JP2001316832A - プラスチックのメッキ前処理方法、メッキ方法、メッキ物の製造方法及びメッキ装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】環境汚染物質を排出することなく、簡単な工程
で処理可能なプラスチックの前処理方法、及びプラスチ
ックのメッキ方法を提供する。 【解決手段】プラスチックに超臨界流体を接触させるこ
とにより、プラスチックにメッキ可能な表面処理を施
し、さらにメッキ処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、通常のメッキ前処
理におけるエッチングに用いられるクロム硫酸溶液、ア
ルカリ溶液などを使用する必要がなく、簡単な工程でメ
ッキすることができるプラスチックのメッキ前処理方法
及びメッキ方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックのメッキ工程は、材質、目
的により多少異なるが、一般的に成型品の脱脂、エッチ
ング、中和、湿潤化、触媒付与、触媒活性化（以上前処
理）、およびメッキ膜付与工程からなる。また、エッチ
ング方法として、一般にクロム酸溶液を用いたエッチ
ング、アルカリ金属水酸化物溶液を用いたエッチン
グ、有機溶媒を用いた膨潤、〜の組み合わせな
どが挙げられ、通常、およびの組み合わせで行われ
ている。上記の前処理方法は、高濃度の酸溶液、アルカ
リ溶液、また、クロム金属を使用するため、これら試薬
の後処理が必要不可欠であることが、メッキ処理に要す
る労力を増大し、メッキ処理コストを引き上げる問題の
一つである。また、メッキ工程に占める前処理工程の煩
雑さ、多さがさらなる問題である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、使用する超
臨界流体、触媒の回収が容易で、かつ再使用可能なこと
から環境汚染物質を排出することなく、簡単な工程で処
理可能なプラスチックの前処理方法、プラスチックのメ
ッキ方法、メッキ物の製造方法及びメッキ装置を提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、プラスチックと超
臨界流体とを接触させることにより、上記課題を解決で
きることを見い出し、この知見に基づいて、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、プラスチックに
超臨界流体を接触させることにより、プラスチックにメ
ッキ可能な表面処理を施すことを特徴とするメッキ前処
理方法を提供する。また、本発明は、プラスチックにメ
ッキ用触媒を含有する超臨界流体を接触させることによ
り、プラスチックにメッキ用触媒を付着させることを特
徴とするメッキ前処理方法を提供する。また、本発明
は、プラスチックにメッキ用触媒を含有する超臨界流体
を接触させることにより、プラスチックにメッキ可能な
表面処理を施し、さらにメッキ用触媒を付着させること
を特徴とするメッキ前処理方法を提供する。

【０００５】また、本発明は、上記メッキ前処理方法に
おいて、超臨界流体が超臨界ＣＯ_２を含有するメッキ前
処理方法を提供する。また、本発明は、上記メッキ前処
理方法において、３０４〜６７３Ｋの温度条件下で処理
するメッキ前処理方法を提供する。また、本発明は、上
記メッキ前処理方法において、７３〜６００ａｔｍの圧
力で処理するメッキ前処理方法を提供する。また、本発
明は、上記メッキ前処理方法において、メッキ用触媒が
パラジウム、銅またはニッケル金属を含む化合物である
メッキ前処理方法を提供する。また、本発明は、上記メ
ッキ前処理方法において、プラスチックがポリアミド、
ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニル系重
合体、エポキシ樹脂、含フッ素重合体及び含イオウ重合
体から選ばれる少なくとも１種であるメッキ前処理方法
を提供する。

【０００６】また、本発明は、プラスチックに超臨界流
体を接触させた後、メッキ処理することを特徴とするメ
ッキ方法を提供する。また、本発明は、プラスチックに
超臨界流体を接触させた後、湿潤化、触媒付与、触媒活
性化、およびメッキ処理することを特徴とするメッキ方
法を提供する。また、本発明は、プラスチックにメッキ
用触媒を含有する超臨界流体を接触させた後、メッキ処
理することを特徴とするメッキ方法を提供する。また、
本発明は、プラスチックに超臨界流体を接触させた後、
メッキ処理することを特徴とするメッキ物の製造方法を
提供する。また、本発明は、プラスチックに超臨界流体
を接触させるた後、湿潤化、触媒付与、触媒活性化、お
よびメッキ処理することを特徴とするメッキ物の製造方
法を提供する。また、本発明は、プラスチックにメッキ
用触媒を含有する超臨界流体を接触させた後、メッキ処
理することを特徴とするメッキ物の製造方法を提供す
る。また、本発明は、上記メッキ物の製造方法におい
て、超臨界流体が超臨界ＣＯ _２を含有するメッキ物の製
造方法を提供する。

