JP2000017442A - 金属担持物の製造方法 - Google Patents

金属担持物の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 多孔質基材の孔壁表面に,金属を高分散にか
つ小さな細孔の部分まで担持することのできる金属担持
物の製造方法を提供すること。 【解決手段】 超臨界流体に金属前駆体を溶解させて前
駆体流体を作製する溶解工程と,基材11に上記前駆体
流体を接触させるコート工程とにより金属担持物1を得
ることを特徴とする金属担持方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は,金属を基材の細部にまで,高分
散に担持することのできる金属担持物の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来技術】従来,金属担持触媒等の金属担持物の製造
方法としては,例えば,金属塩水溶液等を用いた含浸担
持方法,イオン交換担持方法等がある。近年,反応物の
吸着等,触媒機能以外の機能を同時に付与させるため,
担体としての基材に多孔体の細孔構造を利用した金属担
持物の有用性が注目されている。
【0003】上記の多孔質基材としては,ゼオライトを
用いることが提案されている。ゼオライトは,酸点を有
することから,溶液を用いた通常の担持方法によっても
比較的高分散に金属を担持することができる。
【0004】しかしながら,ゼオライトのように酸点が
多い,即ちイオン交換サイトが多いものにおいては,水
熱耐久試験を行なうと,脱Al(ゼオライト構造中の4
配位が6配位になる)による基材の結晶構造の破壊によ
り,金属が粒子成長しやすいという問題がある。
【0005】そこで,例えば,特開平4−176337
号公報には,Si/Al比が40〜1000の高シリカ
ゼオライトに金属を担持した排ガス浄化用触媒が開示さ
れている。Si/Al比の大きなゼオライトは,脱Al
に基づく金属の粒子成長が抑制される。
【0006】
【解決しようとする課題】しかし,上記従来の金属担持
方法には,以下の問題がある。即ち,上記のごとくSi
/Al比の大きなゼオライトでは,少ないイオン交換サ
イトに金属の担持が集中するため,金属を高分散に担持
することが困難となる。また,ゼオライト上では金属が
動きやすいために,粒子成長が生じ易く,充分な耐久性
を有しない。また,ゼオライトの細孔の小さな構造の部
分まで,溶液法により金属を担持することは困難であ
る。
【0007】本発明は,かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので,多孔質基材の孔壁表面に,金属を高分散
にかつ小さな細孔の部分まで担持することのできる金属
担持物の製造方法を提供しようとするものである。
【0008】
【課題の解決手段】請求項1に記載の発明は,超臨界流
体に金属前駆体を溶解させて前駆体流体を作製する溶解
工程と,超臨界流体に金属前駆体を溶解させて前駆体流
体を作製する溶解工程と,基材に上記前駆体流体を接触
させるコート工程とにより金属担持物を得ることを特徴
とする金属担持物の製造方法にある。次に,請求項2に
記載の発明は,超臨界流体に金属前駆体を溶解させて前
駆体流体を作製する溶解工程と,多孔質基材の孔壁表面
に上記前駆体流体を被覆するコート工程と,これらを加
熱焼成する焼成工程とにより金属担持物を得ることを特
徴とする金属担持物の製造方法にある。
【0009】上記発明において最も注目すべき点は,上
記超臨界流体に金属前駆体を溶解させた前駆体流体を用
いて,上記のコート工程を行なう点である。次に,上記
超臨界流体とは,通常物質の臨界点以上の温度及び圧力
下におかれた流体を示す。しかし,本発明における超臨
界流体とは,少なくとも臨界点の温度以上である流体で
あり,圧力は上記の定義の範囲である必要はない。この
状態の流体は,液体と同等の溶解能力と,気体に近い拡
散性,粘性を有する物質である。そのため,微細孔内に
まで容易,かつ迅速に多量の金属前駆体を運ぶことがで
きる。
【0010】また,上記超臨界流体の溶解能力は,温
度,圧力,エントレーナー(添加物)等により調整でき
る。また,金属前駆体の量を調整することにより,多孔
質基材に高分散に金属を担持するだけでなく,多孔質基
材を金属で均一にコートすることも可能である。また,
コート後基材を除去することにより,基材の形状(例え
ば,高表面積等)を転写した金属を得ることができる。
【0011】次に,本発明の作用効果につき説明する。
本発明においては,基材に接触させる上記前駆体流体
は,超臨界流体を溶媒としている。そのため,上記前駆
体流体は,上記基材の微細孔へも容易,かつ迅速に浸入
しやすい。
【0012】また,本発明においては,後述する図1に
示すごとく,上記金属が上記多孔質基材の細孔の奥まで
