KR100878459B1 - 초임계 및 아임계 이산화탄소를 이용한 금속 담지 촉매의제조방법 - Google Patents

초임계 및 아임계 이산화탄소를 이용한 금속 담지 촉매의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초임계(supercritical fluid) 및 아임계(subcritical fluid) 이산화탄소를 이용하여 금속 담지 촉매(supported metal catalyst)를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명은 초임계 또는 아임계 이산화탄소에 용해되는 금속전구체를 표면적이 높은 담지체에 흡착시키고, 흡착된 금속전구체를 환원시켜 분산도가 높은 금속 담지 촉매를 제조할 수 있고 미흡착된 금속전구체를 회수하여 재사용할 수 있는 방법에 관한 것이다.
초임계 유체, 아임계 유체, 금속 담지 촉매

Description

초임계 및 아임계 이산화탄소를 이용한 금속 담지 촉매의 제조방법{METHOD FOR PREPARING A SUPPORTED METAL CATALYST USING SUPERCRITICAL OR SUBCRITICAL CARBON DIOXIDE}
본 발명은 초임계 또는 아임계 이산화탄소에 용해되는 금속전구체를 표면적이 높은 담지체에 흡착시키고, 흡착된 금속전구체를 환원시켜 분산도가 높은 금속 담지 촉매를 제조할 수 있고 미흡착된 금속전구체를 회수하여 재사용할 수 있는 방법에 관한 것이다.
나노크기의 금속이 높은 표면적에 분산되어 있는 금속 담지 촉매는 석유화학, 화합물 합성, 연료전지, 자동차 배기가스 처리 등 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 대표적인 금속 담지 촉매의 예로는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루세늄(Ru), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 텅스텐(W) 등 단원소 또는 다원소 금속이 작은 기공 크기와 높은 표면적을 갖는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 탄소 등에 담지되어 있는 형태이다.
금속 담지 촉매의 물리적, 화학적 성질 및 나아가서 실제 공정에 적용됐을 때의 반응 활성은 금속 담지 촉매를 제조하는 방법에 크게 영향을 받는다. 일반적으로 금속 담지 촉매는 물을 용매로 이용하여 금속염을 물에 용해시키고, 이 용액에 일정 시간 동안 담체를 접촉시킨 후 물을 증발시키고, 담지된 금속염을 높은 온도에서 소성하고 환원제 및 비활성기체 분위기 하에서 환원시키는 방법에 의해 제조되고 있다. 하지만 상기 방법은 물을 용매로 사용하기 때문에 작은 기공 크기를 갖는 담지체에 금속염을 담지시킬 경우 물의 점도가 높아 작은 크기의 기공에 금속염의 확산속도가 느려져 담지 단계에서 수십 내지 수백 시간이 소요되고, 담지 후 물을 증발시킬 때도 물의 비등점이 높아 증발속도가 저하되고, 그로 인해 증발에 수십 내지 수백 시간이 요구되어 많은 에너지가 소비된다는 문제점이 있다. 또한 증발 시 물의 높은 표면장력으로 인해 작은 크기의 기공에서 강한 모세관력이 야기되고 담지된 금속염의 분포가 불균일해져서 활성화 후에 비교적 큰 크기의 금속입자가 생성되고 분산도가 저하되는 단점이 있다. 이 외에도 고온 소성 시 큰 크기의 금속입자가 생성되어 분산도가 저하될 우려가 있고 에너지 소비량이 증가한다는 문제점이 있다.
이러한 문제점들을 극복하기 위하여 물을 용매로 사용하지 않고 유기용매를 이용하여 금속 담지 촉매를 제조하는 방법이 제시되었으나, 유기용매 역시 점도와 표면장력이 높아 상기한 문제를 완전히 해결하지 못하였다.
이에 물이나 유기용매를 용매로 사용하지 않고 금속 담지 촉매를 제조하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있는데, 이러한 연구의 일환으로 금속전구체를 증발시켜 담지체가 포함되어 있는 반응 용기 내로 확산시켜서 담지체 표면 위로 금속전 구체를 흡착시킨 후 고온에서 활성화를 통해 금속 담지 촉매를 제조하는 화학 증기 증착법(chemical vapor deposition, CVD)이 개발되었다. 상기 방법은 물을 용매로 사용하지 않기 때문에 고분산과 높은 활성을 가지는 촉매를 제조할 수 있다고 알려져 있지만, 금속전구체의 증발도가 높아야 하고, 사용되는 금속전구체의 독성이 강해 안전성에 문제가 있으며, 진공장치를 장착해야 하는 등 이 공정을 수행하기 위한 장치가 복잡하고 고가라는 이유로 인해 널리 이용되지 못하고 있는 실정이다.