【０００７】また、本発明は、上記メッキ物の製造方法
において、３０４〜６７３Ｋの温度条件下で処理するメ
ッキ物の製造方法を提供する。また、本発明は、上記メ
ッキ物の製造方法において、７３〜６００ａｔｍの圧力
で処理するメッキ物の製造方法を提供する。また、本発
明は、上記メッキ物の製造方法において、メッキ用触媒
がパラジウム、銅またはニッケル金属を含む化合物であ
るメッキ物の製造方法を提供する。また、本発明は、上
記メッキ物の製造方法において、プラスチックがポリア
ミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニ
ル系重合体、エポキシ樹脂、含フッ素重合体及び含イオ
ウ重合体から選ばれる少なくとも１種であるメッキ物の
製造方法を提供する。また、本発明は、プラスチックと
超臨界流体とを接触させる反応槽を有することを特徴と
するメッキ装置を提供する。また、本発明は、上記メッ
キ装置において、高圧ポンプ、背圧弁および冷却装置を
備えているメッキ装置を提供する。以下、本発明を詳細
に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いるプラスチックは、
特に制限されないが、好ましくはポリアミド、ポリイミ
ド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニル系重合体、エ
ポキシ樹脂、含フッ素重合体及び含イオウ重合体が挙げ
られる。これらのプラスチックは、１種単独で用いても
よいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の
混合物としては、上記プラスチックスを物理的または化
学的に所定の組成比でブレンドしたポリマーアロイやポ
リマーブレンドであってもよい。また、プラスチック
は、変性物であってもよく、また、これらを構成するモ
ノマーの２種類以上を所定の比で重合した共重合体であ
ってもよい。ここでいう共重合体とは、ランダム共重合
体、ブロック共重合体、交互共重合体、およびグラフト
共重合体を指す。ここで、プラスチックとは、プラスチ
ック成型品を含む概念である。

【０００９】ポリアミドとしては、例えばポリアミド１
１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリア
ミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリ
アミド６６（ＰＡ６６）などが挙げられ、好ましくはＰ
Ａ１２、ＰＡ６、ＰＡ６６である。 ポリイミドとして
は、例えばポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（Ｐ
ＡＩ）、ビスマレイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥ
Ｉ）などが挙げられ、好ましくはＰＩ、ＰＥＩである。
ポリエステルとしては、例えばポリブチレンテレフタレ
ート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリシクロ・ヘキサン・ジメチレン・テレフタレ
ート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチ
レンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレー
ト（ＰＥＮ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリカーボネ
ート（ＰＣ）などが挙げられ、好ましくはＰＢＴ、ＰＥ
Ｔ、ＰＡＲ、ＰＥＮ、ＬＣＰ、ＰＣである。ポリエーテ
ルとしては、例えばポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエ
ーテルニトリル（ＰＥＮＴ）、ポリエーテル・エーテル
・ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥ
Ｋ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテル・ケトン・ケ
トン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
などが挙げられ、好ましくは、ＰＯＭ、ＰＥＮＴ、ＰＥ
ＥＫ、ＰＥＫ、変性ＰＰＥである。

【００１０】ビニル系重合体としては、例えばポリエチ
レン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、塩素化ポリエ
チレン（ＣＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニ
トリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）などが挙げら
れ、好ましくはＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＡＢＳである。エポ
キシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、フェノールノボラックなどのフェノール系グリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールなどのアルコー
ル系グリシジルエーテルなどの主剤と、硬化剤との組合
せなどが挙げられる。含フッ素重合体としては、例えば
ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ四フッ化エチ
レンエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエ
チレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化アルキルビニルエー
テル（ＰＦＡ）などが挙げられ、好ましくはＰＴＦＥ、
ＰＦＡである。含イオウ重合体としては、例えばポリフ
ェニレンスルフィド（ＰＰＳ）ポリエーテルサルホン
（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）などが好ましく挙
げられる。共重合体としては、上記共重合体の他、例え
ばアクリレート・スチレン・アクリロニトリル（ＡＡ
Ｓ）、アクリロニトリル・ＥＰＤＭゴム・スチレン（Ａ
ＥＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、スチレン
マレイミドなどが挙げられる。

【００１１】また、上記プラスチックスには、充填剤や
添加剤を配合していてもよい。従来のクロム硫酸、アル
カリ等を用いるエッチングにおいては、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどの耐薬品性に優れたプラスチックに
はシリカなどの充填剤を含有させることが必要である
が、本発明において使用されるプラスチックは、充填剤
を含有させる必要はないが、充填剤を含有させてもよ
い。充填剤としては、特に制限されないが、好ましくは
無機フィラーである。 無機フィラーとしては、例えば
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ガ
ラス、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスバルーン、シラス
バルーン、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化鉄、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネ
シウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、ピロリン酸
塩、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、チッ化ホウ
素、、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活
性炭、シリカ、アルミナ、アルミナ繊維、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、カオリン、クレ
イ、タルク、ケイ藻土、火山灰、石灰石、ベントナイ
ト、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸ア
ルミニウム、ホウ酸マグネシウム、炭化ケイ素、二硫化
モリブデンなどが挙げられる。これらの充填剤は単独で
使用しても、複数が併用されていてもよい。

【００１２】充填剤の形状は、特に制限ないが、球状、
粒状、片状、樹枝状、角状、海綿状、針状、繊維状、板
状などが好ましく、粉砕しただけで形状が一定していな
くてもよい。充填剤の平均粒径は、特に制限ないが、
０．０１〜１００μｍが好ましい。充填剤の含有量は、
特に制限ないが、プラスチック１００質量部当たり４０
０質量％以下が好ましい。添加剤としては特に制限され
ないが、プラスチックの基本的な性能、例えば機械的特
性、電気的特性、耐熱性、成形加工性、流動性、難燃
性、耐紫外線性、耐薬品性、樹脂の相溶性、成形品の外
観等の改善、あるいは着色、光沢付与等の目的で各種添
加剤が配合されていても良い。添加剤としては、可塑
剤、熱安定剤、酸化安定剤、架橋剤、難燃剤、紫外線吸
収剤、相溶化剤、着色剤、光沢付与剤等が挙げられる。
これらの添加剤は単独で使用しても、複数が併用されて
いてもよい。プラスチックの形状は、任意の形状にする
ことができ、例えば、粒子状、板状、棒状、立体状など
の種々の形状が挙げられる。

