JP2006037188A

JP2006037188A - 無電解めっきの前処理方法及びその前処理方法を含む無電解めっき法

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Publication number: JP2006037188A
Application number: JP2004221121A
Authority: JP
Inventors: Takeyoshi Den; 建順傳; Yuurikei Yamano; 友里恵山野; Ko Hatakeyama; 耕畠山; Katsunori Shinohara; 勝則篠原; Takesuke Maeda; 雄亮前田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2006-02-09

Abstract

【課題】基材表面に担持された金属錯体を低温で還元剤により還元して、基材表面に熱分解残留物を含まない金属核を形成することにより、基材材質への影響が少なく、金属核の基材表面への密着性を向上する。
【解決手段】先ずめっき金属と同一の金属を含む金属錯体１２を溶かした亜臨界流体又は超臨界流体を基材１１に接触させることにより、基材１１表面を脱脂しかつエッチングするとともに、基材１１表面に金属錯体１２を担持させる。次に基材１１表面に担持した金属錯体１２を還元剤を用いて還元することにより、金属錯体１２中の金属を基材１１表面に析出させて金属核１３を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、無電解めっきの前処理に用いられ廃液が環境汚染の問題となるアルコール、クロム硫酸溶液、アルカリ溶液等を使用せず、基材表面の脱脂及びエッチングと基材表面への金属核の析出を同時に行う無電解めっきの前処理方法と、この前処理方法を含む無電解めっき法に関するものである。

従来、基材表面を金属めっきすることにより、外観的には製品の装飾価値を高め、機能的には物性、耐候性、導電性、電磁波の遮蔽等の性能を向上させることができる。これらの機能性を向上するために、触媒型の無電解めっき法が現在最も広く用いられている。この触媒型無電解めっき法では、基材（用途により多少異なるが、一般的に成形品）の脱脂、エッチング、触媒付与及び触媒活性化からなる前処理工程と、めっき金属付与工程とを含む。上記前処理工程は、多くの工程からなるため煩雑であり、またアルコール、高濃度の酸溶液、アルカリ溶液、クロム、錫、触媒等を使用するため、廃液等の後処理が必要となり、コストを押上げる問題点があった。

これらの問題点を解消するために、樹脂に、めっき用触媒金属錯体を含有する超臨界流体を接触させることにより、樹脂にめっき用触媒金属錯体を付着させた後に（めっき前処理工程）、めっき処理するめっき方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。このめっき方法では、めっき用触媒金属錯体として、パラジウム、銅又はニッケル金属を含む化合物が用いられる。まためっき処理に用いられる金属として、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、すず、鉛、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム等が用いられる。
このように構成されためっき方法では、クロム酸溶液、アルカリ溶液などを使用する必要がなく、めっき前処理工程の簡略化が可能であるため、低コストで触媒の回収も可能なことから環境汚染物質を排出することなく、樹脂にめっきできるようになっている。
特開２００１−３１６８３２号公報（請求項２及び１１、段落［００２０］、段落［００２３］、段落［００３７］）