금속 담지 촉매의 제조 시 기존에 물 및 유기용매를 이용하는 방법과 화학 증기 증착법의 단점은 초임계 이산화탄소를 이용함으로써 극복될 수 있다. 일반적으로 초임계유체는 액체와 유사한 밀도로 용해력이 강하기 때문에 화학 증기 증착법에서 요구되는 증발도가 높은 금속전구체를 사용할 필요가 없다. 또한, 기체와 유사한 확산속도를 가져 작은 크기의 기공에 침투성 및 용질의 운반성이 뛰어나기 때문에 수분 내지 수 시간 내에 담지가 가능하다. 나아가, 표면장력과 모세관력이 없기 때문에 담지 후 이산화탄소를 제거할 때도 균일한 금속전구체의 담지가 가능하여 고분산의 금속 담지 촉매의 제조가 가능하다.
일본특허 제2002-316058호에는 고압반응기 내부에 백금전구체를 초임계 이산화탄소를 이용하여 용해시키고, 알루미나 등의 담지체에 용해된 백금전구체를 흡착시킨 후 흡착되지 않은 백금전구체와 초임계 이산화탄소를 반응기로부터 제거하고, 백금전구체가 흡착된 알루미나를 반응기로부터 꺼내어 소성하는 것으로 금속 담지 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 하지만 상기 방법에서는 백금전구체를 담지체에 흡착시키는 공정과 백금전구체가 흡착된 담지체를 반응기로부터 꺼내서 소 성하는 공정이 독립적으로 존재하여 전체 공정이 매우 복잡하고 소성 시 많은 에너지를 소비해야 하며, 금속전구체가 담지체에 흡착된 후 초임계 이산화탄소를 제거하는 단계에서 흡착되지 않은 백금전구체가 함께 제거되는 문제점을 가지고 있다.
일본특허 제2005-238139호에는 반응기 내에 세라믹 다공질체 담지체와 은전구체를 도입하고 초임계 이산화탄소를 이용하여 은전구체를 용해시켜 세라믹 다공질체 담지체에 흡착시킨 후 초임계 이산화탄소의 존재 하에서 오존을 도입하여 흡착된 은전구체의 착체를 분해하여 은이 담지된 다공질체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 하지만 상기 방법은 반응기 내 담지체에 흡착되지 않고 초임계 이산화탄소 상에 용해되어 있는 은전구체도 함께 분해되어 재사용이 불가능하기 때문에 비경제적이라는 단점이 있다.
미국특허 제6,958,308호에는 반응기 내에 카본블랙을 담지체로서 도입하고 백금전구체를 도입한 후, 여기에 초임계 이산화탄소를 도입하여 백금전구체를 용해시키고 용해된 백금전구체를 카본블랙 표면에 일정시간 흡착시킨 후 흡착되지 않은 백금전구체와 초임계 이산화탄소를 반응기로부터 제거하고, 수소를 도입하여 흡착된 백금전구체를 환원시켜 백금이 카본블랙에 분산되어 있는 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
국제특허 제WO05/069955호에는 초임계 이산화탄소를 이용하고 다중 탄소나노튜브를 담지체로 사용하여 5 내지 10 ㎚ 크기의 Pd, 3 내지 5 ㎚ 크기의 Rh, 1 m 크기의 Ru가 높은 분산도로 담지되어 있는 촉매의 제조가 개시되어 있고, 국제특허 제WO03/057367호에는 초임계 이산화탄소를 이용하고 탄소 에어로겔을 담지체로 이 용하여 1 내지 2 ㎚ 크기의 Pt가 높은 분산도로 담지되어 있는 촉매의 제조가 개시되어 있다.
그러나 상기 특허에서와 같이 초임계 이산화탄소를 이용하여 금속 담지 촉매를 제조하는 경우에는 다음과 같은 문제점이 야기될 수 있다. 초임계 이산화탄소에 용해된 금속전구체 중 일부는 담지체에 흡착되고 흡착되지 않은 금속전구체는 초임계 이산화탄소 유체 상에 용해되어 있는데, 흡착 후 이산화탄소를 반응기에서 제거할 때 초임계 이산화탄소 유체 상에 용해되어 있는 금속전구체도 함께 제거되기 때문에 회수 및 재활용이 어렵고 비경제적이며, 반응기 밖으로 배출된 금속전구체는 환경을 오염시킬 가능성이 있기 때문에 환경친화적이지 못하다.