【００１３】本発明において、プラスチックに接触させ
る超臨界流体は、特に制限されないが、その流体の種類
としては、好ましくは空気、Ａｒ、Ｂｒ_２、ＣＯ、ＣＯ
_２、Ｃｌ_２、Ｆ_２、Ｈ_２、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ_２
Ｏ、Ｈ_２Ｓ、、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ_２、ＮＨ_３、Ｎｅ、
Ｏ_２、ＳＯ_２、ＳＯ_３、Ｘｅ、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、エチレン、プロピレン、1,3-ブタジエン、アセチレ
ン、ＣＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２‐プロパノー
ル、１−ブタノール、アリルアルコール、メチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、エチルエーテル、ホルムア
ルデヒド、アセトン、エチルメチルケトン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、チオフェン、ピ
リジンなどが挙げられる。より好ましくは、空気、Ｃ
Ｏ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２、ＮＨ_３、Ｏ_２、メタン、エ
タン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレ
ン、プロピレン、アセチレン、ＣＨＣｌ _３、ＣＨ_２Ｃｌ
_２、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２‐
プロパノール、エチルエーテル、アセトン、エチルメチ
ルケトン、ベンゼン、トルエン、ピリジンなどが挙げら
れる。さらに好ましくは、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏなどが挙げら
れる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混
合して用いてもよい。

【００１４】超臨界流体は、各流体毎に超臨界条件が異
なるので、これらの超臨界流体の温度、圧力範囲は、そ
れぞれ異なる。例えば、ＣＯ_２は３０４Ｋ、 ７３ａｔ
ｍ以上で超臨界流体となり、それぞれ臨界温度、臨界圧
力とよぶ。また、Ｈ_２Ｏは臨界温度が６４７Ｋ、 臨界
圧力が２１８ａｔｍである。超臨界流体は、臨界温度以
上、臨界圧力以上で、プラスチックに接触させればよ
く、処理するプラスチック、使用する超臨界流体により
好ましい条件は異なるが、一般に超臨界温度以上８００
Ｋ以下、超臨界圧力以上１０００ａｔｍ以下にすればよ
い。具体的には例えば、ＣＯ_２の場合、好ましい温度は
３０４〜８００Ｋ、圧力は７３〜１０００ａｔｍであ
る。より好ましくは、温度は３０４〜６７３Ｋ、圧力は
７３〜６００ａｔｍである。なお、２種以上の流体を混
合する際には、混合する流体の内、より低い臨界温度を
有する流体の臨界温度以上、より低い臨界圧力を有する
流体の臨界圧力以上で、プラスチックに接触させればよ
い。すなわち、より低い臨界温度、臨界圧力をもつ超臨
界流体にもう一種が溶解、または分散した状態にすれば
よい。具体的には、ＣＯ_２とＨ_２Ｏとを混合する際には
３０４Ｋ以上、７３ａｔｍ以上である。プラスチックに
超臨界流体を接触させる時間は、処理するプラスチッ
ク、使用する流体、温度条件、圧力条件により条件は異
なるが、一般的には２４時間以内にすればよく、より好
ましくは１０時間以内である。プラスチックに超臨界流
体を接触させる方法は、特に制限ないが、超臨界流体中
にプラスチックを浸漬する方法などが挙げられる。具体
的には、プラスチックを超臨界流体中に密閉状態で放置
する方法または密閉状態で撹拌する方法、及びプラスチ
ックを超臨界流体の流れの中に放置する方法、または放
置とさらに撹拌する方法が挙げられる。

【００１５】超臨界状態から定常状態へ戻す時間は、特
に制限なく、適宜選定すればよいが、好ましくは２時間
以下、さらに好ましくは１時間以下である。本発明のメ
ッキ前処理により、プラスチックにはメッキ可能な表面
処理が施されるが、プラスチックの表面は、通常荒れた
状態になっており、具体例としては、例えば微細な凹凸
が形成されている。この微細な凹凸は、処理するプラス
チック、超臨界流体、処理条件により異なるが、通常、
プラスチック中の低分子量成分（オリゴマー成分）の
脱離、超臨界流体がプラスチック中に浸透することに
よる膨潤、また、高分子量成分であっても分解するこ
とにより、オリゴマーの状態へと変化し、脱離すること
により形成される。このは、超臨界流体中に、酸化性
のある成分（例えば、空気、酸素、過酸化水素、オゾン
など）を含有させることにより、分解は促進できる。ま
た、この酸化性のある成分により、プラスチック表面は
酸化され、極性基が付与される。本発明においては、超
臨界流体にメッキ用触媒を含有させることができる。こ
こで、メッキ用触媒とは、プラスチック表面へのメッキ
反応を触媒する物質をいう。通常は、酸化還元反応によ
りメッキするため、メッキ金属との酸化還元反応に適し
た触媒が用いられる。メッキ用触媒しては種々の金属が
挙げられるが、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、クロ
ム、すず、鉛、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウ
ム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウムなどが好ましい。こ
れらは単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもよ
い。