しかし、上記従来の特許文献１に示された樹脂のめっき方法では、樹脂に、めっき用触媒金属錯体を含有する超臨界流体を接触させることにより、樹脂にめっき用触媒金属錯体を付着させるとともに、触媒金属錯体を熱分解して触媒金属を生成し、その後にめっき処理するため、樹脂表面への密着力が弱く、熱分解残留物を含んだ触媒を核としてめっき金属がめっきされることになり、めっき効率が低下するとともに、めっき金属が樹脂表面から剥がれ易くかつ高温により樹脂材質に悪影響を与えるおそれもある。なお、上記触媒金属錯体を熱分解して触媒金属を生成することは、特許文献１には記載されていない。
また、一般に触媒金属としてパラジウムのような高価な金属が使用されており、前処理コストに占める触媒コストが大きいため、触媒金属を使用しない無電解めっき法が望ましい。
本発明の第１の目的は、基材表面に担持された金属錯体を低温で還元剤により還元して、基材表面に熱分解残留物を含まない金属核を形成することにより、基材材質への影響が少なく、金属核の基材表面への密着性を向上できる、無電解めっき法の前処理方法及びその前処理方法を含む無電解めっき法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、めっき金属と同一の金属を含む金属錯体を用いることにより、パラジウムのような高価な触媒を使用せず製造コストを低減できるとともに、金属核とめっき層との密着性を向上でき、めっき層の基材表面からの剥離を防止できる、無電解めっき法の前処理方法及びその前処理方法を含む無電解めっき法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、図１に示すように、めっき金属と同一の金属を含む金属錯体１２を溶かした亜臨界流体又は超臨界流体を基材１１に接触させることにより、基材１１表面を脱脂しかつエッチングするとともに、基材１１表面に金属錯体１２を担持させる工程と、基材１１表面に担持した金属錯体１２を還元剤を用いて還元することにより、金属錯体１２中の金属を基材１１表面に析出させて金属核１３を形成する工程とを含む無電解めっきの前処理方法である。
この請求項１に記載された無電解めっきの前処理方法では、めっき金属と同一金属の錯体１２を溶かした亜臨界流体又は超臨界流体を基材１１と接触させることにより、無電解めっきの前処理に必要な脱脂及びエッチングと、めっき金属と同一の金属錯体１２の基材１１表面への担持を同時に行うことができる。また基材１１表面に担持された金属錯体１２を還元剤を用いて還元することにより、金属錯体１２中の金属を基材１１表面に析出させて金属核１３を形成することができる。これにより、金属核１３の基材１１表面への密着性を向上させることができる。

請求項７に係る発明は、図１に示すように、めっき金属と同一の金属を含む金属錯体１２を溶かした亜臨界流体又は超臨界流体を基材１１に接触させることにより、基材１１表面を脱脂しかつエッチングするとともに、基材１１表面に金属錯体１２を担持させる工程と、基材１１表面に担持した金属錯体１２を還元剤を用いて還元することにより、金属錯体１２中の金属を基材１１表面に析出させて金属核１３を形成する工程と、表面に金属核１３の形成された基材１１を上記めっき金属を含むめっき溶液に浸漬することにより、金属核１３をそのまま自己触媒として連続的に析出反応を進行させてめっき層１４を形成する工程とを含む無電解めっき法である。
この請求項７に記載された無電解めっき法では、めっき金属と同一金属の錯体１２を溶かした亜臨界流体又は超臨界流体を基材１１と接触させることにより、無電解めっきの前処理に必要な脱脂及びエッチングと、めっき金属と同一の金属錯体１２の基材１１表面への担持を同時に行うことができる。また基材１１表面に担持された金属錯体１２を還元剤を用いて還元することにより、金属錯体１２中の金属を基材１１表面に析出させて金属核１３を形成することができる。これにより、金属核１３の基材１１表面への密着性を向上させることができる。更に表面に金属核１３の形成された基材１１を上記めっき金属を含むめっき溶液に浸漬することにより、金属核１３をそのまま自己触媒として連続的に析出反応を進行させてめっき層１４を形成する。これにより、金属核１３とめっき層１４との密着性を向上できるので、めっき層１４を基材１１表面から剥がれ難くすることができる。

