JPWO2014168220A1 - 立体導電パターン構造体の製造方法及びそれに用いる立体成形用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】立体成形後においても密着性の高い導電パターンを形成することが可能な立体成形用材料を提供すること、及びこの立体成形用材料を用い、特殊な装置を必要とせずに立体導電パターン構造体を製造する方法を提供することである。【解決手段】ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有する立体成形用材料において、ポリイミド樹脂表面部１に改質パターンを形成した後金属イオンを吸着・還元してめっき触媒活性を有するパターン２が形成された立体成形用材料とし、これを立体成形加工したのち無電解めっき処理を施し、立体導電パターン構造体を製造する。【選択図】図１

Description

本発明は、成形用材料とその製造方法、および立体導電パターン構造体に関する。より詳しくは、成形加工によって立体的構造体となり得る成形用材料であって、その表面の複数の平面あるいは曲面にわたって導電パターンを形成することが可能な成形用材料とその製造方法に関する。また、前記成形用材料を用いた立体導電パターン構造体に関する。

エレクトロニクス部品や装飾品等の分野において、金属層による導電パターンが形成された樹脂材料は古くから利用されてきた。代表的な例として、樹脂フィルム表面に金属層からなる回路パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板等がある。

また近年は、立体的に成形された樹脂材料の表面に、金属層による回路等の導電パターンを形成した立体導電パターン構造体の要望がある。

立体的な樹脂成形品の表面に回路パターンを形成する方法として、まず樹脂を成形加工後に表面全体にめっきなどにより金属層を形成し、フォトリソエッチングやレーザー加工によりパターン化するという方法が特許文献１に開示されている。

また、他の方法としては、予めマスキングした樹脂成形品の表面に導体金属粉及び熱硬化性樹脂等のバインダーを主原料とする導電ペーストを塗布して回路パターンを形成した後めっき処理によって金属層を形成する方法が特許文献２に開示されている。あるいは予め金属層による回路パターンを形成した後、成形加工を行う方法もある（特許文献３）。

更に他の方法として、バインダー樹脂を配合しためっき触媒インクを用いてパターン印刷した成形用材料を立体成形したのち無電解めっき処理を行う方法が考えられる。

特開平６−１６４１０５号公報 特開２００９−１６４３４０号公報 特開２００８−１９２７８９号公報

しかしながら、特許文献１に開示される方法では、３次元的に作動する特殊なフォトリソエッチング装置やレーザー加工装置が必要となる。またエッチングできる形状には制限が生じるという問題がある。
特許文献２においても、予め三次元形状に成形したマスクを装着する必要があり、特許文献１と同様、技術的経済的に容易でない。

特許文献３に開示される方法では、成形加工時における回路パターンの劣化の問題がある。一般的な成形加工においては高温、高圧のもとで樹脂基材を変形させるが、その際、回路パターンが剥離したり断線したりするという問題がある。

バインダー樹脂を配合しためっき触媒インクを用いて基材上にパターン印刷する方法では、樹脂で固められた触媒を含むパターン層が一定以上の厚みをもって基材上に形成される。そのため、その後の立体成形加工工程で、基材上のパターン層が成形時の基材の変形に追随できずに割れや剥がれを生じて断裂し、めっきの析出不良を招くという問題がある。

本発明は上記課題を解決しようとするもので、密着性が高く、剥離や断線のない導電パターンが形成された立体導電パターン構造体を特殊な装置を必要とすることなく、簡便な方法で製造する方法を提供するものである。また、かかる立体導電パターン構造体を得るのに好適に使用できる立体成形用材料並びにその製造方法を提供するものである。更には、密着性が高く、剥離や断線のない導電パターンを形成しうる無電解めっき用立体構造体の製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、以下に示すものである。
（１）立体構造体の表面に形成された導電パターンを有する立体導電パターン構造体の製造方法であって、以下の工程ａ）〜ｄ）を含むことを特徴とする製造方法。
ａ）ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有する立体成形用材料における該ポリイミド樹脂表面に改質剤を用いてパターンを印刷し、イミド環が開裂した改質パターンが形成された立体成形用材料を製造する改質パターン形成工程、
ｂ）前記工程ａ）で得られる改質パターンが形成された立体成形用材料の当該パターン形成部に、めっき触媒活性を有する金属イオンを吸着させたのち該金属イオンを還元することにより、めっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を製造する、めっき触媒活性パターン形成工程、
ｃ）前記工程ｂ）で得られるめっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を立体成形加工し、めっき触媒活性を有するパターンが形成された立体構造体を製造する立体成形加工工程、及び
ｄ）前記工程ｃ）で得られるめっき触媒活性を有するパターンが形成された立体構造体に無電解めっき処理を施して導電パターンを形成することにより立体導電パターン構造体を製造する、無電解めっき工程。

（２）前記工程ｄ）において、無電解めっき処理後にさらに電解めっき処理を施すことを特徴とする、（１）記載の立体導電パターン構造体の製造方法。
（３）ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有する立体成形用材料が、厚みが１０〜２０００μｍの合成樹脂フィルム又はシートである、（１）記載の立体導電パターン構造体の製造方法。

（４）前記工程ｂ）で得られるめっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料において、前記めっき触媒活性を有するパターンは、ポリイミド樹脂表面から深さ２０ｎｍ以上の範囲に亘って形成されている、（１）記載の製造方法。

