KR20220086978A - 인산화된 질소산화물 환원용 금속 바나듐산염 촉매 - Google Patents

인산화된 질소산화물 환원용 금속 바나듐산염 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 관점에 따르면, [화학식 1], [화학식 2], [화학식 3] 또는 [화학식 4]로 표시되는 금속 바나듐산염들 중 한 종 이상을 포함하는 활성점; 및 상기 활성점이 담지되는 담지체; 금속 바나듐산염의 일부가 H3-APO4 A-(A= 1, 2 또는 3)로 기능화된, 질소산화물 환원용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
(RM)VO4(RM은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상)
[화학식 2]
LaV3O9
[화학식 3]
(TM)VXO5+X(X는 1, 2 또는 3; TM은 Mn, Co, Ni 및 Cu 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상)
[화학식 4]
FeVO4 또는 Fe2V4O13

Description

인산화된 질소산화물 환원용 금속 바나듐산염 촉매 {Phosphorylated Metal Vanadate Catalysts for Nitrogen oxides Reduction}
본 발명은 H3-APO4 A-(A= 1, 2 또는 3)로 기능화된 질소산화물 환원용 금속 바나듐산염 촉매에 대한 것으로서, 구체적으로 담지체 내의 활성점(active site)으로 희토금속 바나듐산염(rare-earth metal vanadate) 또는 전이금속 바나듐산염(transition metal vanadate)을 포함하되, 활성점의 일부가 H3-APO4 A-(A= 1, 2, 또는 3)로 기능화된 질소산화물 환원용 불균일 촉매 및 그 제조방법에 대한 것이다.
최근 2차 미세먼지 형성의 주된 생성원인들 중 하나인 질소산화물(NOX)과 암모니아(NH3)를 고효율·안정적으로 변환시키는 질소산화물 환원공정(selective catalytic reduction of NOX(SCR))은 반응식 (1) 및 (2)를 통하여 진행된다.
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O … (1)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O … (2)
상술 SCR 공정의 성능·안정성·지속성의 향상은 SCR 공정에 적용되는 상용촉매의 표면특성의 개선을 통하여 가능하다. 예를 들어, 발전소, 소결로, 저·고속선박 및 시멘트공장의 SCR 공정에 적용되는 대표적인 상용촉매는 바나듐 산화물-WO3/TiO2 이다(바나듐 산화물(V oxide)은 V2O3, VO2, V2O5들 중 선택되는 하나 이상의 종임). 상용촉매의 표면물성을 개선시키는 방법론들 중 하나는 상용촉매의 활성점으로 적용되는 바나듐 산화물(V oxide)의 구조적 변형이 될 수 있다. 구체적으로, 바나듐 산화물과 희토금속(rare-earth metal: RM) 또는 전이금속(transition metal: TM) 산화물의 화학결합(chemical fusion)에 의하여 형성된 금속 바나듐산염(metal vanadate)이 SCR 반응의 활성점으로 바람직할 수 있다. 보다 구체적으로, 금속 바나듐산염은 바나듐과 희토금속 또는 전이금속의 복합 산화물로서, 상기 상용촉매에 포함된 바나듐 산화물 활성점의 개선 요구 사항들인 1)낮은 녹는점에 기인한 SCR 반응 도중 촉매 활성점의 뭉침(congregation) 현상, 2)비교적 미약한 산화환원특성(redox cycling trait), 3)비교적 작은 양의 브뢴스테드 산점(Brφnsted acid site) 또는 루이스 산점(Lewis acid site), 4)NH3/NOX와 산점 사이의 미약한 상호작용(interaction) 또는 H2O와 산점 사이의 강인한 상호작용에 기인한 단위시간당 SCR 반응효율의 저하, 5)저온에서 빠른 SCR 반응의 부재(반응식 (3)), 6)배기가스에 포함된 SO2의 촉매표면 피독(poison)에 대한 부족한 내구성, 7)반응식 (4) 내지 (6)에 제시된 일련의 화학반응들에 기반한, SCR 반응 도중 형성되는 암모늄설페이트(ammonium sulfate,(NH4)2SO4, AS), 암모늄바이설페이트(ammonium bisulfate,(NH4)HSO4, ABS)의 촉매표면 피독(poison)에 대한 부족한 내구성, 8)배기가스에 포함된 알칼리금속(alkali-metal) 기반의 화합물의 촉매표면 피독(poison)에 대한 부족한 내구성, 9)열화현상(hydrothermal aging)에 대한 바나듐 산화물 활성점 또는 담지체의 구조적 안정성의 부재에 기인한 부족한 내구성들 중 하나 이상을 해결할 수 있다.
구체적으로, 전이금속 바나듐산염인 (TM)VXO5+X(X= 1, 2 또는 3; TM= Mn, Co, Ni 또는 Cu) 또는 FeVO4/Fe2V4O13의 경우, 상용촉매 대비 상술 1-7번들 중 하나 이상이 개선 가능하고, 희토금속 바나듐산염인 (RM)VO4(RM= La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb 또는 Er)의 경우, 상용촉매 대비 상술 8-9번들 중 하나 이상이 개선 가능하며, 희토금속 바나듐산염인 LaV3O9은 상술 1-9번들 중 하나 이상이 개선 가능하다.
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O … (3)
SO2 + ½ O2 → SO3 … (4)
SO3 + 2NH3 + H2O → (NH4)2SO4 … (5)
SO3 + NH3 + H2O → (NH4)HSO4 … (6)
그러나, 상술 금속 바나듐산염들이 SCR 촉매의 활성점으로서 제공하는 다양한 장점들에도 불구하고, 현재까지의 보고예는 담지체 내에 금속 바나듐산염을 분산시켜 제조된 촉매를 SCR 반응에 1)그대로 적용하거나, 2)SOB 2-(B= 3 또는 4)로 기능화 후 적용하는 것으로 한정된다.