以上述べたように、本発明によれば、めっき金属と同一の金属を含む金属錯体を溶かした亜臨界流体又は超臨界流体を基材に接触させることにより、基材表面を脱脂しかつエッチングするとともに、基材表面に金属錯体を担持させ、基材表面に担持した金属錯体を還元剤を用いて還元することにより、金属錯体中の金属を基材表面に析出させて金属核を形成したので、無電解めっきの前処理に必要な脱脂及びエッチングと、めっき金属と同一の金属錯体の基材表面への担持を同時に行うことができるとともに、金属核の基材表面への密着性を向上させることができる。
また上記のように金属錯体中の金属を基材表面に析出させて金属核を形成した後に、この基材を金属錯体に含まれる金属と同一のめっき金属を含むめっき溶液に浸漬すれば、金属核がそのまま自己触媒として連続的に析出反応を進行してめっき層が形成される。この結果、金属核とめっき層との密着性を向上できるので、めっき層を基材表面から剥がれ難くすることができる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、無電解めっきの前処理方法は、めっき金属と同一の金属を含む金属錯体１２を溶かした亜臨界流体又は超臨界流体を基材１１に接触させる工程と、基材１１表面に担持した金属錯体１２を還元剤を用いて還元する工程とを含む。
上記金属錯体１２中の金属としては、銅、銀、ニッケル又は金などが挙げられる。また金属錯体１２としては、亜臨界流体又は超臨界流体への溶解度が高く、安価であって、しかも２０〜１００℃と基材１１への影響の少ない低温で還元できるものを用いることが好ましい。具体的には、ＭｎＸｍ(ＣＯＤ)ｗ，Ｍｎ(ＣＯＤ)ｍ(ＣＯＴ)ｗ，Ｍｎ(ＣＯＤ)ｍ(ＯＳｉＰｈ₃)ｗ，Ｍｎ(ＣＯＴ)ｍ(ＯＳｉＰｈ₃)ｗ，Ｍｎ(Ｒ)ｍ(ＯＳｉＰｈ₃)ｗ，Ｍｎ(ＲＸ)ｍ(ＯＳｉＰｈ₃)ｗ，Ｍ(ＯＲ)ｎ，Ｍ(ＯＣＯＲ)ｎ，Ｍ(ＲＣＯＣＨ₂ＣＯＲ)ｎで示される金属錯体１２を用いることが好ましい。これらの金属錯体１２は還元剤により容易に金属まで還元される。これらの金属錯体１２において、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ，ＮＯ₃又はＣｌＯ₄であり、Ｒは炭化水素基又はフッ素などのハロゲン化炭素基或いはリンを含む炭化水素基である。またＣＯＤはシクロオクタジエンであり、ＣＯＴはシクロオクタトリエンであり、ＯＳｉＰｈ₃はシラノール基である。またＭはめっき金属（Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ又はＡｕ等）であり、ｎ，ｍ及びｗは整数であり金属の価数により決定される。なお、Ｍが２価以上である場合には、金属を含む化合物中にＸ，Ｒが複数の形態で存在するけれども、これらの形態はそれぞれ同じであっても或いは異なっていてもよい。特に配位子としてＣＯＴ又はＣＯＤを含み、それ以外の配位子としてシロキソ基、アルキル基及びシラノール基からなる群より選ばれた１種又は２種以上を用い、かつこれらの配位子が同時に金属に結合した金属錯体を用いた方が、基材１１への影響の少ない低温又は室温で水素によって容易に水素化分解されて金属粒子を得ることができるため望ましい。

また基材１１としては、合成繊維、樹脂粉末、樹脂ペレット及び樹脂成形体からなる群より選ばれた１種又は２種以上のポリマー樹脂などが挙げられる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリルニトリルブタジエンスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル、ゼオネックス、シクロポリオレフィン、セルロース系、不飽和ポリエステル、フェノール、ポリウレタン、シリコーン、フッ素系などの樹脂を用いて作製された繊維、粒子又はペレットや、これらの樹脂を用いて作製されたパイプ、タンク、プレート、シート又はその他の様々な形状の成形品などが挙げられる。

また亜臨界流体又は超臨界流体としては、物理的又は化学的に安定であり、臨界温度と臨界圧力が低い物質を用いることが好ましい。例えば、二酸化炭素、水素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ペンタン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ベンゼン、硫化水素、アンモニア、フレオン又はトルエンなどが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。特に環境に優しい二酸化炭素が望ましい。二酸化炭素を亜臨界流体として用いた場合の圧力は７〜３０ＭＰａ、好ましくは１０〜２０ＭＰａであり、温度は３１℃以下である。また二酸化炭素を超臨界流体として用いた場合の圧力は７〜３０ＭＰａ、好ましくは１０〜２０ＭＰａであり、温度は３１℃以上であって基材の融点未満である。なお、金属錯体１２を溶かした亜臨界流体又は超臨界流体への基材１１の接触時間は５〜５００分間、好ましくは６０〜３００分間である。また、上記亜臨界流体又は超臨界流体には若干の助剤を添加してもよい。これにより、金属錯体の亜臨界流体又は超臨界流体への溶解度を促進することができる。上記助剤としては、ケトン類、アルコール類、有機酸類、脂肪族類及び芳香族類などの溶剤が挙げられる。

