び ・孤立ＣＯＨに帰属される吸収（２‐ブタノールの場
合：3606cm-1、3718cm-1；２‐プロパノールの場合：35
34cm-1、3602cm-1、3721cm-1；メタノールの場合：3531
cm-1、3588 cm-1；シクロヘキサノールの場合：3746cm
-1；ベンジルアルコールの場合：3496 cm-1） は、製造例１、２、４、６及び７で製造した層間化合物
に存在するがＶＯＨＰＯ 4・０．５Ｈ2Ｏには存在しない
ことが分かった。
【００４３】図７には、製造例１で得られた層間化合物
（２−ブタノール）についての熱分析の結果を示す。低
温側における重量減少の約２７重量％は層間に存在して
いる２−ブタノールに起因するものと考えられ、高温側
における重量減少の約６．２重量％はエステル結合して
いる２−ブタノールの燃焼に起因すると考えられる。全
体としての重量減少は約３３．２重量％であった。製造
例１で製造された、２−ブタノールがインターカレート
されている層間化合物の元素分析値（Ｖ：２１．０重量
％、Ｐ：１３．７重量％、Ｏ：３９．９重量％、Ｈ：
４．８重量％、Ｃ：２０．７重量％）から構造式を推定
すると、ＶＯ（Ｃ4Ｈ9ＯＰ）0.10（ＨＯＰ）0.90Ｏ3・
０．９５（Ｃ4Ｈ9ＯＨ）となる。低温側の重量減少によ
り２−ブタノール［０．９５（Ｃ4Ｈ9ＯＨ）］が脱離し
て［ＶＯ（Ｃ4Ｈ9ＯＰ）0.10（ＨＯＰ）0.90Ｏ3］にな
るとすれば重量減少量の理論値は２９．７重量％とな
り、上記の実測値約２７重量％とほぼ一致する。これ
は、低温側の重量減少が層間に存在する２−ブタノール
に起因するものであることを裏付けるものである。高温
側の重量減少によりエステル結合している２−ブタノー
ルが燃焼して［ＶＯＰＯ4］になるとすれば重量減少量
の理論値は６．１重量％となり、上記の実測値約６．２
重量％と一致する。これは、高温側の重量減少がエステ
ル結合しているモノアルコールの燃焼に起因するもので
あるとする上記仮定を裏付けるものである。また、低温
側の重量減少は吸熱反応に基くものであり、一方、高温
側の重量減少は発熱反応に基くものであった。以上のこ
とから、該層間化合物において、２−ブタノールはリン
酸エステルの形態及び２−ブタノールの形態で層間にイ
ンターカレートしているとされる。２−ブタノールがイ
ンターカレートされている層間化合物について、リン酸
水素バナジル０．５水和物層状化合物に存在するＨ2Ｏ
の全部が２−ブタノールで置換され、更に、より多くの
２−ブタノールが層間にインターカレートしていると推
定される。
（２−ブタノール）についての熱分析の結果を示す。低
温側における重量減少の約２７重量％は層間に存在して
いる２−ブタノールに起因するものと考えられ、高温側
における重量減少の約６．２重量％はエステル結合して
いる２−ブタノールの燃焼に起因すると考えられる。全
体としての重量減少は約３３．２重量％であった。製造
例１で製造された、２−ブタノールがインターカレート
されている層間化合物の元素分析値（Ｖ：２１．０重量
％、Ｐ：１３．７重量％、Ｏ：３９．９重量％、Ｈ：
４．８重量％、Ｃ：２０．７重量％）から構造式を推定
すると、ＶＯ（Ｃ4Ｈ9ＯＰ）0.10（ＨＯＰ）0.90Ｏ3・
０．９５（Ｃ4Ｈ9ＯＨ）となる。低温側の重量減少によ
り２−ブタノール［０．９５（Ｃ4Ｈ9ＯＨ）］が脱離し
て［ＶＯ（Ｃ4Ｈ9ＯＰ）0.10（ＨＯＰ）0.90Ｏ3］にな
るとすれば重量減少量の理論値は２９．７重量％とな
り、上記の実測値約２７重量％とほぼ一致する。これ
は、低温側の重量減少が層間に存在する２−ブタノール
に起因するものであることを裏付けるものである。高温
側の重量減少によりエステル結合している２−ブタノー
ルが燃焼して［ＶＯＰＯ4］になるとすれば重量減少量
の理論値は６．１重量％となり、上記の実測値約６．２
重量％と一致する。これは、高温側の重量減少がエステ
ル結合しているモノアルコールの燃焼に起因するもので
あるとする上記仮定を裏付けるものである。また、低温
側の重量減少は吸熱反応に基くものであり、一方、高温
側の重量減少は発熱反応に基くものであった。以上のこ
とから、該層間化合物において、２−ブタノールはリン
酸エステルの形態及び２−ブタノールの形態で層間にイ
ンターカレートしているとされる。２−ブタノールがイ
ンターカレートされている層間化合物について、リン酸
水素バナジル０．５水和物層状化合物に存在するＨ2Ｏ
の全部が２−ブタノールで置換され、更に、より多くの
２−ブタノールが層間にインターカレートしていると推
定される。