（５）めっき触媒活性を有する金属イオンがパラジウムイオンである、（１）記載の製造方法。
（６）前記工程ｃ）における立体成形加工が、真空成形、圧空成形、プレス成形、フィルムインサート成形からなる群から選択される、（１）記載の製造方法。
（７）改質剤が、アルカリ成分と有機溶媒とを含み、バインダー成分を含まないことを特徴とする、（１）記載の製造方法。

（８）ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有する立体成形用材料であって、該ポリイミド樹脂表面に、ポリイミド樹脂由来のカルボキシル基とめっき触媒活性を有する金属とから形成される金属錯塩から成るめっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料。

（９）めっき触媒活性を有するパターンは、ポリイミド樹脂表面から深さ２０ｎｍ以上の範囲に亘って形成されている、（８）記載の立体成形用材料。
（１０）前記立体成形用材料が、真空成形、圧空成形、プレス成形、フィルムインサート成形からなる群から選択される成形用の材料である、（８）記載の立体成形用材料。
（１１）厚みが１０〜２０００μｍの合成樹脂フィルム又はシートである、（８）記載の立体成形用材料。

（１２）ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有する立体成形用材料における該ポリイミド樹脂表面にめっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を製造する方法であって、以下の工程ａ）及びｂ）を含むことを特徴とする、立体成形用材料の製造方法。
ａ）ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有する立体成形用材料における該ポリイミド樹脂表面に改質剤を用いてパターンを印刷し、イミド環が開裂した改質パターンが形成された立体成形用材料を製造する改質パターン形成工程、及び
ｂ）前記工程ａ）で得られる改質パターンが形成された立体成形用材料の当該パターン形成部に、めっき触媒活性を有する金属イオンを吸着させたのち該金属イオンを還元することにより、めっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を製造する、めっき触媒活性パターン形成工程。

（１３）
ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有する無電解めっき処理用立体構造体であって、該ポリイミド樹脂表面に、ポリイミド樹脂由来のカルボキシル基とめっき触媒活性を有する金属とから形成される金属錯塩から成るめっき触媒活性を有するパターンが形成された無電解めっき処理用立体構造体。

（１４）めっき触媒活性を有するパターンは、ポリイミド樹脂表面から深さ２０ｎｍ以上の範囲に亘って形成されている、（１３）記載の無電解めっき処理用立体構造体。

（１５）ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有し、該ポリイミド樹脂表面にめっき触媒活性を有するパターンが形成された無電解めっき処理用立体構造体を製造する方法であって、以下の工程ａ）〜ｃ）を含むことを特徴とする、無電解めっき処理用立体構造体の製造方法。
ａ）ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有する立体成形用材料における該ポリイミド樹脂表面に、アルカリ成分を含む改質剤により任意のパターンを印刷し、イミド環が開裂した改質パターンが形成された立体成形用材料を製造する改質パターン形成工程、
ｂ）前記工程ａ）で得られる改質パターンが形成された立体成形用材料の当該パターン形成部において、ポリイミド樹脂のイミド環を開裂させて発現するカルボキシル基に、めっき触媒活性を有する金属イオンを吸着させたのち該金属イオンを還元することにより、めっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を製造するめっき触媒活性パターン形成工程、及び
ｃ）前記工程ｂ）で得られるめっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を立体成形加工して、めっき触媒活性を有するパターンが形成された立体構造体を製造する立体成形加工工程。

（１６）前記立体成形加工が、真空成形、圧空成形、プレス成形、フィルムインサート成形からなる群から選択される、（１５）記載の製造方法。

本発明のめっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料は、改質剤を用いてパターン形成した後にめっき触媒金属イオンを吸着・還元して得られるものである。バインダー成分を含むめっき触媒インクを材料の表面に付着させてパターン形成されたものと異なり、化学的に改質された材料表面近傍に触媒金属を吸着させている。したがって材料そのものとほぼ同質であり、過酷な温度・圧力・テンション等の負荷がかかる立体成形加工に対しても材料と同様の挙動を示すので、剥離や断線を生じない。また、均一なめっき触媒活性を示す。このため、これを立体成形することにより、均一なめっき触媒活性を示す無電解めっき用立体構造体を得ることができる。

本発明の立体導電パターン構造体の製造方法によれば、上述したような優れた性能を有する立体成形用材料を立体成形加工したのちに無電解めっき処理を施すため、密着性が高く均一で、剥離や断線のない導電パターンが形成された立体導電パターン構造体を得ることができる。

本発明の立体導電パターン構造体の製造工程を示すフロー図である。 本発明の立体成形用材料を用いて立体成形加工した場合の立体構造体の模式図である。

１ ポリイミド樹脂表面部
２ めっき触媒活性を有するパターン

本発明の立体導電パターン構造体の製造方法について、図１に基づいて説明する。本発明の製造方法では、ポリイミド樹脂表面に改質剤を用いて任意のパターンを形成し、改質剤によってポリイミド樹脂表面近傍でイミド環が開裂して改質パターンが形成される（改質パターン形成工程；図１中、Ｓ１−Ｓ２）。次いで改質パターンが形成されたパターン形成部に金属イオンを吸着・還元してめっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を製造し（めっき触媒活性パターン形成工程；Ｓ３−Ｓ４）、次いで該立体成形用材料を立体成形加工し（立体成形加工工程；Ｓ５）、得られた立体構造体に無電解めっき処理を施す（無電解めっき工程；Ｓ６）。