국내 등록특허 10-2187494
본 발명은 상기 금속 바나듐산염들이 제공하는 SCR 촉매 활성점으로서의 장점들을 추가적으로 개량/극대화하기 위하여 제안되었고, 금속 바나듐산염의 표면을 H3-APO4 A-(A= 1, 2 또는 3)로 기능화하여 SCR 반응 성능/촉매의 내구성을 보다 향상시키는 것을 목적으로 한다. 구체적으로, 희토금속 바나듐산염(rare-earth metal vanadate) 또는 전이금속 바나듐산염(transition metal vanadate) 결정상들 중 한 종 이상을 SCR 촉매 활성점으로 포함하는 불균일 촉매들의 제조 및 활성점들의 일부를 H3-APO4 A-를 사용하여 기능화시키는 기법의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 H3-APO4 A-로 기능화(인산화)된 금속 바나듐산염 촉매 표면에 15족·16족 원소의 산화물들을 조촉매로 포함시켜, 산특성(acid character), 산화환원특성(redox cycling feature), 피독물들(H2O, SO2, AS/ABS, alkali-metal) 및 열화현상(hydro-thermal aging)에 대한 내구성(resistance)이 향상된 SCR 반응용 불균일 촉매 제조방법의 제공을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로서, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, [화학식 1], [화학식 2], [화학식 3] 또는 [화학식 4] 로 표시되는 금속 바나듐산염들 중 한 종 이상 포함하는 활성점; 및 상기 활성점이 담지되는 담지체;를 포함하고, 상기 활성점의 일부가 H3-APO4 A-(A= 1, 2 또는 3)로 기능화된, 질소산화물 환원용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
(RM)VO4(RM은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상)
[화학식 2]
LaV3O9
[화학식 3]
(TM)VXO5+X(X는 1, 2 또는 3; TM은 Mn, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상)
[화학식 4]
FeVO4 또는 Fe2V4O13
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 담지체 내에 15족 또는 16족 원소의 산화물(oxide)인 조촉매(promoter)가 더 포함될 수 있으며, 상기 프로모터는 담지체 대비 10-5wt% 내지 50wt%의 조성 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 15족 또는 16족 원소는, 질소(N), 인(P), 황(S), 비소(As), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 모스코비움(Mc) 및 리버모륨(Lv)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 담지체는 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 희토금속 바나듐산염 또는 상기 [화학식 3] 또는 [화학식 4]로 표시되는 전이금속 바나듐산염은 각각 상기 담지체 100 중량부 대비 10-4 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 담지체는 다공성 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제조방법은, 바나듐 전구체 용액 및 희토금속(또는 전이금속) 전구체 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합용액에 담지체를 구성하는 물질을 투입하는 단계; 및 상기 혼합용액으로부터 고형물을 수득하고 하소처리를 수행하여 담지체에 [화학식 1], [화학식 2], [화학식 3] 또는 [화학식 4]로 표시되는 금속 바나듐산염들 중 한 종 이상이 활성점으로 담지되는 촉매를 제조하는 단계; 제조된 촉매표면의 일부를 인산화기들(H2PO4 -, HPO4 2- 또는 PO4 3-) 중 한 종 이상을 사용하여 기능화시키는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
(RM)VO4(RM은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상)
[화학식 2]
LaV3O9
[화학식 3]
(TM)VXO5+X(X는 1, 2 또는 3; TM은 Mn, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상)
[화학식 4]
FeVO4 또는 Fe2V4O13
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 인산화기로 기능화되는 단계는, PH3 및 O2를 포함하는 반응기체에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 반응기체는 PH3 및 O2의 농도가 10ppm 내지 105ppm의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 유속(flow rate)은 10-5mL min-1 내지 105mL min-1, 압력은 10-5bar 내지 105bar의 범위를 가지고, 100℃ 내지 800℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 인산화기로 기능화되는 단계는, 합성용매와 상기 촉매를 교반·건조하는 단계; 및 PH3 및 O2를 포함하는 처리 가스를 상기 촉매의 표면으로 흘려주는 단계;를 포함하고, 상기 합성용매는, 인산(H3PO4); 인산 암모늄((NH4)3PO4), 인산이암모늄((NH4)2HPO4), ammonium dihydrogen phosphate(NH4H2PO4) 등의 유기 인산 화합물; 또는 디메틸 포스파이트((CH3O)2HPO), 디에틸 포스파이트((C2H5O)2HPO), 트리메틸 포스파이트((CH3O)3P), 트리에틸 포스파이트((C2H5O)3P), 트리아이소프로필 포스파이트((C3H7)3P), 트리페닐 포스파이트((C6H5O)3P) 등의 유기 인산 화합물;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 합성용매에 포함된 인산 전구체의 농도가 10-5mol L-1 내지 105mol L-1의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 교반하는 단계는, 0.1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 처리 가스를 상기 촉매의 표면으로 흘려주는 단계는, 상기 처리 가스의 O2의 농도가 10-5vol% 내지 50vol%, 유속(flow rate)은 10-5mL min-1 내지 105mL min-1, 압력은 10-5bar 내지 105bar의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 처리 가스를 상기 촉매의 표면으로 흘려주는 단계는, 100℃ 내지 800℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 1)희토금속(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu) 또는 전이금속(Mn, Co, Ni 및 Fe) 산화물과 바나듐(V) 산화물의 화학결합에 기반한 복합산화물인 금속 바나듐산염(metal vanadate)들 중 한 종 이상을 활성점으로 적용하는 촉매를 제조하되, 2) 15족 또는 16족의 원소의 산화물을 조촉매로 적용하거나, 3) 촉매표면 중 일부를 H3-APO4 A-(A= 1, 2 또는 3)으로 기능화(인산화)하여, SCR 작동 도중 높은 NOX 전환율과 높은 N2 선택도를 가지는 촉매표면을 구현할 수 있다. 또한, 인산화기를 사용한 촉매 표면의 기능화를 통하여, 1)금속 바나듐산염 활성점 표면과 NOX, NH3 및 H2O들 사이의 바람직한 상호작용을 유도하거나, 2)산화환원특성을 향상시키거나, 3)SCR 반응 중에 일어날 수 있는 피독(SO2, AS, ABS 및 alkali-metal)이나 열화처리(hydro-thermal aging)에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다. 이러한 장점들을 바탕으로 SCR 불균일 촉매의 성능 및 수명을 획기적으로 향상시키는 효과가 있다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 촉매들을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 이용하여 관찰한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 촉매들을 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM)으로 관찰한 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 촉매들의 전자회절분석 패턴(selected area electron diffraction pattern, SAED pattern)들을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 촉매들의 P 2p 3/2 영역에서 X-ray photo-electron spectroscopy 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 7 내지 실시예 10에서 제조된 촉매들을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 이용하여 관찰한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 7 내지 실시예 10에서 제조된 촉매들을 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM)으로 관찰한 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 7 내지 실시예 10에서 제조된 촉매들의 전자회절분석 패턴(selected area electron diffraction pattern, SAED pattern)들을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 7 내지 실시예 10에서 제조된 촉매들의 P 2p 3/2 영역에서 X-ray photo-electron spectroscopy 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 9 내지 도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매들의 SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예들은 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 SCR 촉매는 반응물이 흡착되고 반응이 일어난 후 생성물이 탈착되는 영역인 활성점(active site) 및 이러한 활성점을 담지하는 담지체(support)를 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매들은 하기의 [화학식 1]로 표시되는 테트라고날(tetragonal; CeVO4, NdVO4, SmVO4, GdVO4, TbVO4 및 ErVO4)상의 희토금속 바나듐산염을 활성점으로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(RM)VO4(RM은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu 중 선택되는 하나 이상)
본 발명의 질소산화물 환원용 촉매들은 상기의 [화학식 1]로 표시되는 테트라고날(tetragonal)상 또는 모노클리닉(monoclinic)상의 란타늄 바나듐산염(lanthanum vanadate; LaVO4)들 중 선택되는 한 종 이상을 활성점으로 포함하거나, 하기의 [화학식 2] 로 표시되는 모노클리닉 (monoclinic)상의 란타늄 바나듐산염(lanthanum vanadate; LaV3O9)을 활성점으로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LaV3O9
본 발명의 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매들은 하기의 [화학식 3]으로 표시되는 아놀틱(anorthic; NiV2O6)상, 모노클리닉(monoclinic; Ni2V2O7)상 및 올소롬빅(orthorhombic; Ni3V2O8)상의 니켈 바나듐산염을 활성점으로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
(TM)VXO5+X(X는 1, 2 또는 3; TM은 Mn, Co, Ni 또는 Cu 중 선택되는 하나 이상)
본 발명의 질소산화물 환원용 촉매들은 하기의 [화학식 4] 로 표시되는 트라이클리닉 (triclinic; FeVO4)상 또는 모노클리닉(monoclinic; Fe2V4O13)상의 철 바나듐산염(iron vanadate)를 활성점으로 포함할 수 있다.
