KR20220001819A - 초임계 이산화탄소 추출을 이용한 금속산화물 촉매들의 합성 - Google Patents

초임계 이산화탄소 추출을 이용한 금속산화물 촉매들의 합성 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 초임계 이산화탄소 추출법을 포함하는 합성법을 통하여 제조되되, 금속 산화물을 적어도 한 종 이상 포함하는 활성점 및 상기 활성점이 담지되는 담지체를 포함하고, 상기 금속 산화물은, 주기율표 상의 전이금속(transition metal; 원자번호 21-29, 39-47, 72-79, 또는 104-108), 란타나이드(lanthanide; 원자번호 57-71), 후-전이금속(post-transition metal; 원자번호 13, 30-31, 48-50, 80-84, 112), 준금속(metalloid; 원자번호 14, 32-33, 51-52, 85) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물인, 금속 산화물 촉매들을 제공한다.

Description

초임계 이산화탄소 추출을 이용한 금속산화물 촉매들의 합성 {Metal Oxides Synthesized via Supercritical Carbon Dioxide Extraction}
본 발명은 초임계 이산화탄소 추출공정(supercritical CO2 extraction)을 이용한 금속산화물 촉매들의 제조 및 이들을 이용한 불균일 촉매반응(heterogeneous catalysis)에서의 속도(rate)와 성능(performance) 제어/증진에 관한 것이다. 구체적으로, 담지체(support)의 결정구조(crystal structure)/다공성(porosity), 담지체 내에 분산된 금속산화물 활성점(active site)들의 분산도(dispersity)/결정상(crystal phase) 등의 바람직한 구현을 바탕으로 한 촉매표면특성(surface property)들의 조절 및 이에 기반한 촉매들의 속도/성능 개선에 관한 것이다.
불균일 촉매들(heterogeneous catalytic solid)은 일반적으로 활성점 및 이들을 고분산시키는 담지체로 구성된다. 그러나, 화학적/물리적(열적) 안정성이 작은 다공성의 고체를 촉매의 담지체로 사용시, 활성점 전구체의 담지체로의 분산에 사용되는 합성용매를 제거하는 기존 보고된 방법(예를 들어, 여과, 세척 또는 열건조)들은 소성(또는 하소, calcination) 후 담지체/활성점 본연의 바람직한 구조가 훼손/붕괴되거나, 활성점들의 뭉치는 현상(aggregation)을 빈번하게 야기한다. 이는 용매와 담지체/활성점 사이의 화학결합(예를 들어, dative bond, coordinative bond 또는 hydrogen bond) 및 합성용매의 표면장력(surface tension)에 기인하는 것으로써, 구체적으로, 합성용매의 담지체 기공으로부터의 제거과정에서 합성용매가 담지체/활성점들을 강력하게 끌어당기는 현상(capillary effect)에 기인한다. 초임계 이산화탄소 유체(fluid)는 1)작은 점성(viscosity), 2)다양한 극성(polarity)을 지니는 용매(solvent)와의 혼화성(miscibility)을 기반으로 한 용매분자들 내부로의 큰 확산도(diffusivity), 3)고상의 담지체/활성점들과의 미약한 상호작용(interaction) 등의 특성을 제공할 수 있다. 따라서, 초임계 이산화탄소 유체(fluid)는 화학적/물리적(열적) 안정성이 작은 다공성의 담지체 기공(pore)에 포함되거나, 담치제/활성점과 상당하게 상호작용하는 합성용매를 안정적으로 제거/추출할 수 있으므로, 고체촉매표면 물성의 훼손 및 변형을 최소화하는 장점을 제공할 수 있다.
초임계 이산화탄소 추출(supercritical CO2 extraction)을 이용하여 제조된 고상의 금속산화물 촉매들은 다양한 불균일 촉매반응들, 구체적으로, 반응물들에 내재된 N-O/N-H/C-O/O-H 결합들을 활성화(activation)시키거나, 끊는 반응들(fragmentation)에서 높은 활성(activity), 전환율(conversion) 또는 선택도(selectivity)를 제공하는 장점을 가진다. 보다 구체적으로, 초임계 처리 후 소성(또는 하소, calcination)하여 형성된 금속산화물 촉매의 표면에 존재할 수 있는, 브뢴스테드 산점(Bronsted acid site), 루이스 산점(Lewis acid site), 표면활성 산소종(labile oxygen), oxygen vacancy 등의 분포/갯수/세기 및 산화환원특성 등을 바람직하게 구현/제어하여, 상기 산점, 산소종 또는 oxygen vacancy들 중 한 종 이상이 수반되는 불균일 촉매반응의 속도(rate), 전환율(conversion) 또는 선택도(selectivity)를 개선시키거나, 극대화시킬 수 있다.
예를 들어, 미세먼지 전구체인 질소산화물(NOX, X=1 또는 2)를 암모니아(NH3)를 이용하여 환원(reduction)하여 질소(N2)와 물(H2O)을 선택적으로 형성하는 질소산화물의 선택적 환원(selectivie catalytic NOX reduction: SCR, 반응식 (1) 및 (2)) 반응에서 질소산화물의 N-O 결합을 선택적으로 활성화시켜 질소/물의 생산성을 개선시킬 수 있다.