【００４４】図８〜１１には、製造例２、４、６及び７
で得られた層間化合物（夫々、２−プロパノール、メタ
ノール、シクロヘキサノール及びベンジルアルコール）
についての熱分析の結果を示す。いずれも２‐ブタノー
ルと同様に、層間化合物において、各モノアルコールが
リン酸エステルの形態及び各モノアルコールの形態で層
間にインターカレートしていることが分かった。
で得られた層間化合物（夫々、２−プロパノール、メタ
ノール、シクロヘキサノール及びベンジルアルコール）
についての熱分析の結果を示す。いずれも２‐ブタノー
ルと同様に、層間化合物において、各モノアルコールが
リン酸エステルの形態及び各モノアルコールの形態で層
間にインターカレートしていることが分かった。
【００４５】以上より、製造例１、２、４、６及び７で
得られた層間化合物におけるモノアルコールの形態は、
リン酸エステル及びアルコールの二種類において存在す
ることが分かった。また、該層間化合物は、（ＶＯ）
（ＨＯＰ）Ｏ3・０．５Ｈ2Ｏ中のＰＯＨの全部又は一部
がモノアルコールのリン酸エステルＰＯＣxＨyにより、
０．５Ｈ2Ｏの全部又は一部がモノアルコールＣxＨyＯ
Ｈにより置換された構造を持つことが分かった。
得られた層間化合物におけるモノアルコールの形態は、
リン酸エステル及びアルコールの二種類において存在す
ることが分かった。また、該層間化合物は、（ＶＯ）
（ＨＯＰ）Ｏ3・０．５Ｈ2Ｏ中のＰＯＨの全部又は一部
がモノアルコールのリン酸エステルＰＯＣxＨyにより、
０．５Ｈ2Ｏの全部又は一部がモノアルコールＣxＨyＯ
Ｈにより置換された構造を持つことが分かった。
【００４６】
【実施例1〜７、比較例1〜１３及び参考例１〜２】表１
〜３に示したように上記の製造例において得た化合物を
種々の条件で加熱処理してバナジウム‐リン複合酸化物
を製造した。ここで、加熱処理のために各化合物１．５
ｇを夫々パイレックス（登録商標）ガラス製チューブに
充填し、２０ミリリットル／分の表１〜３に示した酸素
濃度を有する窒素ガス気流中で１時間加熱して実施し、
その後、室温まで冷却して黒色固体であるバナジウム‐
リン複合酸化物を得た。次いで、該黒色固体のＢＥＴ比
表面積及び細孔容積を測定した。結果を表１〜３に示
す。
〜３に示したように上記の製造例において得た化合物を
種々の条件で加熱処理してバナジウム‐リン複合酸化物
を製造した。ここで、加熱処理のために各化合物１．５
ｇを夫々パイレックス（登録商標）ガラス製チューブに
充填し、２０ミリリットル／分の表１〜３に示した酸素
濃度を有する窒素ガス気流中で１時間加熱して実施し、
その後、室温まで冷却して黒色固体であるバナジウム‐
リン複合酸化物を得た。次いで、該黒色固体のＢＥＴ比
表面積及び細孔容積を測定した。結果を表１〜３に示
す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】表１〜３において、＊１、＊２、＊３、＊
４及び＊５は以下の内容を示す。 ＊１：２−ＢｕＯＨは２−ブタノール、２−ＰｒＯＨは
２−プロパノール、１−ＢｕＯＨは１−ブタノール、Ｍ
ｅＯＨはメタノール、ＥｔＯＨはエタノール、ＣｙＨｅ
ｘＯＨはシクロヘキサノール及びＢｚＯＨはベンジルア
ルコールを示す。 ＊２：不活性ガスとして窒素を使用し、酸素濃度は全ガ
ス体積に対する濃度を示す。 ＊３：リン酸水素バナジル０．５水和物を使用した比較
例である。 ＊４：加熱雰囲気は空気（酸素濃度約２１体積％）であ
る。 ＊５：加熱雰囲気は、空気に酸素を加えて酸素濃度３０
体積％としたものである。
４及び＊５は以下の内容を示す。 ＊１：２−ＢｕＯＨは２−ブタノール、２−ＰｒＯＨは
２−プロパノール、１−ＢｕＯＨは１−ブタノール、Ｍ
ｅＯＨはメタノール、ＥｔＯＨはエタノール、ＣｙＨｅ
ｘＯＨはシクロヘキサノール及びＢｚＯＨはベンジルア
ルコールを示す。 ＊２：不活性ガスとして窒素を使用し、酸素濃度は全ガ
ス体積に対する濃度を示す。 ＊３：リン酸水素バナジル０．５水和物を使用した比較
例である。 ＊４：加熱雰囲気は空気（酸素濃度約２１体積％）であ
る。 ＊５：加熱雰囲気は、空気に酸素を加えて酸素濃度３０
体積％としたものである。
【００５１】実施例１〜４は、製造例１で得た２‐ブタ
ノールがインターカレートしている層間化合物を、全ガ
ス体積に対する酸素濃度を本発明の範囲内の１０体積％
一定にして、加熱温度を本発明の範囲内で変化させたも
のである。いずれも著しく大きいＢＥＴ比表面積、全細
孔容積及び半径１〜３ｎｍの細孔分布が得られた。実施
例５は、酸素濃度を本発明の範囲内の５体積％にしたも
