TWI422708B

TWI422708B - 鍍敷物及其製造方法

Info

Publication number: TWI422708B
Application number: TW96149771A
Authority: TW
Inventors: Hiroki Ashizawa; Takashi Suzuki
Original assignee: Achilles Corp
Priority date: 2007-01-12
Filing date: 2007-12-24
Publication date: 2014-01-11
Also published as: CN101578392B; JP5181231B2; JP2008190026A; CN101578392A; TW200837217A; HK1135151A1

Description

鍍敷物及其製造方法

本發明，係關於一種具有與基材之密合性優異之金屬鍍敷膜，該膜之表面無露出部(斑點)而均一，可藉無電解鍍敷法製造之鍍敷物及其製造方法。

於基材上形成導電性高分子層並於該導電性高分子層上實施鍍敷，藉此製作電氣電路之無電解鍍敷法，曾有數個被提出。

專利文獻1，揭示：於基板上形成含有具藉由光照射使單體之氧化聚合性消失或減少之性質之氧化劑的觸媒層，於該觸媒層上將導電性高分子聚合後，於該導電性高子上由無電解鍍敷液將金屬膜化學鍍敷之方法。

專利文獻2，揭示一種金屬物質之製造方法，其特徵係，金屬化之物質被施以含聚苯胺之被覆，聚苯胺藉還原而活性化，以及，將被施以被覆之物質與含有金屬離子的溶液接觸，藉此，以非電氣化學之方法使金屬附著於物質上。

專利文獻1：日本專利第3069942號說明書

專利文獻2：日本專利第3208735號說明書

然而，於專利文獻1所揭示之方法，於導電性高子聚合時所使用之氧化劑，無法去除，故將導電性高分子氧化聚合、再實施無電解鍍敷之後，該氧化劑亦殘留於導電性高分子層之下。而該殘留之氧化劑，會將以無電解鍍敷形成之金屬鍍敷膜(銅、鎳等)氧化，其結果，該金屬鍍敷膜會劇烈地腐蝕，因此，金屬鍍敷膜與基材膜之密合性會變得非常弱，而難以承受中~長期之使用。

以專利文獻1記載之方法所製得之金屬鍍敷膜，於金屬鍍敷膜之重要評價項目之一之與基材膜之密合性，為非常弱者。密合性低之主要原因，係如上述，可考量為金屬鍍敷膜因氧化劑而腐蝕之故，除此之外，亦可考量為由於為基材膜-氧化劑層-導電性高分子層-金屬鍍敷膜之多層構造，故容易產生各層間之剝離之故。

專利文獻2，係如專利文獻1之於基材上將單體聚合以形成導電性高分子層者，而揭示一種使用聚苯胺等之已聚合之導電性高分子之金屬物質之製造方法。該製造方法，由於係使用已聚合之導電性高分子故不使用氧化觸媒，因此，不會產生專利文獻1之問題，亦即，因殘留之氧化劑所致之金屬鍍敷膜腐蝕之問題、因多層構造使金屬鍍敷膜之密合性不足所致之易剝離性之問題。

然而，專利文獻2所記載之製造方法，於以非電氣化學之方法(=無電解)於導電性高分子上進行鍍敷使金屬附著之前，必須將該導電性高分子以聯胺等化學還原劑還原(=脫摻雜)以活性化，並且，脫摻雜後，由於不使用Pd等觸媒進行鍍敷以使金屬附著，故必須塗布很厚的導電性高分子層。其結果，該導電性高分子之化學還原(=脫摻雜)，必須於氫氧化鈉等強鹼中以室溫浸漬24小時之長時間作成還原(=脫摻雜)狀態。因此，僅能使用可長時間承受該鹼處理液之基材膜，其可使用之基材僅限定於特定者，且，由於該處理使聚苯胺本身塗膜之強度降低、與基材膜之密合性降低，是其問題，本發明之課題在於提供一種鍍敷物及其製造方法，其於上述之無電解鍍敷法中，沒有金屬鍍敷膜之密合性降低之問題，亦即，金屬鍍敷膜與基材之密合性優，此外，金屬鍍敷膜之表面無露出部(斑點)而均一，而可藉無電解鍍敷法製造。

