TWI627885B - Method for producing three-dimensional conductive pattern structure and material for three-dimensional molding used there - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於立體成形後仍可形成密著性高的導電圖型之立體成形用材料，及使用該立體成形用材料，不需要特殊裝置即可製造立體導電圖型構造物之方法。
本發明係至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面之立體成形用材料，係於聚醯亞胺樹脂表面部(1)上形成改質圖型後使金屬離子吸附．還原而形成具有鍍敷觸媒活性之圖型(2)之立體成形用材料，將其進行立體成形加工後施以無電解鍍敷處理，而製造立體導電圖型構造物。

Description

立體導電圖型構造物之製造方法及使用於此之立體成形用材料
本發明係關於成形用材料及其製造方法、以及立體導電圖型構造物。更詳言之，係關於可藉成形加工成為立體構造物之成形用材料，且可於其表面之複數個平面或彎曲面上形成導電圖型之成形用材料及其製造方法。且關於使用前述成形用材料之立體導電圖型構造物。
電子零件或裝飾品等領域中，自過去以來即利用藉由金屬層形成導電圖型之樹脂材料。代表例有於樹脂薄膜表面形成由金屬層所成之電路圖型之軟性印刷電路板等。
且近幾年來，期望於經立體成形之樹脂材料表面上藉由金屬層形成電路等之導電圖型之立體導電圖型構造物。
至於於立體之樹脂成形品表面形成電路圖型之方法，專利文獻1中揭示首先藉由將樹脂成形加工後於其表面全體藉由鍍敷形成金屬層，且藉由光蝕刻或雷射加 工進行圖型化之方法。
又，至於其他方法，於專利文獻2中揭示預先將以導體金屬粉及熱硬化性樹脂等之黏結劑作為主原料之導電膏塗佈於經遮蔽之樹脂成形品之表面，形成電路圖型後藉鍍敷處理形成金屬層之方法。或者亦有預先以金屬層形成電路圖型後，進行成形加工之方法(專利文獻3)。
進而其他方法則考慮使用調配黏結劑樹脂之鍍敷觸媒油墨，經圖型印刷使成形用材料立體成形後進行無電解鍍敷處理之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-164105號公報
[專利文獻2]日本特開2009-164304號公報
[專利文獻3]日本特開2008-192789號公報
然而，專利文獻1中揭示之方法需要以3次元作動之特殊光蝕刻裝置或雷射加工裝置。且存在有可蝕刻之形狀受到限制之問題。
專利文獻2中，亦需要安裝預先成形為三次元形狀之遮罩，與專利文獻1同樣，在技術上及經濟上並不容易。
專利文獻3所揭示之方法存在有成形加工時之電路圖型劣化之問題。一般之成形加工在高溫、高壓時使樹脂基材變形，此時，會有電路圖型剝離且斷線之問題。
使用調配黏結劑樹脂之鍍敷觸媒油墨於基材上進行圖型印刷之方法係於基材上形成具有一定以上厚度之含有以樹脂予以固定之觸媒之圖型層。因此，隨後之立體成形加工步驟中，存在有基材上之圖型層無法追隨成形時之基材變形而產生龜裂或剝離甚至斷裂，而導致鍍敷之析出不良之問題。
為解決上述課題，本發明提供不需要特殊裝置，而可藉簡便之方法製造形成有密著性高、無剝離或斷線之導電圖型之立體導電圖型構造物之方法。且，提供可較好地使用以獲得該立體導電圖型構造物之立體成形用材料以及其製造方法。進而，提供能形成密著性高、無剝離或斷線之導電圖型之無電解鍍敷用立體構造物之製造方法。
亦即，本發明係以下所示者。
(1)一種立體導電圖型構造物之製造方法，其係具有形成於立體構造物表面之導電圖型之立體導電圖型構造物之製造方法，其特徵係包含下述步驟a)~d)：a)於至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面之立體成形 用材料中之該聚醯亞胺樹脂表面上使用改質劑印刷圖型，製造形成有醯亞胺經開環之改質圖型之立體成形用材料之改質圖型形成步驟，b)於前述步驟a)所得之形成有改質圖型之立體成形用材料之該圖型形成部上吸附具有鍍敷觸媒活性之金屬離子後使該金屬離子還原，而製造形成具有鍍敷觸媒活性之圖型的立體成形用材料之鍍敷觸媒活性圖型形成步驟，c)使前述步驟b)所得之形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料進行立體成形加工，製造形成具有鍍敷觸媒活性之圖型的立體構造物之立體成形加工步驟，及d)對前述步驟c)所得之形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體構造物施以無電解鍍敷處理，形成導電圖型，而製造立體導電圖型構造物之無電解鍍敷步驟。
(2)如(1)所記載之立體導電圖型構造物之製造方法，其中前述步驟d)中，在無電解鍍敷處理後進一步施以電解鍍敷處理。