のである。著しく大きいＢＥＴ比表面積、全細孔容積及
び半径１〜３ｎｍの細孔分布が得られた。実施例６は、
加熱雰囲気として空気（酸素濃度：約２１体積％）を使
用したものである。実施例７は、加熱雰囲気を、空気に
酸素を加えて酸素濃度を本発明の範囲内の３０体積％に
したものである。いずれも著しく大きいＢＥＴ比表面
積、全細孔容積及び半径１〜３ｎｍの細孔分布が得られ
た。
ノールがインターカレートしている層間化合物を、全ガ
ス体積に対する酸素濃度を本発明の範囲内の１０体積％
一定にして、加熱温度を本発明の範囲内で変化させたも
のである。いずれも著しく大きいＢＥＴ比表面積、全細
孔容積及び半径１〜３ｎｍの細孔分布が得られた。実施
例５は、酸素濃度を本発明の範囲内の５体積％にしたも
のである。著しく大きいＢＥＴ比表面積、全細孔容積及
び半径１〜３ｎｍの細孔分布が得られた。実施例６は、
加熱雰囲気として空気（酸素濃度：約２１体積％）を使
用したものである。実施例７は、加熱雰囲気を、空気に
酸素を加えて酸素濃度を本発明の範囲内の３０体積％に
したものである。いずれも著しく大きいＢＥＴ比表面
積、全細孔容積及び半径１〜３ｎｍの細孔分布が得られ
た。
【００５２】一方、比較例１及び２は、製造例１で得た
２‐ブタノールがインターカレートしている層間化合物
を、全ガス体積に対する酸素濃度を本発明の範囲内の１
０体積％一定にして、加熱温度を本発明の範囲外にした
ものである。いずれもＢＥＴ比表面積は著しく小さくな
り、かつ全細孔容積及び半径１〜３ｎｍの細孔分布も満
足するものではなかった。比較例３は、実施例３と同一
条件で、加熱処理される層間化合物を、製造例２で得た
２‐プロパノールがインターカレートしている層間化合
物に代えたものである。ＢＥＴ比表面積は著しく小さく
なり、かつ全細孔容積及び半径１〜３ｎｍの細孔分布も
満足するものではなかった。比較例４〜７は、製造例３
で得た１‐ブタノールがインターカレートしている層間
化合物を、本発明の範囲の各種の加熱温度及び酸素濃度
で処理したものである。いずれの比較例においても、Ｂ
ＥＴ比表面積は小さく、全細孔容積及び半径１〜３ｎｍ
の細孔分布は満足すべきものではなかった。
２‐ブタノールがインターカレートしている層間化合物
を、全ガス体積に対する酸素濃度を本発明の範囲内の１
０体積％一定にして、加熱温度を本発明の範囲外にした
ものである。いずれもＢＥＴ比表面積は著しく小さくな
り、かつ全細孔容積及び半径１〜３ｎｍの細孔分布も満
足するものではなかった。比較例３は、実施例３と同一
条件で、加熱処理される層間化合物を、製造例２で得た
２‐プロパノールがインターカレートしている層間化合
物に代えたものである。ＢＥＴ比表面積は著しく小さく
なり、かつ全細孔容積及び半径１〜３ｎｍの細孔分布も
満足するものではなかった。比較例４〜７は、製造例３
で得た１‐ブタノールがインターカレートしている層間
化合物を、本発明の範囲の各種の加熱温度及び酸素濃度
で処理したものである。いずれの比較例においても、Ｂ
ＥＴ比表面積は小さく、全細孔容積及び半径１〜３ｎｍ
の細孔分布は満足すべきものではなかった。
【００５３】参考例１及び２は、製造例１で得た２‐ブ
タノールがインターカレートしている層間化合物を、本
出願人の先願である特願２０００−６７３７７号の方法
に従って処理したものである。また、参考例３及び４
は、製造例３で得た１‐ブタノールがインターカレート
している層間化合物を上記と同様にして処理したもので
ある。いずれも大きいＢＥＴ比表面積、満足すべき全細
孔容積及び半径１〜３ｎｍの細孔分布が得られた。２‐
ブタノールがインターカレートしている層間化合物は、
全ガス体積に対する酸素濃度を本発明の範囲内に増加さ
せると、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び半径１〜３ｎ
ｍの細孔分布は小さくなる傾向にあったが、十分に満足
しうるものであった。これに対して、１‐ブタノールが
インターカレートしている層間化合物は、全ガス体積に
対する酸素濃度を本発明の範囲内に増加させると、ＢＥ
Ｔ比表面積、全細孔容積及び半径１〜３ｎｍの細孔分布
は著しく小さくなった。
タノールがインターカレートしている層間化合物を、本
出願人の先願である特願２０００−６７３７７号の方法
に従って処理したものである。また、参考例３及び４
は、製造例３で得た１‐ブタノールがインターカレート
している層間化合物を上記と同様にして処理したもので
ある。いずれも大きいＢＥＴ比表面積、満足すべき全細
孔容積及び半径１〜３ｎｍの細孔分布が得られた。２‐