本發明人等，為了解決上述課題而努力探討的結果發現，若於用以形成金屬鍍敷膜之塗膜層使用還原性高分子微粒子與特定量之黏結劑，則可增高以無電解鍍敷所形成之金屬鍍敷膜的密合性，增加該塗膜表面上之觸媒金屬之吸附量，藉此，可使塗膜上所形成之金屬鍍敷膜為無露出部(斑點)而均一之膜表面，又，於進行該無電解鍍敷之際，於該還原性高分子微粒子上會還原、吸附鈀等觸媒金屬，而藉此該還原性高分子微粒子，成為導電性之高分子微粒子，再者，於形成該塗膜層之際，使塗膜層之上側半部之中存在有該導電性高分子微粒子中之60%以上之粒子，則可更提高金屬鍍敷膜之密合性，此外，即使於薄的塗膜層，塗膜上所形成之金屬鍍敷膜亦可為無露出部(斑點)而均一之膜表面，而完成本發明。

亦即，本發明，係關於

1.一種鍍敷物，係於基材表面上形成含導電性高分子微粒子與黏結劑之塗膜層，而於該塗膜層上以無電解鍍敷法形成有金屬鍍敷膜之鍍敷物，該黏結劑，對於該導電性高分子微粒子1質量份以0.1至10質量份存在，該塗膜層之厚度為20至500nm。

2.如上述1所記載之鍍敷物，其中，於該塗膜層之上側半部中，存在有該導電性高分子微粒子中之60%以上之粒子。

3.如上述1所記載之鍍敷物，其中，該導電性高分子微粒子之平均粒徑為10至100nm。

4.一種方法，係藉由無電解鍍敷液將金屬膜化學鍍敷之鍍敷物之製造方法，其係由下述A)步驟及B)步驟所構成， A)於基材上，塗布含有還原性高分子微粒子與對該還原性高分子微粒子1質量份之0.1至10質量份之黏結劑的塗料，形成厚度為20至500nm、表面上可吸附之觸媒金屬量為0.1μg/cm² 以上、且層之上側半部中存在有該還原性高分子微粒子中之60%以上之粒子所形成的塗膜層之步驟， B)於該塗膜層，由無電解鍍敷液將金屬膜化學鍍敷之步驟。

5.如上述4所記載之方法，其中，該還原性高分子微粒子，係使用將導電性高分子微粒子進行脫摻雜( Dedoping)處理以作成還原性之微粒子。

本發明之鍍敷物，係於基材表面上形成含導電性高分子微粒子與黏結劑之塗膜層，而於該塗膜層上以無電解鍍敷法形成有金屬鍍敷膜者，於該塗膜層，係使用已聚合之微粒子，故未使用聚合觸媒之氧化劑，而無專利文獻1所示之腐蝕的問題，又，於以下說明，該塗膜層中之還原性高分子微粒子，藉無電解鍍敷法而最終成為導電性高分子微粒子。

又，藉由使用黏結劑，可提昇金屬鍍敷膜與基材之密合性。

此時，所形成之金屬鍍敷膜，可為無露出部(斑點)而均一者。

本發明之鍍敷物之較佳狀態，塗膜層，係以使其上側半部中存在有還原性高分子微粒子中之60%以上之粒子的方式形成，因此，塗膜層之下側半部，黏結劑的存在比增高而提昇基材與塗膜層之密合性，結果，更進一步地提昇金屬鍍敷膜與基材之密合性。

又，由於靠近塗膜層之表面還原性高分子微粒子之存在比增高，故表面上之觸媒金屬之吸附量增加，藉此，所形成之金屬鍍敷膜，即使為薄的塗膜層，亦可成為無露出部(斑點)而均一者。

本發明之鍍敷物，不僅還原性高分子微粒子，即使使用導電性高分子微粒子亦可同樣地製造。於該場合，於進行無電解鍍敷之前，必須將導電性高分子微粒子脫摻雜成為還原性，本發明之鍍敷物，與上述同樣的，即使於薄的層(導電性高分子微粒子層)，亦可維持優異之密合性及均一性。