（１）改質パターン形成工程ａ）
本発明の改質パターン形成工程ａ）では、ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有する立体成形用材料における該ポリイミド樹脂表面に、アルカリ成分を含む改質剤により、導電化を意図した任意のパターンを印刷し、改質剤からなるパターン（改質剤が付与された部位）が形成された立体成形用材料を製造する（図１のＳ１）。これによりポリイミド樹脂表面は、導電化を意図した任意のパターン形状において改質される。

改質剤に含まれるアルカリ剤は、水の存在によってポリイミド樹脂表面のイミド環を開裂させ、カルボキシル基を発現（すなわち改質）させる（図１のＳ２）。改質剤に水が含まれる場合には、改質剤からなるパターン形成の後、所定の時間、静置することでイミド環の開裂が起こる。改質剤に水を含まない場合には、改質剤からなるパターン形成の後、水と接触させることで改質が達成される。水と接触させる方法は、水への浸漬、スプレーによる水の散布、水蒸気噴霧など、特に限定されない。

ｉ）立体成形用材料
本発明で用いられる立体成形用材料は、ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有し且つ立体成形加工が可能な材料であれば特に制限されない。立体成形加工（３次元造形）の方法としては、真空成形、圧空成形、プレス成形、フィルムインサート成形等が挙げられるが、特に制限されない。好ましくは真空成形、プレス成形である。

このような立体成形用材料としては、上記立体成形加工に通常用いられる合成樹脂フィルム又はシートが挙げられる。具体的には、ポリイミド樹脂からなる立体成形加工用フィルム又はシートの他、ポリイミド樹脂以外の立体成形加工に使用可能な合成樹脂フィルム又はシートの表面にポリイミド樹脂が塗布又は積層されたものなどが挙げられる。

ポリイミド樹脂以外の立体成形加工が可能な合成樹脂フィルム又はシートとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム又はシート、あるいはナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。

本発明の立体成形用材料の厚みは特に制限されないが、立体成形加工に適する厚みとして１０〜２０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ程度の厚みを有することが好ましい。

ポリイミド樹脂はその分子構造中にイミド環を有しており、これを適切な改質剤で処理することにより開裂させ、カルボキシル基を発現させることができる。このようなポリイミド樹脂としては市販されているものを使用することができ、例えばデュポン社製「カプトン」(商品名)、宇部興産(株)製「ユーピレックス」(商品名)、株式会社カネカ製「アピカル」（商品名）などが挙げられる。

ii）改質剤
本発明で用いられる改質剤は、通常アルカリ成分及び溶剤を含むものであり、該アルカリ成分によってポリイミド樹脂表面のイミド環を開裂するのに用いられる。アルカリ成分は、有機系化合物、無機系化合物のいずれであってもよい。有機系化合物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の水酸化四級アンモニウム塩が挙げられる。無機系化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが挙げられる。なかでも入手が容易で、溶剤への溶解性が安定していることから、有機系化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、無機系化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

改質剤全量中、アルカリ成分の配合割合は、ＫＯＨ換算値として、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。アルカリ成分の割合をこの範囲内とすることで印刷装置にダメージを与えることなく、十分なポリイミド樹脂表面の改質が実施できる。

なお、アルカリ成分のＫＯＨ換算値は、以下の式にしたがって求めることができる。
（数式）
アルカリ成分配合量のＫＯＨ換算値（重量％）＝アルカリ成分配合量（重量％）×［（ＫＯＨ分子量＝５６．１２）/（アルカリ成分分子量）］

本発明の改質剤に用いられる溶剤としては、有機溶媒が好ましい。
好ましい有機溶媒としてはアルコール類が挙げられ、より好ましくは炭化水素系アルコール、アルキレングリコール類及びグリコールエーテル類からなる群から選択されるものが挙げられる。

炭化水素系アルコールとしては、非環状飽和炭化水素に由来するもの、好ましくは炭素数５〜１０の非環状飽和炭化水素に由来するアルコール、より好ましくは炭素数５〜９の第１級アルコールが挙げられる。より具体的には、炭素数５のペンタノール、あるいは炭素数６のヘキサノールの異性体の中で沸点が１２０℃以上のものが挙げられる。このような炭化水素系アルコールとしては、１−ペンタノール（沸点１３８℃）、１−ヘキサノール（沸点１５８℃）及び１−オクタノール（沸点１９５℃）等が挙げられる。

アルキレングリコール類の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等のジオール系溶剤が挙げられる。

グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のＥ．Ｏ．系（エチレンオキサイド系）溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレグリコールモノメチルエーテル等のＰ．Ｏ．系（プロピレンオキサイド系）溶剤等が挙げられる。

なかでも印刷性の観点から、沸点が十分に高いエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。これらの溶剤を２種以上混合して配合することも可能である。

改質剤における有機溶媒の配合割合は、好ましくは３０〜９９．９重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、特に好ましくは８０〜９９重量％である。前記有機溶媒の割合をこの範囲内とすることで改質剤に適切な印刷性を与えることができる。

