JP2002145606A

JP2002145606A - 層間化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002145606A
Application number: JP2001254781A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Satsuma; 篤薩摩; Tadashi Hattori; 忠服部; Shinichi Komai; 慎一駒井; Yoshitaka Kijima; 由貴木島; Takuya Okura; 拓也大倉; Yuichi Kamiya; 裕一神谷; Eiichiro Nishikawa; 瑛一郎西川
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp; Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Tonen Chemical Corp; Eneos Corp
Priority date: 2000-08-28
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2002-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする
層状化合物の層間に金属錯体がインターカレートしてい
るな層間化合物、及び該層間化合物を製造するための方
法を提供する。【解決手段】バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層状化合物の層間に金属錯体がインターカレートし
ている層間化合物、及びバナジウム、リン及び酸素を基
本組成とする層状化合物の層間にアルコールがインター
カレートしている層間化合物と金属錯体とを溶媒の存在
下に加熱することにより、上記層状化合物の層間に金属
錯体がインターカレートしている層間化合物を製造する
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、層間に金属錯体が
インターカレートしている、バナジウム、リン及び酸素
を基本組成とする層間化合物並びにその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層状化合物として、リン酸バナジル、リン酸水素バ
ナジル０．５水和物等が知られている。リン酸水素バナ
ジル０．５水和物（ＶＯＨＰＯ₄・０．５Ｈ₂Ｏ）は、ブ
タン酸化反応による無水マレイン酸製造のための触媒と
して用いられるピロリン酸ジバナジル［（ＶＯ）₂Ｐ₂Ｏ
₇］の前駆体として広く知られている。

【０００３】これら層状化合物の層間に有機化合物をイ
ンターカレートすることにより、層間距離の広げられた
物質が得られることが知られている。

【０００４】Inorg．Chem．21，3820（1982）又はChe
m．Lett．31（1993）には、ピリジン又はピロールを層
間にインターカレートした物質が開示されている。米国
特許第4,418,003号明細書は、ブタンから無水マレイン
酸を製造するために適したバナジウムリン触媒を製造す
る方法を開示しており、そのなかでバナジウムリン層状
化合物の層間にメタノールがインターカレートされたこ
とを示唆している。また、特開平9-295802号公報には、
ＶＯＨＰＯ₄・ｎＨ₂ＯのＨを二価金属イオンで交換し
た、金属イオン交換バナジウムリン複合酸化物が記載さ
れている。

【０００５】バナジウム、リン及び酸素を基本組成とす
る層状化合物の層間に金属錯体がインターカレートして
いるところの層間化合物及びその製造法は未だ知られて
いない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に
金属錯体がインターカレートしているところの新規な層
間化合物、及び該層間化合物を製造するための新規な方
法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）バナジ
ウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間
に金属錯体がインターカレートしているところの層間化
合物である。

【０００８】好ましい態様として、（２）リン酸水素バ
ナジル０．５水和物［（ＶＯ）（ＨＯＰ）Ｏ₃・０．５
Ｈ₂Ｏ］層状化合物に存在するＰＯＨの一部又は全部が
モノアルコールのリン酸エステル構造の一部ＰＯＲ（Ｒ
は該モノアルコールの残基である）により置き換えられ
ており、かつ上記化合物に存在するＨ₂Ｏの一部又は全
部がモノアルコールにより置き換えられている構造を有
する層間化合物のＰＯＲの一部若しくは全部、及び／又
はモノアルコールの一部若しくは全部が金属錯体により
置き換えられている構造を有するところの層間化合物、
（３）モノアルコールが、炭素数１〜１２個の第一級脂
肪族モノアルコール、炭素数３〜８個の第二級脂肪族モ
ノアルコール、炭素数５〜８個の脂環族モノアルコール
及び炭素数７〜１２個の芳香族モノアルコールから選ば
れるところの上記（２）記載の層間化合物、（４）第一
級脂肪族モノアルコールが、メタノール、エタノール、
１‐プロパノール、１‐ブタノール、イソブタノール、
イソペンタノール、ネオペンタノール、２‐メチル‐１
‐ブタノール、１‐ペンタノール、１‐ヘキサノール及
び１‐オクタノールから選ばれ、第二級脂肪族モノアル
コールが、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペ
ンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール及び
２−オクタノールから選ばれ、脂環族モノアルコール
が、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、４−メ
チルシクロヘキサノール、３−メチルシクロペンタノー
ル及び３−エチルシクロペンタノールから選ばれ、芳香
族モノアルコールが、ベンジルアルコール及び２‐フェ
ニルエチルアルコールから選ばれるところの上記（３）
記載の層間化合物、（５）金属錯体が、アセチルアセト
ン金属錯体及びシクロペンタジエニル金属錯体から選ば
れる一つ又はそれ以上である上記（１）〜（４）のいず
れか一つに記載の層間化合物、（６）金属錯体が、アセ
チルアセトン鉄、アセチルアセトンジルコニウム、アセ
チルアセトンガリウム、アセチルアセトンコバルト、ア
セチルアセトンマンガン、アセチルアセトンチタン、ア
セチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンカリウ
ム、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンモ
リブデン、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセト
ン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンセリア
及びフェロセンから選ばれる一つ又はそれ以上である上
記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の層間化合物、
（７）金属錯体が、アセチルアセトン鉄、アセチルアセ
トンジルコニウム、アセチルアセトンガリウム、アセチ
ルアセトンコバルト、アセチルアセトンマンガン、アセ
チルアセトンチタン、アセチルアセトンアルミニウム及
びフェロセンから選ばれる一つ又はそれ以上である上記
（１）〜（４）のいずれか一つに記載の層間化合物、
（８）モノアルコールがベンジルアルコールであり、か
つ金属錯体がアセチルアセトン鉄又はフェロセンである
ところの上記（２）記載の層間化合物、（９）モノアル
コールが１‐ヘキサノールであり、かつ金属錯体がアセ
チルアセトンジルコニウム、アセチルアセトンガリウ
ム、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンマン
ガン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンアル
ミニウム又はアセチルアセトン鉄であるところの上記
（２）記載の層間化合物を挙げることができる。

【０００９】また、本発明は、（１０）バナジウム、リ
ン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にアルコ
ールがインターカレートしているところの層間化合物を
金属錯体と共に溶媒の存在下に加熱することにより、上
記層状化合物の層間に金属錯体がインターカレートして
いるところの層間化合物を製造する方法である。