【００１６】メッキ用触媒は、金属の単体でもよいが、
金属を含む化合物が好ましく、可溶性の金属を含む化合
物が特に好ましい。金属を含む化合物としては、下記の
ものが挙げられる。ＭｘＸｙ （式中、Ｍは金属であ
り、ＸはＯ、Ｓ、 ＳＯ_４またはＰＯ_４である）、ＭＸ
ｚ （式中、Ｍは金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_３、ＣｌＯ_４またはＮＲＲ'Ｒ''Ｒ'''
（ Ｒ、Ｒ'、Ｒ''またはＲ'''は、水素、炭化水素基ま
たはＣＦ_３であり、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれ
同じでも、異なっていてもよい。フタロシアニンのよう
に多価配位子でもよい。）である。）、Ｍ（ＯＲ）_ｎ
またはＭ（ＯＣＯＲ)_ｎ （式中、Ｍは金属であり、Ｒは
水素、炭化水素基またはＣＦ_３である。）、Ｍ（ＯＳＯ
_３Ｒ)_ｎまたはＭ（ＲＣＯＣＨ_２ＣＯＲ)_ｎ （式中、Ｍ
は金属であり、Ｒは水素、炭化水素基または ＣＦ_３で
ある）。また、上記メッキ用触媒の金属が２価以上の際
には、金属を含む化合物中にＸ、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''または
Ｒ'''が複数個存在するが、これらはそれぞれ同じで
も、異なっていてもよい。なお、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは整数
であり金属の価数によって決定される。例えば、a価の
金属ではｚ＝ａである。ただし、aは１から６までの整
数である。また、例えば、b価の金属では(x, y)=(1, b/
2)である。ただし、bは１から６までの偶数である。ま
た、例えば、b価の金属では(x, y)=(2, b)である。ただ
し、bは１から６までの奇数である。

【００１７】上記式中において、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''または
Ｒ'''としての炭化水素基の炭素数は１以上であれば特
に制限されないが、好ましくは１〜５０である。これら
の炭化水素基としては、例えば飽和脂肪族炭化水素基、
不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族
炭化水素基などが挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基の
例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅ
ｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イ
ソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−
ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオ
クチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３
−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチ
ルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチル
ノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ
−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ
−オクタデシル、及びエチレンやプロピレン、ブチレン
の重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などの炭
化水素基が挙げられる。

【００１８】不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例と
しては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−
ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリ
ル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテ
ニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、２−フェニルビニ
ル、オクテニル、ノネニル、デセニル基、及びアセチレ
ンやブタジエン、イソプロピレンの重合物あるいはそれ
らの共重合物より成る基などが挙げられる。脂環式炭化
水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル、シクロオクチル、３−メチルシクロヘ
キシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロ
ヘキシル、２−メチルシクロオクチル、シクロプロペニ
ル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセ
ニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、４−メチ
ルシクロヘキセニル、４−エチルシクロヘキセニル、シ
クロペンタジエニル基などが挙げられる。脂環式−脂肪
族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプ
ロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエ
チル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、
シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチル、３−メ
チルシクロヘキシルプロピル、４−メチルシクロヘキシ
ルエチル、４−エチルシクロヘキシルエチル、２−メチ
ルシクロオクチルエチル、シクロプロペニルブチル、シ
クロブテニルエチル、シクロペンテニルエチル、シクロ
ヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチル、シクロオ
クテニルエチル、４−メチルシクロヘキセニルプロピ
ル、４−エチルシクロヘキセニルペンチル基などが挙げ
られる。

【００１９】芳香族炭化水素基の適当な具体例として
は、例えばフェニル、ナフチルなどのアリール基；４−
メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，
５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブ
チルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェ
ニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェ
ニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メトキシ
−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルな
どのアリール基などが挙げられる。芳香族−脂肪族炭化
水素基の具体的な例としては、例えばベンジル、１−フ
ェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロ
ピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５
−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４
−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニ
ル）エチル、２−メチルベンジル、１，１−ジメチル−
２−フェニルエチル基などが挙げられる。また、アシル
基の炭素数は、１以上であれば特に制限されないが、好
ましくは１〜４０である。アシル基の適当な例として
は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イ
ソブチリル、バレリル、イソバレリル、オキサリル、サ
クシニル、ピバロイル、ステアロイル、ベンゾイル、フ
ェニルプロピオニル、トルオイル、ナフトイル、フタロ
イル、インダンカルボニル、ｐ−メチルベンゾイル、シ
クロヘキシルカルボニル基などが挙げられる。

【００２０】上記式中において、Ｍである金属として
は、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉなどが好ましい。メッキ用触媒の
含有量としては、特に制限ないが、また、反応条件、プ
ラスチックの種類、形状及び使用する触媒種により異な
るが、処理するプラスチック１００質量部に対して、
０．００００００１〜１００質量部が好ましく、０．０
００１〜５０質量部がより好ましく、０．０１〜３０質
量部が特に好ましい。メッキ用触媒の超臨界流体中への
導入は、特に制限ないが、プラスチックと同時に接触さ
せる容器に投入する方法、超臨界流体に溶かした状態で
接触させる容器に投入する方法などが挙げられる。メッ
キ用触媒を含有させた超臨界流体を、プラスチックに接
触させることにより、プラスチックにはメッキ可能な表
面処理が施され、さらにメッキ用触媒が付着するが、プ
ラスチックの表面は、通常荒れた状態になり、具体例と
しては例えば微細な凹凸が形成されている。

【００２１】メッキ用触媒を含有させた超臨界流体を、
プラスチックに接触させた後は、メッキ用触媒は分離回
収することができるし、分離しないでそのまま次のプラ
スチックに接触させてもよい。触媒を回収する方法とし
ては、超臨界流体の超臨界状態を解いた後、ベッセル
（カラム）に触媒と超臨界流体成分が残るが、蒸留によ
り超臨界流体成分を取り除くか、濾過により触媒を分取
する方法などが挙げられる。また、例えば超臨界流体成
分がＣＯ_２などの場合は、常温常圧でＣＯ_２は気体であ
るため簡単に触媒と分離することができる。また、超臨
界流体をフローさせている場合は、抽出器で回収するこ
ともできる。圧力変化、または温度変化などによる触媒
の超臨界流体への溶解度差を利用して抽出器で回収する
ことが可能である。

