JP5778982B2 - めっき下地塗膜層 - Google Patents
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また、本発明の請求項2記載のめっき下地塗膜層は、前記請求項1記載のめっき下地塗膜層の構成に加えて、該塗膜層における導電性又は還元性の高分子微粒子と合成樹脂の固形分比は、該高分子微粒子1質量部に対して0.1ないし60質量部であることを特徴とする。
本発明の基材としては、熱可塑性樹脂であればよく、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ABS系樹脂が挙げられる。
本発明のめっき下地塗膜層は、導電性又は還元性の高分子微粒子、合成樹脂、無機系フィラーからなる下地塗料を基材上に塗布することで形成される。
本発明の還元性の高分子微粒子は、0.01S/cm未満の導電率を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。また、還元性の高分子微粒子としては、0.01S/cm以下が好ましく、より好ましくは0.005S/cm以下の導電率を有する高分子微粒子が好ましい。還元性の高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる還元性の高分子微粒子を使用することもできる。
本発明の導電性の高分子微粒子としては、導電性を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。導電性の高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる導電性の高分子微粒子を使用することもできる。
本発明の合成樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリ(N−ビニルカルバゾール) 系樹脂、炭化水素系樹脂、ケトン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチルセルロース系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ABS系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂等の合成樹脂が挙げられる。そして、これら樹脂において、Tgが30℃以下の合成樹脂を該塗膜層の合成樹脂中に、固形分比率で15質量%以上含むように用いればよい。15%未満であると、該塗膜層にクラックが生じる。
本発明に使用する無機系フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン及びシリカ粒子等が挙げられる。
無機系フィラーの使用量は、固形分比で、合成樹脂1質量部に対して0.1ないし0.7質量部の範囲である。無機系フィラーの使用量が0.7質量部を超えると、めっき下地塗膜層にクラックが生じる。また、無機系フィラーの使用量が0.1質量部未満であると、基材層と金属めっき膜との密着性に劣る。
本発明の導電性又は還元性の高分子微粒子、合成樹脂、無機系フィラーを含むめっき下地塗膜層を形成するための前記下地塗料には、導電性又は還元性の高分子微粒子、合成樹脂、無機系フィラーに加えて、溶媒を含み得る。
前記下地塗料に含み得る溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエンやキシレン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトンやシクロヘキサノン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、n−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、n−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。尚、導電性又は還元性の高分子微粒子として、予め有機溶媒に分散された分散液を使用する場合は、分散液に使用されている有機溶媒を下地塗料の溶媒の一部又は全部として使用することができる。
上記のようにして製造された、めっき下地塗膜層が形成された基材を無電解めっき法によりめっき物とするが、該無電解めっき法は、通常知られた方法に従って行うことができる。即ち、前記基材を塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することによりめっき物を得ることができる。
処理温度は、20ないし50℃、好ましくは30ないし40℃であり、処理時間は、0.1ないし20分、好ましくは、1ないし10分である。
上記の操作により、塗膜中の還元性の高分子微粒子は、結果的に、導電性の高分子微粒子となる。
処理温度は、20ないし50℃、好ましくは30ないし40℃であり、処理時間は、1ないし30分、好ましくは、5ないし15分である。
得られためっき物は、該塗膜層中の合成樹脂の融点より低い温度において、数時間以上、例えば、2時間以上養生するのが好ましい。