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O … (1)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O … (2)
또한, 예를 들어, 미세먼지 전구체인 암모니아(NH3)에 내포된 N-H 결합을 선택적으로 활성화시키고, 산소(O2)를 이용하여 산화(selective catalytic NH3 oxidation: SCO)시키되, 바람직한 생성물인 질소의 선택도(selectivity, 반응식 (3))를 개선시키고, 바람직하지 않은 생성물인 질소산화물(NOX, 반응식 (4) 및 (5)) 및 N2O(반응식 (6))의 선택도를 최소화시킬 수 있다.
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O … (3)
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O … (4)
4NH3 + 7O2 → 4NO2 + 6H2O … (5)
4NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O … (6)
그러나, 상기 초임계 이산화탄소 추출을 이용한 금속산화물 촉매들의 제조 및 제안된 촉매반응 예시들에서의 상당한 장점 및 기대효과에도 불구하고, 이를 실시한 예는 현재까지 전무하다.
등록특허공보 제10-0878459호
본 발명은 상기 금속산화물 불균일 촉매 제조법에서 파생되는 다양한 문제점들을 해결하기 위하여 제안된 것으로써, 기존 촉매 제조법 대비, 반응물들에 내재된 N-O/N-H/C-O/O-H 결합의 선택적 활성화 반응들에 진보한 속도(rate), 전환율(conversion) 또는 선택도(selectivity)를 제공할 수 있는 초임계 이산화탄소 추출을 이용한 불균일 촉매의 새로운 합성법 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 N-O/N-H/C-O/O-H 결합의 선택적 활성화 반응에 바람직한 브뢴스테드 산점(Brφnsted acid site), 루이스 산점(Lewis acid site), 표면활성 산소종(labile oxygen), oxygen vacancy 등의 분포/갯수/세기 및 산화환원특성을 제어할 수 있는 방법론의 제공을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로서, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 금속 산화물을 적어도 한 종 이상 포함하는 활성점 및 상기 활성점이 담지되는 담지체를 포함하는 금속 산화물 촉매의 제조방법에 있어서, 초임계 이산화탄소 추출법을 이용한 금속 산화물 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 제조방법은 금속산화물 촉매결정입자 전구체를 합성용매에 용해 후 담지체 표면에 침전(precipitation)시키는 단계; 촉매결정입자 전구체-담지체 중간생성물을 초임계 이산화탄소 추출법을 이용하여 건조시키는 단계; 건조된 촉매결정입자 전구체-담지체 중간생성물을 하소(calcination) 처리하여 금속산화물 촉매를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 초임계 이산화탄소 추출법은 50-150℃의 온도, 0.1-24시간, 10-5-105mL min-1의 유속, 75-150atm의 CO2 압력 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 초임계 이산화탄소 추출법에 의해 추출된 초임계 이산화탄소 유체가 상기 담지체와 합성용매 사이의 상호작용을 약화시킬 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 관점에 따르면, 적어도 한 종 이상의 금속산화물을 포함하는 활성점 및 상기 활성점을 분산시킬 수 있는 담지체를 포함하는 불균일 촉매가 제공된다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 금속산화물 촉매결정입자의 금속은 주기율표 상의 전이금속(transition metal; 원자번호 21-29, 39-47, 72-79, 또는 104-108), 란타나이드(lanthanide; 원자번호 57-71), 후-전이금속(post-transition metal; 원자번호 13, 30-31, 48-50, 80-84, 112), 준금속(metalloid; 원자번호 14, 32-33, 51-52, 85) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 담지체는 주기율표 상의 알칼리 토금속(원자번호: 4, 12, 20, 38, 56, 88), 전이금속(transition metal; 원자번호 21-29, 39-47, 72-79, 또는 104-108), 란타나이드(lanthanide; 원자번호 57-71), 후-전이금속(post-transition metal; 원자번호 13, 30-31, 48-50, 80-84, 112) 준금속(metalloid; 원자번호 14, 32-33, 51-52, 85) 또는 탄소(C)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있고, 또는 상기 원소의 산화물을 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 촉매결정입자 또는 담지체는 다공성 구조일 수 있다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 촉매결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 관점에 의하면, 상기 촉매결정입자는 상기 담지체 100 중량부 대비 10-4 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 관점에 따르면, 상술된 주기율표에서 선택된 한 종 이상의 금속의 산화물이 담체에 분산된 촉매를 초임계 이산화탄소 추출법 이용하여 제조하여, 촉매의 표면에 존재하는 브뢴스테드 산점(Brφnsted acid site), 루이스 산점(Lewis acid site), 표면활성 산소종(labile oxygen), oxygen vacancy 등의 분포/갯수/세기 및 산화환원특성을 바람직하게 제어할 수 있다.