而由於可將導電性高分子微粒子層變薄，故即使短時間之鹼處理亦可達成該脫摻雜作成塗膜層，藉此，可避免專利文獻2所記載之長時間之鹼處理所致之密合性降低的問題。

又，於塗膜層之上側半部中存在有高分子微粒子中之60%以上之粒子之構造，僅要對將含還原性高分子微粒子或導電性高分子微粒子與黏結劑之塗料塗布於基材上後之乾燥溫度與時間下工夫即可容易地達成。

又，本發明之鍍敷物，例如，可藉由於形成於基材上之含還原性高分子微粒子之塗膜層上，使鈀等觸媒金屬還原、吸附，於吸附該鈀等觸媒金屬之塗膜層上形成金屬鍍敷膜來製造，而此時，鈀等觸媒金屬對還原性高分子微粒子之吸附，例如，當為聚吡咯時，可推測為下圖所示之狀態。

亦即，還原性之高分子微粒子(聚吡咯)藉由將鈀離子還原，於高分子微粒子上吸附鈀(金屬)，藉此，高分子微粒子(聚吡咯)被離子化，亦即，成為以鈀摻雜之狀態，結果展現導電性。

更詳細地說明本發明。

本發明之鍍敷物，係藉由A)於基材上，塗布含有還原性高分子微粒子與對該還原性高分子微粒子1質量份之0.1至10質量份之黏結劑的塗料，形成厚度為20至500nm、表面上可吸附之觸媒金屬量為0.1μg/cm² 以上，較佳為，層之上側半部中存在有該還原性高分子微粒子中之60%以上之粒子所形成的塗膜層，B)於該塗膜層，由無電解鍍敷液將金屬膜化學鍍敷來製造。

本發明所使用之還原性高分子微粒子，係於將有機溶劑與水與陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑混合攪拌所成之O/W型之乳化液中，添加具有π-共軛雙鍵之單體，將該單體氧化聚合，藉此來製造。

具有π-共軛雙鍵之單體，只要是用以製造導電性高分子所使用之單體即可，並無特別限定，可舉例如吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-苯基吡咯、N-萘基吡咯、N－甲基－3－甲基吡咯、N－甲基－3－乙基吡咯、N－苯基－3－甲基吡咯、N－苯基－3－乙基吡咯、3－甲基吡咯、3－乙基吡咯、3－正丁基吡咯、3－甲氧基吡咯、3－乙氧基吡咯、3－正丙氧基吡咯、3－正丁氧基吡咯、3－苯基吡咯、3－甲苯基吡咯、3－萘基吡咯、3－苯氧基吡咯、3－甲基苯氧基吡咯、3－胺基吡咯、3－二甲基胺基吡咯、3－二乙基胺基吡咯、3－二苯基胺基吡咯、3－甲基苯基胺基吡咯及3－苯基萘基胺基吡咯等吡咯衍生物、苯胺、對氯苯胺、間氯苯胺、鄰氯苯胺、對甲氧基苯胺、間甲氧基苯胺、鄰甲氧基苯胺、對乙氧基苯胺、間乙氧基苯胺、鄰乙氧基苯胺、對甲基苯胺、間甲基苯胺、鄰甲基苯胺等苯胺衍生物、噻吩、3－甲基噻吩、3－正丁基噻吩、3－正戊基噻吩、3－正己基噻吩、3－正庚基噻吩、3－正戊基噻吩、3－正壬基噻吩、3－正癸基噻吩、3－正十一基噻吩、3－正十二基噻吩、3－甲氧基噻吩、3－萘氧基噻吩及3,4－乙烯二氧噻吩等噻吩衍生物，較佳為，吡咯、苯胺、噻吩及3,4－乙烯二氧噻吩等，更佳為，吡咯。

又，上述製造所使用之陰離子系界面活性劑，可使用各種者，但較佳為具有複數個疏水性末端者(例如，於疏水基具有分枝構造者、或具有複數個疏水基者)。藉由使用如此具有複數個疏水性末端之陰離子系界面活性劑，可形成安定之微胞，於聚合後之水相與有機溶劑相的分離可平順地進行，容易取得分散於有機溶劑相之還原性高分子微粒子。