【００１０】好ましい態様として、（１１）金属錯体
が、アセチルアセトン金属錯体及びシクロペンタジエニ
ル金属錯体から選ばれる一つ又はそれ以上である上記
（１０）記載の方法、（１２）金属錯体が、アセチルア
セトン鉄、アセチルアセトンジルコニウム、アセチルア
セトンガリウム、アセチルアセトンコバルト、アセチル
アセトンマンガン、アセチルアセトンチタン、アセチル
アセトンアルミニウム、アセチルアセトンカリウム、ア
セチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンモリブデ
ン、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン銅、
アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンセリア及びフ
ェロセンから選ばれる一つ又はそれ以上である上記（１
０）記載の方法、（１３）金属錯体が、アセチルアセト
ン鉄、アセチルアセトンジルコニウム、アセチルアセト
ンガリウム、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセ
トンマンガン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセ
トンアルミニウム及びフェロセンから選ばれる一つ又は
それ以上である上記（１０）記載の方法、（１４）溶媒
が、トルエン、ベンジルアルコール、ヘキサン又はシク
ロヘキサンであるところの上記（１０）〜（１３）のい
ずれか一つに記載の方法、（１５）溶媒がトルエンであ
り、かつ金属錯体がアセチルアセトン鉄、アセチルアセ
トンジルコニウム、アセチルアセトンガリウム、アセチ
ルアセトンコバルト、アセチルアセトンマンガン、アセ
チルアセトンチタン、アセチルアセトンアルミニウム又
はフェロセンであるところの上記（１０）記載の方法、
（１６）溶媒がベンジルアルコールであり、かつ金属錯
体がアセチルアセトン鉄であるところの上記（１０）記
載の方法、（１７）金属錯体が、上記のバナジウム、リ
ン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にアルコ
ールがインターカレートしているところの層間化合物に
含まれるバナジウム原子に対する金属錯体に含まれる金
属原子のモル比で０．００１〜１０の量で使用される上
記（１０）〜（１６）のいずれか一つに記載の方法、
（１８）バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層
状化合物の層間にインターカレートしているアルコール
がモノアルコールであるところの上記（１０）〜（１
７）のいずれか一つに記載の方法、（１９）モノアルコ
ールが、炭素数１〜１２個の第一級脂肪族モノアルコー
ル、炭素数３〜８個の第二級脂肪族モノアルコール、炭
素数５〜８個の脂環族モノアルコール及び炭素数７〜１
２個の芳香族モノアルコールから選ばれるところの上記
（１８）記載の方法、（２０）第一級脂肪族モノアルコ
ールが、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、
１‐ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、
ネオペンタノール、２‐メチル‐１‐ブタノール、１‐
ペンタノール、１‐ヘキサノール及び１‐オクタノール
から選ばれ、第二級脂肪族モノアルコールが、２−プロ
パノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘ
キサノール、２−ヘプタノール及び２−オクタノールか
ら選ばれ、脂環族モノアルコールが、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノー
ル、３−メチルシクロペンタノール及び３−エチルシク
ロペンタノールから選ばれ、芳香族モノアルコールが、
ベンジルアルコール及び２‐フェニルエチルアルコール
から選ばれるところの上記（１８）記載の方法を挙げる
ことができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の層間化合物は、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に
アルコールがインターカレートしているところの層間化
合物を金属錯体と共に溶媒の存在下に加熱する方法によ
り製造することができる。

【００１２】上記の方法において使用する、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に
モノアルコールがインターカレートしているところの層
間化合物は、本出願人により既に出願された特願平１１
−３１９８６０号及び特願２０００−１７８７４１号に
記載された方法により製造することができる。

【００１３】即ち、バナジウムの原子価が５価未満４価
以上であるバナジウム酸化物、五酸化リン及びモノアル
コールを反応せしめて、バナジウム、リン及び酸素を基
本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがイン
ターカレートしているところの層間化合物を製造する方
法（特願平１１−３１９８６０号）、及びバナジウム、
リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノ
アルコールがインターカレートしているところの層間化
合物を製造する方法において、バナジウムの原子価が５
価以下４価以上であるバナジウム酸化物、五酸化リン及
びモノアルコールを加圧下で反応せしめることを特徴と
する方法（特願２０００−１７８７４１号）である。

【００１４】上記の層間化合物を製造する方法に使用さ
れるバナジウム酸化物は、大気圧下の反応においては、
バナジウムの原子価が５価未満４価以上のものであり、
好ましくは４．５価のものであり、特に好ましくはＶ₄
Ｏ₉である。加圧下の反応においては、上記のバナジウ
ム酸化物の他、バナジウムの原子価が５価のものも使用
し得る。

【００１５】該原子価が５価未満４価以上、好ましくは
４．５価のバナジウム酸化物を製造する方法に特に制限
はない。例えば、５価のバナジウム化合物を一部還元し
て、バナジウムの原子価を５価未満４価以上、好ましく
は４．５価まで還元する方法により得られる。該還元
は、気相又は液相で行うことができ、好ましくは液相で
行われる。気相還元においては、還元剤として、例え
ば、水素、ブテン、ブタジエン、二酸化硫黄等が使用さ
れる。一方、液相還元においては、還元剤として、好ま
しくは有機媒体が使用される。該有機媒体としては、例
えば、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、イ
ソプロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イ
ソブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、
又はベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド等のアルデヒド類、ヒドラジン類、蓚酸等が
挙げられる。好ましくはアルコール類が使用され、とり
わけイソブタノール、ベンジルアルコールが好ましい。
５価のバナジウム化合物としては、例えば、五酸化バナ
ジウム、バナジン酸アンモニウム等が挙げられ、好まし
くは五酸化バナジウムが使用される。

【００１６】上記の還元法として例えば、５価のバナジ
ウム化合物例えば五酸化バナジウムを、アルコール例え
ばイソブタノール及び／又はベンジルアルコール溶媒中
に混合し、該混合物をリフラックス条件下で好ましくは
０．５〜８０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱し
て還元を行い、次いで濾過後、例えばアセトン、メタノ
ール、エタノール等の低沸点溶剤により洗浄し乾燥する
方法が挙げられる。

【００１７】このようにして得られたバナジウムの原子
価が５価未満４価以上、好ましくは４．５価のバナジウ
ム酸化物、特に好ましくはＶ₄Ｏ₉を、五酸化リン及びモ
ノアルコールと反応させることにより、バナジウム、リ
ン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノア
ルコールがインターカレートしている層間化合物を製造
することができる。

【００１８】インターカレートされるモノアルコール
は、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素
数１〜８個の第一級脂肪族モノアルコール、好ましくは
炭素数３〜８個の第二級脂肪族モノアルコール、好まし
くは炭素数５〜８個の脂環族モノアルコール、及び好ま
しくは炭素数７〜１２個の芳香族モノアルコールから選
ばれる。第一級脂肪族モノアルコールとしては好ましく
は、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、１‐
ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ネオ
ペンタノール、２‐メチル‐１‐ブタノール、１‐ペン
タノール、１‐ヘキサノール又は１‐オクタノール等が
使用され、第二級脂肪族モノアルコールとしては好まし
くは、２‐プロパノール、２‐ブタノール、２−ペンタ
ノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール又は２−
オクタノール等が使用され、脂環族モノアルコールとし
ては好ましくは、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、４−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシク
ロペンタノール又は３−エチルシクロペンタノール等が
使用され、芳香族モノアルコールとしては好ましくは、
ベンジルアルコール、２‐フェニルエチルアルコール等
が使用される。

【００１９】上記の方法において、使用するモノアルコ
ールの量は、バナジウム１モルに対して、上限が好まし
くは１０００モル、特に好ましくは１００モルであり、
下限が好ましくは３モル、特に好ましくは５モルであ
る。上記下限未満では、十分にモノアルコールをインタ
ーカレートすることができない。また、五酸化リンの使
用量は、バナジウム原子に対するリン原子の比で、上限
が好ましくは３、特に好ましくは１．５であり、下限が
好ましくは０．７、特に好ましくは１である。上記下限
未満では、十分にモノアルコールをインターカレートす
ることができない。