또한, 초임계 이산화탄소 추출법 이용하여 제조된 금속산화물 촉매는 반응물들에 내재된 결합, 예를 들어, N-O 결합, N-H 결합, C-O 결합, O-H 결합의 선택적 활성화를 가능하게 하여, 기존 보고된 방법(여과, 세척 또는 열건조)으로 제조된 금속산화물 촉매 대비 높은 속도(rate), 진보된 전환율(conversion) 또는 선택도(selectivity)를 구현할 수 있다. 상술한 초임계 이산화탄소 추출법이 제공하는 장점들을 바탕으로 제조된 촉매들은 기존 전통적인 방법으로 제조된 촉매들 대비 반응성능 및 내구수명을 획기적으로 향상시키는 효과가 있다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 촉매들을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM; 1행) 및 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM; 2행)으로 관찰한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 촉매들의 X-선 회절분석 패턴(X-ray diffraction pattern, XRD pattern)들을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 촉매들의 전자회절분석 패턴(selected area electron diffraction pattern, SAED pattern)들을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 촉매들의 H2-temperature programmed reduction(H2-TPR) profile들을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 촉매들의 O 1s 영역에서 X-ray photoelectron(XP) spectra를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 촉매들의 SCR 반응에서의 질소산화물 전환율(XNOX) 및 질소 선택도(SN2)를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 촉매들의 SCR 반응에서의 산소(O2) 유무에 따른 성능변화(XNOX/XNOX,0)를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 촉매들의 SCO 반응에서의 암모니아 전환율(XNH3) 및 N2/NOX/N2O 선택도(SN2/SNOX/SN2O)를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 촉매들의 SCO 반응에서의 산소(O2) 유무에 따른 성능변화(XNH3/XNH3,0 및 SN2)를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 촉매들의 SCR 반응에서의 저온(180℃)에서 50ppm SO2 존재 하에 장시간 성능 안정성(long-term stability)을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 촉매들의 SCR 반응에서의 저온(180℃ 및 200℃)에서의 500ppm SO2 존재 하에 장시간 성능 안정성(long-term stability)을 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예들은 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 금속산화물 촉매는 반응물이 흡착되고 반응이 일어난 후 생성물이 탈착되는 영역인 활성점(active site) 및 이러한 활성점을 담지하는 담지체(support)를 포함한다.
상술한 활성점/담지체로 구성된 촉매를 초임계 이산화탄소 추출법(supercritical CO2 extraction)을 이용하여 합성하기 위한 단계는 1)금속산화물 촉매결정입자 전구체를 담지체 표면에 침전(precipitation)시키는 단계, 2)촉매결정입자 전구체-담지체 중간생성물을 초임계 이산화탄소 추출법을 이용하여 건조시키는 단계(합성용매를 제거하는 단계), 3)건조된 촉매결정입자 전구체-담지체 중간생성물을 하소(calcination) 처리하여 금속산화물 촉매를 제조하는 단계로 나뉘어진다.
상술한 촉매결정입자 전구체-담지체 중간생성물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 수열 합성법(hydrothermal synthesis), 용매열합성법(solvothermal synthesis), 비템플레이트 또는 템플레이트합성법(non-templated or templated synthesis), pH 조절을 수반하는 습식함침법 또는 건식함침법(wet or dry impregnation method), 열분해법(thermal decomposition method using metal complex)들 중 하나 이상의 방법으로 제조될 수 있으나, 상술/하술된 초임계 이산화탄소 추출법(supercritical CO2 extraction)이 제공되는 이점들을 극대화하기 위하여, 촉매결정입자 전구체가 담지체에 침전(precipitation)된 중간생성물을 제조하는 것이 바람직하다.
상술한 촉매결정입자 전구체-담지체 중간생성물을 건조시켜 합성용매를 제거하기 위한 초임계 이산화탄소 추출법(supercritical CO2 extraction)은 batch식/continuous식 반응기에 전구체-담지체 중간생성물을 로딩 후, 이산화탄소(CO2) 처리 가스를 소정의 유속/온도/압력 하에서 중간생성물의 표면에 노출시킴으로써 수행할 수 있는데, 초임계 이산화탄소 유체가 생성되는 31℃ 및 72.8atm의 온도 및 압력 이상에서 수행되는 것이 바람직하다. 하기 표 1에는 초임계 이산화탄소 유체를 발생시키기 위한 조건의 범위가 도시되어 있다.