(3)如(1)所記載之立體導電圖型構造物之製造方法，其中至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面之立體成形用材料係厚度為10~2000μm之合成樹脂薄膜或薄片。
(4)如(1)所記載之製造方法，其中前述步驟b)所得之形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料中，前述具有鍍敷觸媒活性之圖型係遍及於自聚醯亞胺樹脂表面達深度20μm以上之範圍而形成。
(5)如(1)所記載之製造方法，其中具有鍍敷觸媒活性之金屬離子為鈀離子。
(6)如(1)所記載之製造方法，其中前述步驟c)中之立體成形加工係選自由真空成形、壓空成形、加壓成形、薄膜嵌入成形所組成之群。
(7)如(1)所記載之製造方法，其中改質劑含有鹼性成分與有機溶劑，且不含黏結劑成分。
(8)一種立體成形用材料，其係至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面之立體成形用材料，其於該聚醯亞胺樹脂表面上形成有具有鍍敷觸媒活性之圖型，該具有鍍敷觸媒活性之圖型係由源自聚醯亞胺樹脂之羧基與具有鍍敷觸媒活性之金屬所形成之金屬錯鹽所成。
(9)如(8)所記載之立體成形用材料，其中具有鍍敷觸媒活性之圖型係遍及於自聚醯亞胺樹脂表面達深度20nm以上之範圍而形成。
(10)如(8)所記載之立體成形用材料，其中前述立體成形用材料係選自由真空成形、壓空成形、加壓成形、薄膜嵌入成形所組成之群之成形用材料。
(11)如(8)所記載之立體成形用材料，其係厚度為10~2000μm之合成樹脂薄膜或薄片。
(12)一種立體成形用材料之製造方法，其係於至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面之立體成形用材料中之該聚醯亞胺樹脂表面上形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料之製造方法，其特徵係包含下述步驟 a)~b)：a)於至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面之立體成形用材料中之該聚醯亞胺樹脂表面上使用改質劑印刷圖型，製造形成有醯亞胺經開環之改質圖型之立體成形用材料之改質圖型形成步驟，及b)於前述步驟a)所得之形成改質圖型之立體成形用材料之該圖型形成部吸附具有鍍敷觸媒活性之金屬離子後使該金屬離子還原，而製造形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料之鍍敷觸媒活性圖型形成步驟。
(13)一種無電解鍍敷處理用立體構造物，其係至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面之無電解鍍敷處理用立體構造物，且於該聚醯亞胺樹脂表面上形成具有鍍敷觸媒活性之圖型，該具有鍍敷觸媒活性之圖型係由源自聚醯亞胺樹脂之羧基與具有鍍敷觸媒活性之金屬所形成之金屬錯鹽所成。
(14)如(13)所記載之無電解鍍敷處理用立體構造物，其中具有鍍敷觸媒活性之圖型係遍及於自聚醯亞胺樹脂表面達深度20nm以上之範圍而形成。
(15)一種無電解鍍敷處理用立體構造物之製造方法，其係至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面，且該聚醯亞胺樹脂表面形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之無電解鍍敷處理用立體構造物之製造方法，其特徵係包含下述步驟a)~c)：a)於至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面之立體成形 用材料中之該聚醯亞胺樹脂表面上藉由含鹼成分之改質劑印刷任意圖型，製造形成有醯亞胺經開環之改質圖型之立體成形用材料之改質圖型形成步驟，b)於前述步驟a)所得之形成改質圖型之立體成形用材料之該圖型形成部，於使聚醯亞胺樹脂開環而出現之羧基上吸附具有鍍敷觸媒活性之金屬離子後使該金屬離子還原，而製造形成具有鍍敷觸媒活性之圖型的立體成形用材料之鍍敷觸媒活性圖型形成步驟，及c)使前述步驟b)所得之形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料進行立體成形加工，而製造形成具有鍍敷觸媒活性之圖型的立體構造物之立體成形加工步驟。
(16)如(15)所記載之製造方法，其中前述立體成形加工係選自由真空成形、壓空成形、加壓成形、薄膜嵌入成形所組成之群。
本發明之形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料係使用改質劑形成圖型後吸附鍍敷觸媒金屬離子並使之還原而得者。與使含黏結劑成分之鍍敷觸媒油墨附著於材料表面之圖型形成者不同，係使觸媒金屬附著於經化學改質之材料表面附近。因此，與材料本身幾乎同質，對於施以過度嚴苛之溫度．壓力．張力等負荷之立體成形加工亦顯示與材料同樣之行為，故不會產生剝離或斷 線。且，顯示均勻之觸媒活性。因此，藉由使之立體成形，可獲得顯示均勻觸媒活性之無電解鍍敷用立體構造物。