이에 본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 초임계 또는 아임계 이산화탄소에 용해되는 금속전구체를 표면적이 높은 담지체에 흡착시키고, 흡착된 금속전구체를 환원시켜 금속 담지 촉매를 제조하는 방법을 개발하고, 상기 방법이 분산도가 높은 금속 담지 촉매를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 미흡착된 금속전구체를 간편하게 회수하여 재사용할 수 있어 매우 경제적이고 환경친화적인 방법임을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 초임계 및 아임계 이산화탄소를 이용하여 분산도가 높은 금속 담지 촉매를 제조할 수 있고 이 과정에 사용된 금속전구체를 회수하여 재사용할 수 있는 경제적이고 환경친화적인 금속 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 초임계 또는 아임계 이산화탄소에 용해되는 금속전구체를 표면적이 높은 담지체에 흡착시킨 후, 흡착되지 않은 금속전구체는 재사용을 위해 초임계 또는 아임계 이산화탄소와 함께 회수하고, 담지체에 흡착된 금속전구체를 환원시켜 분산도가 높은 금속 담지 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 초임계 및 아임계 이산화탄소를 이용하여 분산도가 높은 금속 담지 촉매를 제조할 수 있으며, 흡착되지 않고 초임계 및 아임계 이산화탄소 상에 잔존하는 금속전구체를 간편하게 회수하여 재사용할 수 있으므로 매우 경제적이고 환경친화적인 방법이다.
본 발명에 따른 제조방법의 특징은 초임계 또는 아임계 이산화탄소에 용해되는 금속전구체를 표면적이 높은 담지체에 흡착시킨 후 담지체에 흡착된 금속전구체 를 환원시켜 분산도가 높은 금속 담지 촉매를 제조할 수 있고, 상기 공정에서 담지체에 흡착되지 않은 금속전구체는 초임계 또는 아임계 이산화탄소와 함께 회수하여 재사용할 수 있다는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 제조방법은 아임계 이산화탄소를 이용하여 금속전구체를 담지체에 흡착시켜 금속 담지 촉매를 제조하는 방법과 초임계 이산화탄소를 이용하여 금속전구체를 담지체에 흡착시켜 금속 담지 촉매를 제조하는 방법으로 구분될 수 있다.
먼저, 본 발명에 따라 아임계 이산화탄소를 이용하여 금속 담지 촉매를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
1) 고압반응기 내에 담지체와 금속전구체를 도입한 후 아임계 이산화탄소를 도입하여 금속전구체를 용해시키는 단계;
2) 상기 금속전구체 용해액과 담지체를 접촉시켜 금속전구체를 담지체에 흡착시키는 단계;
3) 담지체에 흡착되지 않고 아임계 이산화탄소 상에 용해되어 있는 금속전구체를 아임계 이산화탄소와 함께 고압저장용기로 이송하여 회수하는 단계; 및
4) 금속전구체가 흡착되어 있는 담지체가 남아있는 고압반응기로부터 기체 이산화탄소를 제거하고 환원제를 도입하여 담지체에 흡착되어 있는 금속전구체를 환원시켜 금속 담지 촉매를 제조하는 단계.
목적하는 금속전구체가 아임계 이산화탄소에 용해될 수 있다면 상기 방법에 따라 아임계 이산화탄소를 이용하여 금속 담지 촉매를 제조하는 것이 효과적이지 만, 목적하는 금속전구체가 액체 이산화탄소에는 용해되지 않지만 초임계 이산화탄소에는 용해되는 경우에는 상기 방법에서 아임계 이산화탄소 대신에 초임계 이산화탄소를 이용하지만 사용된 초임계 이산화탄소를 아임계 이산화탄소로 변형시키는 단계를 추가로 포함하여 금속 담지 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 초임계 이산화탄소를 이용하여 금속 담지 촉매를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
1) 고압반응기 내에 담지체와 금속전구체를 도입한 후 초임계 이산화탄소를 도입하여 금속전구체를 용해시키는 단계;
2) 상기 금속전구체 용해액과 담지체를 접촉시켜 금속전구체를 담지체에 흡착시키는 단계;
3) 상기 고압반응기의 온도와 압력을 낮추어 초임계 이산화탄소를 아임계 이산화탄소로 변환시키는 단계;
4) 담지체에 흡착되지 않고 아임계 이산화탄소 상에 용해되어 있는 금속전구체를 아임계 이산화탄소와 함께 고압저장용기로 이송하여 회수하는 단계; 및
5) 금속전구체가 흡착되어 있는 담지체가 남아있는 고압반응기로부터 기체 이산화탄소를 제거하고 환원제를 도입하여 담지체에 흡착되어 있는 금속전구체를 환원시켜 금속 담지 촉매를 제조하는 단계.
본 발명에서 초임계 이산화탄소는 압력과 온도가 이산화탄소의 임계 압력 및 임계 온도 이상인 유체를 의미하며, 아임계 이산화탄소는 압력과 온도가 이산화탄소의 임계 압력 및 임계 온도 이하인 유체를 의미한다. 바람직하게는 초임계 이산 화탄소는 온도 31.0℃ 이상, 압력 73.8 bar 이상에서 금속전구체를 용해시킬 수 있는 유체이고, 아임계 이산화탄소는 온도 31.0℃ 이하, 압력 73.8 bar 이하에서 금속전구체를 용해시킬 수 있는 유체이다. 더욱 바람직하게는 아임계 이산화탄소는 온도 31.0℃ 이하, 압력 73.8 bar 이하에서 기상과 액상이 함께 존재하는 유체이다.