CO2 압력
(atm)		 처리가스 유속
(mL min-1) 		노출시간
(h)		 처리온도
(℃)
75-150 10-5 ~105 0.1~24 50-150
초임계 이산화탄소 추출 조건이 50 ℃의 온도, 0.1시간, 10-5 mL min-1의 유속 또는 75 atm의 CO2 압력 미만인 경우, 촉매표면의 초임계 이산화탄소 추출 효과가 미미할 수 있다. 반면, 초임계 이산화탄소 추출 조건이 150 ℃의 온도, 24시간, 105 mL min-1의 유속 또는 150atm의 CO2 압력 초과인 경우, 활성점/담지체의 구조가 훼손/변형되거나, 표면활성 산소종/oxygen vacancy가 소멸되거나, 산화환원특성이 심각하게 저하될 수 있다. 따라서, 전구체-담지체 중간생성물에 포함된 합성용매를 제거하기 위한 초임계 이산화탄소 추출은 상술한 조건들의 범위 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 금속산화물 촉매는 주기율표 상의 전이금속(transition metal; 원자번호 21-29, 39-47, 72-79, 또는 104-108), 란타나이드(lanthanide; 원자번호 57-71), 후-전이금속(post-transition metal; 원자번호 13, 30-31, 48-50, 80-84, 112), 준금속(metalloid; 원자번호 14, 32-33, 51-52, 85)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합을 활성점으로써 포함한다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 금속산화물 촉매 제조방법은 활성점 전구체를 용해하는데 사용되는 합성용매를 제거하기 위하여 초임계 이산화탄소 추출법(supercritical CO2 extraction)을 이용하되, 소성(또는 하소, calcination) 조건을 조절하여 금속과 산소의 화학양론(stoichiometry)을 제어한다. 또한, 다양한 금속산화물 구조를 구현하여 금속-산소 배위결합 등을 제어하여 금속산화물 표면에 존재하는 브뢴스테드 산점(Brφnsted acid site), 루이스 산점(lewis acid site), 표면활성 산소종(labile oxygen), oxygen vacancy 등의 분포/갯수/세기 및 산화환원특성을 활성점 제조를 위하여 사용된 금속의 종류와 무관하게 바람직하게 제어할 수 있다.
예를 들어, 망간 산화물의 경우, 초임계 이산화탄소 추출법(supercritical CO2 extraction)을 이용하여 1)망간 산화물 전구체를 용해하는데 사용되는 합성용매를 제거하되, 소성(또는 하소, calcination) 조건을 조절하여 2)α-MnO2, γ-MnO2, Mn2O3, Mn3O4 등으로 구조를 다변화하고, 3)각 구조의 담체 표면에서의 분포 및 망간 산화수를 조절하며, 4)상술 구조에 내재된 Mn-O 결합의 배위수, vacancy 또는 defect의 개수/세기 및 산화환원특성을 조절하여, 5)N-O 결합, N-H 결합들의 선택적 활성화 및 관련 성능을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 금속산화물 활성점은 다공성을 가질 수 있고, 후술하는 다공성 담지체 내에 분산될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 금속산화물 활성점은 직경(최대 지름)이 0.1 nm 내지 500㎛일 수 있고, 담지체 100중량부 대비 10-4 내지 50중량부의 조성범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 금속산화물 촉매는 주기율표 상의 알칼리 토금속(원자번호: 4, 12, 20, 38, 56, 88), 전이금속(transition metal; 원자번호 21-29, 39-47, 72-79, 또는 104-108), 란타나이드(lanthanide; 원자번호 57-71), 후-전이금속(post-transition metal; 원자번호 13, 30-31, 48-50, 80-84, 112), 준금속(metalloid; 원자번호 14, 32-33, 51-52, 85) 또는 탄소(C)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합을 담지체로써 포함한다.
담지체는 초임계 이산화탄소 추출법(supercritical CO2 extraction)을 이용하여, 1)기공성(porosity)의 훼손 및 구조붕괴를 최소화하거나, 2)활성점들의 기공 또는 담체 표면에서의 분산도(dipsersity)를 개선시키고, 3)표면활성 산소종(labile oxygen) 및 oxygen vacancy 등의 분포/갯수/세기 및 산화환원특성을 담지체 제조를 위하여 사용된 금속의 종류와 무관하게 바람직하게 제어할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 제안된 초임계 이산화탄소 추출법(supercritical CO2 extraction)의 경우, 미세기공성(microporosity)을 포함하는 담지체에 적용 시 그 효과가 막대한데, 이는 초임계 이산화탄소 유체(fluid)가 미세기공(micropore)과 활성점 전구체를 용해시키는 합성용매 사이의 상호작용을 상당하게 약화시키기 때문이다. 즉, 합성용매의 제거과정에서 문제가 되는 합성용매의 표면장력(surface tension) 및 모세관 효과(capillary effect)를 상당하게 약화시킬 수 있으므로, 합성용매 제거시 미세기공의 붕괴를 최소화하고, 하소 처리 이후에도 담지체의 미세기공성 유지에 도움을 줄 수 있다. 따라서, 초임계 이산화탄소 추출법은 궁극적으로 미세기공에 분산된 활성점의 분산도를 저해하지 않는 범위에서, 반응물들에 내재된 결합들, 예를 들어, N-O 결합, N-H 결합, C-O 결합 또는 O-H 결합들의 선택적 활성화에 바람직한 활성점의 표면물성들을 미세기공 내에서 구현할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 제안된 초임계 이산화탄소 추출법(supercritical CO2 extraction)의 경우, 표면에 활성산소종 또는 oxygen vacancy 등을 포함할 수 있는 환원성 담지체(reducible support, 예를 들어, CeO2 또는 TiO2)에 적용 시 그 효과가 막대한데, 이는 1)합성용매 또는 활성점전구체에 포함된 유기물/불순물들을 하소 처리 전 효율적으로 제거하여, 하소처리 후 표면에 노출된 활성산소종 또는 oxygen vacancy의 개수/분포 및 산화환원특성을 극대화시킬 수 있고, 2)초임계 이산화탄소 추출법 또는 하소 처리 조건을 제어하여 활성산소종 또는 oxygen vacancy와 촉매반응물 사이의 상호작용(결합 세기) 및 산화환원특성 등을 조절할 수 있기 때문이다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 2: Mn 및 Mn (Sc CO 2 ) 촉매들의 제조