【００２０】モノアルコールをインターカレートした層
間化合物を製造する方法としては、例えば、バナジウム
の原子価が５価のバナジウム酸化物（加圧下での反応に
のみ使用される）、あるいは上記のようにして得た、バ
ナジウムの原子価が５価未満４価以上、好ましくは４．
５価のバナジウム酸化物、特に好ましくはＶ₄Ｏ₉と、モ
ノアルコールとを混合し、次いで該混合物に五酸化リン
を加えた後（但し、上記の三種の物質を混合する順序に
特に制限はない）、好ましくはリフラックス条件下、よ
り好ましくは加圧下で反応を行い、濾過後、例えばアセ
トン、メタノール、エタノール等の低沸点溶剤により洗
浄し乾燥する方法、あるいはモノアルコールと五酸化リ
ンとの反応生成物に、バナジウムの原子価が５価のバナ
ジウム酸化物（加圧下での反応にのみ使用される）、あ
るいはバナジウムの原子価が５価未満４価以上、好まし
くは４．５価のバナジウム酸化物、特に好ましくはＶ₄
Ｏ₉を加えて、好ましくはリフラックス条件下、より好
ましくは加圧下で反応を行い、濾過後、例えばアセト
ン、メタノール、エタノール等の低沸点溶剤により洗浄
し乾燥する方法が挙げられる。また、５価のバナジウム
化合物例えば五酸化バナジウムを、モノアルコール例え
ばベンジルアルコール中に混合し、リフラックス条件下
で還元を行った後、該混合物に、更にモノアルコール及
び五酸化リンを加えて、好ましくはリフラックス条件
下、より好ましくは加圧下で反応を行って製造すること
もできる。上記いずれの場合にも、反応は、好ましくは
大気圧下、即ち使用するアルコールのリフラックス条件
下、より好ましくは加圧下で反応することができる。加
圧下での反応において、反応圧力は使用するモノアルコ
ールの種類により異なるが、上限が好ましくは１０ＭＰ
ａ、より好ましくは４ＭＰａ、特に好ましくは１ＭＰａ
であり、下限が好ましくは大気圧を超える圧力、より好
ましくは０．１０ＭＰａ、特に好ましくは０．２０ＭＰ
ａである。上記下限未満では、モノアルコールをインタ
ーカレートするために比較的長時間を必要とし、上記上
限を超えては、装置コストが高くなる。上記加圧下での
反応における反応温度は、使用するモノアルコールの種
類及び反応圧力に依存し、使用するモノアルコールが液
体状態を維持し得る限り特に制限はない。該反応温度の
下限は、好ましくは使用するモノアルコールの大気圧に
おける沸点+１℃、より好ましくは使用するモノアルコ
ールの大気圧における沸点+３℃であり、上限は、好ま
しくは使用するモノアルコールの大気圧における沸点+
１７５℃、より好ましくは使用するモノアルコールの大
気圧における沸点+１３５℃、特に好ましくは使用する
モノアルコールの大気圧における沸点+７０℃である。
反応時間は、反応圧力及び反応温度に依存し、大気圧下
及び加圧下における反応のいずれにおいても、好ましく
は０．１〜１００時間、より好ましくは１〜６０時間、
特に好ましくは１〜３０時間である。上記下限未満で
は、モノアルコールをインターカレートできず、上記上
限を超えては、製造コストが高くなると共に、操作が煩
雑となる。

【００２１】上記の方法により、本発明に用いるバナジ
ウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間
にモノアルコールがインターカレートしているところの
層間化合物を得ることができる。該層間化合物は、リン
酸水素バナジル０．５水和物［（ＶＯ）（ＨＯＰ）Ｏ₃
・０．５Ｈ₂Ｏ］層状化合物に存在するＰＯＨの一部又
は全部がモノアルコールのリン酸エステル構造の一部Ｐ
ＯＲ（Ｒは該モノアルコールの残基である）により置き
換えられており、かつ上記化合物に存在するＨ₂Ｏの一
部又は全部がモノアルコール（ＲＯＨ）により置き換え
られている構造を有するものである。

【００２２】とりわけ、上記の方法によれば、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間
に、第二級脂肪族モノアルコール、好ましくは炭素数３
〜８個の第二級脂肪族モノアルコール、より好ましくは
２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノー
ル、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール若しくは２−
オクタノール、脂環族モノアルコール、好ましくは炭素
数５〜８個の脂環族モノアルコール、より好ましくはシ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、４−メチルシ
クロヘキサノール、３−メチルシクロペンタノール若し
くは３−エチルシクロペンタノール、又は芳香族モノア
ルコール、好ましくは炭素数７〜１２個の芳香族モノア
ルコール、より好ましくはベンジルアルコール、２‐フ
ェニルエチルアルコールをインターカレートすることが
できる。

【００２３】上記の方法により得られる層間化合物の層
間距離は、インターカレートされるモノアルコールの種
類により決定され、少なくとも9.0オングストロームで
あり、好ましくは９．０〜２５．０オングストロームで
ある。とりわけ、第二級脂肪族アルコールがインターカ
レートしている層間化合物においては、好ましくは１０
〜１５オングストロームであり、脂環族モノアルコール
がインターカレートしている層間化合物においては、好
ましくは１０〜１５オングストロームであり、そして芳
香族モノアルコールがインターカレートしている層間化
合物においては、好ましくは１５〜２５オングストロー
ムである。

【００２４】上記の方法により製造された層間化合物に
おいて、モノアルコールが層間にインターカレートされ
ていることは、Ｘ線回折により、リン酸水素バナジル
０．５水和物の（００１）面の回折ピークの代りに、
２θが２〜１０°の間に層間距離が開いたことを示す回
折ピークが確認されること、該層間距離が使用するモノ
アルコールの炭素原子数の増加にほぼ比例して増加する
こと及び該層間距離が使用するモノアルコールの分子サ
イズの増加にほぼ比例して増加すること、本発明の層間
化合物（モノアルコールがインターカレートしている層
間化合物）の赤外吸収スペクトルにおいて、リン酸水素
バナジル０．５水和物に存在しないＰＯＣに帰属される
吸収及び孤立ＣＯＨに帰属される吸収が存在すること、
熱分析により、存在するモノアルコールに起因すると考
えられる低温側の重量減少及びエステル結合しているモ
ノアルコールの燃焼に起因すると考えられる高温側の重
量減少が確認されること、並びに元素分析値から推定し
た構造式が上記の熱分析による重量減少量とほぼ一致す
ることにより確認される。

【００２５】また、本発明の方法においては、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に
ジオールがインターカレートしているところの層間化合
物を使用することもできる。該層間化合物及びその製造
方法は公知であり、特開平８−２５９２０８号公報に記
載されている。

【００２６】本発明の方法においてインターカレートさ
れる金属錯体は、アセチルアセトン金属錯体及びシクロ
ペンタジエニル金属錯体から選ばれる。アセチルアセト
ン金属錯体としては、好ましくはアセチルアセトン鉄、
アセチルアセトンジルコニウム、アセチルアセトンガリ
ウム、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンマ
ンガン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンア
ルミニウム、アセチルアセトンカリウム、アセチルアセ
トンカルシウム、アセチルアセトンモリブデン、アセチ
ルアセトンニッケル、アセチルアセトン銅、アセチルア
セトン亜鉛、アセチルアセトンセリア等が挙げられ、シ
クロペンタジエニル金属錯体としては、好ましくはフェ
ロセン等が挙げられる。特に好ましくは、アセチルアセ
トン鉄、アセチルアセトンジルコニウム、アセチルアセ
トンガリウム、アセチルアセトンコバルト、アセチルア
セトンマンガン、アセチルアセトンチタン、アセチルア
セトンアルミニウム及びフェロセンが使用される。上記
の金属錯体の一種のみを使用すれば、一種の金属錯体が
インターカレートしている層間化合物を製造することが
でき、あるいは上記の金属錯体の二種以上を同時に使用
すれば、二種以上の金属錯体がインターカレートしてい
るところの層間化合物を製造することもできる。