[화학식 4]
FeVO4 또는 Fe2V4O13
본 발명의 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매들은 상기 촉매 표면들의 일부를 인산화기들(H2PO4 -, HPO4 2- 또는 PO4 3-) 중 한 종 이상을 사용하여 기능화된 것을 특징으로 하되, 상술된 결정구조(crystal system)을 훼손하지 않고 기능화된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예들에 의할 시, 상기 인산화기들로 기능화된 활성점은 실질적으로 금속 바나듐산염만으로 구성된다. 예를 들어, 활성점을 구성하는 물질의 90중량% 이상이 금속 바나듐산염으로 구성될 수 있다. 바람직하게는 95중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99중량% 이상을 포함하며, 잔부는 제조과정에서 발생될 수 있는 불가피한 물질로 구성될 수 있다.
종래 SCR 촉매가 고온 열적 안정성 증대 및 저온과 고온의 성능을 증대시키는 조촉매로서 희토금속 산화물 또는 전이금속 산화물을 포함시킨 경우와 달리, 본 발명의 실시예에서는 금속 바나듐산염을 활성점으로 적용하되, 이들 표면의 일부를 인산화기(H3-APO4 A-; A= 1, 2 또는 3)로 기능화하여, SCR 작동 도중 높은 NOX 전환율과 높은 N2 선택도를 가지는 촉매표면을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 바나듐산염 활성점 표면의 일부가 인산화기들로 기능화된 실시예들은 금속 바나듐산염 활성점 표면으로만 이루어진 비교예들 대비 우수한 SCR 촉매 특성을 구현하되, SO2에 의하여 피독되는 현상을 최소화하고, 피독물들(H2O/SO2/AS/ABS)에 대한 우수한 저항성을 나타낼 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예를 따르는 표면의 일부가 인산화기들로 기능화된 금속 바나듐산염 활성점은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 수열 합성법(hydrothermal synthesis), 용매열합성법(solvothermal synthesis), 볼-밀링법(mechano-chemical method (ball-milling)) 등의 물리적 혼합법, 비템플레이트 또는 템플레이트합성법(non-templated or templated synthesis), 수분함침법 또는 건식함침법(wet or dry impregnation method), 열분해법(thermal decomposition method using metal-V based complex)들 중 하나 이상의 방법으로 제조될 수 있다.
이러한 바나듐산염 활성점은 후술하는 다공성 담지체 내에 분산될 수 있으며, 직경(최대 지름)이 0.1 nm 내지 500㎛일 수 있다. 이때 상기 금속 바나듐산염은 담지체 100중량부 대비 10-4 내지 50중량부의 조성범위를 가질 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매는 조촉매(promotor, 프로모터)를 더 포함할 수 있다. 질소산화물 환원용 촉매의 활성점(active site)은 배연가스에 포함된 이산화황(SO2)의 흡착을 저지시키거나 이산화황(SO2)의 산화반응에 있어서 낮은 성능을 보일 필요가 있다. 환원제로 적용되는 암모니아(NH3)는 하기의 식 (4) 내지 (6)의 화학 반응식에 의해 삼산화황(SO3)과 반응하여 촉매 표면에 황산암모늄계의 피독물(ammonium sulfate 또는 ammonium bisulfate)을 침전시키하고, 황산암모늄은 300℃ 이하의 저온에서 촉매의 활성점에 비가역적으로 흡착될 수 있다. 촉매 표면에 흡착된 황산암모늄은 질소산화물(NOX)와 환원제인 암모니아의 흡착을 방해하여 촉매의 단위시간당 SCR 활성을 감소시킬 수 있다. 그리고, 이산화황이 산화되어 형성된 삼산화황(SO3)은 배연가스에 포함된 수증기와 결합하여 황산 (H2SO4)를 생성하고 SCR 공정 후단 시스템을 부식시키는 문제점을 야기할 수 있다.
SO2 + 1/2 O2 → SO3 … (4)
SO3 + 2NH3 + H2O → (NH4)2SO4 … (5)
SO3 + NH3 + H2O→ (NH4)HSO4 … (6)
상기 프로모터는 SCR 반응 중에 일어날 수 있는 이산화황(SO2)이나 황산암모늄계의 피독물 등에 의한 촉매표면의 피독에 대한 저항성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어, 프로모터는 이산화황(SO2)과 촉매의 표면 사이에 결합에너지 (binding energy)를 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 저온 SCR 반응 도중에 일어날 수 있는 이산화황(SO2)의 산화반응(반응식 4)을 최소화할 수도 있다. 또한 이산화황과 암모니아가 반응하여 촉매 표면에 흡착되는 암모늄 설페이트(AS, 반응식5) 또는 암모늄 바이설페이트(ABS, 반응식 6)의 양을 최소화하여 촉매 표면이 피독되어 촉매의 단위시간당 SCR 활성이 감소하는 문제를 방지할 수 있다. 또한, 상기 프로모터는 저온에서 상술 AS 및 ABS를 분해시킬 수 있는 촉매표면의 구성 요소로써 첨가될 수 있다.
상기 프로모터는 15족 또는 16족 원소의 산화물(oxide)을 포함한다. 상기 15족 또는 16족 원소는 질소(N), 인(P), 황(S), 비소(As), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 모스코비움(Mc) 및 리버모륨(Lv)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다. 담지체 100중량부 대비 프로모터는 10-5 내지 50중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 5 이하의 중량부를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3의 중량부를 포함할 수 있다.
담지체는 금속 바나듐산염과 프로모터를 분산시켜 담지하는 역할을 수행한다. 촉매의 활성점은 질소산화물(NOX)의 원활한 흡착 및 전환을 위하여, 큰 산화환원 특성을 가져야 한다. 이때, 바나듐산염을 적절한 담지체에 담지하여 촉매를 제조할 경우, 담지체에 존재하는 반응성이 큰 산소(O2)종을 활성점에 원활하게 공급할 수 있다. 즉, 촉매의 산화환원 특성을 향상시킬 수 있다. 이와 동시에 바나듐산염을 담지체에 고분산시킨 형태로 제조할 경우, 촉매 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기의 환경을 제공할 수 있는 특성을 가진 담지체를 포함하여 질소산화물 환원용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 담지체는 탄소(C) 또는 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매는 넓은 표면적의 특성을 가지는 모폴로지(morphology)로 구성될 수 있다. 표면적이 넓을수록 반응물인 질소산화물 또는 암모니아의 흡착이 빨라지고, 반응속도가 증가하여 질소산화물(NOX) 환원 효율이 증가할 수 있다. 이러한 넓은 표면적을 확보하기 위하여 상기 촉매는 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 담지체를 분말소재를 하소처리하여 응집시킨 응집체로 구성함으로써 표면적이 넓은 다공성 구조를 구현할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매는 그 표면을 인산화 처리하여 기능화할 수 있다. 본 발명에 따른 인산화 처리는 촉매의 H3-APO4 A-(A= 1, 2 또는 3)에 의한 기능화를 의미한다. 본 명세서에서 "기능화"란, 촉매의 활성점 수를 증가시키거나 반응물과 촉매의 흡착 등과 같은 특성을 개선하여 촉매의 성능을 향상시키는 과정을 의미할 수 있다. 일 예로, 본 발명의 질소산화물 환원용 촉매를 인산화 처리하여, H3-APO4 A-에 의해 기능화 할 경우, 질소산화물의 흡착 및 전환에 유리한 촉매 표면을 구현할 수 있고, 새로운 활성점을 형성할 수도 있다.