具有複數個疏水性末端之陰離子系界面活性劑之中，較佳為使用磺基琥珀酸二-2-乙基己基鈉(有4個疏水性末端)、磺基琥珀酸二-2-乙基辛基鈉(有4個疏水性末端)及分枝鏈型烷基苯磺酸鹽(有2個疏水性末端)。

反應系中之陰離子系界面活性劑的量，對具有π-共軛雙鍵之單體1mol，以未滿0.05mol為佳、更佳為0.005mol~0.01mol。當為0.05mol以上時，所添加之陰離子性界面活性劑作為摻雜劑產生作用，所得之微粒子會產生導電性，故為了使用其進行無電解鍍敷需要脫摻雜之步驟。

非離子系界面活性劑，可舉例如聚氧乙烯烷基醚類、烷基醣苷類、甘油脂肪酸酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯類、脂肪酸烷醇醯胺、聚氧乙烯烷基苯醚類等。亦可將該等之一種或或複數種混合使用。特別以形成安定之O/W型乳膠者為佳。

反應系中之非離子系界面活性劑的量，對具有π-共軛雙鍵之單體1mol，非離子系界面活性劑以0.2mol以下為佳、更佳為0.05~0.15mol。當未滿0.05mol時，收率及分散安定性降低，另一方面，當為0.2mol以上時，於聚合後水相與有機溶劑相之分離變得困難，且會變得無法得到於有機溶劑相中之還原性高分子微粒子，故不佳。

上物製造中之形成乳化液之有機相之有機溶劑，以疏水性為佳。其中，芳香族系之有機溶劑之甲苯或二甲苯，由O/W型乳膠之安定性及與具有π－共軛雙鍵之單體之親和性的觀點考量較佳。兩性溶劑，亦可進行具有π－共軛雙鍵之單體的聚合，但於回收所生成之還原性高分子微粒子之際難以分離有機相與水相。

於乳化液之有機相與水相之比例，較佳為，水相為75體積%以上。當水相為20體積%以下時，具有π－共軛雙鍵之單體的溶解量變少、生產效率變差。

上述製造所使用之氧化劑，可使用例如硫酸、鹽酸、硝酸及氯磺酸等無機酸、烷基苯磺酸及烷基萘磺酸等有機酸、過硫酸鉀、過硫酸銨及過氧化氫等過氧化物。該等可單獨使用、亦可併用兩種以上。氯化鐵等路易士酸亦可聚合具有π－共軛雙鍵之單體，但所生成之粒子會有凝集、無法微分散之情形。特佳之氧化劑，係過硫酸銨等過硫酸鹽。

反應系中氧化劑的量，對具有π－共軛雙鍵之單體1mol，較佳為0.1mol以上、0.8mol以下、更佳為0.2~0.6mol。當未滿0.1mol時，單體之聚合度降低、難以將高分子微粒子分液回收，另一方面，當0.8mol以上時，會凝集使高分子微粒子之粒徑增大、分散安定性變差。

該高分子微粒子之製造方法，例如可藉以下之步驟進行：(a)將陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、有機溶劑及水混合攪拌，以調製乳化液之步驟、(b)使具有π－共軛雙鍵之單體分散於乳化液中之步驟、(c)使單體氧化聚合之步驟、(d)將有機相分液以回收高分子微粒子之步驟。

上述各步驟，可利用該技術領域所屬之業者已知之手段進行。例如，乳化液之調製時所進行之混合攪拌，並無特別限定，可適當選擇例如磁攪拌器、攪拌機、均質機等來進行。又，聚合溫度為0~25℃、較佳為20以下℃。聚合溫度若超過25℃，則會引起副反應，故不佳。

若停止氧化聚合反應，則反應系會分離成有機相與水相兩相，而此時未反應之單體、氧化劑或鹽會溶解於水相中而殘存。此處，將有機相分液回收，以離子交換水洗淨數次，即可取得分散於有機溶劑之還原性高分子微粒子。

以上述之製造法所製得之高分子微粒子，主要由具有π－共軛雙鍵之單體衍生物之聚合物所形成，而含有陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑之微粒子。其特徵係，具有微細之粒徑、可分散於有機溶劑中。