担持されるため,金属と基材との相互作用が強く,上記
金属の動きが制限される。それ故,金属同志が結合して
粒成長するシンタリングが起こりにくい。それ故,本発
明により得られる金属担持物は,耐久性に優れている。
【0013】次に,上記溶解工程につき説明する。ま
ず,上記超臨界流体に,例えば金属塩等の金属前駆体を
溶解させて金属塩等の前駆体溶液を作製する。上記の超
臨界流体としては,例えば,メタン,エタン,プロパ
ン,ブタン,エチレン,プロピレン等の炭化水素,メタ
ノール,エタノール,プロパノール,iso−プロパノ
ール,ブタノール,iso−ブタノール,sec−ブタ
ノール,tert−ブタノール等のアルコール,アセト
ン,メチルエチルケトン等のケトン類,二酸化炭素,水
アンモニア,塩素,クロロホルム,フレオン類等を用い
ることができる。
【0014】また,金属前駆体の超臨界流体への溶解度
を調整するために,メタノール,エタノール,プロパノ
ール等のアルコール,アセトン,エチルメチルケトン等
のケトン類,ベンゼン,トルエン,キシレン等の芳香族
炭化水素等をエントレーナとして用いることができる。
【0015】また,上記金属前駆体としては,金属また
は/および半金属のアルコキシド,金属または/および
半金属のアセチルアセテート,金属または/および半金
属の有機酸塩,金属または/および半金属の硝酸塩,金
属または/および半金属のオキシ塩化物,金属または/
および半金属の塩化物等の単独,又は2種以上よりなる
混合物を用いることができる。
【0016】次に,上記コート工程につき説明する。即
ち,上記溶解工程で得た前駆体流体を,上記基材に接触
させる。上記基材としては,多孔質基材が特に効果が大
きい。上記多孔質基材とは,表面に多数の細孔を有する
基材をいう。
【0017】このような多孔質基材としては,例えば活
性炭等の多孔質炭素,多孔質アルミや多孔質タンタル等
の多孔質金属,多孔質シリカ,多孔質アルミナ,多孔質
アルミナシリカ,多孔質酸化ルテニウム,多孔質酸化バ
ナジウム,多孔質酸化インジウム,多孔質酸化錫,多孔
質酸化ニッケル等の金属および/または半金属の酸化物
からなる多孔体,或いはポリオレフィン,ポリウレタン
等の高分子発泡体を用いることができる。
【0018】上記の中,特に活性炭や多孔質酸化物は比
表面積が高く,金属を多量に分散付着できるので,好ま
しい。また,金属前駆体の量を調整することにより,金
属を高分散に担持するだけでなく,金属を均一に多孔質
基材にコートすることも可能である。
【0019】基材に被覆又は担持されたものがまだ金属
前駆体である場合には,必要に応じてこの後に焼成や光
照射等により後処理を施すことにより,金属前駆体を金
属に変化させることができる。次に,上記後処理につき
説明する。即ち,上記コート工程において,基材に上記
前駆体を被覆したものを加熱焼成或いは光照射する。こ
れにより,上記基材に被覆された,金属塩等の上記金属
前駆体が金属又は金属酸化物となり,金属担持物が得ら
れる。
【0020】また,上記基材に担持させる金属として
は,Pd,Pt,Rh,Ru,Ir等の貴金属,若しく
はAl,SiO,ZrO,CeO,Fe
,TiO,La等の金属酸化物がある。こ
の場合には,触媒および/または助触媒として使用する
のに効果的である。なお,本発明においては,上記の担
持成分である金属は,金属単体及び金属酸化物を含む。
【0021】また,上記のごとく基材上に形成された金
属担持物は,必要に応じて加熱又は溶剤添加等により多
孔質基材の一部又は全部を取り除き,上記多孔質基材の
微細構造を反映した金属として採取することができる。
【0022】以上のごとく,本発明によれば,基材に,
金属を高分散にかつ小さな細孔の部分まで担持すること
のできる金属担持物の製造方法を得ることができる。ま
た,本発明により得られた金属担持物は,例えば触媒,
吸着材,分離材などの用途に用いることができる。
【0023】
【発明の実施の形態】実施形態例 (実施例1)まず,金属前駆体としての白金ジアセチル
アセトナト錯体{Pt(acac) }3.36×10
−2gを溶解した,前駆体流体としてのアセトン溶液5
mlを用意した。一方,図2に示すごとく,微細な細孔
を含めた細孔10を持つ多孔質基材11を用意した。
【0024】次いで,1gの上記多孔質基材11の存在
下で,上記アセトン溶液5mlを,超臨界二酸化炭素
(150℃,345atm)に溶解させた(溶解工
程)。その状態で3時間保持することにより,図3に示
すごとく,上記多孔質基材11の孔壁表面111にまで
上記前駆体流体を接触させ,金属前駆体2を被覆した
(コート工程)。
【0025】その後,超臨界二酸化炭素を減圧,除去し
た後に,室温で10時間乾燥後,空気中において500
℃で2時間熱処理を施した(焼成工程)。これにより,
上記前駆体流体中の金属前駆体2である白金ジアセチル
アセトナト錯体がPt金属3に変化し,図1に示す,実