【００２２】本発明のメッキ方法は、プラスチックに超
臨界流体を接触させた後、通常のメッキ処理により行う
ことができるが、メッキ処理としては無電解メッキ処理
が好ましい。無電解メッキ処理は、無電解メッキ処理の
前に、表面粗面化工程の後、通常湿潤化、触媒付与、触
媒活性化の各工程を付与する。湿潤化とは、メッキ用触
媒を付着するためにプラスチック表面のぬれ性を向上さ
せる工程であり、通常プラスチックを界面活性剤を含む
水溶液で処理することにより、行うことができる。触媒
付与とは、触媒をプラスチック表面に付着させる工程で
あり、例えば、パラジウム触媒の場合には、通常、塩化
スズと塩化パラジウムの塩酸酸性水溶液にプラスチック
を含浸させ（プラスチック表面にＰｄ（０）を析出さ
せ）ることにより行うことができる。触媒活性化とは、
プラスチック表面に付着されたメッキ用触媒を活性化す
る工程であり、通常硫酸などの酸を接触させることとに
より、行うことができる。湿潤化、触媒付与、触媒活性
化の各工程は、通常の条件で行うことができる。メッキ
処理は、通常のメッキ処理により行うことができるが、
無電解メッキ処理が好ましい。また、無電解メッキ処理
の後に電気メッキ処理を行うことができる。

【００２３】メッキの金属としては、種々の金属が挙げ
られるが、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、
すず、鉛、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、
銅、銀、金、亜鉛、カドミウムなどが好ましい。これら
は単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもよい。
また、メッキ層は単層であってもよいし、同種または異
種金属の多層でもよい。メッキ膜は装飾、防錆、その他
種々の機能付与のために付与され、その目的によりメッ
キ金属種、メッキ膜厚は異なり、厚みは特に制限されな
い。導電性を目的としてプラスチックに、例えば、銅、
ニッケル、金の３層メッキを付与する場合、メッキ層の
厚みは特に制限はないが、銅は５〜４０μｍが好まし
く、ニッケルは０．１〜５μｍが好ましく、金は、０．
０１〜０．５μｍが好ましい。本発明のメッキ方法で
は、メッキ用触媒を含有する超臨界流体をプラスチック
に接触させた場合は、湿潤化、触媒付与及び触媒活性化
を行うことなくメッキ処理することができる。本発明の
メッキ物の製造方法におけるメッキ物とは、プラスチッ
クのメッキ物をいい、プラスチックの例としては、前記
したものが挙げられる。

【００２４】本発明のメッキ装置は、プラスチックと超
臨界流体とを接触させる反応槽を有するものであり、本
発明のメッキ前処理方法又はメッキ方法を実施すること
ができる。プラスチックと超臨界流体とを接触させる反
応槽としては、耐圧性を有する容器であれば特に制限な
いが、耐圧カラム（以下、反応カラムともいう）、オー
トクレーブなどが挙げられる。反応槽は、恒温槽の中に
配置されることが好ましい。恒温槽としては、反応槽を
加温できれば特に制限ないが、恒温オーブン、マントル
ヒーターなどが挙げられる。メッキ装置の好適な具体例
としては、反応槽の他に高圧ポンプ、背圧弁および冷却
装置を備えているメッキ装置が挙げられる。高圧ポンプ
としては、加圧できれば特に制限ないが、ポンプ、コン
プレッサーなどが挙げられる。この反応装置を図１に基
づいて説明する。図１では、超臨界流体を超臨界ＣＯ _２
にして説明する。反応カラムは、その内部にプラスチッ
クを入れることができる構造になっていればよく、プラ
スチックが入れられた反応カラムにＣＯ_２ボンベなどか
らＣＯ_２を導入するに際しては、ＣＯ_２を導入する前に
冷却装置でＣＯ_２を冷却して高圧ポンプで超臨界状態に
保ち、超臨界状態のＣＯ_２を反応カラムに導入すること
が好ましい。反応カラムに導入されたＣＯ_２は超臨界状
態でプラスチックと接触することができる。反応カラム
は恒温槽中に配置されており、ＣＯ_２を反応温度に保っ
ている。反応カラムの背後には背圧弁が設けられてお
り、反応カラム内のＣＯ_２を反応圧力に保つ作用を担
う。背圧弁を通り抜ける触媒は抽出器で採集することが
好ましい。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。ただし、本発明はこれらの例示によって限定
されるものではない。実施例で使用したプラスチックを
以下に示す。 ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート、ポリプラスチッ
クス製「ジュラネックス３３００」 ＰＥＩ：ポリエーテルイミド、日本ＧＥプラスチックス
株式会社製「ウルテム１０１０‐１０００」 ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン、東京マテリア
ル株式会社製「テフロン板」 ＡＢＳ：アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重
合体、電気化学工業株式会社製「ＧＲ−２０００」 ＰＡ６：ポリアミド６、エムズジャパン製「Ａ−２８」 テフロン：株式会社セイシン企業製「ＴＦＷ３０００
Ｆ」 シリカ：株式会社龍森製「ヒューズレックスＺＡ３
０」、平均粒径約５μｍ ＰＥＩのフィラー配合物：ＰＥＩ／テフロン／シリカ＝
５０／１０／４０（配合質量比） 上記のＰＥＩのフィラー配合物は、ＰＥＩ／テフロン／
シリカ混合物（５０／１０／４０（配合質量比））を定
量フィーダーを用い、２０〜６０ｋｇ／時間の供給速度
で２軸押出機（ベルストロフ社製「ＺＥ４０Ａ」）に供
給し、加熱溶融混練し、水冷後、ペレタイザーによりス
トランドを切断して製造した。また、実施例のプラスチ
ックの平均細孔径（Ｒａ）、最大径（Ｒｍａｘ）は、細
孔測定器（株式会社東京精密製、サーフコム５７５Ａ）
を使用して測定した。