6.9g의 황산(98% H2SO4)이 용해된 37.5mL의 증류수를 50℃로 가열하고, 11.25g의 티타늄염인 TiOSO4를 첨가 후 30분간 용해시킨다. 이후 75g의 urea(CO(NH2)2)와 500mL의 증류수를 추가한 후 100℃로 승온하고, 18시간 동안 교반한다. 형성된 중간생성물을 25℃로 식힌 후 증류수를 이용하여 여과/세척하고, 얻어진 고형물을 60-70℃ 및 90-100atm의 온도 및 압력 조건에서 구현되는 초임계 CO2(99.99%) 유체(Sc CO2) 하에서 약 30분간 노출 후, 400℃에서 3시간 동안 하소(calcination) 처리하여 중형기공성(mesoporosity)과 미세기공성(microporosity)이 혼재된 다기공성(hierarchical porosity)의 티타늄 산화물(TiO2)을 수득한다. 실시예 1 내지 실시예 2의 촉매들은 상술 TiO2를 담체로 이용하여 합성된다. 실시예 1의 촉매들을 합성하기 위하여, 250mL의 증류수에 망간염인 Mn(NO3)2·XH2O 1.95g 및 3.4g의 TiO2를 첨가하고, 25℃에서 30분간 교반 후, NH4OH를 이용하여 액상혼합물의 pH를 10으로 조절한다. 이후 25℃에서 18시간 교반 후 탈수하고 400℃에서 3시간 동안 하소(calcination)처리하여 실시예 1의 촉매를 수득하고, 이를 Mn으로 명명한다. 실시예 2의 촉매들을 합성하기 위하여, 250mL의 증류수에 망간염인 Mn(NO3)2·XH2O 1.95g 및 3.4g의 TiO2를 첨가하고, 25℃에서 30분간 교반 후, NH4OH를 이용하여 액상혼합물의 pH를 10으로 조절한다. 이후 25℃에서 18시간 교반 후 증류수를 이용하여 여과/세척한다. 얻어진 고형물을 60-70℃ 및 90-100atm의 온도 및 압력 조건에서 구현되는 초임계 CO2(99.99%) 유체(Sc CO2) 하에서 약 30분간 노출 후, 400℃에서 3시간 동안 하소(calcination)처리하여 실시예 2의 촉매를 수득하고, 이를 Mn (Sc CO2)으로 명명한다.
실험예 1: 촉매들의 특성 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 촉매들의 표면 형상(morphology)을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 및 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면, 제조된 촉매들은 각각 수백 나노미터 내지 수백 마이크로미터의 입자크기(최대 직경)를 가지는 TiO2 군집체(agglomerate)가 다공성의 담지체를 구성하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 내지 2에 해당되는 촉매들의 다공성 정도를 확인하기 위하여 질소기체의 물리흡착(N2 physisorption) 실험을 수행하되, non-localized density functional theory 기법을 적용하여 촉매들의 미세기공 표면적(SMICRO) 및 중형기공 표면적(SMESO)을 측정하였다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 촉매들의 성분을 X-ray fluorescence(XRF)를 사용하여 분석하였다. 표 2에는 측정 결과가 나타나 있다.
촉매 SMICRO SMESO 촉매 함량(mmol g-1)
이론치 관측치
실시예 1 25.5 m2 g-1 100.4 m2 g-1 Mn: 2.73 Mn: 2.75
실시예 2 21.9 m2 g-1 93.6 m2 g-11 Mn: 2.73 Mn: 2.74
미세기공 표면적(SMICRO) 및 중형기공 표면적(SMESO) 결과로부터 제조된 실시예 1 내지 실시예 2의 촉매들은 미세기공과 중형기공이 혼재된 다중기공성(hierarchical porosity)을 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 촉매 활성점들의 함량은 이론치들과 관측치들이 유사함을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 약 15wt%의 Mn(~2.73mmolMn g-1)을 가짐을 알 수 있는데, 이는 초임계 이산화탄소 추출 과정이 수반되어 제조된 촉매들과 수반되지 않은 상태로 제조된 촉매들 사이의 활성점들의 함량이 유사함을 의미한다.
상기 실시예 1 내지 실시예 2의 결정 구조를 X-선 회절기(X-ray diffractomer)를 사용하여 분석하였고, 그 결과로 도출된 X-선 회절패턴(XRD pattern)들을 도 2에 도시하였다. 도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 2의 촉매들은 모두 TiO2 담지체를 의미하는 정방정(tetragonal) 결정구조를 가지는 아나타제 상(anatase phase)의 결정면들을 포함함을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 1의 X-선 회절패턴 상에는 tetragonal 결정구조를 가지는 α-MnO2 상, orthorhombic 결정구조를 가지는 γ-MnO2 상, cubic 결정구조를 가지는 α-Mn2O3 상 및 tetragonal 결정구조를 가지는 Mn3O4 상의 결정면들이 관찰되었으나, 실시예 2의 X-선 회절패턴 상에는 상술 망간산화물들의 결정면들이 관찰되지 않았다. 이는 초임계 이산화탄소 추출 과정을 수반하여 제조되는 실시예 2의 망간산화물들의 bulk 결정구조가 X-선 회절 분석을 통하여 탐지되기에는 작기 때문으로 해석된다.