依據本發明之立體導電圖型構造物之製造方法，如上述使具有優異性能之立體成形用材料經立體成形加工後施以無電解鍍敷處理，故可獲得形成有密著性高且均勻、無剝離或斷線之導電圖型之立體導電圖型構造物。
1‧‧‧聚醯亞胺樹脂表面部
2‧‧‧具有鍍敷觸媒活性之圖型
圖1係顯示本發明之立體導電圖型構造物之製造步驟的流程圖。
圖2係使用本發明之立體成形用材料進行立體成形加工時之立體構造物之示意圖。
針對本發明之立體導電圖型構造物之製造方法，基於圖1加以說明。本發明之製造方法中，係於聚醯亞胺樹脂表面使用改質劑形成任意圖型，藉由改質劑使聚醯亞胺樹脂表面附近之醯亞胺環開環而形成改質圖型(改質圖型形成步驟；圖1中，S1-S2)。接著使金屬離子吸附於形成改質圖型之圖型形成部上並還原，製造形成有具有鍍敷觸媒活性圖型之立體成形用材料(鍍敷觸媒活性圖型形成步驟；S3-S4)，接著使該立體成形用材料進行立 體成形加工(立體成形加工步驟；S5)，對所得立體構造物施以無電解鍍敷處理(無電解鍍敷步驟；S6)。
(1)改質圖型形成步驟a)
本發明之改質圖型形成步驟a)係於至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面之立體成形用材料中之該聚醯亞胺樹脂表面上，利用含鹼性成分之改質劑，印刷意圖導電化之任意圖型，製造形成有由改質劑所成之圖型(賦予改質劑之部位)之立體成形用材料(圖1之S1)。藉此聚醯亞胺樹脂表面在意圖導電化之任意圖型形狀中被改質。
改質劑中所含之鹼性劑係藉水之存在使聚醯亞胺樹脂表面之醯亞胺環開環，使羧基出現(亦即改質)(圖1之S2)。改質劑中含水時，形成由改質劑所成之圖型後，靜置特定時間而引起醯亞胺環開環。改質劑中不含水時，形成由改質劑所成之圖型後，藉由與水接觸而達成改質。與水接觸之方法為浸漬於水中、藉噴霧進行水之散佈、水蒸氣噴霧等，並無特別限制。
i)立體成形用材料
本發明所用之立體成形用材料只要至少一部份具有聚醯亞胺樹脂表面且可立體成形加工之材料即無特別限制。立體成形加工(3次元造形)之方法列舉為真空成形、壓空成形、加壓成形、薄膜嵌入成形等，但並無特別限制。較好為真空成形、加壓成形。
至於該立體成形用材料列舉為上述立體成形加工中通常使用之合成樹脂薄膜或薄片。具體列舉為由聚醯亞胺樹脂所成之立體成形加工用薄膜或薄片，以及可使用於聚醯亞胺樹脂以外之立體成形加工之合成樹脂薄膜或薄片之表面上塗佈或層合聚醯亞胺樹脂而成者等。
可進行聚醯亞胺樹脂以外之立體成形加工之合成樹脂薄膜或薄片列舉為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯薄膜或薄片，或尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈等。
本發明之立體成形用材料之厚度並無特別限制，但作為適於立體成形加工之厚度，較好具有10~2000μm，更好50~1000μm左右之厚度。
聚醯亞胺樹脂係其分子構造中具有醯亞胺環，且可藉由適當改質劑處理而使其開環，而出現羧基者。此種聚醯亞胺樹脂可使用已市售者，列舉為例如Dupont公司製之「KAPTON」(商品名)、宇部興產(股)製之「UPILEX」(商品名)、KANEKA股份有限公司製之「APICAL」(商品名)等。
ii)改質劑
本發明所用之改質劑係通常含有鹼性成分及溶劑者，係藉該鹼性成分使聚醯亞胺樹脂表面之醯亞胺環開環而使用。鹼性成分可為有機系化合物、無機系化合物之任一種。有機系化合物之例列舉為氫氧化四甲基銨 (TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)等氫氧化四級銨鹽。無機系化合物之例列舉為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣。其中就取得容易，對溶劑之溶解性安定而言，有機系化合物較好為氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)，無機系化合物較好為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
改質劑總量中，鹼性成分之調配比例以KOH換算值計，較好為0.1~10重量%，更好為1~5重量%。藉由將鹼性成分之比例設為該範圍內，不會對印刷裝置造成損傷，可充分實施聚醯亞胺樹脂表面之改質。
又，鹼性成分之KOH換算值可藉以下之式求出。
(數式) 鹼性成分調配量之KOH換算值(重量%)=鹼性成分調配量(重量%)×[(KOH分子量=56.12)/(鹼性成分分子量)]
本發明之改質劑所用之溶劑較好為有機溶劑。
較佳之有機溶劑列舉為醇類，更好列舉為為由烴系醇、烷二醇類及二醇醚類所組成之群選出者。