また基材１１表面に担持した金属錯体１２を還元する還元剤は、水素、一酸化炭素、ヒドラジン、ホウ素化合物、亜燐酸塩、亜硫酸塩、ロッシェル塩、ジエチルアミンボラン、ホルマリン、ハイドロキノン、糖類及び有機酸類からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。基材１１表面に担持した金属錯体１２の還元剤による還元反応は、基材１１の脱脂及びエッチング後の亜臨界流体若しくは超臨界流体中で行ってもよく、又は減圧後の気相中で行ってもよい。
上記のようにめっき金属と同一の金属を含む金属錯体１２を溶かした亜臨界流体又は超臨界流体を基材１１に接触させることにより、基材１１表面が脱脂されかつエッチングされた後に、基材１１表面に金属錯体１２が担持される。次に基材１１表面に担持した金属錯体１２を還元剤を用いて還元することにより、金属錯体１２中の金属を基材表面に析出させて金属核１３を形成する。即ち、基材１１表面に担持された金属錯体１２が水素等の還元剤により還元されて金属錯体１２中の配位子が金属から容易に離脱し、この金属が基材表面に析出して金属核１３が形成される。

一方、無電解めっき法は、上記前処理工程に加えて、表面に金属核１３の形成された基材１１を上記めっき金属を含むめっき溶液に浸漬する工程を更に含む。めっき溶液中の金属は上記金属錯体１２中の金属と同一の金属が用いられる。更に基材１１表面に担持した金属錯体１２の還元剤による還元反応は、基材１１の脱脂及びエッチング後の亜臨界流体若しくは超臨界流体中や減圧後の気相中ではなく、還元剤を添加しためっき溶液中で行ってもよい。
上記のように表面に金属核１３の析出した基材１１をめっき金属のめっき溶液に浸漬することにより、析出した金属をそのまま自己触媒として連続的に析出反応を進行させてめっき層１４を形成する、即ち金属核１３上にめっき液中の金属が自己触媒作用により析出されてめっき層１４が形成される。この結果、金属核１３とめっき層１４との密着性を向上できるので、めっき層１４を基材１１表面から剥がれ難くすることができる。

次に本発明の実施例を詳しく説明する。
＜実施例１＞
縦及び横がそれぞれ４ｃｍであるネット状のポリエステル繊維を高圧セルに入れ、高圧ポンプ及びプレヒータにより高圧セル中で二酸化炭素を５０℃、２０ＭＰａの超臨界状態にした。超臨界二酸化炭素をゆっくり流通して、超臨界二酸化炭素を繊維に５時間接触させた後に開放し、繊維試料を取出した。この繊維試料を実施例１とした。
＜試験１及び評価＞
実施例１の繊維試料を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。その結果、超臨界二酸化炭素処理による繊維表面の荒れがあるため、エッチングの効果が確認された。

＜実施例２＞
縦及び横がそれぞれ４ｃｍであるネット状のポリエステル繊維を高圧セルに入れ、高圧ポンプ及びプレヒータにより高圧セル中で二酸化炭素を５０℃、２０ＭＰａの超臨界状態にした。超臨界二酸化炭素を先ずめっき金属と同一の銀を含む金属錯体（以下、銀錯体という）と接触させ、銀錯体を溶解した超臨界二酸化炭素を流通して、この銀錯体を溶解した超臨界二酸化炭素を繊維に５時間接触させた後に開放し、繊維試料を取出した。この繊維試料を実施例２とした。
＜試験２及び評価＞
実施例２の繊維試料を電子プローブ・マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析した。その結果、図２に示すように、銀錯体を含む超臨界二酸化炭素処理により銀が繊維表面に担持されたことが確認された。

＜実施例３＞
実施例２で得られた繊維試料を圧力０．１ＭＰａ及び温度５０℃の水素雰囲気中で１２０分間保持して還元させた後に、この繊維試料をめっき溶液中に吊下げた状態で浸漬して銀めっき処理した。この繊維試料を実施例３とした。
＜試験３及び評価＞
実施例３の繊維試料を電子プローブ・マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析した。その結果、通常のアルコール、高濃度の酸溶液、アルカリ溶液等を用いて触媒前処理した後に銀めっきを行った場合と同様に、繊維表面に密着強度の高い銀めっきが施されていることが確認された。