先ず、本発明のめっき下地塗膜層は、導電性又は還元性の高分子微粒子、合成樹脂、無機系フィラーを含む塗膜層である。そして、導電性の高分子微粒子、合成樹脂、無機系フィラーを含む塗膜層の場合、前述したように該導電性の高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性の高分子微粒子とする。すなわち、無電解めっきを行う前の塗膜層は、還元性の高分子微粒子、合成樹脂、無機系フィラーを含む状態にしておく必要がある。続いて、還元性の高分子微粒子を含む塗膜層上に、無電解めっき法により金属めっき膜を設けるが、具体的にはパラジウム等の触媒金属を該塗膜層上の還元性の高分子微粒子に還元・吸着させ、該パラジウム等の触媒金属が吸着された塗膜層上に金属めっき膜を形成するが、この際のパラジウム等の触媒金属の還元及び高分子微粒子への吸着は、例えば、ポリピロールの場合、下図で示される状態になると考えられる。
アニオン性界面活性剤ペレックスOT−P(花王株式会社製)0.42mmol、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤エマルゲン409P(花王株式会社製)2.1mmol、トルエン10mL、イオン交換水100mLを加えて20℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー21.2mmolを加え、1時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム6mmolを加えて2時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還元性能を有する還元性ポリピロール微粒子を得た。なお、得られたトルエン分散液中の還元性のポリピロール微粒子の固形分は、5%であった。
アニオン性界面活性剤ペレックスOT−P(花王株式会社)0.42mmol、ソルビタン脂肪酸エステル系ノニオン界面活性剤レオドールSP−030V(花王株式会社)0.424mmolとポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル(商品名:レオドール TW−0320V)2.12mmol、トルエン10mL、イオン交換水100mLを加えて20℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にアニリンモノマー21.2mmolを加え、1時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム4mmolを加えて2時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還元性能を有する還元性ポリアニリン微粒子を得た。尚、得られたトルエン分散液中の還元性ポリアニリン微粒子の固形分は、5%であった。
・めっき下地塗料の調製
先ずは、合成樹脂(B)について、Tgが30℃以下の合成樹脂(a)であるTg=10℃(東洋紡績(株)社製のVYLON GK68BS:ポリエステル系樹脂)と、Tgが30℃超えの合成樹脂(b)であるTg=67℃(東洋紡績(株)社製のVYLON 23CS:ポリエステル系樹脂)とを、表1に示すように合成樹脂(B)中のTg=30℃以下の合成樹脂(a)の固形分比率、すなわち、[(a)/(a)+(b)]×100=20[%]となるように、Tg=30℃以下の合成樹脂(a)とTgが30℃超えの合成樹脂(b)を配合し、合成樹脂(B)を得た。
続いて、得られた合成樹脂(B)に、無機系フィラー(日本エアロジル(株)社製のアエロジル200:粉末シリカ)を固形分比で、合成樹脂(B):無機系フィラー(C)=1:0.4となるように配合し、プレ撹拌後、3本ロールミルにて分散させた。
続いて、製造例1で調製した還元性ポリピロール微粒子分散液に、前記で調製した合成樹脂(B)及び無機系フィラー(C)を含む分散液を固形分比で、高分子微粒子(A):合成樹脂(B):無機系フィラー(C)=1:4:1.6となるように配合し、撹拌、脱泡を行い、めっき下地塗料を得た。
PCフィルム(帝人化成(株)社製のパンライト1151:ポリカーボネート)からなる基材上に、上記めっき下地塗料をスクリーン印刷機にてL/S=1.0mm/1.0mmの細線パターンを印刷し、乾燥させてめっき下地塗膜層を得た。
めっき下地塗料において、固形分比で、高分子微粒子(A):合成樹脂(B):無機系フィラー(C)=1:4:2.8となるように配合し、その結果、合成樹脂(B):無機系フィラー(C)=1:0.7となった以外は実施例1と同様の方法にてめっき下地塗膜層を得た。なお、得られためっき下地塗膜層にはクラックが生じていなかったので、表1には○と示した。
めっき下地塗料において、固形分比で、高分子微粒子(A):合成樹脂(B):無機系フィラー(C)=1:4:0.4となるように配合し、その結果、合成樹脂(B):無機系フィラー(C)=1:0.1となった以外は実施例1と同様の方法にてめっき下地塗膜層を得た。なお、得られためっき下地塗膜層にはクラックが生じていなかったので、表1には○と示した。
めっき下地塗料において、合成樹脂(B)中にTgが30℃以下の合成樹脂(a)を含む固形分比率:[(a)/(a)+(b)]×100=15[%]となるように配合した以外は実施例1と同様の方法にてめっき下地塗膜層を得た。なお、得られためっき下地塗膜層にはクラックが生じていなかったので、表1には○と示した。
めっき下地塗料において、合成樹脂(B)中に、Tgが30℃以下の合成樹脂(a)を含む固形分比率:[(a)/(a)+(b)]×100=100[%]とし、すなわち、合成樹脂(b)としてTg=10℃の合成樹脂のみを使用した以外は実施例1と同様の方法にてめっき下地塗膜層を得た。なお、得られためっき下地塗膜層にはクラックが生じていなかったので、表1には○と示した。