烴系醇列舉為源自非環狀飽和烴者，較好為源自碳數5~10之非環狀飽和烴之醇，更好為碳數5~9之一級醇。更具體列舉為碳數5之戊醇、或碳數6之己醇之異構物中沸點為120℃以上者。此種烴系醇列舉為1-戊醇 (沸點138℃)、1-己醇(沸點158℃)及1-辛醇(沸點195℃)等。
烷二醇類之例列舉為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇等二醇系溶劑。
二醇醚類列舉為乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等之E.O.系(環氧乙烷系)溶劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙丁基醚、二丙二醇單甲基醚等之P.O.系(環氧丙烷系)溶劑等。
其中就印刷性之觀點而言，以沸點充分高之乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚較佳。亦可混合該等溶劑之2種以上而調配。
改質劑中之有機溶劑之調配比例較好為30~99.9重量%，更好為50~99重量%，最好為80~99重量%。藉由將前述有機溶劑之比例設為該範圍內可對改質劑賦予適當印刷性。
改質劑中，除上述鹼性成分及溶劑以外，亦可含填料、觸變劑、水溶性高分子化合物、增黏劑等作為任意成分。但，水溶性高分子化合物之調配比例較好為20重量%以下。水溶性高分子化合物在完成改質之前，鹼性成分保持在聚醯亞胺樹脂表面上，改質完成後可藉水洗等與多餘鹼性成分一起容易地被去除。
iii)印刷
使用前述改質劑印刷任意圖型之方法列舉為噴墨印刷、網版印刷、凹版印刷、凹版平板印刷等，任一種印刷方法均可採用，但較好為噴墨印刷、凹版平版印刷。
印刷後，較好去除改質劑中之有機溶劑。去除有機溶劑之方法可採用加熱乾燥、溫風乾燥、減壓乾燥等乾燥方法，並無特別限制，但較好為加熱乾燥。藉由去除有機溶劑，印刷成圖型形狀之改質劑會喪失流動性，藉此確定聚醯亞胺樹脂表面欲改質之圖型形狀。藉由加熱乾燥進行有機溶劑之去除時，宜例如在40~200℃，較好100~180℃下進行1~120分鐘，較好1~60分鐘之加熱處理。
iv)改質
於聚醯亞胺樹脂表面上形成由改質劑所成之圖型後，在形成有該圖型之圖型形成部中進行改質。藉由改質反應，使該圖型形成部之聚醯亞胺樹脂之醯亞胺環開環而出現羧基(圖1中，S2)。
前述改質劑中含水時，並無必要特別進行用於改質反應之處理，只要使形成有由改質劑所成之圖型之立體成形用材料靜置特定時間等即可。
改質劑不含水時，使形成有由改質劑所成之圖型之立體成形用材料與水接觸。其方法為浸漬、噴霧、平鋪含水之布帛或海綿等之方法、接觸水蒸氣之方法等，並無特別限制。
改質後可藉由洗淨而去除多餘之改質劑，可使改質劑不殘留在聚醯亞胺樹脂表面之改質部上。藉此，獲得於聚醯亞胺表面上具有藉改質反應使聚醯亞胺樹脂之醯亞胺環開環而出現羧基之部位形成為圖型之立體成形用材料，亦即具有形成圖型狀之改質部位(改質圖型)之立體成形用材料。
對改質部賦予觸媒或進行鍍敷析出時，使改質劑不殘留對於鍍敷密著性或均勻之鍍敷選擇性而言係較佳。洗淨所用之溶劑較佳為水。以水洗淨之方法可應用習知之洗淨方法，例如可適宜使用超音波洗淨、噴霧．淋洗洗淨、刷洗洗淨、浸漬洗淨、二流體洗淨等，並無特別限制。
(2)鍍敷觸媒活性圖型形成步驟b)
本發明之鍍敷觸媒活性圖型形成步驟b)係於前述步驟a)所得之形成有改質圖型之立體成形用材料之該圖型形成部上吸附具有鍍敷觸媒活性之金屬離子後使該金屬離子還原。更具體而言，使具有鍍敷觸媒活性之金屬之金屬離子吸附於藉由改質劑使聚醯亞胺樹脂之醯亞胺環開環而出現之羧基上(圖1中，S3)，隨後使該金屬離子還原(圖1中，S4)。金屬離子藉由吸附而配位於聚醯亞胺樹脂表面上生成之羧基上而形成金屬錯鹽，使該金屬錯鹽還原。藉此，製造形成有具有鍍敷觸媒活性之圖型的立體成形用材料。
具有鍍敷觸媒活性之金屬可例示為銅、鎳、 銀、錫、銠、鈀、金、鉑，但較好使用鍍敷觸媒活性高之鈀。
生成鈀離子之化合物之例列舉為氯化鈀、溴化鈀、乙酸鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、乙醯基乙酸鈀、氧化鈀。其中作為一般觸媒而廣泛使用之氯化鈀由於取得較容易故較適用。
使金屬離子吸附於立體成形用材料之聚醯亞胺樹脂表面之方法列舉為使具有前述聚醯亞胺環經開環之聚醯亞胺樹脂表面之立體成形用材料與含前述金屬離子之溶液(含金屬離子溶液)接觸之方法。
使立體成形用材料與前述含金屬離子溶液接觸之方法列舉為將立體成形用材料浸漬於含金屬離子溶液中之方法，或將含金屬離子溶液噴成噴霧狀之方法等。
含金屬離子溶液中所用之溶劑並無特別限制，但較好為水。
前述含金屬離子溶液中之金屬離子濃度較好為0.01mM~50mM，更好為0.05mM~20mM，又更好為0.05mM~10mM，最好為0.08mM~0.9mM。