촉매 표면을 인산화 처리하여 H3-APO4 A-에 의한 기능화를 통하여 표면에서 금속종들과 결합된 H3-APO4 A- 종들에 내재된 브뢴스테드 산점(Brφnsted acid site)의 특성을 조절할 수 있다. 구체적으로, 촉매표면에 존재하는 H3-APO4 A- 종들 중, H2PO4 -는 HPO4 2- 및 PO4 3- 대비 환원제인 암모니아(NH3)를 흡착할 수 있는 보다 많은 양의 브뢴스테드 산점(Brφnsted acid site)을 제공할 수 있다. 상기 H2PO4 -, HPO4 2- 및 PO4 3-의 촉매 표면에서의 분포에 따라, 촉매의 SCR 반응성능이 좌우될 수 있다.
이때, 본 발명의 인산화 처리는 PH3 및 O2를 포함하는 반응기체에 의해 수행될 수 있다. 그리고, 반응기체는 PH3 및 O2의 농도는 10ppm 내지 105ppm의 범위를 가지고, 유속(flow rate)은 10-5mL min-1 내지 105mL min-1, 압력은 10-5bar 내지 105bar의 범위를 가질 수 있다. 그리고, 인산화 처리는 100℃ 내지 800℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의한 인산화 처리는 인산(phosphoric acid, H3PO4), 인산 암모늄(ammonium phosphate,(NH4)3PO4)), 인산이암모늄(ammonium phosphate bibasic, (NH4)2HPO4), ammonium dihydrogen phosphate(NH4H2PO4), 디메틸 포스파이트((CH3O)2HPO), 디에틸 포스파이트((C2H5O)2HPO), 트리메틸 포스파이트((CH3O)3P), 트리에틸 포스파이트(triethyl phosphite, (C2H5O)3P) 트리아이소프로필 포스파이트(triisopropyl phosphite, (C3H7)3P), 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite,(C6H5O)3P) 등의 phosphoric acid, 유기 인산염(organic phosphate) 또는 유기 아인산염(organic phosphite) 등의 P 전구체를 포함하는 합성용매와 촉매를 교반·건조 후, 처리 가스를 소정의 유속/압력/온도 하에서 촉매의 표면으로 특정한 시간 동안 흘려줌으로써 수행할 수 있다.
그리고 합성 용매에 포함된 P 전구체의 농도는 10-5mol L-1 내지 105mol L-1의 범위를 가지되, 0.1시간 내지 24시간동안 교반될 수 있고, 처리 가스의 O2의 농도는 10-5vol% 내지50vol%, 유속(flow rate)은 10-5mL min-1 내지 105mL min-1, 압력은 10-5bar 내지 105bar의 범위를 가질 수 있다. 그리고, 인산화 처리는 100℃ 내지 800℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다
촉매의 인산화 처리하기 위한 조건이 전술한 범위 미만인 경우, 촉매의 H3-APO4 A- 기능화 효과가 부족할 수 있다. 또한, 전술한 범위 초과인 경우, 담지체 표면의 과도한 기능화에 의한 SCR 반응 도중 촉매표면의 산화환원 특성을 증대시키거나 하기의 식(3)의 빠른(fast) SCR 반응을 위한 NO2의 생성 효율을 향상시키는 산소종(Oα)들이 소멸될 수 있다. 따라서, 촉매의 인산화 처리는 상술한 조건의 범위 내에서 수행될 수 있다.
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O … (3)
인산화 처리되어 변형된 촉매 표면은 브뢴스테드 산점(Bronsted acid site)의 특성을 가지는 H3-APO4 A- (A= 1, 2 또는 3) 기능화기들을 포함하는데, 이들은 환원제인 암모니아(NH3)와 반응하여 H3-APO4 A―…NH3 종들을 추가적으로 형성한다. 즉, 본 발명에 따른 인산화 처리되어 기능화된 촉매는 비기능화된 촉매 대비 브뢴스테드 산점(Bronsted acid site)의 개수를 증가시킬 수 있다. 또한, H3-APO4 A-을 이용한 기능화에 의하여 변형된 촉매는 '금속-H3-APO4 A-'종들을 추가적으로 형성하여 비기능화된 촉매 대비, 산화/환원 특성을 증대시킬 수 있다. 또한, '금속-H3-APO4 A-'종들은 상기의 식 (3)의 빠른(fast) SCR 반응을 위한 NO2의 생성 효율을 향상시킬 수 있다.
즉, H3-APO4 A-(A= 1, 2 또는 3) 기능화(인산화) 조건에 따라 산점의 개수가 조절되거나, 반응물들(NOX 및 NH3)/피독제들(AS 및 ABS)과의 결합 세기가 조절될 수 있다. 반면, SCR 반응에 우호적인 금속 바나듐산염 활성점들의 구조/종류를 변화시킬 경우, 1)NOX 턴오버 사이클(turnover cycle) 효율 및 빠른 SCR 반응에 바람직한 NO 산화(oxidation) 효율의 증진을 위한 브뢴스테드 산점들의 갯수/세기가 변화될 수 있고, 2)다수의 배위결합으로 불포화된 루이스 산점들의 갯수/세기가 변화될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법에 대해서 기술한다.
먼저, 바나듐 전구체 용액 및 희토금속(또는 전이금속) 전구체 용액을 제조한 후 이를 혼합한 혼합용액을 제조한다. 혼합용액을 충분히 교반한 후, 수열합성 처리하거나 탈수처리하여 고형물을 수득 후 하소처리하여 금속 바나듐산염이 분산된 질소산화물 환원용 촉매를 제조할 수 있다.
이 때, 바나듐 이온(V5+)와 배위결합할 수 있는 화합물(oxalic acid 또는 ethylenediaminetetraacetic acid)의 종류를 다변화하거나, 혼합용액의 pH를 조절하여 다양한 결정상을 가지는 금속 바나듐산염 활성점을 지지체에 분산시킬 수 있다.
상술한 제조방법에서, 혼합용액에 추가되는 담지체를 15족 또는 16족 원소가 혼입된 것으로 사용함으로써 촉매 내에 조촉매(promoter)를 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 담지체를 구성하는 물질의 분말과 15족 또는 16족 원소의 화합물이 용해된 용액을 혼합한 후 교반·탈수처리를 거쳐 하소함으로서 프로모터가 혼합된 담지체를 제조할 수 있다.
촉매가 제조된 후 촉매 특성을 향상시키기 위한 H3-APO4 A- 기능화 단계가 추가될 수 있다. H3-APO4 A- 기능화를 위해서는 PH3 및 O2를 포함하는 처리 가스를 소정의 유속/압력/온도 하에서 촉매의 표면으로 특정한 시간 동안 투입·노출시킴으로서 수행할 수 있다. 하기 표 1에는 H3-APO4 A- 기능화를 위한 조건의 범위가 도시되어 있다.
PH3 함량
(ppm)		 O2 함량
(vol%)		 압력
(bar)		 처리가스 유속
(mL min-1) 		노출시간
(h)		 처리온도
(℃)
10~105 10-5~90 10-5~105 10-5 ~105 0.1~24 200~800
H3-APO4 A- 기능화 조건이 200℃의 온도, 0.1시간, 10ppm의 PH3, 10-5vol%의 산소(O2), 10-5mL min-1의 유속 또는 10-5bar의 압력 미만인 경우, 촉매표면의 H3-APO4 A- 기능화 효과가 미미할 수 있다. 반면, 800℃의 온도 또는 24시간, 105ppm의 PH3, 90vol%의 산소(O2), 105mL min-1의 유속 또는 105bar의 압력 초과인 경우, 담지체의 표면이 과도하게 H3-APO4 A-로 기능화되어 SCR 반응의 활성을 증가시키는 산소(Oα)종이 소멸될 수 있다. 따라서, 촉매 표면의 H3-APO4 A- 기능화는 상술 조건들의 사이에서 수행될 수 있다.