【００２７】本発明の方法において、上記の金属錯体
は、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化
合物の層間にモノアルコールがインターカレートしてい
るところの層間化合物に含まれるバナジウム原子に対す
る金属錯体に含まれる金属原子のモル比で、上限が好ま
しくは１０、より好ましくは５、特に好ましくは１であ
り、下限が好ましくは０．００１、より好ましくは０．
０１、特に好ましくは０．０５であるように使用され
る。上記下限未満では、十分な量の金属錯体をインター
カレートすることができない。

【００２８】本発明の方法において使用する溶媒として
は、例えば、トルエン、キシレン、ベンジルアルコー
ル、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。溶媒は
金属錯体を溶解し得るものであれば特に限定されない
が、極性は低いほうが好ましい。溶媒の使用量は、金属
錯体の重量に対して、好ましくは３重量倍以上、より好
ましくは５重量倍以上、特に好ましくは１０〜１００重
量倍である。溶媒量が少なすぎると、操作性が悪化す
る。溶媒量が多すぎると、経済的に不利になるばかりで
なく、層間に金属錯体を良好にインターカレートするこ
とができない。

【００２９】上記の層間化合物と金属錯体との溶媒の存
在下における加熱は、大気圧下又は加圧下のいずれにお
いても実施することができる。加熱温度は使用する溶媒
の沸点及び使用する金属錯体の分解温度に依存するが、
上限が金属錯体の分解温度未満であり、好ましくは（使
用する溶媒の沸点−３０℃）〜（使用する溶媒の沸点近
傍）、特に好ましくは使用する溶媒の沸点近傍である。
また、加熱時間は、好ましくは０．１〜１００時間、特
に好ましくは１〜１０時間である。

【００３０】本発明の方法により、バナジウム、リン及
び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に金属錯体が
インターカレートしているところの層間化合物を製造す
ることができる。好ましくは該層間化合物は、リン酸水
素バナジル０．５水和物［（ＶＯ）（ＨＯＰ）Ｏ₃・
０．５Ｈ₂Ｏ］層状化合物に存在するＰＯＨの一部又は
全部がモノアルコールのリン酸エステル構造の一部ＰＯ
Ｒ（Ｒは該モノアルコールの残基である）により置き換
えられており、かつ上記化合物に存在するＨ₂Ｏの一部
又は全部がモノアルコール（ＲＯＨ）により置き換えら
れている構造を有する層間化合物のＰＯＲの一部若しく
は全部、及び／又はモノアルコールの一部若しくは全部
が金属錯体により置き換えられている構造を有してい
る。好ましくは、モノアルコールがベンジルアルコール
であり、かつ金属錯体がアセチルアセトン鉄又はフェロ
センである層間化合物、あるいはモノアルコールが１‐
ヘキサノールであり、かつ金属錯体がアセチルアセトン
ジルコニウム、アセチルアセトンガリウム、アセチルア
セトンコバルト、アセチルアセトンマンガン、アセチル
アセトンチタン、アセチルアセトンアルミニウム又はア
セチルアセトン鉄である層間化合物が挙げられる。

【００３１】本発明の層間化合物は、ブタン酸化反応に
よる無水マレイン酸製造用触媒等としてのピロリン酸ジ
バナジル［（ＶＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇］の前駆体として使用し得
るほか、その層間隔が広いことから、この層間を利用し
た吸着剤、分離剤として利用できるばかりでなく、モノ
マーをこの層間で反応させてポリマーの分子量を制御す
るためにも使用し得る。触媒として使用するには、リン
酸水素バナジル０．５水和物と同様に、窒素又は空気中
又はブタン酸化反応雰囲気下において焼成して調製され
る。本発明の層間化合物をシランカップリング剤やアル
ミニウムのポリカチオン等により層間を架橋処理した後
に焼成すれば層間隔の広い多孔質材料、例えば吸着剤、
分離剤として、あるいは触媒としても使用することがで
きる。

【００３２】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００３３】

【実施例】実施例における各測定は下記のようにして実
施した。

【００３４】＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）＞Ｘ線源としてＣｕ
‐Ｋα線を使用した。使用した装置は、理学電機株式会
社製、ＲＩＮＴ−１２００である。

【００３５】＜赤外分析（ＩＲ）＞測定試料をＫＢｒで
１重量％に希釈した後、ディスク状に加圧成形して使用
した。測定は透過法により実施した。使用した装置は、
パーキンエルマー model１６００である。

【００３６】＜熱分析＞１００ミリリットル／分の空気
気流中において、５℃／分の昇温速度で測定した。使用
した装置は、セイコー電子工業株式会社製ＴＧ／ＤＴ
Ａ−２００である。

【００３７】＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）＞金属錯体
がインターカレートした層間化合物を厚さ７０ｎｍの薄
片状に切断し、測定に供した。使用した装置は、日本電
子株式会社製ＪＥＭ−２０１０である。

【００３８】＜エネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）＞Ｔ
ＥＭ写真撮影後、その部分のＥＤＳマッピングを行っ
た。使用した装置は、Ｎｏｒａｎ社製ＥＤＳアナライ
ザー VoyagerIIIである。

【００３９】＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）＞使用した
装置は、株式会社日立製作所製ＨＩＴＡＣＨＳ−８
００Ｓである。

【００４０】＜Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）＞使用した装
置は、株式会社島津製作所製ＥＳＣＡ−３３００であ
る。

【００４１】

【実施例１】＜バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層状化合物の層間にベンジルアルコールがインター
カレートしている層間化合物の製造＞

【００４２】五酸化バナジウム14.56g（0.08モル）をイ
ソブタノール90ミリリットル（0.98モル）及びベンジル
アルコール60ミリリットル（0.58モル）の混合溶媒中に
懸濁し、リフラックス条件下（123℃）に3時間加熱して
五酸化バナジウムを還元した後、室温に冷却した。次い
で、沈殿物を濾別し、アセトン100ミリリットルで洗浄
した後、室温で一晩乾燥して黒色固体を得た。この黒色
固体の12.02gをベンジルアルコール150ミリリットル
（1.45モル）中に懸濁し、これに、トルエン40ミリリッ
トルに五酸化リン10.59g（0.074モル）を懸濁した液を
攪拌下に室温で添加した。添加後、該懸濁液を攪拌しつ
つ105℃にて6時間加熱して反応せしめた後、室温に冷却
した。次いで、沈殿物を濾別し、アセトン100ミリリッ
トルで洗浄した後、室温で一晩乾燥した。