使立體成形用材料與含金屬離子溶液接觸時之反應溫度為10℃~80℃，較好為30℃~50℃。含金屬離子溶液之接觸時間較好為10秒~800秒，更好為60秒~500秒。
與含金屬離子溶液接觸後，較好水洗立體成形用材料，去除非特異附著之金屬離子。水洗方法可使用 習知之洗淨方法，例如可適當地使用超音波洗淨、噴霧．淋洗洗淨、刷洗洗淨、浸漬洗淨、二流體洗淨等，並無特別限制。
還原方法較好為使吸附金屬離子之立體成形用材料與含還原劑之酸性處理液接觸之方法。此處含還原劑之酸性處理液中所用之還原劑列舉為二甲基胺硼烷、次磷酸鈉、聯胺、二乙胺、抗壞血酸等。其中，就可在更酸性區域中使用，對金屬離子之還原力優異之觀點而言，最好為二甲基胺硼烷。
且，含還原劑之酸性處理液之還原劑濃度較好為1mM~100mM，更好為10mM~30mM。本發明之含還原劑之酸性處理液中使用之溶劑並無特別限制，較好為水等。
本發明之含還原劑之酸性處理液之pH較好為6以下，更好為2~6，又更好為3~5.9。
含還原劑之酸性處理液中，為了維持適當之pH範圍，可將前述還原劑適當溶解於酸性之緩衝劑中進行調製。酸性之緩衝劑可使用已知者，列舉為例如0.1M之檸檬酸緩衝液，或乙酸緩衝液等。藉由使用含還原劑之酸性處理液，可使用低濃度之含金屬離子液，且可使金屬鹽效率良好地還原。
使前述立體成形用材料與含還原劑之酸性處理液接觸之時間為60秒~600秒，較好為180秒~300秒。接觸溫度為10℃~80℃，較好為30℃~50℃。
與含還原劑之酸性處理液接觸後，水洗立體成形用材料，去除非特異附著之還原劑溶液。
還原處理後，可視需要藉由洗淨、乾燥，獲得形成有具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料。如此獲得之形成有具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料係使可成為鍍敷觸媒(具有鍍敷觸媒活性)之金屬吸附於經改質之聚醯亞胺樹脂表面部(圖2中，1)者。
或者，本發明之立體成形用材料係至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面之立體成形用材料，且係於該聚醯亞胺樹脂表面形成有由源自聚醯亞胺樹脂之羧基與具有鍍敷觸媒活性之金屬形成之金屬錯鹽所成之具有鍍敷觸媒活性之圖型者。此種本發明之立體成形用材料中，即使因成形加工中之熱、物理性操作，該金屬亦不會脫落，具有鍍敷觸媒活性之圖型(圖2中，2)亦不會受損。
因此，與直接印刷塗佈含具有鍍敷觸媒活性之金屬與黏結劑成分之鍍敷觸媒油墨而形成圖型之以往之立體成形用材料相比，立體成形後亦不易使具有鍍敷觸媒活性之金屬脫落、改質，圖型之密著性．安定性高。且，顯示均勻之鍍敷觸媒活性。
具有鍍敷觸媒活性之圖型較好遍及於自聚醯亞胺樹脂表面達深度20μm以上之範圍而形成，更好遍及於自聚醯亞胺樹脂表面達深度100μm以上之範圍而形成。具有鍍敷觸媒活性之圖型之形成深度若為該範圍，則立體成形後之圖型安定性更高，藉無電解鍍敷之金屬被膜 之密著性亦高。形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之深度係使用TEM(透過型電子顯微鏡)利用元素分析，測定具有鍍敷觸媒活性之金屬之分佈而得。
(3)立體成形加工步驟c)
本發明之立體成形加工步驟c)係使前述步驟b)所得之形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料進行立體成形加工，製造具有立體3次元構造之立體構造物(圖1中，S5)。
立體成形加工之方法並無特別限制，但列舉為真空成形(真空熱成形)、壓空成形、加壓成形、薄膜嵌入成形等。較佳者為真空成形(真空熱成形)、加壓成形。尤其，以成形成本小且有利於大型尺寸或小批次生產之真空成形較佳。
真空成形(真空熱成形)條件較好為溫度150~360℃，壓力1.3×10~6.7×103Pa、成形時間10~60秒。
加壓成形條件較好為溫度150~360℃，壓力5×104~5×105Pa、成形時間10~60秒。
如此獲得之立體構造物係在表面之聚醯亞胺樹脂部分形成含有由源自聚醯亞胺樹脂之羧基與具有鍍敷觸媒活性之金屬離子所形成之金屬鹽之還原物之具有鍍敷觸媒活性之圖型。
此種本發明之立體構造物相較於直接印刷塗 佈含有具有鍍敷觸媒活性之金屬與黏結劑成分之觸媒油墨並圖型形成而使立體成形用材料進行立體成形之情況，具有鍍敷觸媒活性之金屬不易脫落、變質，且含有鍍敷觸媒活性之圖型(圖2中，2)不易受損，圖型之密著性．安定性高。再者，顯示均勻之鍍敷觸媒活性。
立體構造物上之形成具有鍍敷觸媒活性之圖型深度並無特別限制，但較好遍及於自聚醯亞胺樹脂表面達深度20μm以上之範圍，更好遍及於自聚醯亞胺樹脂表面達深度100μm以上之範圍。具有鍍敷觸媒活性之圖型之形成深度若為該範圍，則圖型之安定性更高，具有良好之鍍敷析出性與金屬被膜之密著性，故適於作為無電解鍍敷處理用。形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之深度上限並無特別限制，但考慮因改質對聚醯亞胺樹脂之強度降低之影響時，較好達200nm之深度。