【００２６】（実施例１） ＰＥＩのフィラー配合物板の表面処理 φ２０ｍｍ×５０ｍｍの反応カラム、恒温槽、高圧ポン
プ、抽出器、背圧弁、および冷却装置からなる反応装置
（図１）を組立て、反応カラムに、試験片用プラスチッ
クとしてＰＥＩのフィラー配合物(１×１０×５０ｍｍ)
の射出成型品を入れ、高圧ポンプで加圧し、４２３Ｋ、
３００ａｔｍの超臨界ＣＯ_２状態にした。ＣＯ_２を４ｍ
ｌ／ｍｉｎで通流しながら1時間反応させたのち脱圧
し、試験片を取り出した。試験片の表面を電子顕微鏡で
観察した結果、表面の荒れが確認された。また、表面処
理することにより、試験片のＲａは０．４０μｍから
０．７６μｍに変化し、Ｒｍａｘは４．７６μｍから
７．４２μｍに変化した。

【００２７】（実施例２） ＰＥＩのフィラー配合物板の表面処理 実施例１において、４７３Ｋ、３００ａｔｍの超臨界Ｃ
Ｏ_２状態で、ＣＯ_２を１ｍｌ／ｍｉｎで通流しながら1
時間反応させた以外は、実施例１と同様にして試験片の
表面処理をした。試験片の表面を電子顕微鏡で観察した
結果、表面の荒れが確認された。また、表面処理するこ
とにより、試験片のＲａは０．４０μｍから１．５８μ
ｍに変化し、Ｒｍａｘは４．７６μｍから１４．０１μ
ｍに変化した。

【００２８】（実施例３） ＰＴＦＥ板の表面処理 実施例１の反応装置中、反応カラムに、試験片用プラス
チックとしてＰＴＦＥ(３×２０×４０ｍｍ)の射出成型
品を入れ、高圧ポンプで加圧し、４２３Ｋ、２００ａｔ
ｍの超臨界ＣＯ_２状態にした。ＣＯ_２を１ｍｌ／ｍｉｎ
で通流しながら1時間反応させたのち脱圧し、試験片を
取り出した。試験片の表面を電子顕微鏡で観察した結
果、表面の荒れが確認された。また、表面処理すること
により、試験片のＲａは０．４１μｍから０．６２μｍ
に変化し、Ｒｍａｘは３．９６μｍから５．６３μｍに
変化した。

【００２９】（実施例４） ＡＢＳ板の表面処理 実施例１の反応装置中、反応カラムに、試験片用プラス
チックとしてＡＢＳ (２×１３×４０ｍｍ)の射出成型
品を入れ、高圧ポンプで加圧し、３２３Ｋ、３００ａｔ
ｍの超臨界ＣＯ_２状態にした。ＣＯ_２を４ｍｌ／ｍｉｎ
で通流しながら1時間反応させたのち１時間かけて脱圧
し、試験片を取り出した。試験片の表面を電子顕微鏡で
観察した結果、表面の荒れが確認された。また、表面処
理することにより、試験片のＲａは０．０４μｍから
０．０９μｍに変化し、Ｒｍａｘは０．６０μｍから
１．３０μｍに変化した。

【００３０】（実施例５） ＰＢＴ板の表面触媒付与 実施例１と同様の装置中、反応カラムに、試験片用プラ
スチックとしてＰＢＴ(１×１０×５０ｍｍ)の射出成型
品、およびＰＢＴに対し７質量％のパラジウムアセトネ
ート（メッキ用触媒）を入れ、高圧ポンプで加圧し、４
７３Ｋ、３００ａｔｍの超臨界ＣＯ_２状態にした。ＣＯ
_２を４ｍｌ／ｍｉｎで通流しながら1時間反応させたの
ち脱圧し、試験片を取り出した。試験片は外観上、白色
から灰色に変色しており、触媒が表面に付与されている
ことが確認できた。なお、メッキ用触媒は、抽出器にて
回収した。

【００３１】（実施例６） ＰＢＴ板の表面触媒付与 実施例１と同様の装置中、反応カラムに、試験片用プラ
スチックとしてＰＢＴ(１×１０×５０ｍｍ)の射出成型
品、およびＰＢＴに対し７質量％のパラジウムプロピオ
ネート（メッキ用触媒）を入れ、高圧ポンプで加圧し、
４２３Ｋ、３００ａｔｍの超臨界ＣＯ_２状態にした。Ｃ
Ｏ_２を４ｍｌ／ｍｉｎで通流しながら1時間反応させた
のち脱圧し、試験片を取り出した。試験片は外観上、白
色から黒色に変色しており、触媒が表面に付与されてい
ることが確認できた。