또한, H3-APO4 A- 기능화를 위해서는 인산(phosphoric acid, H3PO4), 인산이암모늄(ammonium phosphate, (NH4)3PO4), 인산이암모늄(ammonium phosphate bibasic, (NH4)2HPO4), ammonium dihydrogen phosphate(NH4H2PO4), 디메틸 포스파이트(dimethyl phosphite, (CH3O)2HPO), 디에틸 포스파이트(diethyl phosphite, (C2H5O)2HPO), 트리메틸 포스파이트(trimethyl phosphite, (CH3O)3P), 트리에틸 포스파이트(triethyl phosphite, (C2H5O)3P), 트리아이소프로필 포스파이트(triisopropyl phosphite, (C3H7)3P), 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite, (C6H5O)3P) 등의 인산(phosphoric acid), 유기 인산염(organic phosphate) 또는 유기 아인산염(organic phosphite) 등의 P 전구체를 포함하는 합성용매와 촉매를 교반·건조 후, 처리 가스를 소정의 유속/압력/온도 하에서 촉매의 표면으로 특정한 시간 동안 투입·노출시킴으로써 수행할 수 있다. 하기 표 2에는 H3-APO4 A- 기능화를 위한 조건의 범위가 도시되어 있다.
P 전구체 농도
(mol L-1)		 교반시간
(h)		 O2 함량
(vol%)		 압력
(bar)		 처리가스 유속
(mL min-1) 		노출시간
(h)		 처리온도
(℃)
10-5~105 0.1~24 10-5~50 10-5~105 10-5 ~105 0.1~24 100~800
H3-APO4 A- 기능화 조건이 10-5mol L-1의 P 전구체, 0.1h 교반시간, 10-5vol%의 산소(O2), 10-5bar의 압력, 10-5mL min-1의 유속, 0.1h 노출시간, 100℃의 온도 미만인 경우, 촉매표면의 H3-APO4 A- 기능화 효과가 미미할 수 있다. 반면, 105mol L-1의 P 전구체, 24h 교반시간, 50vol%의 산소(O2), 105bar의 압력, 105mL min-1의 유속, 24h 노출시간, 800℃의 온도 초과인 경우, 담지체의 표면이 과도하게 H3-APO4 A-로 기능화되어 SCR 반응의 활성을 증가시키는 산소(Oα)종이 소멸될 수 있다. 따라서, 촉매 표면의 H3-APO4 A- 기능화는 상술 조건들의 사이에서 수행될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.
비교예 1-6: Ce, Nd, Sm, Gd, Tb 및 Er 촉매들의 제조
3.93mmol의 NH4VO3가 용해된 140mL의 증류수에 3.93mmol의 희토금속 전구체(Ce(NO3)3·6H2O for Ce; Nd(NO3)3·6H2O) for Nd; Sm(NO3)3·6H2O for Sm; Gd(NO3)3·6H2O for Gd; Tb(NO3)3·5H2O for Tb; Er(NO3)3·5H2O for Er)가 용해된 60mL의 증류수를 넣고 교반시킨다. 이후 상기 혼합용액에 아나타제(anatase) TiO2 분말(지지체; 9.25 g for Ce; 9.23 g for Nd; 9.21 g for Sm; 9.18 g for Gd; 9.18 g for Tb; 9.14 g for Er)을 첨가하고, pH를 8로 유지시킨 상태에서 상온에서 4시간 교반한다. 제조된 혼합용액을 탈수하고 건조시킨다. 최종적으로 건조된 합성 중간물질을 500℃에서 5시간 동안 하소(calcination)처리한다. 상기의 조건에 따라 촉매를 제조하였고, 이를 각각 Ce(비교예 1), Nd(비교예 2), Sm(비교예 3), Gd(비교예 4), Tb(비교예 5) 및 Er(비교예 6) 로 명명한다.
실시예 1-6: Ce-P, Nd-P, Sm-P, Gd-P, Tb-P 및 Er-P 촉매들의 제조
비교예 1 내지 비교예 6의 촉매 3g을 2.25mmol의 (NH4)2HPO4가 용해된 250mL의 증류수에 첨가하고, 상온에서 18시간 교반한다. 제조된 혼합용액을 탈수·건조 후, 500℃에서 1시간 동안 하소(calcination)처리한다. 상기의 조건에 따라 촉매를 제조하였고, 이를 각각 Ce-P(실시예 1), Nd-P(실시예 2), Sm-P(실시예 3), Gd-P(실시예 4), Tb-P(실시예 5) 및 Er-P(실시예 6) 로 명명한다.
비교예 7-9: Ni 1 , Ni 2 및 Ni 3 촉매들의 제조
1.96mmol의 NH4VO3가 용해된 140mL의 증류수에 니켈 전구체(Ni(NO3)2·6H2O of 0.98mmol for Ni1; 1.96mmol for Ni2; 2.94mmol for Ni3) 가 용해된 60mL의 증류수를 넣고 교반시킨다. 이후 상기 혼합용액에 아나타제(anatase) TiO2 분말(지지체; 4.84g for Ni1; 4.78g for Ni2; 4.73g for Ni3)을 첨가하고, 상온에서 4시간 교반한다. 제조된 혼합용액을 탈수하고 건조시킨다. 최종적으로 건조된 합성 중간물질을 500℃에서 5시간 동안 하소(calcination)처리한다. 상기의 조건에 따라 촉매를 제조하였고, 이를 각각 Ni1(비교예 7), Ni2(비교예 8) 및 Ni3(비교예 9)로 명명한다.
실시예 7-9: Ni 1 -P, Ni 2 -P 및 Ni 3 -P 촉매들의 제조
비교예 1 내지 비교예 6의 촉매 3g을 0.44mmol의 (NH4)2HPO4 가 용해된 200mL의 증류수에 첨가하고, 상온에서 18시간 교반한다. 제조된 혼합용액을 탈수·건조 후, 500℃에서 1시간 동안 하소(calcination)처리한다. 상기의 조건에 따라 촉매를 제조하였고, 이를 각각 Ni1-P(실시예 7), Ni2-P(실시예 8) 및 Ni3-P(실시예 9) 로 명명한다.
비교예 10: Ni 1 -Sb 촉매의 제조
12.32mmol의 Sb(CH3COO)3가 용해된 아세트산 용액(acetic acid) 100mL를 48.5g의 TiO2가 첨가된 250ml 증류수에 첨가하고, 이를 교반·탈수 후, 500℃에서 5시간 동안 하소(calcination)처리하여, 3wt%의 Sb가 혼입된 TiO2 담지체(Sb/TiO2)를 준비한다. Sb/TiO2를 사용하되, 상기 비교예 7와 동일한 조건으로 촉매를 제조 후 이를 비교예 10의 Ni1-Sb로 명명한다.
실시예 10: Ni 1 -Sb-P 촉매의 제조
비교예 10의 촉매 3g을 0.44mmol의 (NH4)2HPO4 가 용해된 200mL의 증류수에 첨가하고, 상온에서 18시간 교반한다. 제조된 혼합용액을 탈수·건조 후, 500℃에서 1시간 동안 하소(calcination)처리한다. 상기의 조건에 따라 실시예 10의 촉매를 제조하였고, 이를 Ni1-Sb-P 로 명명한다.