따라서, 실시예 1 내지 실시예 2의 촉매들을 전자회절 패턴(selected area electron diffraction pattern, SAED pattern)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3을 참조하면, X-선 회절 분석 결과와 마찬가지로, tetragonal 결정구조를 가지는 아나타제 상(anatase phase)의 (1 0 1) 및 (0 0 4) 면들이 공통적으로 관찰(붉은색 동심원)되었다. 또한, tetragonal 결정구조를 가지는 α-MnO2 상(노란색 동심원 1 및 3), orthorhombic 결정구조를 가지는 γ-MnO2 상(노란색 동심원 2), cubic 결정구조를 가지는 α-Mn2O3 상(노란색 동심원 6) 및 tetragonal 결정구조를 가지는 Mn3O4 상(노란색 동심원 1-6)의 결정면들도 공통적으로 관찰되었다. 이를 통하여, 실시예 1 내지 실시예 2의 촉매활성점인 망간 산화물들이 다중기공성을 가지는 TiO2 담지체에 성공적으로 분산됨을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 실시예 2의 촉매들의 활성점(망간산화물)과 담지체(TiO2) 사이의 결합세기(interaction)를 분석하기 위하여, H2-temperature programmed reduction(H2-TPR) 기법을 이용하였고, 그 결과(H2-TPR spectra)를 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 2의 H2-TPR spectra 에서 5개의 밴드가 관찰되었는데, 이들은 각각 망간산화물과 TiO2의 상호작용의 정도(붉은색 밴드), 망간산화물에 내재된 Mn4+의 Mn3+로의 환원(초록색 밴드), 망간산화물에 내재된 Mn3+의 Mn2+/Mn3+로의 환원(파란색 밴드), 망간산화물에 내재된 Mn2+/Mn3+의 Mn2+로의 환원(하늘색 밴드), TiO2에 내재된 Ti4+의 Ti3+로의 환원(자주색 밴드)을 의미한다. 실시예 2의 경우, 실시예 1 대비 보다 많은 망간산화물과 TiO2의 상호작용(붉은색 밴드; 실시예 1은 7.4%; 실시예 2는 20.6%)을 보임이 관찰되었다. 이는 실시예 2가 실시예 1 대비 배기가스에 포함된 촉매피독종(예를 들어, SCR 반응의 경우, SO2)과 활성점인 망간산화물이 반응 도중 상호작용할 수 있는 여지를 줄여, 피독종에 의한 촉매의 피독 현상을 최소화하고, 피독종에 대한 촉매의 저항성(resistance)가 증가될 수 있음을 의미한다.
실시예 1 내지 실시예 2의 촉매들의 산화환원 특성을 분석하기 위하여, O 1s 영역에서 X-ray photoelectron(XP) spectroscopy 기법을 이용하였고, 그 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 2의 촉매들에서 촉매표면에 화학 흡착된 H2O에 존재하는 산소종(Oα'), 활성산소종(Oα) 및 촉매격자에 존재하는 산소종(Oβ)이 관찰되었다. 실시예 2의 경우, 실시예 1 대비 보다 많은 양의 활성산소종(Oα)을 표면에 포함하고 있음이 관찰되었는데, 이는 실시예 2의 촉매가 실시예 1 촉매 대비 촉매반응 도중 보다 많은 양의 활성산소종을 공급하여, 촉매반응의 속도(rate) 및 성능(전환율, 선택도)을 향상시킬 수 있음을 의미한다.
이하에서는, 도 6 내지 도 11을 참조하여, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 1들에 따른 촉매들의 SCR 및 SCO 반응들에서의 성능분석 결과에 관하여 설명한다.
실험예 2: SCR 반응의 성능 분석 (1)
실시예 1 내지 실시예 2의 촉매들을 이용하여 SCR 공정의 성능을 측정하였다. 150℃ 내지 400℃의 온도범위에서 질소산화물의 전환율(NOx conversion, XNox) 및 질소 선택도(N2 selectivity, SN2)를 도 6에 도시하였다. SCR 공정의 조건으로서, 반응유체는 200ppm의 NOx, 200ppm의 NH3, 3vol%의 O2, 6vol%의 H2O, 500ppm의 SO2 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도(space velocity)는 30,000hr-1 이었다. 도 6을 참조하면, 실시예 1 대비 실시예 2의 촉매가, 150-400℃의 온도 범위에서 개선된 성능을 보임을 알 수 있는데, 이는 초임계 이산화탄소 추출법을 통하여 제조된 실시예 2의 촉매가 전통적인 방법으로 제조된 실시예 1의 촉매 대비 저온영역(200℃ 이하)에서 SCR 반응에 의한 보다 개선된 N2 생산성을, 중온영역(200-280℃)에서 SCR 반응에 의한 보다 저하된 부반응물(N2O) 생산성을, 고온영역(280℃ 초과)에서 SCR 및 SCO 반응에 의한 보다 개선된 N2 생산성을 보임을 의미한다. 또한, 이는 실시예 2의 촉매가 실시예 1의 촉매 대비 N-O 결합 또는 N-H 결합을 선택적으로 활성화시키는데 보다 바람직한 브뢴스테드산, 루이스산 및 산화환원 특성을 표면에 내재하고 있음을 의미한다.