아임계 이산화탄소, 바람직하게는 액체 이산화탄소는 초임계 이산화탄소와 유사한 물성을 갖는데, 액체 이산화탄소의 밀도는 상온에서 0.71 내지 0.78 g/cm3로 높기 때문에 금속전구체를 비롯한 분자량이 낮은 화합물에 강력한 용해력을 갖는다. 또한, 액체 이산화탄소의 점도는 상온에서 물보다 약 15 내지 18배 정도 낮고 표면장력은 상온에서 물보다 약 60 내지 130배 정도 낮아서 초임계 이산화탄소와 유사하게 점도와 표면장력이 낮기 때문에 액체 이산화탄소를 이용하여 고분산의 금속 담지 촉매의 제조가 가능하다. 뿐만 아니라, 액체 이산화탄소는 초임계 이산화탄소보다 압력과 온도가 낮기 때문에 장치의 단순화 및 경제적인 촉매 제조가 가능하고, 액체 이산화탄소를 이용하여 금속전구체를 담지체에 흡착시킬 때 흡착되지 않고 액체 이산화탄소상에 용해되어 있는 금속전구체를 분리한 후 기체 이산화탄소만을 반응기 밖으로 배출시킴으로써 회수 및 재활용이 가능하여 경제적이고 환경친화적이다.
본 발명에 따른 금속전구체는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소에 용해될 수 있는 금속화합물을 뜻하며, 바람직하게는 유기물질로 이루어진 리간드가 하나 이상의 금속과 결합되어 있는 형태인 유기 금속화합물이다. 상기 유기 금속화합물의 예로는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루세늄(Ru), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 텅스텐(W) 등의 금속이 아세틸아테토네이트(acetylacetonate), 헥사플루오로아세틸아세토네이트(hexafluoroacetylacetonate), 테트라메틸헵탄디오네이트(tetramethyl-3,5-heptanedionate) 사이클로옥타디엔(cyclooctadiene), 메틸(methyl) 기에 결합되어 있는 형태이다. 대표적인 유기 금속화합물로는 헥사플루오로아세틸아세토네이트 팔라듐(hexafluoroacetylacetonate palladium, Pd(hfac)2), 다이메틸 사이클로옥타디엔 플레티늄(dimethyl(1,5-cyclooctadiene) platinum, Pt(COD)Me2), 테트라메틸헵탄디오네이트 루세늄(tris(2,2,6,6-tetramethyl-3.5-heptanedionato) ruthenium, Ru(TMHD)3) 등이 있다이 중에서 아임계 이산화탄소에 용해되는 금속전구체는 Pd(hfac)2 등이 있고 초임계 이산화탄소에 용해되는 금속전구체는 Pd(hfac)2, Pt(COD)Me2, Ru(TMHD)3등이 있다.
본 발명에서 담지체는 높은 표면적과 작은 기공크기를 갖는 물질을 뜻하며, 이의 적합한 예로는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 활성탄소, 탄소 에어로겔, 실리카 에어로겔 등이 있다. 이 담지체는 벌크(bulk), 판(plate), 펠렛(pellet), 공(ball), 분말의 형태일 수 있다.
본 발명에서 환원제는 금속전구체를 환원시켜 금속으로 변환시킬 수 있는 물 질을 의미하며, 이의 적합한 예로는 수소, 폼알데하이드(formaldehyde), 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride), 하이드라진(hydrazine) 등이 있다.
본 발명은 아임계 이산화탄소가 금속전구체에 강력한 용해력을 나타내면서도 이의 물성이 초임계 이산화탄소와 유사하다는 특성과 아임계 이산화탄소가 갖는 기상과 액상의 계면을 이용할 경우 금속전구체의 회수 및 재사용이 가능하다는 원리를 이용하여 완성된 것이다.
본 발명에 따른 아임계 이산화탄소를 이용한 금속 담지 촉매의 제조방법은, 먼저 담지체와 금속전구체를 10 내지 30℃의 고압반응기 내로 도입한 후 아임계 이산화탄소를 고압반응기 내로 도입하여 금속전구체를 용해시키고, 10 내지 30℃ 및 45 내지 73 bar의 조건 하에서 담지체를 이 용해액과 0.1 내지 24시간 동안 접촉시켜 금속전구체를 담지체에 흡착시킨다. 흡착이 완료되면, 아임계 이산화탄소 상에 용해되어 있는 미흡착 상태의 금속전구체를 아임계 이산화탄소와 함께 고압저장용기로 이송하여 담지체에 흡착되지 않은 금속전구체를 회수한다. 고압반응기로부터 기체상의 이산화탄소를 감압조절장치 등을 이용하여 제거한 후 환원제를 도입하고 고압반응기의 온도를 45 내지 300℃로 올려서 0.1 내지 5시간 동안 담지체에 흡착되어 있는 금속전구체를 환원시켜 금속 담지 촉매를 제조한다.