실험예 1: 촉매들의 특성 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 촉매들의 표면 형상(morphology)을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 및 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 도시하였다.
도 1 내지 도 2를 참조하면, 제조된 촉매들은 각각 수백 나노미터 내지 수백 마이크로미터의 입자크기(최대 직경)를 가지는 TiO2 군집체(TiO2 agglomerate)가 다공성의 담지체를 구성하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 6에 해당되는 촉매들의 다공성 정도를 확인하기 위하여 질소기체의 물리흡착(N2 physisorption) 실험을 수행하여 BET 표면적 및 BJH 기공부피를 측정하였다. 또한 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 촉매들의 성분을 X-ray fluorescence(XRF)를 사용하여 분석하였다. 표 3에는 측정 결과가 나타나 있다.
BET 표면적 BJH 기공부피 V 함량(wt.%) RM/V (몰비) P/(RM+V)
(몰비)
실시예 1 68.8m2 g-1 0.3cm3 g-1 1.9 (± 0.1) 1.0 (± 0.1) 0.5 (± 0.1)
실시예 2 72.1m2 g-1 0.2cm3 g-1 2.0 (± 0.1) 1.0 (± 0.2) 0.5 (± 0.1)
실시예 3 73.7m2 g-1 0.3cm3 g-1 2.0 (± 0.1) 1.0 (± 0.1) 0.5 (± 0.1)
실시예 4 70.7m2 g-1 0.3cm3 g-1 2.0 (± 0.1) 1.0 (± 0.1) 0.5 (± 0.1)
실시예 5 66.2m2 g-1 0.3cm3 g-1 2.0 (± 0.1) 1.0 (± 0.1) 0.5 (± 0.1)
실시예 6 68.2m2 g-1 0.3cm3 g-1 2.0 (± 0.1) 1.0 (± 0.1) 0.6 (± 0.1)
BET 표면적 및 BJH 기공부피 결과로부터 제조된 실시예 1 내지 실시예 6의 촉매들은 다공성 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 촉매들의 V 함량은 촉매 전체 중량 대비 2wt%로 거의 동일하였다.
실시예 1 내지 실시예 6의 촉매들의 RM/V의 몰비(molar ratio)들은 이론적인 몰비인 1에 근접한 값들을 가짐을 알 수 있었다. 이를 통해 실시예 1 내지 6의 촉매들 표면에 RMVO4들이 다공성을 가지는 TiO2 담체에 성공적으로 분산되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 6의 촉매들의 P/(RM+V)의 몰비(molar ratio)들은 약 0.5로 거의 동일한 값들을 가짐을 알 수 있었다. 이는 실시예 1 내지 실시예 6의 촉매 표면들의 H3-APO4 A-에 의한 기능화가 비슷한 정도로 진행되었음을 의미한다.
상기 실시예 1 내지 실시예 6의 촉매들의 결정 구조를 전자회절 패턴(selected area electron diffraction pattern, SAED pattern)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 촉매의 경우에는 tetragonal CeVO4의 (1 0 3), (1 0 1) 결정면들이 관찰되었고, 실시예 2 촉매의 경우에는 tetragonal NdVO4의 (1 0 3), (1 0 1) 결정면들이 관찰되었다. 또한, 실시예 3 촉매의 경우에는 tetragonal SmVO4의 (1 0 3), (1 0 1) 결정면들이 관찰되었고, 실시예 4 촉매의 경우에는 tetragonal GdVO4의 (1 0 3), (1 0 1) 결정면들이 관찰되었다. 또한, 실시예 5 촉매의 경우에는 tetragonal TbVO4의 (1 0 3), (1 0 1) 결정면들이 관찰되었고, 실시예 6 촉매의 경우에는 tetragonal ErVO4의 (1 0 3), (1 0 1) 결정면들이 관찰되었다. 또한, 실시예 1 내지 6 모두 TiO2 담지체를 의미하는 정방정(tetragonal) 결정구조를 가지는 TiO2의 아나타제 상(anatase phase)에 해당되는 결정면 (1 1 2), (2 2 0), (2 1 1) 또는 (1 0 1)을 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 6의 경우 희토금속 바나듐산염 이외의 다른 물질의 패턴, 예를 들어 바나듐 산화물이나 희토금속 산화물은 관찰되지 않았다. 즉, 본 발명의 실시예 1 내지 6는 바나듐 산화물과 희토금속 산화물이 하나의 복합산화물(희토금속 바나듐산염)을 구성하며, 바나듐 산화물과 희토금속 산화물이 각각 별도로 존재하여 혼합된 형태가 아님을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 실시예 6의 촉매 표면들의 H3-APO4 A- 기능기 분포를 2P 3/2 영역에서 X-ray photo-electron spectroscopy를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 4에 도시하였다. 실시예 1 내지 실시예 6의 촉매 표면들은 H2PO4 -, HPO4 2- 또는 PO4 3-로 기능화되어 있음을 알 수 있다. 중요하게도, H2PO4 - 기능기의 상대적인 함량은 Tb-P~Er~P < Sm-P < Nd-P < Gd-P < Ce-P의 순서로 증가함을 알 수 있는데, 이는 촉매 표면에 존재하는 브뢴스테드 산의 개수가 Tb-P~Er~P < Sm-P < Nd-P < Gd-P < Ce-P의 순서로 커짐을 의미한다.
상기 실시예 7 내지 실시예 10에서 제조된 촉매들의 표면 형상(morphology)을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 및 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 각각 도 5 및 도 6에 도시하였다.
도 5 내지 도 6을 참조하면, 제조된 촉매들은 각각 수백 나노미터 내지 수백 마이크로미터의 입자크기(최대 직경)를 가지는 TiO2 군집체(TiO2 agglomerate)가 다공성의 담지체를 구성하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 7 내지 실시예 10에 해당되는 촉매들의 다공성 정도를 확인하기 위하여 질소기체의 물리흡착(N2 physisorption) 실험을 수행하여 BET 표면적 및 BJH 기공부피를 측정하였다. 또한 실시예 7 내지 실시예 10에서 제조된 촉매들의 성분을 X-ray fluorescence(XRF)를 사용하여 분석하였다. 표 4에는 측정 결과가 나타나 있다.
BET 표면적 BJH 기공부피 V 함량(wt.%) Ni/V (몰비) P/(Ni+V)
(몰비)
실시예 7 71.0m2 g-1 0.3cm3 g-1 2.0 (± 0.1) 0.4 (± 0.1) 0.2 (± 0.1)
실시예 8 71.3m2 g-1 0.3cm3 g-1 2.0 (± 0.1) 0.9 (± 0.1) 0.2 (± 0.1)
실시예 9 74.1m2 g-1 0.3cm3 g-1 2.0 (± 0.1) 1.5 (± 0.1) 0.2 (± 0.1)
실시예 10 82.0m2 g-1 0.3cm3 g-1 2.0 (± 0.1) 0.5 (± 0.1) 0.2 (± 0.1)
BET 표면적 및 BJH 기공부피 결과로부터 제조된 실시예 7 내지 실시예 10의 촉매들은 다공성 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 촉매들의 V 함량은 촉매 전체 중량 대비 2wt%로 거의 동일하였다.