실험예 3: SCR 반응의 성능 분석 (2)
실시예 1 내지 실시예 2의 촉매들을 이용하여 SCR 공정의 성능을 측정하였다. 180℃에서 O2의 존재 또는 부재(1-4시간) 하에서 질소산화물의 전환율(NOx conversion, XNox)의 감소추이를 초기 질소산화물 전환율(XNOX, 0)로 나뉘어 도 7에 도시(XNOX/XNOX, 0)하였다. SCR 공정의 조건으로서, 반응유체는 200ppm의 NOx, 200ppm의 NH3, 3vol.%의 O2, 6vol.%의 H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도(space velocity)는 30,000hr-1 이었다. 도 7을 참조하면, 실시예 1 대비 실시예 2의 촉매가, 저온영역(180℃)에서 N-O 결합 또는 N-H 결합을 선택적으로 활성화시키는데 보다 바람직한 산화환원(redox) 특성을 보임을 알 수 있는데, 이는 초임계 이산화탄소 추출법을 통하여 제조된 실시예 2의 촉매가 전통적인 방법으로 제조된 실시예 1의 촉매 대비 O2가 부재하는 조건에서 XNOX/XNOX, 0의 값이 보다 크고, XNOX/XNOX, 0 값의 감소속도가 보다 작음을 통하여 증명된다.
실험예 4: SCO 반응의 성능 분석 (1)
실시예 1 내지 실시예 2의 촉매들을 이용하여 SCO 공정의 성능을 측정하였다. 150℃ 내지 400℃의 온도범위에서 암모니아의 전환율(NH3 conversion, XNH3) 및 생성물들(N2, NOX, N2O)의 선택도들(N2/NOX/N2O selectivity, SN2/SNOX/SN2O)를 도 8에 도시하였다. SCO 공정의 조건으로서, 반응유체는 200ppm의 NH3, 3vol.%의 O2, 6vol.%의 H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도(space velocity)는 30,000hr-1 이었다. 도 8을 참조하면, 실시예 1 대비 실시예 2의 촉매가, 150-400℃의 온도 범위에서 개선된 성능을 보임을 알 수 있는데, 이는 초임계 이산화탄소 추출법을 통하여 제조된 실시예 2의 촉매가 전통적인 방법으로 제조된 실시예 1의 촉매 대비 동일한 반응온도에서 SCO 반응에 의한 보다 개선된 XNOX 값들, 보다 큰 바람직한 생성물로의 선택도(SN2) 값들, 보다 작은 바람직하지 않은 생성물들로의 선택도(SNOX 및 SN2O) 값들에 의하여 증명된다. 이는 이는 실시예 2의 촉매가 실시예 1의 촉매 대비 N-H 결합을 선택적으로 활성화시키는데 보다 바람직한 브뢴스테드산, 루이스산 및 산화환원특성을 표면에 내재하고 있음을 의미한다.
실험예 5: SCO 반응의 성능 분석 (2)
실시예 1 내지 실시예 2의 촉매들을 이용하여 SCO 공정의 성능을 측정하였다. 350℃에서 O2의 존재 또는 부재(1-4시간) 하에서 암모니아의 전환율(NH3 conversion, XNH3)의 감소추이를 초기 암모니아 전환율(XNH3, 0)로 나뉘어 도 9에 도시(XNH3/XNH3, 0)하였고, 바람직한 생성물인 질소의 선택도(N2 selectivity, SN2) 또한 도 9에 도시하였다. SCO 공정의 조건으로서, 반응유체는 200ppm의 NH3, 3vol.%의 O2, 6vol%의 H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도(space velocity)는 30,000hr-1 이었다. 도 9를 참조하면, 실시예 1 대비 실시예 2의 촉매가, 고온영역(350℃)에서 N-H 결합을 선택적으로 활성화시키는데 보다 바람직한 산화환원(redox) 특성을 보임을 알 수 있는데, 이는 초임계 이산화탄소 추출법을 통하여 제조된 실시예 2의 촉매가 전통적인 방법으로 제조된 실시예 1의 촉매 대비 O2가 부재하는 조건에서 XNH3/XNH3, 0의 값이 보다 크고, XNH3/XNH3, 0 값의 감소속도가 보다 작으며, SN2의 값이 보다 큼을 통하여 증명된다.