改質剤には、上記アルカリ成分及び溶媒のほかに、任意の成分としてフィラー、チクソ剤、水溶性高分子化合物、増粘剤などが含まれていてもよい。ただし、水溶性高分子化合物の配合割合は２０重量％以下が好ましい。水溶性高分子化合物は改質が完了するまで、アルカリ成分をポリイミド樹脂表面に保持し、改質が完了した後には水洗等によって余分なアルカリ成分とともに容易に取り除くことができる。

iii）印刷
前記改質剤を用いて任意のパターンを印刷する方法としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷などが挙げられ、いずれの印刷方法も採用することができるが、好ましくはインクジェット印刷、グラビアオフセット印刷である。

印刷後は、改質剤中の有機溶媒を除去するのが好ましい。有機溶媒を除去する方法としては、加熱乾燥、温風乾燥、減圧乾燥などの乾燥方法を採用でき、特に限定されないが、好ましいのは加熱乾燥である。有機溶媒を除去することによって、パターン形状に印刷された改質剤は流動性を失い、これによってポリイミド樹脂表面の改質されるべきパターン形状が確定する。有機溶媒の除去を加熱乾燥によって行う場合、例えば４０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃にて、１〜１２０分、好ましくは１〜６０分の加熱処理を実施するのが望ましい。

iv）改質
改質剤からなるパターンがポリイミド樹脂表面上に形成されたのち、当該パターンが形成されたパターン形成部において改質を行う。改質反応によって、当該パターン形成部のポリイミド樹脂のイミド環が開裂してカルボキシル基が発現する（図１中、Ｓ２）。

前記改質剤に水が含まれる場合には、改質反応のための処理は特に行う必要がなく、改質剤からなるパターンが形成された立体成形用材料を所定時間静置しておくなどすればよい。

改質剤が水を含まない場合には、改質剤からなるパターンが形成された立体成形用材料に水を接触させる。その方法としては、浸漬、スプレー、水を含ませた布帛やスポンジなどをあてがう方法、水蒸気を接触させる方法など、特に限定されない。

改質後は、余分な改質剤を洗浄によって除去し、改質剤がポリイミド樹脂表面の改質部に残存しないようにすることができる。これによって、ポリイミド樹脂表面上には、改質反応によってポリイミド樹脂のイミド環が開裂してカルボキシル基が発現した部位がパターン状に形成される。すなわちパターン状に形成された改質部位（改質パターン）を有する立体成形用材料が得られる。
改質部への触媒付与やめっき析出をおこなう際に、改質剤が残存しないようにすることは、めっき密着性や均一なめっき選択性にとって望ましい。洗浄に用いられる溶媒として好ましいものは水である。水による洗浄方法としては、公知の洗浄方法を適用することができ、例えば超音波洗浄、スプレー・シャワー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、二流体洗浄などを適宜用いることができ、特に限定されない。

（２）めっき触媒活性パターン形成工程ｂ）
本発明のめっき触媒活性パターン形成工程ｂ）では、前記工程ａ）で得られる改質パターンが形成された立体成形用材料の当該パターン形成部に、めっき触媒活性を有する金属イオンを吸着させたのち該金属イオンを還元する。より具体的には、改質剤によってポリイミド樹脂のイミド環を開裂させて発現するカルボキシル基に、めっき触媒活性を有する金属の金属イオンを吸着させ（図１中、Ｓ３）、そののち該金属イオンを還元する（図１中、Ｓ４）。金属イオンは吸着によりポリアミド樹脂表面上に生成したカルボキシル基に配位して金属錯塩が形成され、当該金属錯塩が還元される。これにより、めっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料が製造される。

めっき触媒活性を有する金属としては銅、ニッケル、銀、スズ、ロジウム、パラジウム、金、白金を例示することができるが、めっき触媒活性が高いパラジウムを用いることが好ましい。

パラジウムイオンを生成する化合物の例として、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、酸化パラジウムが挙げられる。中でも一般的触媒として広く用いられている塩化パラジウムは入手が比較的容易であるため好適に用いられる。

立体成形用材料のポリイミド樹脂表面に金属イオンを吸着させる方法としては、前記のイミド環が開裂されたポリイミド樹脂表面を有する立体成形用材料を、前記金属イオンを含む溶液（金属イオン含有溶液）に接触させる方法が挙げられる。

立体成形用材料を前記金属イオン含有溶液に接触させる方法としては、立体成形用材料を金属イオン含有溶液中に浸漬する方法や、金属イオン含有溶液をスプレー状に噴きかける方法などが挙げられる。

金属イオン含有溶液に用いられる溶媒は特に限定されないが、好ましくは水である。
前記金属イオン含有溶液中の金属イオン濃度は、０．０１ｍＭ〜５０ｍＭが好ましく、より好ましくは０．０５ｍＭ〜２０ｍＭであり、更に好ましくは０．０５ｍＭ〜１０ｍＭであり、特に好ましくは０．０８ｍＭ〜０．９ｍＭである。

立体成形用材料を金属イオン含有溶液に接触させるときの反応温度は１０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。金属イオン含有溶液の接触時間は、１０秒〜８００秒が好ましく、より好ましくは６０秒〜５００秒である。

金属イオン含有溶液に接触させた後は、立体成形用材料を水洗し、非特異的に付着した金属イオンを除去することが好ましい。水洗方法としては公知の洗浄方法を適用することができ、例えば、超音波洗浄、スプレー・シャワー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、二流体洗浄などを適宜用いることができ、特に限定されない。