【００４３】得られた水色固体のバナジウムの原子価は
４価であった。該化合物とリン酸水素バナジル０．５水
和物のＸ線回折（図１及び図２）より、該化合物では回
折ピークが２θ＝５．０°に存在し、層間距離が１７．
８オングストロームであり、一方、リン酸水素バナジル
０．５水和物では回折ピークが２θ＝１５．８°に存在
し、層間距離が５．４オングストロームである。該化合
物では、層間距離が、リン酸水素バナジル０．５水和物
に比べて広がっていることが分かった。

【００４４】該化合物とリン酸水素バナジル０．５水和
物の赤外線吸収スペクトル（図３及び図４）より、該化
合物にはＰＯＣに帰属される吸収（744cm^-1、1026 c
m^-1）及び孤立ＣＯＨに帰属される吸収（3496cm^-1）が
存在するが、リン酸水素バナジル０．５水和物にはこれ
らに帰属される吸収は存在しないことが分かった。

【００４５】該化合物の熱分析結果（図５）から、層間
に存在しているベンジルアルコール及び水に起因すると
考えられる低温側の重量減少約１３．８重量％及びエス
テル結合しているベンジルアルコールに起因すると考え
られる重量減少約３７．０重量％が認められた。また、
該化合物の元素分析値（Ｖ：１８．４重量％、Ｐ：１
０．４重量％、Ｏ：３０．４重量％、Ｈ：３．７重量
％、Ｃ：３７．０重量％）から構造式を推定すると、Ｖ
Ｏ（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＯＰ）_1.0（ＨＯＰ）₀Ｏ₃・０．２２
（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＯＨ）・０．９４（Ｈ₂Ｏ）となる。低温
側の重量減少によりベンジルアルコール及び水［０．２
２（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＯＨ）・０．９４（Ｈ₂Ｏ）］が脱離し
て［ＶＯ（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＯＰ）_1.0（ＨＯＰ）₀Ｏ₃］にな
るとすれば重量減少の理論値は１３．９重量％となる。
高温側の重量減少によりエステル結合しているベンジル
アルコールが燃焼して［ＶＯＰＯ₄］になるとすれば重
量減少の理論値は３０．５重量％となる。

【００４６】以上の結果から、該化合物は、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間
に、ベンジルアルコールがリン酸エステル及びベンジル
アルコールの形態でインターカレートしていると認めら
れる。

【００４７】＜バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層状化合物の層間にアセチルアセトン鉄がインター
カレートしている層間化合物の製造＞

【００４８】アセチルアセトン鉄［Fe(C₅H₇O₂)₃］1.95g
（5.53ミリモル）をトルエン36ミリリットルに室温で溶
解させた。該溶液に、上記のベンジルアルコールがイン
ターカレートしている層間化合物4.00g（14.4ミリモ
ル）を添加した（仕込み時のFe/Vのモル比は0.38であ
る）。続いて、該混合物を攪拌しながらリフラックス条
件下（105℃）に3時間加熱した。次いで、室温まで冷却
し、沈殿物を濾別し、アセトン40ミリリットルで洗浄し
た後、室温で一晩乾燥して生成物を得た。

【００４９】該生成物のＸ線回折（図６）より、該生成
物の回折ピークは２θ＝６．０°に存在し、層間距離が
１４．６オングストロームであることが分かった。該生
成物の層間距離は、リン酸水素バナジル０．５水和物に
比べて広がっている。

【００５０】該生成物のＴＥＭ分析（図７）より、その
像に縞模様が観察されることから該生成物が層状構造を
保持していることが分かった。また、該縞模様の間隔は
約１５オングストロームであり、Ｘ線回折から求められ
た層間距離と良い一致を示した。

【００５１】これらのことから、該生成物が層状構造を
有し、かつその層間距離が約１５オングストロームであ
って、リン酸水素バナジル０．５水和物に比べて広がっ
ていることが確認された。

【００５２】該生成物の元素組成は元素分析により求め
た。その結果、P/V=１．００７、Fe/V=０．０８５であ
った。該Fe/V比は、仕込Fe/V比の０．３８に比べて低い
が、相当量の鉄が該生成物中に取り込まれていることを
示している。

【００５３】該生成物のＥＤＳ分析（図９）より、鉄は
該生成物の一部分に偏析しているものではなく、バナジ
ウム及びリンと同様に結晶中に一様に分布していること
が分かった。図９において、白い箇所が原子の濃度が高
い部分を示している。なお、図８には、上記のＥＤＳ分
析を行った生成物の同一部分についてＴＥＭで撮影した
実像を示した。

【００５４】以上の結果から、取り込まれた鉄は該生成
物の結晶の表面に偏在しているのではなく、結晶内にほ
ぼ均一に分布していることが分かった。従って、バナジ
ウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間
に、アセチルアセトン鉄がインターカレートしていると
考えられる。

【００５５】また、該生成物のＸＰＳ分析による該生成
物表面のFe/V組成比の実測値は０．１７８であり、これ
は、該生成物中に存在する鉄の全てが結晶の外表面にあ
ると仮定して算出したFe/V組成比の計算値０．７３３に
比べて著しく小さい。従って、これからも鉄は該生成物
の結晶の外表面に偏在しているのではなく、層間にイン
ターカレートされていると考えられる。ここで、上記の
計算値は下記の計算方法によるものである。まず、該生
成物の層方向の厚みをＳＥＭにより実測し（７５０オン
グストローム）、１層の距離（１４．６オングストロー
ム）から層方向の層数（５１．４層）を計算した。縦方
向の微小体積中にバナジウムが５１．４原子（１層に１
原子）存在すると仮定し、上記の元素分析から求めたFe
/V=０．０８５から該微小体積中の鉄の数（４．４個）
を計算した。鉄は、該微小体積の上下面に均等に存在し
（２．２０個づつ）、バナジウムは、光電子脱出深さ
（約３０オングストローム）から３層目までがＸＰＳで
検出されると仮定して、微小体積中に存在する鉄が全て
その表面に存在するとしたときのFe/V（２．２０／３＝
０．７３３）を算出した。

【００５６】

【実施例２】アセチルアセトン鉄に代えて、フェロセン
1.028g（5.53ミリモル）を使用した以外は、実施例１と
同じく実施した。

【００５７】該生成物のＸ線回折（図１０）より、該生
成物の回折ピークは２θ＝６．６°に存在し、層間距離
が１３．３オングストロームであることが分かった。該
生成物の層間距離は、リン酸水素バナジル０．５水和物
に比べて広がっている。

【００５８】該生成物のＥＤＳ分析（図示せず）より、
鉄は、バナジウム及びリンと同様に結晶中に一様に分布
していることが分かった。元素分析の結果、Fe/V=０．
０２３であった。

【００５９】また、該生成物のＸＰＳ分析による該生成
物表面のFe/V組成比の実測値は０．０８８であり、これ
は、該生成物中に存在する鉄の全てが結晶の外表面にあ
ると仮定して算出したFe/V組成比の計算値０．２３１に
比べて著しく小さい。

【００６０】以上より、鉄は該生成物の外表面に偏在し
ているのではなく、結晶中に一様に分布していて層間に
インターカレートしていると考えられる。

【００６１】

【実施例３】アセチルアセトン鉄との反応に使用する溶
媒を、トルエンからベンジルアルコールに代えた以外
は、実施例１と同じく実施した。

【００６２】該生成物のＸ線回折（図１１）より、該生
成物の回折ピークは２θ＝６．６°に存在し、層間距離
が１３．３オングストロームであることが分かった。該
生成物の層間距離は、リン酸水素バナジル０．５水和物
に比べて広がっている。