상기에서 고압저장용기로 회수된 아임계 이산화탄소 상에 용해되어 있는 미흡착 상태의 금속전구체는 다시 고압반응용기로 도입되어 본 발명에 따른 금속 담치 촉매의 제조에 재사용될 수 있다. 이때, 고압저장용기에 회수된 미흡착 금속전구체의 양을 고려하여 고압반응용기에 도입되는 금속전구체의 양을 적절히 조절할 수 있고, 유체의 이송을 용이하게 하기 위해서 고압반응용기에 도입되는 아임계 이산화탄소를 고압저장용기의 압력과 동일한 압력으로 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이 미흡착된 금속전구체를 연속적으로 재사용하는 경우에는 담지된 금속전구체의 활성화시 고압반응용기의 온도와 압력을 45 내지 300℃ 및 4 내지 100 bar로 증가시켰다가 활성이 완료되면 10 내지 30℃로 온도를 낮추고 활성화된 금속담지촉매를 고압반응용기로부터 꺼낸 후 새로운 담지체를 고압반응용기 내로 도입을 하고 고압반응기의 압력을 고압저장용기의 압력과 동일한 압력으로 아임계 이산화탄소를 도입하고 이후의 과정을 수행하는 것이 바람직하다.
아임계 이산화탄소에는 용해되지 않지만 초임계 이산화탄소에는 용해되는 금속전구체를 사용하는 경우에는 아임계 이산화탄소를 이용하는 상기 제조방법에 초임계 이산화탄소를 아임계 이산화탄소로 변형시키는 단계를 추가하여 금속 담지 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 초임계 이산화탄소를 이용한 금속 담지 촉매의 제조방법은, 먼저 담지체와 금속전구체를 31 내지 100℃의 고압반응기 내로 도입한 후 초임계 이산화탄소를 고압반응기 내로 도입하여 금속전구체를 용해시킨 후 31 내지 100℃ 및 74 내지 500 bar의 조건 하에서 담지체를 이 용해액과 0.1 내지 24시간 동안 접촉시켜 금속전구체를 담지체에 흡착시킨다. 흡착이 완료되면, 고압반응기의 온도와 압력을 낮추어, 바람직하게는 10 내지 30℃ 이하의 온도 및 45 내지 73 bar 이하의 압력으로 낮추어 초임계 이산화탄소를 아임계 이산화탄소로 변환시킨 후 아임계 이산화탄소 상에 용해되어 있는 미흡착 상태의 금속전구체를 아임계 이산화탄소 와 함께 고압저장용기로 이송하여 담지체에 흡착되지 않은 금속전구체를 회수한다. 고압반응기로부터 기체상의 이산화탄소를 감압조절장치 등을 이용하여 제거한 후 환원제를 도입하고 고압반응기의 온도를 45 내지 300℃로 올려서 0.1 내지 5시간 동안 담지체에 흡착되어 있는 금속전구체를 환원시켜 금속 담지 촉매를 제조한다.
즉, 초임계 이산화탄소를 이용하는 방법은 금속전구체를 용해시켜 담지체에 흡착시키기 위하여 초임계 이산화탄소를 이용한 후 이를 온도와 압력을 조절하여 아임계 이산화탄소로 변형시키는 단계를 제외하고는 상기의 아임계 이산화탄소를 이용하는 방법과 동일하다.
도 1은 고분산의 금속 담지 촉매를 본 발명의 방법에 따라 제조하고 미흡착된 금속전구체를 회수하여 재사용하기 위한 장치의 일례를 도시한 것이다. 본 발명에 따른 금속 담지 촉매의 제조를 위한 장치는 고압반응용기(10), 고압저장용기(11), 감압조절장치(20), 전기히터(30), 고압펌프(40,41)로 구성된다. 이하에서는 초임계 및 아임계 이산화탄소를 이용하여 금속 담지 촉매를 제조하고 미흡착된 금속전구체를 회수하여 재사용하는 방법을 도 1을 참조하여 구체적으로 설명한다.