還元方法としては、金属イオンを吸着させた立体成形用材料を、還元剤を含む酸性処理液に接触させる方法が好ましい。ここで還元剤を含む酸性処理液に用いる還元剤としては、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、ジエチルアミン、アスコルビン酸等が挙げられる。このうち、より酸性領域で使用でき、金属イオンに対する還元力が優れている点から、ジメチルアミンボランが特に好ましい。

また、還元剤を含む酸性処理液の還元剤濃度は、１ｍＭ〜１００ｍＭが好ましく、より好ましくは１０ｍＭ〜３０ｍＭである。本発明の還元剤を含む酸性処理液に使用される溶媒は、特に限定されないが、水等が好ましい。

本発明の還元剤を含む酸性処理液のｐＨは、好ましくは６以下、より好ましくは２〜６、更に好ましくは３〜５．９である。

還元剤を含む酸性処理液においては、適切なｐＨ範囲を維持するため、前記還元剤を酸性の緩衝剤に適宜溶解させて調製することができる。酸性の緩衝剤としては既知のものを使用することができ、例えば０．１Ｍのクエン酸緩衝液や、酢酸緩衝液等が挙げられる。還元剤を含む酸性処理液を用いることにより、低濃度の金属イオン含有液を使用することができ、効率良く金属塩を還元することが可能になる。

前記立体成形用材料を、還元剤を含む酸性処理液に接触させる時間は、６０秒〜６００秒、好ましくは１８０秒〜３００秒である。接触温度は１０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。
還元剤を含む酸性処理液に接触させた後、立体成形用材料を水洗し、非特異的に付着した還元剤溶液を除去する。

還元処理の後、必要に応じて洗浄、乾燥をすることにより、めっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を得ることができる。このようにして得られためっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料は、改質されたポリイミド樹脂表面部（図２中、１）に、めっき触媒となり得る（めっき触媒活性を有する）金属が吸着されたものである。

あるいは、本発明の立体成形用材料は、ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有する立体成形用材料であって、該ポリイミド樹脂表面に、ポリイミド樹脂由来のカルボキシル基とめっき触媒活性を有する金属とから形成される金属錯塩から成るめっき触媒活性を有するパターンが形成されたものである。このような本発明の立体成形用材料においては、成形加工における熱的、物理的な操作によっても、この金属が脱落したり、めっき触媒活性を有するパターン（図２中、２）が損傷を受けたりすることはない。

そして、めっき触媒活性を有する金属とバインダー成分とを含むめっき触媒インクを直接印刷したり塗布したりしてパターン形成した従来の立体成形用材料に比べて、立体成形後もめっき触媒活性を有する金属が脱落したり変質したりしにくく、パターンの密着性・安定性が高い。また、均一なめっき触媒活性を示す。

めっき触媒活性を有するパターンは、ポリイミド樹脂表面から深さ２０ｎｍ以上の範囲に亘って形成されていることが好ましく、ポリイミド樹脂表面から深さ１００ｎｍ以上の範囲に亘って形成されていることがより好ましい。めっき触媒活性を有するパターンの形成されている深さがこの範囲であれば、立体成形後のパターンの安定性がさらに高く、無電解めっきによる金属被膜の密着性も高い。めっき触媒活性を有するパターンが形成されている深さは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた元素分析によって、めっき触媒活性を有する金属の分布を測定することで得られる。

（３）立体成形加工工程ｃ）
本発明の立体成形加工工程ｃ）では、前記工程ｂ）で得られるめっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を立体成形加工して立体的な３次元構造を有する立体構造体を製造する（図１中、Ｓ５)。
立体成形加工の方法としては特に制限されないが、真空成形（真空熱成形）、圧空成形、プレス成形、フィルムインサート成形等が挙げられる。好ましいものは真空成形（真空熱成形）、プレス成形である。特に、成形コストが小さく大型サイズや小ロットの生産に有利な真空成形が好ましい。

真空成形（真空熱成形）の条件としては、温度１５０〜３６０℃、圧力１．３×１０〜６．７×１０^３Ｐａ、成形時間１０〜６０ｓｅｃが好ましい。
プレス成形の条件としては、温度１５０〜３６０℃、圧力５×１０^４〜５×１０^５Ｐａ、成形時間１０〜６０ｓｅｃが好ましい。

このようにして得られる立体構造体は、表面のポリイミド樹脂部分にポリイミド樹脂由来のカルボキシル基とめっき触媒活性を有する金属イオンとから形成される金属塩の還元物を含むめっき触媒活性を有するパターンが形成されている。

このような本発明の立体構造体においては、めっき触媒活性を有する金属とバインダー成分とを含むめっき触媒インクを直接印刷したり塗布したりしてパターン形成した立体成形用材料を立体成形した場合に比べて、めっき触媒活性を有する金属が脱落したり変質したりしにくく、まためっき触媒活性を有するパターン（図２中、２）が損傷を受けたりしにくく、パターンの密着性・安定性が高い。さらに、均一なめっき触媒活性を示す。

立体構造体上のめっき触媒活性を有するパターンが形成される深さは特に制限されないが、ポリイミド樹脂表面から深さ２０ｎｍ以上に亘る範囲が好ましく、ポリイミド樹脂表面から深さ１００ｎｍ以上に亘る範囲がより好ましい。めっき触媒活性を有するパターンの形成される深さがこの範囲であれば、パターンの安定性がさらに高く、良好なめっき析出性と金属被膜の密着性を有するため、無電解めっき処理用として好適である。めっき触媒活性を有するパターンが形成される深さの上限は特に限定はされないが、改質によるポリイミド樹脂の強度低下への影響を考慮すると、２００ｎｍの深さまでであることが好ましい。