(4)導電圖型形成步驟d)
本發明之導電圖型形成步驟d)係對前述立體成形加工步驟c)所得之形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體構造物施以無電解鍍敷處理，形成導電圖型，而製造立體導電圖型構造物(圖1中，S6)。亦即，於該立體構造物之聚醯亞胺樹脂表面上形成之具有鍍敷觸媒活性之圖型上藉由無電解鍍敷形成金屬膜。
本發明之無電解鍍敷方法可使用習知之無電解鍍敷法。無電解鍍敷法用金屬列舉為選自由銅、鎳、錫 及銀所組成之群之至少1種金屬或該等之合金(例如銅與錫之合金等)。較好為銅及鎳，最好為鎳。藉由該金屬鍍敷加工於具有立體構造物之鍍敷觸媒活性之圖型上形成具有高導電性之無電解鍍敷膜(導電圖型或導電金屬層)。
無電解鍍敷可使用既有之鍍敷浴，只要將前述立體構造物浸漬於該鍍敷浴即可。鍍敷之反應時間與溫度可依據鍍敷膜厚度適當調整。
本發明之無電解鍍敷膜(導電圖型或導電金屬層)之膜厚較好為10nm~300nm，更好為20nm~200nm。無電解鍍敷膜具有作為提高與立體構造物之密著性之晶種層之角色，以上述膜厚範圍之薄膜能發揮其效果。
形成無電解鍍敷膜後，可視需要水洗立體構造物去除非特異附著之鍍敷液。
進而，藉無電解鍍敷形成無電解鍍敷膜(導電圖型或導電金屬層)後，亦可藉其他種金屬進行無電解鍍敷而層合複數層金屬層。或者於無電解鍍敷膜上可進而藉由電解鍍敷層合金屬層。關於電解鍍敷，亦可採用習知方法。電解鍍敷用金屬可適當選擇銅、鎳、銀、鋅、錫、金等，最好為銅。
依據本發明，可獲得形成有膜厚較好為0.5μm~10μm，更好為1μm~6μm，線寬較好為20~600μm，更好為30~300μm之均勻金屬(銅)膜導電圖型之立體導電圖型構造物。
如此所得之立體導電圖型構造物可適當地使 用於立體電路基板、反射器、天線、電磁波遮蔽材、開關、感測器等用途中。
[實施例] [實施例1] (形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料之製作)
使用125μm厚之聚醯亞胺樹脂薄膜(商品名「KAPTON JP」；TORAY DUPONT公司製，21cm×25cm)作為本發明之具有聚醯亞胺樹脂表面之立體成形用材料。接著，使用噴墨印刷機將改質劑圖型印刷於前述材料上。此處所用之改質劑係於溶劑(二丙二醇單甲基醚)中以2.5重量%之濃度含有作為鹼性劑之氫氧化鉀(KOH)者。
藉此，於前述立體成形用材料中之聚醯亞胺樹脂表面上形成線寬500μm之意圖導電圖型化之印刷圖型。接著，圖型印刷有改質劑之聚醯亞胺樹脂薄膜在120℃加熱20分鐘後，浸漬於水中。隨後，經水洗去除改質劑。
接著，將前述聚醯亞胺樹脂薄膜浸漬於40℃之0.1mM氯化鈀水溶液中300秒，使鈀離子吸附於藉改質劑形成之羧基上。隨後，取出聚醯亞胺樹脂薄膜並水洗，去除非特異附著之鈀離子。
接著，將前述聚醯亞胺樹脂薄膜浸漬於40℃之含還原劑之酸性處理液(pH6.0，0.1M檸檬酸緩衝液，20mM二甲基胺硼烷)中180秒，使聚醯亞胺樹脂薄膜上之鈀鹽還原。接著，自含還原劑之酸性處理液取出聚醯亞胺樹脂並水洗，去除非特異附著之還原劑後予以乾燥，獲得形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料。
(立體導電圖型構造物之製作)
以真空熱成形(溫度300℃，壓力5×10Pa，成形時間；30秒)使上述所得之形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料成形，獲得立體構造物。該立體構造物之形狀為圖2所示之形狀。
接著，對前述立體構造物使用無電解鎳鍍敷浴(ES-500；EBARA UDYLITE股份有限公司製)，在40℃進行1分鐘之浸漬處理。藉此僅在上述吸附鈀之圖型上選擇性形成鎳鍍敷膜(膜厚：100nm)。隨後，去除非特異附著之多餘鎳鍍敷液(去除方法；以常溫之水流洗淨)。
接著，使用硫酸銅鍍敷以電流密度4A/dm2進行電解鍍敷5分鐘，形成銅鍍敷膜(膜厚；5nm)。上述硫酸銅鍍敷係使用硫酸銅120g/l、硫酸150g/l、氯離子50mg/l、光澤劑(Cu-Brite RF MU 10ml/l、Cu-Brite RFP-B 1ml/l：EBARA UDYLITE股份有限公司製)。藉上述步驟，獲得具有線寬500μm、金屬(銅)膜厚5μm之金屬 膜圖型之立體導電圖型構造物。
[實施例2] (形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料之製作)