실시예 7 내지 실시예 10의 촉매들의 Ni/V의 몰비(molar ratio)들은 이론적인 몰비인 0.5(실시예 7; NiV2O6), 1(실시예 8; Ni2V2O7), 1.5(실시예 9; Ni3V2O8) 및 0.5(실시예 10; NiV2O6)에 근접한 값들을 가짐을 알 수 있었다. 이를 통해 실시예 7 내지 10의 촉매들 표면에 니켈 바나듐산염들이 다공성을 가지는 TiO2 담체에 성공적으로 분산되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 7 내지 실시예 10의 촉매들의 P/(Ni+V)의 몰비(molar ratio)들은 약 0.2로 거의 동일한 값들을 가짐을 알 수 있었다. 이는 실시예 7 내지 실시예 10의 촉매 표면들의 H3-APO4 A-에 의한 기능화가 비슷한 정도로 진행되었음을 의미한다.
상기 실시예 7 내지 실시예 10의 촉매들의 결정 구조를 전자회절 패턴(selected area electron diffraction pattern, SAED pattern)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7을 참조하면, 실시예 7 촉매의 경우에는 anorthic NiV2O6의 (-1 1 0), (1 1 0), (0 2 0), (0 1 1), (0 2 1) 및 (1 -2 1) 결정면들이 관찰되었고, 실시예 8 촉매의 경우에는 monoclinic Ni2V2O7의 (-1 1 1), (0 0 2), (1 1 1), (-2 1 2) 및 (1 3 0) 결정면들이 관찰되었으며, 실시예 9 촉매의 경우에는 orthorhombic Ni3V2O8의 (0 2 0), (0 2 1) 및 (1 1 2) 결정면들이 관찰되었고, 실시예 10 촉매의 경우에는 anorthic NiV2O6의 (-1 0 1), (0 2 1), (1 -2 1) 및 (-1 -2 1) 결정면들 또는 monoclinic Sb2O5의 (4 0 0) 결정면이 관찰되었다. 또한, 실시예 7 내지 10 모두 TiO2 담지체를 의미하는 정방정(tetragonal) 결정구조를 가지는 TiO2의 아나타제 상(anatase phase)에 해당되는 결정면 (1 0 1) 및 (0 0 4)을 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이 실시예 7 내지 10의 경우 니켈 바나듐산염 이외의 다른 물질의 패턴, 예를 들어 바나듐 산화물이나 니켈 산화물은 관찰되지 않았다. 즉, 본 발명의 실시예 7 내지 10은 바나듐 산화물과 니켈 산화물이 하나의 복합산화물(니켈 바나듐산염)을 구성하며, 바나듐 산화물과 니켈 산화물이 각각 별도로 존재하여 혼합된 형태가 아님을 확인할 수 있다.
상기 실시예 7 내지 실시예 10의 촉매 표면들의 H3-APO4 A- 기능기 분포를 2P 3/2 영역에서 X-ray photo-electron spectroscopy를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 8에 도시하였다. 실시예 7 내지 실시예 10의 촉매 표면들은 H2PO4 -, HPO4 2- 또는 PO4 3-로 기능화되어 있음을 알 수 있다. 중요하게도, H2PO4 - 기능기의 상대적인 함량은 Ni3-P(34.2%) < Ni2-P(38.5%) < Ni1-P(45.3%) < Ni1-Sb-P(66.1%)의 순서로 증가함을 알 수 있는데, 이는 촉매 표면에 존재하는 브뢴스테드 산의 개수가 Ni3-P < Ni2-P < Ni1-P < Ni1-Sb-P의 순서로 커짐을 의미한다.
이하에서는, 도 9 내지 도 12를 참조하여, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 10들에 따른 촉매들의 SCR 성능분석 결과에 관하여 설명한다.
실험예 2: SCR 반응의 성능 분석 (1)
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6의 촉매들을 이용하여 SCR 공정의 성능을 측정하였다. 60,000hr-1의 공간속도에서, 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하는 반응 유체 하에서 상술 촉매들의 성능을 측정하였으며, 도 9에 질소산화물의 전환율(NOx conversion) 결과를 나타내었다. 모든 촉매들이 150℃-400℃의 온도범위에서 100%의 질소선택도를 나타내었다. 반면, 도 6을 참조하면, H3-APO4 A-로 기능화된 실시예 2 내지 실시예 6의 촉매들이 H3-APO4 A-로 기능화되지 않은 비교예 2 내지 비교예 6의 촉매들 대비 보다 큰 NOX 값들을 150℃-400℃에서 보임을 알 수 있다. 이는 희토금속 바나데이트의 H3-APO4 A-에 의한 기능화가 NH3의 흡착을 위한 브뢴스테드 산의 개수 증진에 효과적임을 의미하고, "금속-H3-APO4 A-"결합이 촉매 표면의 산화환원 특성 증진에 효과적임을 의미한다. 반면, H3-APO4 A-로 기능화된 CeVO4을 포함하는 실시예 1의 촉매는 H3-APO4 A-로 기능화되지 않은 CeVO4을 포함하는 비교예 1의 촉매 대비 150℃-400℃에서 보다 작은 NOX 값을 보임을 알 수 있다. 이는 H3-APO4 A- 기능화에 의한 SCR 성능 증진을 위하여, 희토금속 바나데이트 활성점의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.
도 10에 상기 도 9에서 얻어진 실시예 1 내지 실시예 6의 촉매들의 250℃ 및 350℃에서의 NOX 전환율들을 도시하였다. 희토금속 바나데이트 활성점의 경우, H3-APO4 A-로 기능화 시, CeVO4 및 GdVO4가 SCR 성능 증진에 가장 바람직함을 알 수 있다. 이는 실시예 1 내지 실시예 6의 촉매들의 2P 3/2 영역에서의 X-ray photo-electron spectroscopy 결과와 일치한다. 이는 구체적으로 희토금속 산화물들의 H3-APO4 A-를 이용한 기능화시, CeVO4 및 GdVO4가 TbVO4, NdVO4, SmVO4 및 ErVO4 대비 보다 많은 H2PO4 -(브뢴스테드 산) 기능기를 함유할 수 있으므로, SCR 반응 도중 보다 많은 양의 NH3를 단위 시간당 흡착할 수 있게 되어, 흡착된 NH3와 NOX의 반응에 보다 우호적인 표면환경이 조성되기 때문이다.
실험예 3: SCR 반응의 성능 분석 (2)
실시예 7 내지 실시예 10 및 비교예 7 내지 비교예 10의 촉매들을 이용하여 SCR 공정의 성능을 측정하였다. 60,000hr-1의 공간속도에서, 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하는 반응 유체 하에서 상술 촉매들의 성능을 측정하였으며, 도 11에 질소산화물의 전환율(NOx conversion) 결과를 나타내었다. 모든 촉매들이 150℃-400℃의 온도범위에서 100%의 질소선택도를 나타내었다. 반면, 도 11을 참조하면, H3-APO4 A-로 기능화된 실시예 7 내지 실시예 10의 촉매들이 H3-APO4 A-로 기능화되지 않은 비교예 7 내지 비교예 10의 촉매들 대비 보다 큰 NOX 값들을 150℃-400℃에서 보임을 알 수 있다. 이는 니켈(전이금속) 바나데이트의 H3-APO4 A-에 의한 기능화가 NH3의 흡착을 위한 브뢴스테드 산의 개수 증진에 효과적임을 의미하고, "금속(니켈 또는 바나듐)-H3-APO4 A-"결합이 촉매 표면의 산화환원 특성 증진에 효과적임을 의미한다.