실험예 6: SCR 반응의 성능 분석 (3)
30,000hr-1의 공간 속도 및 200ppm의 NOx, 200ppm의 NH3, 50ppm SO2, 3vol.%의 O2, 6vol.%의 H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하는 반응 유체 하에서 실시예 1 내지 실시예 2의 촉매들의 SCR 공정의 성능을 180℃에서 측정하였으며, 도 10에 이의 결과를 나타내었다. 구체적으로, H2O/SO2/AS(ammonium sulfate)/ABS(ammonium bisulfate) 등에 의한 촉매표면의 피독 현상에 기반하여, 촉매들의 질소산화물의 전환율(XNOX)들이 감소되는 추세를 관찰하였다. 도 10을 참조하면, 실시예 1 대비 실시예 2의 촉매가 저온(180℃) 영역에서 SO2의 존재 및 부재 하에서 보다 큰 질소산화물의 전환율(XNOX)을 보인다. 이는 실시예 1 대비 실시예 2의 촉매가 반응도중 공급/생성되는 피독물들에 대한 저항성이 보다 강함을 의미한다. 이는 초임계 이산화탄소 추출법을 통하여 제조된 실시예 2의 촉매가 전통적인 방법으로 제조된 실시예 1의 촉매 대비 피독물들(H2O/SO2/AS/ABS)에 대한 우수한 저항성을 부여함을 의미하고, 향상된 촉매수명을 제공함을 의미한다.
실험예 7: SCR 반응의 성능 분석 (4)
30,000hr-1의 공간 속도 및 200ppm의 NOx, 200ppm의 NH3, 500ppm SO2, 3vol.%의 O2, 6vol.%의 H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하는 반응 유체 하에서 실시예 1 내지 실시예 2의 촉매들의 SCR 공정의 성능을 180℃ 및 200℃에서 측정하였으며, 도 11에 이의 결과를 나타내었다. 구체적으로, 촉매들의 질소산화물의 전환율(XNOX)들을 각각의 반응초기(SO2 부재)에서의 질소산화물의 전환율(XNOX, 0)들로 나누어 주었다. 또한, H2O/SO2/AS(ammonium sulfate)/ABS(ammonium bisulfate) 등에 의한 촉매표면의 피독 현상에 기반하여 촉매들이 초기 성능대비 65%의 성능(XNOX/XNOX,0~ 0.65)을 보이는데 요구되는 시간을 측정하였다. 도 11을 참조하면, 실시예 1(180℃에서 6시간; 200℃에서 15시간) 대비 실시예 2의 촉매(180℃에서 10시간; 200℃에서 18시간)가 저온영역에서 보다 향상된 피독물들에 대한 저항성을 나타냄을 관찰할 수 있었다. 이는 초임계 이산화탄소 추출법을 통하여 제조된 실시예 2의 촉매가 전통적인 방법으로 제조된 실시예 1의 촉매 대비 피독물들(H2O/SO2/AS/ABS)에 대한 우수한 저항성을 부여함을 의미하고, 향상된 촉매수명을 제공함을 의미한다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (10)

  1. 금속 산화물을 적어도 한 종 이상 포함하는 활성점 및 상기 활성점이 담지되는 담지체를 포함하는 금속 산화물 촉매의 제조방법에 있어서,
    초임계 이산화탄소 추출법을 이용한 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속산화물 촉매결정입자 전구체를 합성용매에 용해한 후 담지체 표면에 침전(precipitation)시키는 단계;
    촉매결정입자 전구체-담지체 중간생성물을 초임계 이산화탄소 추출법을 이용하여 건조시키는 단계; 및
    건조된 촉매결정입자 전구체-담지체 중간생성물을 하소(calcination) 처리하여 금속산화물 촉매를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    초임계 이산화탄소 추출법은 50-150℃의 온도, 0.1-24시간, 10-5-105mL min-1의 유속, 75-150atm의 CO2 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 초임계 이산화탄소 추출법에 의해 추출된 초임계 이산화탄소 유체가 상기 담지체와 합성용매 사이의 상호작용을 약화시키는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  5. 금속 산화물을 적어도 한 종 이상 포함하는 활성점; 및
    상기 활성점이 담지되는 담지체;를 포함하고,
    상기 금속 산화물은,
    주기율표 상의 전이금속(transition metal; 원자번호 21-29, 39-47, 72-79, 또는 104-108), 란타나이드(lanthanide; 원자번호 57-71), 후-전이금속(post-transition metal; 원자번호 13, 30-31, 48-50, 80-84, 112), 준금속(metalloid; 원자번호 14, 32-33, 51-52, 85) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물인, 금속 산화물 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 활성점이 다공성이고, 0.1 nm 내지 500㎛의 직경범위를 가지는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 촉매.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 활성점이 상기 담지체 100중량부 대비 10-4 내지 50중량부의 조성범위를 가지는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 촉매.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 담지체는,
    주기율표 상의 알칼리 토금속(원자번호: 4, 12, 20, 38, 56, 88), 전이금속(transition metal; 원자번호 21-29, 39-47, 72-79, 또는 104-108), 란타나이드(lanthanide; 원자번호 57-71), 후-전이금속(post-transition metal; 원자번호 13, 30-31, 48-50, 80-84, 112), 준금속(metalloid; 원자번호 14, 32-33, 51-52, 85) 및 탄소(C)로 이루어진 군에서 선택된 원소를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 촉매.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 담지체는 미세기공성(microporosity), 중형기공성(mesoporosity), 대형기공성(macroporosity) 또는 다중기공성(hierarchical porosity)을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 촉매.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 담지체는,
    상기 원소의 산화물을 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 촉매.
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