먼저 금속전구체(50)를 고압반응용기(10) 내로 도입하고 담지체(51)를 금속 망을 이용한 용기에 넣어 고압반응용기(10) 내로 도입하여 금속전구체를 용해시킨다. 전기히터(30)를 이용하여 고압반응용기(10)의 온도를 원하는 온도로 조절한 후 아임계 이산화탄소를 고압펌프(40)를 이용하여 고압반응용기(10)에 도입한다. 아임계 이산화탄소에 용해된 금속전구체를 일정 시간 동안 담지체에 흡착시킨 후 흡착되지 않고 아임계 이산화탄소 상에 용해되어 있는 금속담지체와 아임계 이산화 탄소를 중력 또는 고압펌프(41)를 이용하여 고압저장용기(11)로 이송한다. 아임계 이산화탄소와 그에 용해되어 있는 미흡착 상태의 금속전구체의 고압저장용기(41)로의 이송이 완료된 후 고압반응용기(10)와 고압저장용기(11)를 벨브를 이용하여 서로 분리시킨다. 고압반응용기(10)에 있는 기체상의 이산화탄소를 감압조절장치(20)를 이용하여 상압이 될 때까지 배출시킨다. 그 후에 고압반응용기(10)에 수소가스와 같은 환원제를 도입하고 전기히터(30)를 이용하여 온도를 높여 담지체에 흡착되어 있는 금속전구체를 환원반응을 통해 환원시킴으로써 금속 담지 촉매를 제조한다.
환원된 금속 담지 촉매를 고압반응용기(10)에서 제거하고 담지되지 않은 새로운 담지체를 금속 망을 이용한 용기에 넣어 고압반응용기(10)에 도입한 후 일정량의 금속전구체를 고압반응용기(10)에 도입한다. 그 후에 아임계 이산화탄소를 고압저장용기(11)와 동일한 압력으로 고압반응용기(10)에 도입한 후 고압반응용기(10)와 고압저장용기(11) 사이의 벨브를 열고 고압저장용기(11) 내에 회수된 금속전구체와 아임계 이산화탄소의 용액을 고압반응용기(10) 내로 이송한다. 이 후에 금속전구체의 담지체로의 흡착, 미흡착된 금속전구체의 회수 및 흡착된 금속전구체의 환원을 상기와 동일한 방법으로 수행하여 금속 담지 촉매를 제조한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1
20 ㎖ 부피의 고압반응용기의 온도를 28.5℃로 조절한 후 담지체로서 5 g의 감마-알루미나(표면적: 210 ㎡/g)를 금속 망의 용기를 이용하여 도입하고 금속전구체로서 0.47 g의 Pd(hfac)2를 도입하였다. 상기 고압반응용기에 아임계 이산화탄소를 70 bar의 압력으로 18 ㎖ 도입하여 Pd(hfac)2를 용해시킨 후 이 용해액과 감마-알루미나를 접촉시켜 알파-알루미나의 표면에 Pd(hfac)2의 흡착을 유도하였다. 1시간 경과 후 담지체에 흡착되지 않고 아임계 이산화탄소 상에 용해되어 있는 Pd(hfac)2를 아임계 이산화탄소와 함께 고압저장용기로 이송시켰다. 미흡착된 Pd(hfac)2와 아임계 이산화탄소가 고압저장용기로 이송되고 Pd(hfac)2가 흡착된 감마-알루미나만이 남아있는 고압반응용기로부터 기체상 이산화탄소를 감압조절장치를 이용하여 제거하였다. 그 후에 7 bar의 수소를 고압반응용기로 도입하고 온도를 75℃로 높여 담지체에 흡착된 Pd(hfac)2를 30분간 환원시켰다.
환원 후 고압반응용기 내 수소를 제거하고 온도를 상온으로 낮춘 후 시편을 꺼내어 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)으로 Pd 입자의 크기를 조사하였고, 유도결합 플라스마 분광분석법(Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy, ICP-ES)으로 담지된 Pd 양을 측정하였으며, 일산화탄소 화학흡착(CO chemisorption)을 통해 분산도를 조사하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기와 동일한 조건 하에서 흡착실험을 수행하여 금속전구체 흡착 전과 흡착 후에 감마-알루미나의 무게를 측정하였다. 그 결과, 본 발명의 방법에 따라 0.47 g의 Pd(hfac)2를 5 g의 알파-알루미나에 흡착시키면, 0.36 g의 Pd(hfac)2가 감마-알루미나에 흡착되고 0.11 g의 Pd(hfac)2는 흡착되지 않고 아임계 이산화탄소 상에 용해되어 있음을 확인하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5 g의 감마-알루미나와 0.36 g의 Pd(hfac)2를 고압반응용기 내로 도입한 후 아임계 이산화탄소를 고압저장용기의 압력과 동일한 압력으로 고압반응용기 내로 도입하였다. 