【００６３】該生成物のＥＤＳ分析（図示せず）より、
鉄は、バナジウム及びリンと同様に結晶中に一様に分布
していることが分かった。元素分析の結果、Fe/V=０．
０２０であった。

【００６４】また、該生成物のＸＰＳ分析による該生成
物表面のFe/V組成比の実測値は０．０８７であり、これ
は、該生成物中に存在する鉄の全てが結晶の外表面にあ
ると仮定して算出したFe/V組成比の計算値０．１５０に
比べて著しく小さい。

【００６５】以上より、鉄は該生成物の外表面に偏在し
ているのではなく、結晶中に一様に分布していて層間に
インターカレートしていると考えられる。

【００６６】

【実施例４】＜バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層状化合物の層間に１−ヘキサノールがインターカ
レートしている層間化合物の製造＞

【００６７】五酸化バナジウム14.56g（0.08モル）をイ
ソブタノール90ミリリットル（0.98モル）及びベンジル
アルコール60ミリリットル（0.58モル）の混合溶媒中に
懸濁し、リフラックス条件下（123℃）に3時間加熱して
五酸化バナジウムを還元した後、室温に冷却した。次い
で、沈殿物を濾別し、アセトン100ミリリットルで洗浄
した後、室温で一晩乾燥して黒色固体を得た。この黒色
固体の12.02gを１−ヘキサノール150ミリリットル（1.1
9モル）中に懸濁し、これに、トルエン40ミリリットル
に五酸化リン10.59g（0.074モル）を懸濁した液を攪拌
下に室温で添加した。添加後、該懸濁液を攪拌しつつ10
5℃にて6時間加熱して反応せしめた後、室温に冷却し
た。次いで、沈殿物を濾別し、アセトン100ミリリット
ルで洗浄した後、室温で一晩乾燥した。

【００６８】得られた水色固体のバナジウムの原子価は
４価であった。該化合物とリン酸水素バナジル０．５水
和物のＸ線回折（図１２及び図２）より、該化合物では
回折ピークが２θ＝５．０°に存在し、層間距離が１
７．６オングストロームであり、一方、リン酸水素バナ
ジル０．５水和物では回折ピークが２θ＝１５．８°に
存在し、層間距離が５．４オングストロームである。該
化合物では、層間距離が、リン酸水素バナジル０．５水
和物に比べて広がっていることが分かった。

【００６９】該化合物とリン酸水素バナジル０．５水和
物の赤外線吸収スペクトル（図１３及び図４）より、該
化合物にはＰＯＣに帰属される吸収（800cm^-1、1024 cm
^-1）及び孤立ＣＯＨに帰属される吸収（3536cm^-1、3601
cm^-1）が存在するが、リン酸水素バナジル０．５水和物
にはこれらに帰属される吸収は存在しないことが分かっ
た。

【００７０】該化合物の熱分析結果（図１４）から、層
間に存在している１−ヘキサノールに起因すると考えら
れる低温側の重量減少約１９．５重量％（２５０℃未
満）及びエステル結合している１−ヘキサノールに起因
すると考えられる高温側の重量減少約２１．８重量％
（２５０℃以上）が認められた。また、該化合物の元素
分析値（Ｖ：１９．３重量％、Ｐ：１２．０重量％、
Ｏ：３０．５重量％、Ｈ：６．０重量％、Ｃ：３２．２
重量％）から構造式を推定すると、ＶＯ（Ｃ₆Ｈ₁₃Ｏ
Ｐ）_0.6（ＨＯＰ）_0.4ＰＯ₃・０．５（Ｃ₆Ｈ₁₃ＯＨ）と
なる。低温側の重量減少により１−ヘキサノール［０．
５（Ｃ₆Ｈ₁₃ＯＨ）］が脱離して［ＶＯ（Ｃ₆Ｈ₁₃ＯＰ）
_0.6（ＨＯＰ）_0.4ＰＯ₃］になるとすれば重量減少の理
論値は１９．３重量％となる。高温側の重量減少により
エステル結合している１−ヘキサノールが燃焼して［Ｖ
ＯＰＯ₄］になるとすれば重量減少の理論値は２２．５
重量％となる。

【００７１】以上の結果から、該化合物は、バナジウ
ム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間
に、１−ヘキサノールがリン酸エステル及び１−ヘキサ
ノールの形態でインターカレートしていると認められ
る。

【００７２】＜バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層状化合物の層間にアセチルアセトンジルコニウム
がインターカレートしている層間化合物の製造＞

【００７３】アセチルアセトンジルコニウム［Zr(C₅H₇O
₂)₄］0.921g（1.89ミリモル）をトルエン15ミリリット
ルに室温で溶解させた。該溶液に、上記の１−ヘキサノ
ールがインターカレートしている層間化合物1.00g（3.7
8ミリモル）を添加した（仕込み時のZr/Vのモル比は0.5
である）。続いて、該混合物を攪拌しながら80℃に3時
間加熱した。次いで、室温まで冷却し、沈殿物を濾別
し、アセトン10ミリリットルで洗浄した後、室温で一晩
乾燥して生成物を得た。

【００７４】該生成物のＸ線回折（図１５のＺｒ）よ
り、該生成物の回折ピークは２θ＝５．２８°に存在
し、層間距離が１６．７オングストロームであることが
分かった。２θ＝５．２８°の回折線を（００１）面か
らの回折と考えると、（００２）面及び（００３）面の
高次の回折ピークが夫々２θ＝１０．６°及び２θ＝１
６．０°に観察される。これは、該生成物が層状構造を
保持していることを示している。即ち、該生成物は層状
構造を有し、かつその層間距離が１６．７オングストロ
ームであって、リン酸水素バナジル０．５水和物に比べ
て広がっていることが確認された。

【００７５】該生成物の元素組成は元素分析により求め
た。その結果、P/V=１．２３、Zr/V=０．１１０であっ
た。Zr/V比は、仕込Zr/V比の０．５に比べて低いが、相
当量のジルコニウムが該生成物中に取り込まれているこ
とを示している。

【００７６】該生成物のＥＤＳ分析（図示せず）より、
ジルコニウムは、バナジウム及びリンと同様に結晶中に
一様に分布していることが分かった。また、該生成物の
ＸＰＳ分析による該生成物表面のZr/V組成比の実測値は
０．６７であり、これは、該生成物中に存在するジルコ
ニウムの全てが結晶の外表面にあると仮定して算出した
Zr/V組成比の計算値１．６５に比べて著しく小さい。従
って、これからジルコニウムは該生成物の結晶の外表面
に偏在しているのではなく、結晶中に一様に分布してい
て層間にインターカレートされていると考えられる。こ
こで、上記の計算値は下記の計算方法によるものであ
る。まず、該生成物の層方向の厚みをＳＥＭにより実測
し（１５００オングストローム）、１層の距離（１６．
７オングストローム）から層方向の層数（８９．８層）
を計算した。縦方向の微小体積中にバナジウムが８９．
８原子（１層に１原子）存在すると仮定し、上記の元素
分析から求めたZr/V=０．１１０から該微小体積中の鉄
の数（９．８８個）を計算した。バナジウムは、該微小
体積の上下面に均等に存在し（４．９４個づつ）、バナ
ジウムは、光電子脱出深さ（約３０オングストローム）
から３層目までがＸＰＳで検出されると仮定して、微小
体積中に存在する鉄が全てその表面に存在するとしたと
きのZr/V（４．９４／３＝１．６５）を算出した。