藉由棒塗佈器將液狀聚醯亞胺(聚醯胺酸之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液，20重量%)塗覆於100μm厚之成形用PET薄膜(商品名「DIAFOIL」；三菱樹脂股份有限公司製，21cm×25cm)上，在80℃加熱乾燥30分鐘成膜(膜厚：1.0μm)。藉此獲得本發明之具有聚醯亞胺樹脂表面且可立體成形加工之立體成形用材料。
接著，使用與實施例1相同之改質劑，以與實施例1相同之方法於上述立體成形用材料之聚醯亞胺樹脂面上進行圖型印刷。接著，使該立體成形用材料在80℃加熱20分鐘後浸漬於水中。隨後，水洗去除改質劑。
接著，將前述立體成形用材料浸漬於40℃之0.1mM氯化鈀水溶液中300秒，使鈀離子吸附於藉改質劑形成之羧基上。隨後，取出立體成形用材料並水洗，去除非特異附著之鈀離子。
接著，將前述立體成形用材料浸漬於40℃含還原劑之酸性處理液(pH6.0，0.1M檸檬酸緩衝液，20mM二甲基胺硼烷)中180秒，使立體成形用材料中之聚醯亞胺樹脂面上之鈀鹽還原。接著，自含還原劑之酸性處理液取出立體成形用材料並水洗，去除非特異附著之還 原劑後進行乾燥，獲得形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料。
(立體導電圖型構造物之製作)
以真空熱成形(溫度300℃，壓力5×10Pa，成形時間；30秒)使上述所得之形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料成形，獲得立體構造物。該立體構造物之形狀為圖2所示之形狀。
接著，對前述立體構造物使用無電解鎳鍍敷浴(ES-500；EBARA UDYLITE股份有限公司製)，在40℃進行1分鐘之浸漬處理。藉此僅在上述吸附鈀之圖型上選擇性形成鎳鍍敷膜(膜厚：100nm)。隨後，去除非特異附著之多餘鎳鍍敷液(去除方法；以常溫之水流洗淨)。
接著，使用硫酸銅鍍敷以電流密度4A/dm2進行電解鍍敷5分鐘，形成銅鍍敷膜(膜厚；5nm)。上述硫酸銅鍍敷係使用硫酸銅120g/l、硫酸150g/l、氯離子50mg/l、光澤劑(Cu-Brite RF MU 10ml/l、Cu-Brite RFP-B 1ml/l：EBARA UDYLITE股份有限公司製)。藉上述步驟，獲得具有線寬500μm，金屬(銅)膜厚5μm之金屬膜圖型之立體導電圖型構造物。
[比較例1] (立體成形用材料之製作)
使用鈀觸媒離子，與實施例1同樣以噴墨印刷機將線條圖型印刷(線寬：500μm)於125μm厚之聚醯亞胺樹脂薄膜(商品名「KAPTON JP」；TORAY DUPONT公司製，21cm×25cm)上，獲得形成有由鈀觸媒油墨所成之圖型之立體成形用材料。此處使用之鈀觸媒油墨為商品名「HYPERTECH MC-001」(日產化學工業股份有限公司製：於具有銨末端之苯乙烯系樹脂中含有金屬鈀．奈米粒子)。
(立體導電圖型構造物之製作)
使用以前述方法所得之形成有由鈀觸媒油墨所成之圖型之立體成形用材料，以與實施例1同樣之方法藉真空熱成形予以成形(溫度300℃，壓力5×10Pa，成形時間；30秒)，獲得立體構造物。該立體構造物之形狀為圖2所示之形狀。
接著，對前述立體構造物使用無電解鎳鍍敷浴(ES-500；EBARA UDYLITE股份有限公司製)，在40℃進行1分鐘之浸漬處理，於由鈀觸媒油墨所成之圖型上形成鎳鍍敷。成形時，印刷鈀觸媒油墨而形成之線寬500μm之線條圖型無法追隨成形時之樹脂變形而斷裂。斷裂之圖型部分發生鍍敷之吸出不良。以上結果彙整於表1。
使用含黏結劑樹脂之鍍敷觸媒油墨形成觸媒圖型之比較例1中，由於形成具有一定以上厚度之以樹脂固定之含觸媒之層，故認為觸媒圖型無法追隨立體成形時之成形用材料之變形而斷裂，而發生鍍敷析出不良者。
[產業上之可利用性]
依據本發明，可不需要特殊之裝置，以簡便之方法製造形成有密著性高、無剝離或斷線之導電圖型之立體導電圖型構造物。如此獲得之本發明之立體導電圖型構造物可使用於立體電路基板、反射器、天線、電磁波遮蔽材、開關、感測器等之用途中。

Claims (16)

  1. 一種立體導電圖型構造物之製造方法，其係具有形成於立體構造物表面之導電圖型之立體導電圖型構造物之製造方法，其特徵係包含下述步驟a)~d)：a)於至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面之立體成形用材料中之該聚醯亞胺樹脂表面上使用改質劑印刷圖型，製造形成有醯亞胺經開環之改質圖型之立體成形用材料之改質圖型形成步驟，b)於前述步驟a)所得之形成有改質圖型之立體成形用材料之該圖型形成部上吸附具有鍍敷觸媒活性之金屬離子後使該金屬離子還原，而製造形成具有鍍敷觸媒活性之圖型的立體成形用材料之鍍敷觸媒活性圖型形成步驟，c)使前述步驟b)所得之形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料進行立體成形加工，製造形成具有鍍敷觸媒活性之圖型的立體構造物之立體成形加工步驟，及d)對前述步驟c)所得之形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體構造物施以無電解鍍敷處理，形成導電圖型，而製造立體導電圖型構造物之無電解鍍敷步驟。