【００３２】（実施例７） ＰＡ６板の表面触媒付与 実施例１と同様の装置中、反応カラムに、試験片用プラ
スチックとしてＰＡ６(２×１３×４０ｍｍ)の射出成型
品、およびＰＡ６に対し７質量％のパラジウムアセトネ
ート（メッキ用触媒）を入れ、高圧ポンプで加圧し、４
０８Ｋ、２５０ａｔｍの超臨界ＣＯ_２状態にした。ＣＯ
_２を１ｍｌ／ｍｉｎで通流しながら２０分間反応させた
のち脱圧し、試験片を取り出した。試験片は外観上、白
色から黒色に変色しており、触媒が表面に付与されてい
ることが確認できた。

【００３３】（実施例８） ＰＴＦＥ板の表面触媒付与 実施例１と同様の装置中、反応カラムに、試験片用プラ
スチックとしてＰＴＦＥ(３×２０×４０ｍｍ)の押出成
型品、およびＰＴＦＥに対し３０質量％のパラジウムア
セトネート（メッキ用触媒）を入れ、高圧ポンプで加圧
し、４２３Ｋ、２００ａｔｍの超臨界ＣＯ_２状態にし
た。ＣＯ_２を１ｍｌ／ｍｉｎで通流しながら1時間反応
させたのち脱圧し、試験片を取り出した。試験片は外観
上、白色から黒色に変色しており、触媒が表面に付与さ
れていることが確認できた。

【００３４】（実施例９） 実施例１で得られた試験片へのメッキ膜付与 実施例１で作製した試験片を純水で洗浄した後、試験片
にドリルで穴を開け、ひもを通した。１Ｌビーカーに表
面処理用水溶液（奧野製薬工業製「コンティライザーＳ
Ｐ」）１５０ｍＬ／Ｌを入れ、試験片をつるす状態で浸
漬し、３１３Ｋ、５分間撹拌し湿潤化した。試験片を取
り出し、純水中で５分間超音波洗浄した。さらに、１Ｌ
ビーカーにパラジウム触媒付与用水溶液（奧野製薬工業
製「キャタリストＭ」）５０ｍＬ／ＬとＨＣｌ(３６％)
１５０ｍＬ／Ｌを入れ、同様につるす状態で浸漬し、
室温、１０分間撹拌しＰｄを付与した。試験片を取り出
し、純水中で１０分間超音波洗浄した。次に、１Ｌビー
カーに濃硫酸５０ｍＬ／Ｌを入れ、同様につるす状態で
浸漬し、３１３Ｋ、２分間撹拌し触媒を活性化した。試
験片を取り出し、純水で洗浄した。次に、５Ｌビーカー
に、無電解銅メッキ用水溶液（奧野製薬工業製「ＯＰＣ
７００Ａ」１００ｍＬ／Ｌ＋奧野製薬工業製「ＯＰＣ７
００Ｂ」）１００ｍＬ／Ｌを入れ、同様につるす状態で
浸漬し、室温、６０分間撹拌し、銅メッキ処理した。試
験片を取り出し、純水で洗浄した。さらに、５Ｌビーカ
ーに、無電解銅メッキ用水溶液（奧野製薬工業製「ＯＰ
ＣカッパーＴ１」６０ｍＬ／Ｌ＋奧野製薬工業製「ＯＰ
ＣカッパーＴ２」１２ｍＬ／Ｌ＋奧野製薬工業製「ＯＰ
ＣカッパーＴ３」１００ｍＬ／Ｌ）を入れ、同様につる
す状態で浸漬し、３３３Ｋ、１２０分間撹拌、および空
気撹拌し、さらに銅メッキ処理した。試験片を取り出
し、純水中で５分間超音波洗浄した。最後に、５００ｍ
Ｌビーカーにメタノールを入れ、同様につるす状態で浸
漬し、室温、１０分間超音波洗浄した。外観上、試験片
はフクレのない均一なメッキ膜（メッキ層の厚み：１０
μｍ）が形成された。

【００３５】（実施例１０） 実施例２で得られた試験片へのメッキ膜付与 実施例２で作製した試験片にドリルで穴を開け、ひもを
通した。１Ｌビーカーに濃硫酸５０ｍＬ／Ｌを入れ、試
験片をつるす状態で浸漬し、３１３Ｋ、２分間撹拌しで
触媒活性化した。試験片を取り出し、純水で洗浄した。
次に、５Ｌビーカーに、無電解銅メッキ用水溶液（奧野
製薬工業製（ＯＰＣ７００Ａ）１００ｍＬ／Ｌ＋奥野製
薬工業製（ＯＰＣ７００Ｂ）１００ｍＬ／Ｌ）を入れ、
同様につるす状態で浸漬し、室温、６０分間空気撹拌
し、銅メッキ処理した。試験片を取り出し、純水で洗浄
した。さらに、５Ｌビーカーに、無電解銅メッキ用水溶
液（奧野製薬工業製（ＯＰＣカッパーＴ１）６０ｍＬ／
Ｌ＋（奥野製薬工業製（ＯＰＣカッパーＴ２）１２ｍＬ
／Ｌ＋（奧野製薬工業製（ＯＰＣカッパーＴ３）１００
ｍＬ／Ｌ）を入れ、同様につるす状態で浸漬し、３３３
Ｋ、１２０分間撹拌、および空気撹拌し、さらに銅メッ
キ処理した。試験片を取り出し、純水中で5分間超音波
洗浄した。最後に、５００ｍＬビーカーにメタノールを
入れ、同様につるす状態で浸漬し、室温、１０分間超音
波洗浄した。外観上、試験片はフクレのない均一なメッ
キ膜（メッキ層の厚み：１０μｍ）が形成された。