【００７７】

【実施例５】＜バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層状化合物の層間にアセチルアセトンガリウムがイ
ンターカレートしている層間化合物の製造＞

【００７８】アセチルアセトンジルコニウムに代えて、
アセチルアセトンガリウム［Ga(C₅H₇O₂)₃］0.699g（1.8
9ミリモル）を使用した以外は、実施例４と同じく実施
した。

【００７９】該生成物のＸ線回折（図１５のＧａ）よ
り、該生成物の回折ピークは２θ＝５．２４°に存在
し、層間距離が１６．８オングストロームであることが
分かった。また、アセチルアセトンジルコニウムと同様
に該生成物は層状構造を保持していた。該生成物は層状
構造を有し、かつその層間距離が１６．8オングストロ
ームであって、リン酸水素バナジル０．５水和物に比べ
て広がっていることが確認された。

【００８０】該生成物の元素組成は元素分析により求め
た。その結果、P/V=１．１９、Ga/V=０．０８６であっ
た。Ga/V比は、仕込Ga/V比の０．５に比べて低いが、相
当量のガリウムが該生成物中に取り込まれていることを
示している。

【００８１】該生成物のＥＤＳ分析（図示せず）より、
ガリウムは、バナジウム及びリンと同様に結晶中に一様
に分布していることが分かった。また、該生成物のＸＰ
Ｓ分析による該生成物表面のGa/V組成比の実測値は０．
１４であり、これは、該生成物中に存在するガリウムの
全てが結晶の外表面にあると仮定して算出したGa/V組成
比の計算値１．２８に比べて著しく小さい。従って、こ
れからガリウムは該生成物の結晶の外表面に偏在してい
るのではなく、結晶中に一様に分布していて層間にイン
ターカレートされていると考えられる。上記の計算値は
実施例４と同様にして計算したものである。ここで、該
生成物の層方向の厚みのＳＥＭによる実測値は１５００
オングストロームであった。

【００８２】

【実施例６】＜バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層状化合物の層間にアセチルアセトンコバルトがイ
ンターカレートしている層間化合物の製造＞

【００８３】アセチルアセトンジルコニウムに代えて、
アセチルアセトンコバルト［Co(C₅H₇O₂)₂・2H₂O］0.554
g（1.89ミリモル）を使用した以外は、実施例４と同じ
く実施した。

【００８４】該生成物のＸ線回折（図１５のＣｏ）よ
り、該生成物の回折ピークは２θ＝５．３０°に存在
し、層間距離が１６．６オングストロームであることが
分かった。また、アセチルアセトンジルコニウムと同様
に該生成物は層状構造を保持していた。該生成物は層状
構造を有し、かつその層間距離が１６．６オングストロ
ームであって、リン酸水素バナジル０．５水和物に比べ
て広がっていることが確認された。

【００８５】該生成物の元素組成は元素分析により求め
た。その結果、P/V=0.97、Co/V=0.134であった。Co/V
比は、仕込Co/V比の０．５に比べて低いが、相当量のコ
バルトが該生成物中に取り込まれていることを示してい
る。

【００８６】該生成物のＥＤＳ分析（図示せず）より、
コバルトは、バナジウム及びリンと同様に結晶中に一様
に分布していることが分かった。該生成物のＸＰＳ分析
による該生成物表面のCo/V組成比の実測値は０．３９で
あり、これは、該生成物中に存在するコバルトの全てが
結晶の外表面にあると仮定して算出したCo/V 組成比の
計算値２．０２に比べて著しく小さい。従って、これか
らコバルトは該生成物の結晶の外表面に偏在しているの
ではなく、結晶中に一様に分布していて層間にインター
カレートされていると考えられる。上記の計算値は実施
例４と同様にして計算したものである。ここで、該生成
物の層方向の厚みのＳＥＭによる実測値は１５００オン
グストロームであった。

【００８７】

【実施例７】＜バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層状化合物の層間にアセチルアセトンマンガンがイ
ンターカレートしている層間化合物の製造＞

【００８８】アセチルアセトンジルコニウムに代えて、
アセチルアセトンマンガン［Mn(C₅H₇O₂)₂］0.478g（1.8
9ミリモル）を使用した以外は、実施例４と同じく実施
した。

【００８９】該生成物のＸ線回折（図１５のＭｎ）よ
り、該生成物の回折ピークは２θ＝５．０６°に存在
し、層間距離が１７．４オングストロームであることが
分かった。また、アセチルアセトンジルコニウムと同様
に該生成物は層状構造を保持していた。該生成物は層状
構造を有し、かつその層間距離が１７．４オングストロ
ームであって、リン酸水素バナジル０．５水和物に比べ
て広がっていることが確認された。

【００９０】該生成物の元素組成は元素分析により求め
た。その結果、P/V=0.98、Mn/V=0.275であった。Mn/V比
は、仕込Mn/V比の０．５に比べて低いが、相当量のマン
ガンが該生成物中に取り込まれていることを示してい
る。

【００９１】該生成物のＥＤＳ分析（図示せず）より、
マンガンは、バナジウム及びリンと同様に結晶中に一様
に分布していることが分かった。また、該生成物のＸＰ
Ｓ分析による該生成物表面のMn/V組成比の実測値は０．
６５であり、これは、該生成物中に存在するマンガンの
全てが結晶の外表面にあると仮定して算出したMn/V組成
比の計算値３．９５に比べて著しく小さい。従って、こ
れからマンガンは該生成物の結晶の外表面に偏在してい
るのではなく、結晶中に一様に分布していて層間にイン
ターカレートされていると考えられる。上記の計算値は
実施例４と同様にして計算したものである。ここで、該
生成物の層方向の厚みのＳＥＭによる実測値は１５００
オングストロームであった。

【００９２】

【実施例８】＜バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層状化合物の層間にアセチルアセトンチタンがイン
ターカレートしている層間化合物の製造＞

【００９３】アセチルアセトンジルコニウムに代えて、
アセチルアセトンチタン［TiO(C₅H₇O ₂)₂］0.495g（1.89
ミリモル）を使用した以外は、実施例４と同じく実施し
た。

【００９４】該生成物のＸ線回折（図１５のＴｉ）よ
り、該生成物の回折ピークは２θ＝５．３２°に存在
し、層間距離が１６．６オングストロームであることが
分かった。また、アセチルアセトンジルコニウムと同様
に該生成物は層状構造を保持していた。該生成物は層状
構造を有し、かつその層間距離が１６．６オングストロ
ームであって、リン酸水素バナジル０．５水和物に比べ
て広がっていることが確認された。

【００９５】該生成物の元素組成は元素分析により求め
た。その結果、P/V=1.21、Ti/V=0.126であった。Ti/V比
は、仕込Ti/V比の０．５に比べて低いが、相当量のチタ
ンが該生成物中に取り込まれていることを示している。