施例1の金属担持物1を得た。即ち,上記金属担持物1
は,多孔質基材11の孔壁表面111にPt金属3を担
持してなる。なお,上記Pt金属は,上記多孔質基材1
20gに対して2g担持されている。
【0026】(実施例2)まず,金属前駆体としての二
塩化白金{PtCl}2.27×10−2gを溶解し
た,前駆体流体としてのメタノール溶液5mlを用意し
た。一方,実施例1で用いたものと同様の多孔質基材1
1を用意した(図2)。
【0027】次いで,多孔質基材1gの存在下で,上記
メタノール溶液5mlを,超臨界二酸化炭素(150
℃,345atm)に溶解させた。その状態で3時間保
持することにより,上記多孔質基材11の孔壁表面11
1に上記前駆体流体を被覆した(図3)。
【0028】その後,超臨界二酸化炭素を減圧,除去し
た後に,実施例1と同条件で乾燥,熱処理を行なった。
これにより,上記前駆体流体中の金属前駆体2である二
塩化白金がPt金属3に変化し,多孔質基材11の孔壁
表面111にPt金属3を担持した,実施例2の金属担
持物1を得た(図1)。なお,上記Pt金属は,上記多
孔質基材120gに対してPtが2g担持されている。
【0029】(比較例1)多孔質基材1gに,該多孔質
基材120gに対してPtが2gになるように,ジニト
ロジアンミン白金塩水溶液を定量して加え,1時間,室
温で攪拌した後,加熱し,蒸発乾固した。これを空気中
において500℃で2時間熱処理を施した。これによ
り,上記,ジニトロジアンミン白金塩がPt金属に変化
し,多孔質基材の孔壁表面にPt金属を担持して比較例
1の金属担持物を得た。
【0030】上記実施例1,実施例2,及び比較例1の
金属担持物におけるPt金属の分散性を評価した。評価
方法としては,パルス法を用いてCO吸着量を求めた。
そして,そのCO吸着量からPt金属の分散性を評価し
た。その結果を表1に示す。なお,表1において分散性
の値は,Pt金属の平均粒子の大きさ,担体への分散性
を示唆する値であり,Pt原子1つにCO分子1つが吸
着すると仮定しているため,すべてのPt原子が表面に
露出している場合が100%に相当する。
【0031】
【表1】
【0032】表1から分かるように,比較例1では,上
記Pt金属の分散性は48%であったのに対し,実施例
1,実施例2においては,それぞれ65%,60%と高
かった。即ち,上記結果は,本発明にかかる製造方法に
より得られた金属担持物が,金属を高分散に担持してい
ることを示している。
【0033】
【発明の効果】上述のごとく,本発明によれば,基材に
(特に,多孔質基材の場合,多孔質基材の孔壁表面
に),金属を高分散にかつ小さな細孔の部分まで担持す
ることのできる金属担持物の製造方法を提供することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1における,多孔質基材の孔壁表面にお
ける金属担持物の説明図。
【図2】実施例1における,多孔質基材の孔壁表面の説
明図。
【図3】実施例1における,多孔質基材の孔壁表面に前
駆体流体を被覆した状態を表す説明図。
【符号の説明】
1...金属担持物, 10...細孔, 11...多孔質基材, 111...孔壁表面, 2...金属前駆体, 3...Pt金属,
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若山 博昭 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 稲垣 伸二 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内 Fターム(参考) 4G069 AA03 AA08 AA09 AA12 BB01C BB02B BC75B BD02C BD04C CA02 CA03 DA05 EB19 FA01 FB05 FB16 FB30 FB57 FB78 FC04 FC10 4K022 AA19 AA37 BA02 BA09 BA15 BA18 BA20 BA22 BA26 BA28 BA31 BA33 DA06 DA09

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 超臨界流体に金属前駆体を溶解させて前
    駆体流体を作製する溶解工程と,基材に上記前駆体流体
    を接触させるコート工程とにより金属担持物を得ること
    を特徴とする金属担持物の製造方法。
  2. 【請求項2】 超臨界流体に金属前駆体を溶解させて前
    駆体流体を作製する溶解工程と,多孔質基材の孔壁表面
    に上記前駆体流体を被覆するコート工程と,これらを加
    熱焼成する焼成工程とにより金属担持物を得ることを特
    徴とする金属担持物の製造方法。
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