高分子微粒子係球形之微粒子，其平均粒徑，以10~100nm為佳。

藉由作成如上述之平均粒徑小之微粒子，可使微粒子之表面積為極大，即使同一質量之微粒子，可吸附更多之觸媒金屬，藉此可使塗膜層薄膜化。

所得高分子微粒子之導電率為未滿0.01S/cm，較佳為0.005 S/cm以下。

如此所得之分散於有機溶劑之還原性高分子微粒子，可直接濃縮、或乾燥作為塗料之還原性高分子微粒子成分使用。

又，即使非如上述所製造之還原性高分子微粒子，亦可將例如市售可取得之還原性高分子微粒子作為塗料之成分使用。

本發明所使用之塗料，係含有還原性高分子微粒子與黏結劑之塗料。

黏結劑，可舉例如聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚碸、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N－乙烯咔唑)、烴樹脂、酮樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺、乙基纖維素、乙酸乙烯酯、ABS樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、乙氧樹脂、矽樹脂等。

所使用之黏結劑量，對還原性高分子微粒子1質量份為0.1至10質量份。黏結劑若超過10質量份則金屬鍍敷不會析出，而黏結劑若未滿0.1質量份，則對基材之密合性減弱。

又，本發明所使用之塗料含有有機溶劑。所使用之有機溶劑，只要不會損傷微粒子、可使微粒子分散者即可，並無特別限定，較佳可舉例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類。

再者，本發明所使用之塗料，可視用途及塗布對象物等之需要，添加分散安定劑、增黏劑、油墨黏結劑等樹脂。

將上述所調製之塗料塗布於基材上以形成塗膜層，較佳為，以使層之上側半部中，存在有還原性高分子微粒子中之60%以上之粒子的方式形成塗膜層。

基材，並無特別限定，可舉例如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚乳酸等聚酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚甲醛樹脂、聚醚醚酮樹脂、環狀聚烯烴樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯硫樹脂、液晶聚合物、變性聚苯醚樹脂、聚碸樹脂、PC/ABS(聚碳酸酯ABS)樹脂、ASA/PC(丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯/聚碳酸酯)樹脂、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)樹脂、玻璃等。

又，基材，可為具有自我黏著性之軟質合成樹脂，可舉例如聚烯烴彈性體、聚乙烯彈性體、聚胺基甲酸酯彈性體、矽樹脂、丁基橡膠、軟質聚氯乙烯、氟系樹脂等。

再者，基材之形狀並無特別限定，可舉例如板狀、薄膜狀。

另外，基材，可舉例如以射出成形等將樹脂成形之樹脂成形品。而藉由於該樹脂成形品設置本發明之鍍敷物，可製作成例如汽車之裝飾鍍敷品，或者，藉由於聚醯亞胺樹脂所構成之膜上，將本發明之鍍敷物以成圖型狀的方式設置，可製作成例如電氣電路品。

於基材之塗布方法亦無特別限定，例如，可使用照相凹板印刷機、噴墨印刷機、浸漬、噴霧、旋塗、輥塗、網版印刷機等，進行印刷或塗布。

塗膜層之上側半部中存在有還原性高分子微粒子中之60%以上之粒子之構成，可藉由於塗料之塗布後，以緩和條件花費時間進行乾燥來達成。

具體之方法，例如，可藉由以30至60℃之低溫長時間乾燥、由30至60℃之低溫緩緩提升溫度進行乾躁、以30至60℃之低溫與較其高之溫度(例如，100至130℃)之2階段、或與以上相異之溫度(例如，30至60℃→65至90℃→100至130℃)進行乾燥來達成。

以2階段之相異溫度乾燥時，例如當使用甲苯作為有機溶劑時，以40℃乾燥10分鐘後，以80℃乾燥10分鐘，之後，以120℃乾燥10分鐘，藉此，可作成塗膜層之上側半部中存在有微粒子中之60%以上之粒子之構成。