  2. 如請求項1之立體導電圖型構造物之製造方法，其中前述步驟d)中，在無電解鍍敷處理後進一步施以電解鍍敷處理。
  3. 如請求項1之製造方法，其中至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面之立體成形用材料係厚度為10~2000μm 之合成樹脂薄膜或薄片。
  4. 如請求項1之製造方法，其中前述步驟b)所得之形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料中，前述具有鍍敷觸媒活性之圖型係遍及於自聚醯亞胺樹脂表面達深度20nm以上之範圍而形成。
  5. 如請求項1之製造方法，其中具有鍍敷觸媒活性之金屬離子為鈀離子。
  6. 如請求項1之製造方法，其中前述步驟c)中之立體成形加工係選自由真空成形、壓空成形、加壓成形、薄膜嵌入成形所組成之群。
  7. 如請求項1之製造方法，其中改質劑含有鹼性成分與有機溶劑，且不含黏結劑成分。
  8. 一種立體成形用材料，其係至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面之立體成形用材料，其於該聚醯亞胺樹脂表面上形成有具有鍍敷觸媒活性之圖型，該具有鍍敷觸媒活性之圖型係由源自聚醯亞胺樹脂之羧基與具有鍍敷觸媒活性之金屬所形成之金屬錯鹽所成。
  9. 如請求項8之立體成形用材料，其中具有鍍敷觸媒活性之圖型係遍及於自聚醯亞胺樹脂表面達深度20nm以上之範圍而形成。
  10. 如請求項8之立體成形用材料，其中前述立體成形用材料係選自由真空成形、壓空成形、加壓成形、薄膜嵌入成形所組成之群之成形用材料。
  11. 如請求項8之立體成形用材料，其係厚度為 10~2000μm之合成樹脂薄膜或薄片。
  12. 一種立體成形用材料之製造方法，其係於至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面之立體成形用材料中之該聚醯亞胺樹脂表面上形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料之製造方法，其特徵係包含下述步驟a)及b)：a)於至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面之立體成形用材料中之該聚醯亞胺樹脂表面上使用改質劑印刷圖型，製造形成有醯亞胺經開環之改質圖型之立體成形用材料之改質圖型形成步驟，b)於前述步驟a)所得之形成改質圖型之立體成形用材料之該圖型形成部吸附具有鍍敷觸媒活性之金屬離子後使該金屬離子還原，而製造形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料之鍍敷觸媒活性圖型形成步驟。
  13. 一種無電解鍍敷處理用立體構造物，其係至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面之無電解鍍敷處理用立體構造物，且於該聚醯亞胺樹脂表面上形成具有鍍敷觸媒活性之圖型，該具有鍍敷觸媒活性之圖型係由源自聚醯亞胺樹脂之羧基與具有鍍敷觸媒活性之金屬所形成之金屬錯鹽所成。
  14. 如請求項13之無電解鍍敷處理用立體構造物，其中具有鍍敷觸媒活性之圖型係遍及於自聚醯亞胺樹脂表面達深度20nm以上之範圍而形成。
  15. 一種無電解鍍敷處理用立體構造物之製造方法，其係至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面，且該聚醯亞胺樹 脂表面形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之無電解鍍敷處理用立體構造物之製造方法，其特徵係包含下述步驟a)~c)：a)於至少一部分具有聚醯亞胺樹脂表面之立體成形用材料中之該聚醯亞胺樹脂表面上藉由含鹼成分之改質劑印刷任意圖型，製造形成有醯亞胺經開環之改質圖型之立體成形用材料之改質圖型形成步驟，b)於前述步驟a)所得之形成改質圖型之立體成形用材料之該圖型形成部，於使聚醯亞胺樹脂之醯亞胺開環而出現之羧基上吸附具有鍍敷觸媒活性之金屬離子後使該金屬離子還原，而製造形成具有鍍敷觸媒活性之圖型的立體成形用材料之鍍敷觸媒活性圖型形成步驟，及c)使前述步驟b)所得之形成具有鍍敷觸媒活性之圖型之立體成形用材料進行立體成形加工，而製造形成具有鍍敷觸媒活性之圖型的立體構造物之立體成形加工步驟。
  16. 如請求項15之製造方法，其中前述立體成形加工係選自由真空成形、壓空成形、加壓成形、薄膜嵌入成形所組成之群。
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