めっき下地塗料において、Tg=10℃の合成樹脂の代わりに、合成樹脂(a)としてTg=20℃(日本合成(株)社製のニチゴーポリエスターLP035:ポリエステル系樹脂)を使用した以外は実施例1と同様の方法にてめっき下地塗膜層を得た。なお、得られためっき下地塗膜層にはクラックが生じていなかったので、表1には○と示した。
めっき下地塗料において、製造例1の還元性のポリピロール微粒子の代わりに、製造例2の還元性のポリアニリン微粒子を用いた以外は実施例1と同様の方法にてめっき下地塗膜層を得た。なお、得られためっき下地塗膜層にはクラックが生じていなかったので、表1には○と示した。
基材として、PCフィルムの代わりに、A−PETフィルム(ダイヤケミカル(株)社製のノバクリアーSG007:未延伸のポリエチレンテレフタレート)を用いた以外は実施例1と同様の方法にてめっき下地塗膜層を得た。なお、得られためっき下地塗膜層にはクラックが生じていなかったので、表1には○と示した。
基材として、PCフィルムの代わりに、アクリルフィルム(三菱レイヨン(株)社製のアクリプレンHBS006:アクリル樹脂)を用いた以外は実施例1と同様の方法にてめっき下地塗膜層を得た。なお、得られためっき下地塗膜層にはクラックが生じていなかったので、表1には○と示した。
基材として、PCフィルムの代わりに、ABSフィルム(テクノポリマー(株)社製のVALVETECH NSG400:ABS樹脂)を用いた以外は実施例1と同様の方法にてめっき下地塗膜層を得た。なお、得られためっき下地塗膜層にはクラックが生じていなかったので、表1には○と示した。
めっき下地塗料において、固形分比で、高分子微粒子(A):合成樹脂(B):無機系フィラー(C)=1:4:3.2となるように配合し、その結果、合成樹脂(B):無機系フィラー(C)=1:0.8となった以外は実施例1と同様の方法にてめっき下地塗膜層を得た。なお、得られためっき下地塗膜層には図3に示すようにクラックが生じていたので、表1には×と示した。
めっき下地塗料において、固形分比で、高分子微粒子(A):合成樹脂(B):無機系フィラー(C)=1:4:0.2となるように配合し、その結果、合成樹脂(B):無機系フィラー(C)=1:0.05となった以外は実施例1と同様の方法にてめっき下地塗膜層を得た。なお、得られためっき下地塗膜層にはクラックが生じていなかったので、表1には○と示した。
めっき下地塗料において、合成樹脂(B)中に、Tgが30℃以下の合成樹脂(a)を含む固形分比率:[(a)/(a)+(b)]×100=10[%]となるように配合した以外は実施例1と同様の方法にてめっき下地塗膜層を得た。なお、得られためっき下地塗膜層にはクラックが生じていたので、表1には×と示した。
めっき下地塗料において、Tg=10℃の合成樹脂の代わりに、Tg=35℃(日本合成(株)社製のニチゴーポリエスターTP249:ポリエステル系樹脂)を使用し、すなわち、合成樹脂(B)としては、Tg=35℃とTg=67℃の混合樹脂であり、かつTg=35℃の合成樹脂が合成樹脂(B)中に20質量%存在するように配合した以外は、実施例1と同様の方法にてめっき下地塗膜層を得た。なお、得られためっき下地塗膜層にはクラックが生じていたので、表1には×と示した。
基材として、PCフィルムの代わりに、A−PETフィルム(ダイヤケミカル(株)社製のノバクリアーSG007:未延伸のポリエチレンテレフタレート)を用いた以外は比較例1と同様の方法にてめっき下地塗膜層を得た。なお、得られためっき下地塗膜層にはクラックが生じていたので、表1には×と示した。
基材として、PCフィルムの代わりに、アクリルフィルム(三菱レイヨン(株)社製のアクリプレンHBS006:アクリル樹脂)を用いた以外は比較例1と同様の方法にてめっき下地塗膜層を得た。なお、得られためっき下地塗膜層にはクラックが生じていたので、表1には×と示した。
基材として、PCフィルムの代わりに、ABSフィルム(テクノポリマー(株)社製のVALVETECH NSG400:ABS樹脂)を用いた以外は比較例1と同様の方法にてめっき下地塗膜層を得た。なお、得られためっき下地塗膜層にはクラックが生じていたので、表1には×と示した。
次に、該基材を無電解銅めっき浴 ATSアドカッパーIW浴(奥野製薬工業(株)製)に浸漬して、35℃で10分間浸漬し銅めっきを施し、洗浄水で水洗した後、水分を乾燥させて金属めっき膜の厚みが0.3μmのめっき物を製造した。
無電解めっき処理後、目視にて析出性を評価した。
金属めっき膜にクラックがない(図2参照) :○
金属めっき膜にクラックがある(図4参照) :×
無電解めっきが施されたパターン印刷基材にセロハンテープを貼り付け、剥離することにより金属めっき膜の密着性を評価した。
金属めっき膜の剥離がない :○
金属めっき膜の剥離がある :×
Claims (2)
- 熱可塑性樹脂からなる基材上に無電解めっき法により金属めっき膜を設ける際、該基材上にはめっき下地塗膜層を設けた後、三次元成形を施してなるものであり、
該めっき下地塗膜層は、導電性又は還元性の高分子微粒子、合成樹脂、無機系フィラーからなり、
合成樹脂と無機系フィラーの固形分比が、合成樹脂1質量部に対して、0.1ないし0.7質量部であり、
該合成樹脂は、Tgが30℃以下の合成樹脂を該塗膜層の合成樹脂中に、固形分比率で15質量%以上含むことを特徴とするめっき下地塗膜層。 - 該塗膜層における導電性又は還元性の高分子微粒子と合成樹脂の固形分比は、該高分子微粒子1質量部に対して0.1ないし60質量部であることを特徴とする請求項1記載のめっき下地塗膜層。
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