塗膜層之厚度，為20至500nm。

厚度若未滿20nm則金屬不會析出而無法形成鍍敷膜，而若厚度超過500nm則塗膜強度降低。

塗膜層之表面上可吸附之觸媒金屬的量為0.1 μ g/cm² 以上。

該吸附量若未滿0.1 μ g/cm² ，則無法得到均一之金屬鍍敷膜、或金屬未析出而無法形成鍍敷膜。

本發明之鍍敷物，藉由使用將導電性高分子微粒子進行脫摻雜處理作成還原性之微粒子作為該還原性高分子微粒子，亦可同樣地製造。

所使用之導電性高分子微粒子，例如，可藉由於將有機溶劑與水與陰離子系界面活性劑混合攪拌所成之O/W型乳化液中，添加具有具有π－共軛雙鍵之單體，將該單體氧化聚合以製造。

具有π－共軛雙鍵之單體及陰離子系界面活性劑，可舉例如與還原性高分子微粒子之製造時所例示者相同，而較佳為吡咯、苯胺、噻吩及3,4－乙烯二氧噻吩等，更佳為，吡咯。

反應系中之陰離子系界面活性劑的量，對具有π－共軛雙鍵之單體1mol，以未滿0.2mol為佳、更佳為0.05mol~0.15mol。當未滿0.05mol時，收率及分散安定性低，另一方面，當為0.2mol以上時，所得之導電性高分子微粒子會產生導電性之溫度依存性。

上述製造中形成乳化液之有機相之有機溶劑以疏水性為佳。其中，芳香族系之有機溶劑之甲苯或二甲苯，由O/W型乳膠之安定性及與單體之親和性的觀點考量較佳。兩性溶劑，亦可進行具有π－共軛雙鍵之單體的聚合，但於回收所生成之導電性高分子微粒子之際難以分離有機相與水相。

乳化液中之有機相與水相之比例，較佳為，水相為75體積%以上。當水相為20體積%以下時，具有π－共軛雙鍵之單體的溶解量變少、生產效率變差。

上述製造所使用之氧化劑，可舉例如與還原性高分子之製造時所例示者相同。特佳之氧化劑，係過硫酸銨等過硫酸鹽。

該導電性高分子微粒子之製造方法，例如可藉以下之步驟進行：(a)將陰離子系界面活性劑、有機溶劑及水混合攪拌，以調製乳化液之步驟、(b)使具有π－共軛雙鍵之單體分散於乳化液中之步驟、(c)將單體氧化聚合，使高分子微粒子接觸吸附於陰離子系界面活性劑之步驟、(d)將有機相分液以回收導電性高分子微粒子之步驟。

若停止氧化聚合反應，則反應系會分離成有機相與水相兩相，而此時未反應之單體、氧化劑或鹽會溶解於水相中而殘存。此處，將有機相分液回收，以離子交換水洗淨數次，即可取得分散於有機溶劑之導電性高分子微粒子。

以上述之製造法所製得之導電性高分子微粒子，主要由具有π－共軛雙鍵之單體衍生物之聚合物所形成，而含有陰離子系界面活性劑之微粒子。其特徵係，具有微細之粒徑、可分散於有機溶劑中。

藉由作成如上述之平均粒徑小之微粒子，可使微粒子之表面積為極大，即使同一質量之微粒子，進行脫摻雜處理作成還原性之際，可吸附更多之觸媒金屬，藉此可使塗膜層薄膜化。

如此所得之分散於有機溶劑之導電性高分子微粒子，可直接濃縮、或乾燥作為塗料之導電性高分子微粒子成分使用。

又，即使非如上述所製造之導電性高分子微粒子，亦可將例如市售可取得之導電性高分子微粒子作為塗料之成分使用。

將含有上述導電性高分子微粒子與黏結劑之塗料塗布於基材上，形成塗膜層後，藉由進行用以將微粒子作成還原性之脫摻雜處理，可形成存在有還原性高分子微粒子之塗膜層，而較佳為，將含有上述導電性高分子微粒子與黏結劑之塗料塗布於基材上，形成層之上側半部中存在有導電性高分子微粒子中之60%以上之粒子之層後，藉由進行用以將微粒子作成還原性之脫摻雜處理，可形成層之上側半部中存在有60%以上之還原性高分子微粒子之塗膜層。

黏結劑，可舉例如與上述例示相同者，其使用量，對導電性高分子微粒子1質量份為0.1至10質量份。黏結劑若超過10質量份則金屬鍍敷不會析出，而黏結劑若未滿0.1質量份，則對基材之密合性減弱。