本発明実施形態の無電解めっきの工程図である。実施例２の銀錯体を含む超臨界二酸化炭素を接触させた後の繊維試料のＥＰＭＡ写真図である。

１１基材
１２金属錯体
１３金属核
１４めっき層

Claims

めっき金属と同一の金属を含む金属錯体(12)を溶かした亜臨界流体又は超臨界流体を基材(11)に接触させることにより、前記基材(11)表面を脱脂しかつエッチングするとともに、前記基材(11)表面に前記金属錯体(12)を担持させる工程と、
前記基材(11)表面に担持した前記金属錯体(12)を還元剤を用いて還元することにより、前記金属錯体(12)中の金属を前記基材(11)表面に析出させて金属核(13)を形成する工程と
を含む無電解めっきの前処理方法。
金属錯体(12)中の錯体が２０〜１００℃で還元可能であり、前記金属錯体(12)中の金属が、銅、銀、ニッケル又は金である請求項１記載の無電解めっきの前処理方法。
基材(11)が、合成繊維、樹脂粉末、樹脂ペレット及び樹脂成形体からなる群より選ばれた１種又は２種以上のポリマー樹脂である請求項１記載の無電解めっきの前処理方法。
亜臨界流体又は超臨界流体が、二酸化炭素、水素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ペンタン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ベンゼン、硫化水素、アンモニア、フレオン又はトルエンである請求項１記載の無電解めっきの前処理方法。
基材(11)表面に担持した金属錯体(12)を還元する還元剤が、水素、一酸化炭素、ヒドラジン、ホウ素化合物、亜燐酸塩、亜硫酸塩、ロッシェル塩、ジエチルアミンボラン、ホルマリン、ハイドロキノン、糖類及び有機酸類からなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載の無電解めっきの前処理方法。
基材(11)表面に担持した金属錯体(12)の還元剤による還元反応を、基材(11)の脱脂及びエッチング後の亜臨界流体若しくは超臨界流体中で行うか、又は減圧後の気相中で行う請求項１記載の無電解めっきの前処理方法。
めっき金属と同一の金属を含む金属錯体(12)を溶かした亜臨界流体又は超臨界流体を基材(11)に接触させることにより、前記基材(11)表面を脱脂しかつエッチングするとともに、前記基材(11)表面に前記金属錯体(12)を担持させる工程と、
前記基材(11)表面に担持した前記金属錯体(12)を還元剤を用いて還元することにより、前記金属錯体(12)中の金属を前記基材(11)表面に析出させて金属核(13)を形成する工程と、
表面に金属核(13)の形成された基材(11)を前記めっき金属を含むめっき溶液に浸漬することにより、前記金属核(13)をそのまま自己触媒として連続的に析出反応を進行させてめっき層(14)を形成する工程と
を含む無電解めっき法。
金属錯体(12)中の錯体が２０〜１００℃で還元可能であり、前記金属錯体(12)及びめっき溶液中の金属が、銅、銀、ニッケル又は金である請求項７記載の無電解めっき法。
基材(11)が、合成繊維、樹脂粉末、樹脂ペレット及び樹脂成形体からなる群より選ばれた１種又は２種以上のポリマー樹脂である請求項７記載の無電解めっき法。
亜臨界流体又は超臨界流体が、二酸化炭素、水素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ペンタン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ベンゼン、硫化水素、アンモニア、フレオン又はトルエンである請求項７記載の無電解めっき法。
基材(11)表面に担持した金属錯体(12)を還元する還元剤が、水素、一酸化炭素、ヒドラジン、ホウ素化合物、亜燐酸塩、亜硫酸塩、ロッシェル塩、ジエチルアミンボラン、ホルマリン、ハイドロキノン、糖類及び有機酸類からなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項７記載の無電解めっき法。
基材(11)表面に担持した金属錯体(12)の還元剤による還元反応を、基材(11)の脱脂及びエッチング後の亜臨界流体若しくは超臨界流体中で行うか、又は減圧後の気相中で行うか、或いはめっき溶液中で行う請求項７記載の無電解めっき法。
請求項７ないし１２いずれか１項に記載の無電解めっき法を用いてめっきされた基材。