ブタノールがインターカレートしている層間化合物は、
全ガス体積に対する酸素濃度を本発明の範囲内に増加さ
せると、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び半径１〜３ｎ
ｍの細孔分布は小さくなる傾向にあったが、十分に満足
しうるものであった。これに対して、１‐ブタノールが
インターカレートしている層間化合物は、全ガス体積に
対する酸素濃度を本発明の範囲内に増加させると、ＢＥ
Ｔ比表面積、全細孔容積及び半径１〜３ｎｍの細孔分布
は著しく小さくなった。
【００５４】比較例８〜１２は、製造例４〜７で得たメ
タノール、エタノール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコールがインターカレートしている層間化合物を、
酸素を含まない窒素雰囲気下、本発明の範囲の温度範囲
で加熱処理したものである。また、比較例１３は、製造
例８で得たリン酸水素バナジル０．５水和物を、上記と
同じく窒素雰囲気下に通常行われている温度で加熱処理
したものである。いずれも、ＢＥＴ比表面積は小さく、
かつ全細孔容積及び半径１〜３ｎｍの細孔分布は満足す
べきものではなかった。これら比較例の化合物を本発明
の範囲内の酸素濃度を有する雰囲気下で加熱すれば、得
られる複合酸化物のＢＥＴ比表面積は著しく小さくな
り、かつ、全細孔容積及び半径１〜３ｎｍの細孔分布は
著しく悪くなることは明らかである。
タノール、エタノール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコールがインターカレートしている層間化合物を、
酸素を含まない窒素雰囲気下、本発明の範囲の温度範囲
で加熱処理したものである。また、比較例１３は、製造
例８で得たリン酸水素バナジル０．５水和物を、上記と
同じく窒素雰囲気下に通常行われている温度で加熱処理
したものである。いずれも、ＢＥＴ比表面積は小さく、
かつ全細孔容積及び半径１〜３ｎｍの細孔分布は満足す
べきものではなかった。これら比較例の化合物を本発明
の範囲内の酸素濃度を有する雰囲気下で加熱すれば、得
られる複合酸化物のＢＥＴ比表面積は著しく小さくな
り、かつ、全細孔容積及び半径１〜３ｎｍの細孔分布は
著しく悪くなることは明らかである。
【００５５】
【発明の効果】本発明は、著しく大きな表面積を有する
新規なバナジウム‐リン複合酸化物、及び該複合酸化物
を簡便に製造する方法を提供する。
新規なバナジウム‐リン複合酸化物、及び該複合酸化物
を簡便に製造する方法を提供する。
【図１】製造例１〜４及び６〜８おいて得られた層間化
合物のＸ線回折パターンを示す。
合物のＸ線回折パターンを示す。
【図２】製造例１で製造した層間化合物の赤外線吸収ス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
【図３】製造例２で製造した層間化合物の赤外線吸収ス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
【図４】ＶＯＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏと製造例４で製造し
た層間化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。
た層間化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図５】製造例６で製造した層間化合物の赤外線吸収ス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
【図６】製造例７で製造した層間化合物の赤外線吸収ス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
【図７】製造例１において製造した層間化合物の加熱温
度と重量減少の関係を示した図である。
度と重量減少の関係を示した図である。
【図８】製造例２において製造した層間化合物の加熱温
度と重量減少の関係を示した図である。
度と重量減少の関係を示した図である。
【図９】製造例４において製造した層間化合物の加熱温
度と重量減少の関係を示した図である。
度と重量減少の関係を示した図である。
【図１０】製造例６において製造した層間化合物の加熱
温度と重量減少の関係を示した図である。
温度と重量減少の関係を示した図である。
【図１１】製造例７において製造した層間化合物の加熱
温度と重量減少の関係を示した図である。