상기 실시예 1에서 고압저장용기로 회수되었던 아임계 이산화탄소와 미흡착된 0.11 g의 Pd(hfac)2의 용액을 고압펌프를 이용하여 상기 고압반응용기에 도입하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 담지 촉매를 제조하였다. 이때, 미흡착된 Pd(hfac)2는 상기 실시예 1에서와 같이 아임계 이산화탄소에 용해된 상태로 다시 고압저장용기로 회수되었다. 제조된 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5 g의 알파-알루미나와 0.36g의 Pd(hfac)2를 고압반응용기 내로 도입한 후 아임계 이산화탄소를 고압저장용기의 압력과 동일한 압력으로 고압반응용기 내로 도입하였다. 상기 실시예 2에서 고압저장용기로 회수되었던 아임계 이산화탄소와 Pd(hfac)2의 용액을 고압펌프를 이용하여 상기 고압반응용기에 도입한 후 고압반응용기의 온도와 압력을 각각 80℃ 및 207 bar로 증가시키어 초임계 이산화탄소의 조건에서 1시간 동안 Pd(hfac)2를 담지체에 흡착시켰다. 흡착이 완료되면 고압반응용기의 온도와 압력을 다시 25℃ 및 64 bar로 낮추어 아임계 이산화탄소의 조건에서 담지체에 흡착되지 않은 Pd(hfac)2와 아임계 이산화탄소를 고압저장용기로 이송하여 회수한 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 담지 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5 g의 감마-알루미나와 1.16 g의 Pd(hfac)2를 사용하여 금속 담지 촉매를 제조하고 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
20 ㎖ 용기에 Pd(NO3)2 0.1 g을 용해시키고, 이 용액에 5 g의 감마-알루미나를 24시간 접촉시킨 후 물을 증발시키고, 담지된 금속염을 300℃에서 3시간 동안 소성하고 수소 분위기 하에서 30분간 환원시켜 금속 담지 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Pd 함량(wt%) Pd 입자 크기(㎚) 분산도(%)
실시예 1 1.76 1.8 52
실시예 2 1.78 2.1 50
실시예 3 1.96 2.4 45
실시예 4 2.45 4.5 35
비교예 1 0.98 4.9 31
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 금속 담지 촉매는 비교예 1에서 비교되는 바와 같이 Pd 입자 크기가 작고 분산도가 높기 때문에 기존 방법을 이용하여 제조된 금속 담지 촉매에 비하여 월등히 우수한 것이다. 또한, 실시예 1 내지 3의 결과로부터 본 발명에 따른 제조방법이 미흡착된 금속전구체를 간단하게 회수할 수 있고 이를 재사용하더라도 신선한 금속전구체를 사용하는 경우와 동일하게 우수한 특성을 갖는 금속 담지 촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한 아임계 이산화탄소에 용해력이 높은 금속전구체를 이용하여 촉매를 제조할 경우 초임계 이산화탄소를 이용하여 제조된 촉매의 특성과 유사한 것을 확인하였다. 실시예 4에서 도입되는 금속전구체의 양이 증가할 경우 Pd 함량을 높일 수 있는 반면, Pd 입자 크기가 증가하고 분산도가 낮아지는 것을 확인하였는데, 이로써 고분산의 촉매 제조는 도입되는 금속전구체의 양이 낮을 경우에 제조가 되는 것을 확인하였다.
실시예 5
담지체로 5 g의 알파-알루미나(표면적: 14 ㎡/g)를 사용하고 금속전구체로 0.81 g의 Pd(hfac)2를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 담지 촉매를 제조하고 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흡착실험을 수행한 결과, 0.19 g의 Pd(hfac)2가 감마-알루미나에 흡착되고 0.62 g의 Pd(hfac)2는 액체 이산화탄소 상에 용해되어 있음을 확인하였다. 이로부터 표면적이 적은 알파-알루미나를 담지체로 사용함으로써 이에 흡착되는 전구체의 양이 현저히 감소하였음을 알 수 있다.