（４）導電パターン形成工程ｄ）
本発明の導電パターン形成工程ｄ）では、前記立体成形加工工程ｃ）で得られるめっき触媒活性を有するパターンが形成された立体構造体に、無電解めっき処理を施して導電パターンを形成し、立体導電パターン構造体を製造する（図１中、Ｓ６）。すなわち、当該立体構造体のポリイミド樹脂表面に形成されためっき触媒活性を有するパターン上に、無電解めっきにより金属膜を形成させる。

本発明における無電解めっきの方法としては公知の無電解めっき法を用いることができる。無電解めっき用金属としては、銅、ニッケル、スズ、及び銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属またはこれらの合金（たとえば銅とスズの合金など）が挙げられる。好ましくは銅及びニッケルであり、特に好ましくはニッケルである。この金属めっき加工によって立体構造体のめっき触媒活性を有するパターン上に高い導電性を有する無電解めっき膜（導電パターンあるいは導電金属層）が形成される。

無電解めっきには既存のめっき浴を使用することができ、このめっき浴に前記立体構造体を浸漬すればよい。めっきの反応時間と温度は、めっき膜厚に応じて適宜調整することができる。

本発明における無電解めっき膜（導電パターンあるいは導電金属層）の膜厚は、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。無電解めっき膜は、立体構造体との密着性を向上させるシード層としての役割があり、上記膜厚範囲の薄膜でその効果を発揮する。

無電解めっき膜を形成後は、必要に応じて立体構造体を水洗し非特異的に付着しためっき液を除去することができる。

更に、無電解めっきによって無電解めっき膜（導電パターンあるいは導電金属層）を形成した後、別種の金属による無電解めっきを行って複数の金属層を積層してもよい。あるいは無電解めっき膜の上に、さらに電解めっきによって金属層を積層してもよい。電解めっきについても、公知の方法を採用することができる。電解めっき用金属としては、銅、ニッケル、銀、亜鉛、錫、金などを適宜選択することができるが、特に好ましくは銅である。

本発明によれば、膜厚が好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、より好ましくは１μｍ〜６μｍであり、線幅が好ましくは２０〜６００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍの均一な金属（銅）膜導電パターンが形成された立体導電パターン構造体を得ることができる。

このようにして得られる立体導電パターン構造体は、立体回路基板、リフレクター、アンテナ、電磁波シールド材、スイッチ、センサー等の用途に好適に使用できる。

［実施例１］
（めっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料の作製）
本発明のポリイミド樹脂表面を有する立体成形用材料として、１２５μｍ厚のポリイミド樹脂フィルム（商品名「カプトンＪＰ」；東レデュポン社製、２１ｃｍ×２５ｃｍ）を用いた。次に、インクジェット印刷機を用いて、前記材料に改質剤をパターン印刷した。ここで用いた改質剤は、溶剤（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）中にアルカリ剤として水酸化カリウム（ＫＯＨ）を２．５重量％濃度で含有させたものである。

これによって、前記立体成形用材料におけるポリイミド樹脂表面に線幅５００μｍの導電パターン化を意図した印刷パターンが形成された。続いて、改質剤がパターン印刷されたポリイミド樹脂フィルムを、１２０℃にて２０分間加熱した後、水に浸漬した。その後、水洗をおこなって改質剤を除去した。

次に、前記ポリイミド樹脂フィルムを０．１ｍＭ塩化パラジウム水溶液に４０℃で３００秒間浸漬し、改質剤によって形成されたカルボキシル基にパラジウムイオンを吸着させた。その後、ポリイミド樹脂フィルムを取り出して水洗し、非特異的に付着しているパラジウムイオンを除去した。

続いて、前記ポリイミド樹脂フィルムを、還元剤を含む酸性処理液（ｐＨ６、０．１Ｍクエン酸緩衝液 、２０ｍＭジメチルアミンボラン）に４０℃で１８０秒間浸漬し、ポリイミド樹脂フィルム上のパラジウム塩を還元した。次に、還元剤を含む酸性処理液からポリイミド樹脂を取り出して水洗し、非特異的に付着している還元剤を除去した後に乾燥させ、めっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を得た。

（立体導電パターン構造体の作製）
上記で得られためっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を真空熱成形（温度３００℃、圧力５×１０Ｐａ、成形時間；３０ｓｅｃ）により成形し、立体構造体を得た。当該立体構造体の形状は図２に示す形状である。

続いて、前記立体構造体に対し、無電解ニッケルめっき浴（ＥＳ−５００：荏原ユージライト株式会社製）を用いて４０℃、１分間の浸漬処理を行った。これによりニッケルめっき膜（膜厚；１００ｎｍ）が、上記でパラジウムを吸着させたパターン上にのみ選択的に形成された。この後、非特異的に付着している余分のニッケルめっき液を除去した（除去方法；常温の流水にて洗浄）。

次いで、硫酸銅めっきを用いて電流密度４Ａ／ｄｍ^２で５分間電解めっきを行い、銅めっき膜（膜厚；５μｍ）を形成した。上記硫酸銅めっきには、硫酸銅１２０ｇ／ｌ、硫酸１５０ｇ／ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／ｌ、光沢剤（Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ ＲＦ ＭＵ １０ｍｌ／ｌ、Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ ＲＦＰ−Ｂ １ｍｌ／ｌ：荏原ユージライト株式会社製）を用いた。上記工程によって、線幅５００μｍ、金属（銅）膜厚が５μｍの金属膜パターンを有する立体導電パターン構造体が得られた。