温度と重量減少の関係を示した図である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA02 AA08 BA12C BB06A BB06B BB14C BC54A BC54B BC54C BD07A BD07B BE06C CB07 DA05 EC02X EC03X EC04X EC05X EC06Y EC07Y EC08Y EC11Y EC12Y EC13Y EC14Y EC15Y EC16Y FA01 FB29 FC02 FC07
Claims (3)
- 【請求項１】 バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層間化合物を加熱してバナジウム‐リン複合酸化物
を製造する方法において、上記層間化合物が、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に
炭素数４〜８個の第二級脂肪族モノアルコールがインタ
ーカレートしている層間化合物であり、かつ全ガス体積
に対して酸素を２．０体積％を超え５０体積％以下で含
む不活性ガスから成る雰囲気下において、１５０〜４２
０℃の温度で該層間化合物を加熱することを特徴とする
バナジウム‐リン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 第二級脂肪族モノアルコールが２−ブタ
ノールであるところの請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の方法により製造さ
れ、かつそのＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上である
ところのバナジウム‐リン複合酸化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001043503A JP2002249305A (ja) | 2001-02-20 | 2001-02-20 | バナジウム‐リン複合酸化物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001043503A JP2002249305A (ja) | 2001-02-20 | 2001-02-20 | バナジウム‐リン複合酸化物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002249305A true JP2002249305A (ja) | 2002-09-06 |
Family
ID=18905654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001043503A Pending JP2002249305A (ja) | 2001-02-20 | 2001-02-20 | バナジウム‐リン複合酸化物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002249305A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011504158A (ja) * | 2007-11-09 | 2011-02-03 | ユニヴァースィティ プトラ マレーシア | 表面積の大きなナノ粒子バナジウムリン酸化物触媒及びその生成物誘導体の改善された生成工程 |
| CN107983381A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-05-04 | 兰州理工大学 | 磷酸氧钒催化剂的制备方法及其在催化氧化反应中的应用 |
-
2001
- 2001-02-20 JP JP2001043503A patent/JP2002249305A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011504158A (ja) * | 2007-11-09 | 2011-02-03 | ユニヴァースィティ プトラ マレーシア | 表面積の大きなナノ粒子バナジウムリン酸化物触媒及びその生成物誘導体の改善された生成工程 |
| CN107983381A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-05-04 | 兰州理工大学 | 磷酸氧钒催化剂的制备方法及其在催化氧化反应中的应用 |
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