【００３６】（実施例１１） 実施例７で得られた試験片へのメッキ膜付与 実施例１０において、活性化を０．７２Ｎ−ＨＣｌ水溶
液中で３０３Ｋ、５分間で実施することに変更し、ま
た、第一無電解銅メッキ試薬を奥野製薬工業株式会社製
「ＯＰＣ５００Ａ」１００ｍＬ／Ｌ＋奥野製薬工業株式
会社製「ＯＰＣ５００Ｂ」１００ｍＬ／Ｌに変更し、メ
ッキ処理条件を３０３Ｋ、３０分間に変更した以外は、
実施例１０と同様にして、メッキ処理した。外観上、試
験片はフクレのない光沢のあるメッキ膜（メッキ層の厚
み：１０μｍ）が形成された。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、クロム酸溶液、アルカ
リ溶液などを使用する必要がなく、メッキ前処理工程の
簡略化が可能なため、低コストで、しかも触媒の回収も
可能なことから環境汚染物質を排出することなく、プラ
スチックにメッキすることができ、メッキ物を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のメッキ装置が有する反応槽の一例の概
略を示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栖川 能裕 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 溝口 隆 東京都港区芝浦４―９―25 株式会社コス モ総合研究所内 (72)発明者 上山 宏輝 東京都港区芝浦４―９―25 株式会社コス モ総合研究所内 Ｆターム(参考） 4K022 AA13 AA15 AA16 AA17 AA18 AA22 BA01 BA03 BA06 BA07 BA08 BA09 BA14 BA17 BA18 BA21 BA25 BA28 CA02 CA06 CA13 CA17 CA18 CA19 CA20 CA21 CA22 DA01 DB21

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プラスチックに超臨界流体を接触させるこ
   とにより、プラスチックにメッキ可能な表面処理を施す
   ことを特徴とするメッキ前処理方法。
2. 【請求項２】プラスチックにメッキ用触媒を含有する超
   臨界流体を接触させることにより、プラスチックにメッ
   キ用触媒を付着させることを特徴とするメッキ前処理方
   法。
3. 【請求項３】プラスチックにメッキ用触媒を含有する超
   臨界流体を接触させることにより、プラスチックにメッ
   キ可能な表面処理を施し、さらにメッキ用触媒を付着さ
   せることを特徴とするメッキ前処理方法。
4. 【請求項４】超臨界流体が超臨界ＣＯ_２を含有する請求
   項１乃至３のいずれかに記載のメッキ前処理方法。
5. 【請求項５】３０４〜６７３Ｋの温度条件下で処理する
   請求項１乃至４のいずれかに記載のメッキ前処理方法。
6. 【請求項６】７３〜６００ａｔｍの圧力で処理する請求
   項１乃至５のいずれかに記載のメッキ前処理方法。
7. 【請求項７】メッキ用触媒がパラジウム、銅またはニッ
   ケル金属を含む化合物である請求項２乃至６のいずれか
   に記載のメッキ前処理方法。
8. 【請求項８】プラスチックがポリアミド、ポリイミド、
   ポリエステル、ポリエーテル、ビニル系重合体、エポキ
   シ樹脂、含フッ素重合体及び含イオウ重合体から選ばれ
   る少なくとも１種である請求項１乃至７のいずれかに記
   載のメッキ前処理方法。
9. 【請求項９】プラスチックに超臨界流体を接触させた
   後、メッキ処理することを特徴とするメッキ方法。
10. 【請求項１０】プラスチックに超臨界流体を接触させた
    後、湿潤化、触媒付与、触媒活性化、およびメッキ処理
    することを特徴とするメッキ方法。
11. 【請求項１１】プラスチックにメッキ用触媒を含有する
    超臨界流体を接触させた後、メッキ処理することを特徴
    とするメッキ方法。
12. 【請求項１２】プラスチックに超臨界流体を接触させた
    後、メッキ処理することを特徴とするメッキ物の製造方
    法。
13. 【請求項１３】プラスチックに超臨界流体を接触させる
    た後、湿潤化、触媒付与、触媒活性化、およびメッキ処
    理することを特徴とするメッキ物の製造方法。
14. 【請求項１４】プラスチックにメッキ用触媒を含有する
    超臨界流体を接触させた後、メッキ処理することを特徴
    とするメッキ物の製造方法。
15. 【請求項１５】超臨界流体が超臨界ＣＯ_２を含有する請
    求項１２乃至１４のいずれかに記載のメッキ物の製造方
    法。
16. 【請求項１６】３０４〜６７３Ｋの温度条件下で処理す
    る請求項１２乃至１５のいずれかに記載のメッキ物の製
    造方法。
17. 【請求項１７】７３〜６００ａｔｍの圧力で処理する請
    求項１２乃至１６のいずれかに記載のメッキ物の製造方
    法。
18. 【請求項１８】メッキ用触媒がパラジウム、銅またはニ
    ッケル金属を含む化合物である請求項１４乃至１７のい
    ずれかに記載のメッキ物の製造方法。
19. 【請求項１９】プラスチックがポリアミド、ポリイミ
    ド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニル系重合体、エ
    ポキシ樹脂、含フッ素重合体及び含イオウ重合体から選
    ばれる少なくとも１種である請求項１２乃至１８のいず
    れかに記載のメッキ物の製造方法。
20. 【請求項２０】プラスチックと超臨界流体とを接触させ
    る反応槽を有することを特徴とするメッキ装置。
21. 【請求項２１】高圧ポンプ、背圧弁および冷却装置を備
    えている請求項２０記載のメッキ装置。