［実施例２］
（めっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料の作製）
１００μｍ厚の成形用ＰＥＴ樹脂フィルム（商品名「ダイアホイル」；三菱樹脂株式会社製、２１ｃｍ×２５ｃｍ）に、液状ポリイミド（ポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、２０重量％）をバーコーターによって塗付し、８０℃で３０分間加熱乾燥して成膜した（膜厚；１．０μｍ）。これにより、本発明のポリイミド樹脂表面を有し且つ立体成形加工が可能な立体成形用材料を得た。

次に、上記立体成形用材料におけるポリイミド樹脂面に、実施例１と同様の改質剤を用いて実施例１と同様の方法でパターン印刷した。続いて、当該立体成形用材料を８０℃にて２０分間加熱した後水に浸漬した。その後、水洗をおこなって改質剤を除去した。

次に、前記立体成形用材料を０．１ｍＭ塩化パラジウム水溶液に４０℃で３００秒間浸漬し、改質剤によって形成されたカルボキシル基にパラジウムイオンを吸着させた。その後、立体成形用材料を取り出して水洗し、非特異的に付着しているパラジウムイオンを除去した。

続いて、前記立体成形用材料を、還元剤を含む酸性処理液（ｐＨ６、０．１Ｍクエン酸緩衝液、２０ｍＭジメチルアミンボラン）に４０℃で１８０秒間浸漬し、立体成形用材料におけるポリイミド樹脂面上のパラジウム塩を還元した。次に、還元剤を含む酸性処理液から立体成形用材料を取り出して水洗し、非特異的に付着している還元剤を除去した後に乾燥させ、めっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を得た。

（立体導電パターン構造体の作製）
上記で得られためっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を真空熱成形（温度３００℃、圧力５×１０Ｐａ、成形時間；３０ｓｅｃ）により成形し、立体構造体を得た。当該立体構造体の形状は図２に示す形状である。

続いて、前記立体構造体に対し、無電解ニッケルめっき浴（ＥＳ−５００：荏原ユージライト株式会社製）を用いて４０℃、１分間の浸漬処理を行った。これによりニッケルめっき膜（膜厚；１００ｎｍ）が、上記でパラジウムを吸着させたパターン上にのみ選択的に形成された。この後、非特異的に付着している余分のニッケルめっき液を除去した（除去方法；常温の流水にて洗浄）。

次いで、硫酸銅めっきを用いて電流密度４Ａ／ｄｍ^２で５分間電解めっきを行い、銅めっき膜（膜厚；５μｍ）を形成した。上記硫酸銅めっきには、硫酸銅１２０ｇ／ｌ、硫酸１５０ｇ／ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／ｌ、光沢剤（Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ ＲＦ ＭＵ １０ｍｌ／ｌ、Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ ＲＦＰ−Ｂ １ｍｌ／ｌ：荏原ユージライト株式会社製）を用いた。上記工程によって、線幅５００μｍ、金属（銅）膜厚が５μｍの金属膜パターンを有する立体導電パターン構造体が得られた。

［比較例１］
（立体成形用材料の作製）
１２５μｍ厚のポリイミド樹脂フィルム（商品名「カプトンＪＰ」；東レデュポン社製、２１ｃｍ×２５ｃｍ）に、パラジウム触媒インクを用いて実施例１と同様インクジェット印刷機によりラインパターンを印刷し（線幅；５００μｍ）、パラジウム触媒インクからなるパターンが形成された立体成形用材料を得た。ここで用いたパラジウム触媒インクは商品名「ハイパーテックＭＣ−００１」（日産化学工業株式会社製：アンモニウム末端を有するスチレン系樹脂に金属パラジウム・ナノ粒子を含有）である。

（立体導電パターン構造体の作製）
前記方法で得られたパラジウム触媒インクからなるパターンが形成された立体成形用材料を用いて、実施例１と同様の方法で真空熱成形により成形し（温度３００℃、圧力５×１０Ｐａ、成形時間；３０ｓｅｃ）、立体構造体を得た。当該立体構造体の形状は図２に示す形状である。

続いて、前記立体構造体に対し、無電解ニッケルめっき浴（ＥＳ−５００：荏原ユージライト株式会社製）を用いて４０℃、１分間の浸漬処理を行い、パラジウム触媒インクからなるパターン上にニッケルめっきを形成させた。成形の際、パラジウム触媒インクを印刷して形成された線幅５００μｍのラインパターンは、成形時の樹脂の変形に追従できずに断裂した。断裂したパターン部分ではめっきの析出不良が発生した。以上の結果を表１にまとめた。

バインダー樹脂を含むめっき触媒インクを用いて触媒パターンを形成した比較例１では、樹脂で固められた触媒を含む層が一定以上の厚みをもって形成されるため、立体成形時の成形用材料の変形に触媒パターンが追従できずに断裂し、めっきの析出不良を生じたものと考えられる。

本発明によれば、密着性が高く、剥離や断線のない導電パターンが形成された立体導電パターン構造体を特殊な装置を必要とすることなく、簡便な方法で製造することができる。このようにして得られる本発明の立体導電パターン構造体は、立体回路基板、リフレクター、アンテナ、電磁波シールド材、スイッチ、センサー等の用途に好適に用いることができる。