【００９６】該生成物のＥＤＳ分析（図示せず）より、
ガリウムは、バナジウム及びリンと同様に結晶中に一様
に分布していることが分かった。また、該生成物のＸＰ
Ｓ分析による該生成物表面のTi/V組成比の実測値は０．
３７であり、これは、該生成物中に存在するチタンの全
てが結晶の外表面にあると仮定して算出したTi/V組成比
の計算値１．９０に比べて著しく小さい。従って、これ
からチタンは該生成物の結晶の外表面に偏在しているの
ではなく、結晶中に一様に分布していて層間にインター
カレートされていると考えられる。上記の計算値は実施
例４と同様にして計算したものである。ここで、該生成
物の層方向の厚みのＳＥＭによる実測値は１５００オン
グストロームであった。

【００９７】

【実施例９】＜バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層状化合物の層間にアセチルアセトンアルミニウム
がインターカレートしている層間化合物の製造＞

【００９８】アセチルアセトンジルコニウムに代えて、
アセチルアセトンアルミニウム［Al(C₅H₇O₂)₃］0.612g
（1.89ミリモル）を使用した以外は、実施例４と同じく
実施した。

【００９９】該生成物のＸ線回折（図１５のＡｌ）よ
り、該生成物の回折ピークは２θ＝５．２８°に存在
し、層間距離が１６．７オングストロームであることが
分かった。また、アセチルアセトンジルコニウムと同様
に該生成物は層状構造を保持していた。該生成物は層状
構造を有し、かつその層間距離が１６．７ングストロー
ムであって、リン酸水素バナジル０．５水和物に比べて
広がっていることが確認された。

【０１００】該生成物の元素組成は元素分析により求め
た。その結果、P/V=1.19、Al/V=0.068であった。Al/V比
は、仕込Al/V比の０．５に比べて低いが、相当量のアル
ミニウムが該生成物中に取り込まれていることを示して
いる。

【０１０１】該生成物のＥＤＳ分析（図示せず）より、
アルミニウムは、バナジウム及びリンと同様に結晶中に
一様に分布していることが分かった。また、該生成物の
ＸＰＳ分析による該生成物表面のAl/V組成比の実測値は
０．３６であり、これは、該生成物中に存在するアルミ
ニウムの全てが結晶の外表面にあると仮定して算出した
Al/V組成比の計算値１．０２に比べて著しく小さい。従
って、これからアルミニウムは該生成物の結晶の外表面
に偏在しているのではなく、結晶中に一様に分布してい
て層間にインターカレートされていると考えられる。上
記の計算値は実施例４と同様にして計算したものであ
る。ここで、該生成物の層方向の厚みのＳＥＭによる実
測値は１５００オングストロームであった。

【０１０２】

【実施例１０】＜バナジウム、リン及び酸素を基本組成
とする層状化合物の層間にアセチルアセトン鉄がインタ
ーカレートしている層間化合物の製造＞

【０１０３】アセチルアセトンジルコニウムに代えて、
アセチルアセトン鉄［Fe(C₅H₇O₂)₃］0.667g（1.89ミリ
モル）を使用した以外は、実施例４と同じく実施した。

【０１０４】該生成物のＸ線回折（図１５のＦｅ）よ
り、該生成物の回折ピークは２θ＝４．１９°に存在
し、層間距離が１７．０オングストロームであることが
分かった。また、アセチルアセトンジルコニウムと同様
に該生成物は層状構造を保持していた。該生成物は層状
構造を有し、かつその層間距離が１７．０ングストロー
ムであって、リン酸水素バナジル０．５水和物に比べて
広がっていることが確認された。

【０１０５】該生成物の元素組成は元素分析により求め
た。その結果、P/V=1.05、Fe/V=0.077であった。Fe/V比
は、仕込Fe/V比の０．５に比べて低いが、相当量の鉄が
該生成物中に取り込まれていることを示している。

【０１０６】該生成物のＥＤＳ分析（図示せず）より、
鉄は、バナジウム及びリンと同様に結晶中に一様に分布
していることが分かった。また、該生成物のＸＰＳ分析
による該生成物表面のFe/V組成比の実測値は０．０６２
であり、これは、該生成物中に存在する鉄の全てが結晶
の外表面にあると仮定して算出したFe/V組成比の計算値
１．０２に比べて著しく小さい。従って、これから鉄は
該生成物の結晶の外表面に偏在しているのではなく、結
晶中に一様に分布していて層間にインターカレートされ
ていると考えられる。上記の計算値は実施例４と同様に
して計算したものである。ここで、該生成物の層方向の
厚みのＳＥＭによる実測値は１５００オングストローム
であった。

【発明の効果】本発明は、バナジウム、リン及び酸素を
基本組成とする層状化合物の層間に金属錯体がインター
カレートしているところの新規な層間化合物、及び該層
間化合物を製造するための新規な方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において得られたベンジルアルコール
がインターカレートしている層間化合物のＸ線回折パタ
ーンを示す。

【図２】リン酸水素バナジル０．５水和物のＸ線回折パ
ターンを示す。

【図３】実施例１において得られたベンジルアルコール
がインターカレートしている層間化合物の赤外線吸収ス
ペクトルを示す。

【図４】リン酸水素バナジル０．５水和物の赤外線吸収
スペクトルを示す。

【図５】実施例１において得られたベンジルアルコール
がインターカレートしている層間化合物の加熱温度と重
量減少の関係を示した図である。

【図６】実施例１において得られたアセチルアセトン鉄
がインターカレートしている層間化合物のＸ線回折パタ
ーンを示す。

【図７】実施例１において得られたアセチルアセトン鉄
がインターカレートしている層間化合物の透過型電子顕
微鏡による結晶構造を示す。

【図８】実施例１において得られたアセチルアセトン鉄
がインターカレートしている層間化合物の透過型電子顕
微鏡による結晶構造を示す。

【図９】実施例１において得られたアセチルアセトン鉄
がインターカレートしている層間化合物のエネルギー分
散型分光計による結晶構造を示す。

【図１０】実施例２において得られたフェロセンがイン
ターカレートしている層間化合物のＸ線回折パターンを
示す。

【図１１】実施例３において得られたアセチルアセトン
鉄がインターカレートしている層間化合物のＸ線回折パ
ターンを示す。

【図１２】実施例４において得られた１−ヘキサノール
がインターカレートしている層間化合物のＸ線回折パタ
ーンを示す。

【図１３】実施例４において得られた１−ヘキサノール
がインターカレートしている層間化合物の赤外線吸収ス
ペクトルを示す。

【図１４】実施例４において得られた１−ヘキサノール
がインターカレートしている層間化合物の加熱温度と重
量減少の関係を示した図である。

【図１５】実施例４〜１０において得られた各層間化合
物のＸ線回折パターンを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者駒井慎一愛知県名古屋市千種区不老町名古屋大学大学院内 (72)発明者木島由貴愛知県名古屋市千種区不老町名古屋大学大学院内 (72)発明者大倉拓也愛知県名古屋市千種区不老町名古屋大学大学院内 (72)発明者神谷裕一神奈川県横浜市港北区下田町５−８東燃日吉アパート132号 (72)発明者西川瑛一郎埼玉県入間郡三芳町北永井862番地37 Ｆターム(参考） 4H006 AA03 AB40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層状化合物の層間に金属錯体がインターカレートし
ているところの層間化合物。
【請求項２】バナジウム、リン及び酸素を基本組成と
する層状化合物の層間にアルコールがインターカレート
しているところの層間化合物を金属錯体と共に溶媒の存
在下に加熱することにより、上記層状化合物の層間に金
属錯体がインターカレートしているところの層間化合物
を製造する方法。