실시예 6
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 5 g의 감마-알루미나와 0.19 g의 Pd(hfac)2를 고압반응용기 내로 도입하여 금속 담지 촉매를 제조한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 촉매를 분석하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 5 g의 감마-알루미나와 0.19 g의 Pd(hfac)2를 고압반응용기 내로 도입하여 금속 담지 촉매를 제조한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 촉매를 분석하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5 g의 감마-알루미나와 1.52 g의 Pd(hfac)2를 사용하여 금속 담지 촉매를 제조하고 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Pd 함량(wt%) Pd 입자 크기(nm) 분산도(%)
실시예 5 0.58 25 3.9
실시예 6 0.55 23 4.1
실시예 7 0.57 24 4.3
실시예 8 1.55 60 2.5
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 5 내지 7에서 제조된 금속 담지 촉매들은 서로 유사한 특성을 나타내었다. 실시예 1 내지 3에서 사용된 감마-알루미나에 비해 표면적이 15배 정도 작은 알파-알루미나를 담지체로 사용한 실시예 5 내지 7에서는 Pd 입자 크기가 25 nm 정도 되는 금속 담지 촉매가 제조됨을 확인하였다. 실시예 8에서 제조된 촉매는 실시예 5 내지 7에서 제조된 촉매보다 Pd 함량과 Pd 입자 크기는 증가한 반면 분산도는 감소하였는데, 이러한 결과는 흡착되는 금속전구체의 양이 많기 때문이다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 초임계 및 아임계 이산화탄소를 이용하여 금속 담지 촉매를 제조하는 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
* 도면 부호에 대한 설명
10: 고압반응용기 11: 고압저장용기 20: 감압조절장치
30: 전기히터 40,41: 고압펌프 50: 금속전구체
51: 담지체 60: 이산화탄소 저장탱크

Claims (13)

1) 고압반응기 내에 담지체와 금속전구체를 도입한 후 아임계 이산화탄소를 도입하여 금속전구체를 용해시키는 단계;
2) 상기 금속전구체 용해액과 담지체를 접촉시켜 금속전구체를 담지체에 흡착시키는 단계;
3) 아임계 이산화탄소 상에 용해되어 있는 미흡착 상태의 금속전구체를 아임계 이산화탄소와 함께 고압저장용기로 이송하여 회수하는 단계; 및
4) 금속전구체가 흡착되어 있는 담지체가 남아있는 고압반응기로부터 기체 이산화탄소를 제거하고 환원제를 도입하여 담지체에 흡착되어 있는 금속전구체를 환원시키는 단계를 포함하는, 아임계 이산화탄소를 이용하여 고분산도의 금속 담지 촉매를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 금속전구체가 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루세늄(Ru), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군으로부터 선택된 금속이 아세틸아테토네이트(acetylacetonate), 헥사플루오로아세틸아세토네이트(hexafluoroacetylacetonate), 테트라메틸헵탄디오네이트(tetramethyl-3.5-heptanedionate) 사이클로옥타디엔(cyclooctadiene) 및 메틸(methyl) 기로 구성된 군으로부터 선택된 리간드에 결합되어 있는 유기 금속화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서,
상기 유기 금속화합물이 헥사플루오로아세틸아세토네이트 팔라듐(hexafluoroacetylacetonate palladium, Pd(hfac)2), 다이메틸 사이클로옥타디엔 플레티늄(dimethyl(1,5-cyclooctadiene) platinum, Pt(COD)Me2) 및 테트라메틸헵탄디오네이트 루세늄(tris(2,2,6,6-tetramethyl-3.5-heptanedionato) ruthenium, Ru(TMHD)3)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 담지체가 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 활성탄소, 탄소 에어로겔 및 실리카 에어로겔로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 환원제가 수소, 폼알데하이드(formaldehyde), 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride) 및 하이드라진(hydrazine)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
단계 1)에서 고압반응용기의 온도가 10 내지 30℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
단계 2)에서 10 내지 30℃의 온도 및 45 내지 73 bar의 압력 조건 하에서 담지체를 금속전구체의 용해액과 0.1 내지 24시간 동안 접촉시켜 금속전구체를 담지체에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
단계 4)에서 금속전구체의 환원이 45 내지 300℃의 온도에서 0.1 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
단계 3)에서 회수된 아임계 이산화탄소 상에 용해되어 있는 미흡착 상태의 금속전구체가 단계 1)의 고압반응용기로 보내져 재사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서,
상기 아임계 이산화탄소 상에 용해되어 있는 미흡착 생태의 금속전구체의 재사용 시, 단계 1)에서 고압반응용기에 도입되는 아임계 이산화탄소가 고압저장용기 의 압력과 동일한 압력으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서,
상기 아임계 이산화탄소 상에 용해되어 있는 미흡착 상태의 금속전구체의 재사용 시, 단계 4)에서 고압반응용기의 온도와 압력을 45 내지 300℃ 및 4 내지 100 bar로 증가시킨 상태에서 흡착된 금속전구체를 활성화시키고 활성이 완료되면 흡착이 완료되면 고압반응용기의 온도와 압력을 10 내지 30℃로 온도를 낮추고 활성화된 금속담지촉매를 고압반응용기로부터 꺼낸 후 새로운 담지체를 고압반응용기내로 도입을 하고 고압반응기의 압력을 고압저장용기의 압력과 동일한 압력으로 아임계 이산화탄소를 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
아임계 이산화탄소 대신에 초임계 이산화탄소를 사용하는 경우에는, 단계 2) 이후에 상기 고압반응기의 온도와 압력을 낮추어 초임계 이산화탄소를 아임계 이산화탄소로 변환시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서,
상기 고압반응기의 온도와 압력을 10 내지 30℃의 온도 및 45 내지 73 bar의 압력으로 낮추어 초임계 이산화탄소를 아임계 이산화탄소로 변환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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