또한, 실시예 7 내지 실시예 9의 SCR 성능 비교시, 실시예 7의 촉매가 가장 향상된 SCR 성능을 보임을 알 수 있었다. 이는 H3-APO4 A-에 의한 기능화가 Ni2V2O7 및 Ni3V2O8 대비 NiV2O6에서 보다 효과적임을 의미하고, H3-APO4 A- 기능화에 의한 SCR 성능 증진을 위하여, 전이금속 바나데이트 활성점·결정상의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.
또한, 실시예 7과 실시예 10의 성능 비교시, Sb를 조촉매로 함유한 실시예 10의 촉매가 Sb를 조촉매로 함유하지 않은 실시예 7의 촉매 대비 증대된 SCR 성능을 보임을 알 수 있는데, 이는 조촉매인 Sb oxide가 촉매표면의 산 특성 또는 산화환원 특성 증진에 우호적임을 의미한다.
실험예 4: SCR 반응의 성능 분석 (3)
실시예 7, 실시예 10, 비교예 7 및 비교예 10의 촉매들을 이용하여 SCR 공정의 성능을 측정하였다. 60,000hr-1의 공간속도에서, 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 500 ppm의 SO2, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하는 반응 유체 하에서 상술 촉매들의 성능을 측정하였으며, 도 12에 질소산화물의 전환율(NOx conversion) 결과를 나타내었다. 모든 촉매들이 150℃-400℃의 온도범위에서 100%의 질소선택도를 나타내었다. 반면, 도 12를 참조하면, H3-APO4 A-로 기능화된 실시예 7의 촉매가 기능화되지 않은 비교예 7의 촉매 대비 보다 큰 NOX 값들을 150℃-400℃에서 보임을 알 수 있다. 이는 NiV2O6의 H3-APO4 A-에 의한 기능화가 SCR 반응 도중 공급되는 피독종인 SO2 또는 생성되는 피독종인 AS/ABS에 대한 저항성을 증진시킴을 의미한다. 또한, 도 12를 참조하면, H3-APO4 A-로 기능화된 실시예 10의 촉매가 기능화되지 않은 비교예 10의 촉매들과 유사한 NOX 값들을 150℃-400℃에서 보임을 알 수 있다. 이는 비교예 10의 촉매표면에 SO2/O2에 의한 SO3 2-/SO4 2-의 특성을 가지는 브뢴스테드 산점이 추가적으로 형성되었음을 의미하며, 본 발명에 제시된 H3-APO4 A-가 SO3 2-/SO4 2-와 유사한 브뢴스테드 산 특성 및 SO2/AS/ABS에 대한 저항성을 나타낼 수 있음을 의미한다.
또한, 실시예 7과 실시예 10의 성능 비교시, Sb를 조촉매로 함유한 실시예 10의 촉매가 Sb를 조촉매로 함유하지 않은 실시예 7의 촉매 대비 증대된 SCR 성능을 보임을 알 수 있는데, 이는 조촉매인 Sb oxide가 촉매표면의 SO2/AS/ABS 피독종에 대한 저항성의 추가적인 향상에 우호적임을 의미한다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (16)

  1. [화학식 1], [화학식 2], [화학식 3] 또는 [화학식 4]로 표시되는 금속 바나듐산염들 중 한 종 이상을 포함하는 활성점; 및
    상기 활성점이 담지되는 담지체;를 포함하고,
    상기 활성점의 일부가 H3-APO4 A-(A= 1, 2 또는 3)로 기능화된, 질소산화물 환원용 촉매.
    [화학식 1]
    (RM)VO4(RM은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상)
    [화학식 2]
    LaV3O9
    [화학식 3]
    (TM)VXO5+X(X는 1, 2 또는 3; TM은 Mn, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상)
    [화학식 4]
    FeVO4 또는 Fe2V4O13
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 담지체 내에 15족 또는 16족 원소의 산화물(oxide)인 프로모터(promoter)가 더 포함되는, 질소산화물 환원용 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 프로모터는 담지체 대비 10-5wt% 내지 50wt%의 조성 범위를 가지는, 질소산화물 환원용 촉매.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 15족 또는 16족 원소는,
    질소(N), 인(P), 황(S), 비소(As), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 모스코비움(Mc) 및 리버모륨(Lv)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 그 조합인, 질소산화물 환원용 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 담지체는 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나를 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 희토금속 바나듐산염 또는 상기 [화학식 3] 또는 [화학식 4]으로 표시되는 전이금속 바나듐산염은 각각 상기 담지체 100 중량부 대비 10-4 내지 50 중량부를 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 담지체는 다공성 구조를 가지는 것인, 질소산화물 환원용 촉매.
  8. 바나듐 전구체 용액 및 희토금속 또는 전이금속 전구체 용액을 혼합하는 단계;
    상기 혼합 용액에 담지체를 구성하는 물질을 투입하는 단계;
    상기 혼합 용액으로부터 고형물을 수득하고 하소처리를 수행하여 담지체에 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 희토금속 바나듐산염 또는 상기 [화학식 3] 또는 [화학식 4]로 표시되는 전이금속 바나듐산염들 중 한 종 이상이 담지되는 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 희토금속 바나듐산염 또는 전이금속 바나듐산염의 일부가 인산화기(H3-APO4 A-)(A= 1, 2 또는 3)로 기능화되는 단계;를 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    (RM)VO4(RM은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상)
    [화학식 2]
    LaV3O9
    [화학식 3]
    (TM)VXO5+X(X는 1, 2 또는 3; TM은 Mn, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상)
    [화학식 4]
    FeVO4 또는 Fe2V4O13
  9. 제 8 항에 있어서,
    인산화기로 기능화되는 단계는,
    PH3 및 O2를 포함하는 반응기체에 의해 수행되는, 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 반응기체는 PH3 및 O2의 농도가 10ppm 내지 105ppm의 범위를 가지는,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    인산화기로 기능화되는 단계는,
    유속(flow rate)은 10-5mL min-1 내지 105mL min-1, 압력은 10-5bar 내지 105bar의 범위를 가지고, 100℃내지 800℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    인산화기로 기능화되는 단계는,
    합성용매와 상기 촉매를 교반·건조하는 단계; 및
    PH3 및 O2를 포함하는 처리 가스를 상기 촉매의 표면으로 흘려주는 단계;를 포함하고,
    상기 합성용매는,
    인산(H3PO4);
    인산 암모늄((NH4)3PO4), 인산이암모늄((NH4)2HPO4), ammonium dihydrogen phosphate(NH4H2PO4) 등의 유기 인산염(organic phosphate); 또는
    디메틸 포스파이트((CH3O)2HPO), 디에틸 포스파이트((C2H5O)2HPO), 트리메틸 포스파이트((CH3O)3P), 트리에틸 포스파이트((C2H5O)3P), 트리아이소프로필 포스파이트((C3H7)3P), 트리페닐 포스파이트((C6H5O)3P) 등의 유기 아인산염(organic phosphite);을 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 합성용매에 포함된 인산 전구체의 농도가 10-5mol L-1 내지 105mol L-1의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 교반하는 단계는, 0.1시간 내지 24시간 동안 수행되는,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 처리 가스를 상기 촉매의 표면으로 흘려주는 단계는,
    상기 처리 가스의 O2의 농도가 10-5vol% 내지 50vol%, 유속(flow rate)은 10-5mL min-1 내지 105mL min-1, 압력은 10-5bar 내지 105bar의 범위를 가지는, 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 처리 가스를 상기 촉매의 표면으로 흘려주는 단계는,
    100℃내지 800℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
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