Claims (16)

1. 立体構造体の表面に形成された導電パターンを有する立体導電パターン構造体の製造方法であって、以下の工程ａ）〜ｄ）を含むことを特徴とする製造方法。
   ａ）ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有する立体成形用材料における該ポリイミド樹脂表面に改質剤を用いてパターンを印刷し、イミド環が開裂した改質パターンが形成された立体成形用材料を製造する改質パターン形成工程、
   ｂ）前記工程ａ）で得られる改質パターンが形成された立体成形用材料の当該パターン形成部に、めっき触媒活性を有する金属イオンを吸着させたのち該金属イオンを還元することにより、めっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を製造する、めっき触媒活性パターン形成工程、
   ｃ）前記工程ｂ）で得られるめっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を立体成形加工し、めっき触媒活性を有するパターンが形成された立体構造体を製造する立体成形加工工程、及び
   ｄ）前記工程ｃ）で得られるめっき触媒活性を有するパターンが形成された立体構造体に無電解めっき処理を施して導電パターンを形成することにより立体導電パターン構造体を製造する、無電解めっき工程。
2. 前記工程ｄ）において、無電解めっき処理後にさらに電解めっき処理を施すことを特徴とする、請求項１記載の立体導電パターン構造体の製造方法。
3. ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有する立体成形用材料が、厚みが１０〜２０００μｍの合成樹脂フィルム又はシートである、請求項１記載の製造方法。
4. 前記工程ｂ）で得られるめっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料において、前記めっき触媒活性を有するパターンは、ポリイミド樹脂表面から深さ２０ｎｍ以上の範囲に亘って形成されている、請求項１記載の製造方法。
5. めっき触媒活性を有する金属イオンがパラジウムイオンである、請求項１記載の製造方法。
6. 前記工程ｃ）における立体成形加工が、真空成形、圧空成形、プレス成形、フィルムインサート成形からなる群から選択される、請求項１記載の製造方法。
7. 改質剤が、アルカリ成分と有機溶媒とを含み、バインダー成分を含まないことを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
8. ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有する立体成形用材料であって、該ポリイミド樹脂表面に、ポリイミド樹脂由来のカルボキシル基とめっき触媒活性を有する金属とから形成される金属錯塩から成るめっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料。
9. めっき触媒活性を有するパターンは、ポリイミド樹脂表面から深さ２０ｎｍ以上の範囲に亘って形成されている、請求項８記載の立体成形用材料。
10. 前記立体成形用材料が、真空成形、圧空成形、プレス成形、フィルムインサート成形からなる群から選択される成形用の材料である、請求項８記載の製造方法。
11. 厚みが１０〜２０００μｍの合成樹脂フィルム又はシートである、請求項８記載の立体成形用材料。
12. ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有する立体成形用材料における該ポリイミド樹脂表面にめっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を製造する方法であって、以下の工程ａ）及びｂ）を含むことを特徴とする、立体成形用材料の製造方法。
    ａ）ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有する立体成形用材料における該ポリイミド樹脂表面に改質剤を用いてパターンを印刷し、イミド環が開裂した改質パターンが形成された立体成形用材料を製造する改質パターン形成工程、及び
    ｂ）前記工程ａ）で得られる改質パターンが形成された立体成形用材料の当該パターン形成部に、めっき触媒活性を有する金属イオンを吸着させたのち該金属イオンを還元することにより、めっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を製造する、めっき触媒活性パターン形成工程。
13. ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有する無電解めっき処理用立体構造体であって、該ポリイミド樹脂表面に、ポリイミド樹脂由来のカルボキシル基とめっき触媒活性を有する金属とから形成される金属錯塩から成るめっき触媒活性を有するパターンが形成された無電解めっき処理用立体構造体。
14. めっき触媒活性を有するパターンは、ポリイミド樹脂表面から深さ２０ｎｍ以上の範囲に亘って形成されている、請求項１３記載の無電解めっき処理用立体構造体。
15. ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有し、該ポリイミド樹脂表面にめっき触媒活性を有するパターンが形成された無電解めっき処理用立体構造体を製造する方法であって、以下の工程ａ）〜ｃ）を含むことを特徴とする、無電解めっき処理用立体構造体の製造方法。
    ａ）ポリイミド樹脂表面を少なくとも一部に有する立体成形用材料における該ポリイミド樹脂表面に、アルカリ成分を含む改質剤により任意のパターンを印刷し、イミド環が開裂した改質パターンが形成された立体成形用材料を製造する改質パターン形成工程、
    ｂ）前記工程ａ）で得られる改質パターンが形成された立体成形用材料の当該パターン形成部において、ポリイミド樹脂のイミド環を開裂させて発現するカルボキシル基に、めっき触媒活性を有する金属イオンを吸着させたのち該金属イオンを還元することにより、めっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を製造するめっき触媒活性パターン形成工程、及び
    ｃ）前記工程ｂ）で得られるめっき触媒活性を有するパターンが形成された立体成形用材料を立体成形加工して、めっき触媒活性を有するパターンが形成された立体構造体を製造する立体成形加工工程。
16. 前記立体成形加工が、真空成形、圧空成形、プレス成形、フィルムインサート成形からなる群から選択される、請求項１５記載の製造方法。
    
    

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