又，上述塗料含有有機溶劑。所使用之有機溶劑，只要不會損傷微粒子、可使微粒子分散者即可，並無特別限定，較佳可舉例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類。

再者，上述塗料，可視用途及塗布對象物等之需要，添加分散安定劑、增黏劑、油墨黏結劑等樹脂。

將上述所調製之塗料塗布於基材上以形成塗膜層，較佳為，形成層之上側半部中存在有導電性高分子微粒子中之60%以上之粒子之層。

基材，可舉例如與上述例示相同者，其之形狀並無特別限定，可舉例如板狀、薄膜狀。

於基材之塗布方法亦無特別限定，例如，可使用照相凹板印刷機、噴墨印刷機、浸漬、旋塗、輥塗等，進行印刷或塗布。

層之上側半部中存在有導電性高分子微粒子中之60%以上之粒子之構成，可藉由於塗料之塗布後，以緩和條件花費時間進行乾燥來達成。

以2階段之相異溫度乾燥時，例如當使用甲苯作為有機溶劑時，以40℃乾燥10分鐘後，以80℃乾燥10分鐘，之後，以120℃乾燥10分鐘，藉此，可作成層之上側半部中存在有微粒子中之60%以上之粒子之構成。

層之厚度，為20至50onm。

特別是，使用導電性高分子微粒子所形成之層，為了將微粒子作成還原性進行鹼處理等脫摻雜處理以作成塗膜層，而若厚度超過500nm，則上述之處理需長時間，因此膜強度降低，結果，所得之金屬鍍敷膜，與基材之密合性降低。

上述之使用導電性高分子微粒子所形成之層，為了將微粒子作成還原性而進行脫摻雜處理。

脫摻雜處理，可舉例如以含有還原劑(例如，氫化硼鈉、氫化硼鉀等氫化硼化合物、二甲基胺硼烷、二乙基胺硼烷、三甲基胺硼烷、三乙基胺硼烷等烷基胺硼烷、及聯胺等)之溶液進行處理以還原之方法，或者，以鹼性溶液進行處理之方法。

由操作性及經濟性的觀點考量，以鹼性溶液進行處理較佳。

特別是，使用導電性高分子微粒子所形成之層，厚度為20至500nm為非常薄，故可藉由於緩和條件下之短時間之鹼處理達成脫摻雜。

例如，於1M氫氧化鈉水溶液中，以20至50℃、較佳為30至40℃之溫度處理1至30分鐘、較佳為3至10分鐘。

於藉由該脫摻雜處理使微粒子為還原性之塗膜層之表面上可吸附之觸媒金屬之量，為0.1μg/cm² 以上。

該吸附量若未滿0.1μg/cm² ，則無法得到均一之金屬鍍敷膜、或金屬未析出而無法形成鍍敷膜。

將形成有如上述所製造之塗膜層之基材藉由化學鍍敷法作成鍍敷物，該無電解鍍敷法，可根據一般周知之方法進行。

亦即，可將該基材浸漬於用以使氯化鈀等觸媒金屬附著之觸媒液後，進行水洗等，藉由浸漬於無電解鍍敷液製得鍍敷物。

觸媒液，係含有對無電解鍍敷具有觸媒活性之貴重金屬(觸媒金屬)之溶液，觸媒金屬，可舉例如鈀、金、鉑、銠等，該等金屬可為單體或化合物，由含觸媒金屬之安定性的觀點考量，以鈀化合物較佳，其中以氯化鈀為特佳。

具體之觸媒液，較佳可舉例如0.02%氯化鈀-0.01%鹽酸水溶液(pH3)。

處理溫度，為20至50℃、較佳為30至40℃，處理時間，為0.1至20分鐘、較佳為1至10分鐘。

藉由上述之操作，塗膜中之還原性高分子微粒子，結果，變成導電性高分子微粒子。

以上述處理之基材，浸漬於用以使金屬析出之鍍敷液，藉此形成無電解鍍敷膜。

鍍敷液，只要一般之無電解鍍敷所使用之鍍敷液即可，並無特別限定。

亦即，於無電解鍍敷可使用之金屬、銅、金、銀、鎳、鉻等，皆可使用，而以銅較佳。

無電解鍍敷浴之具體例，可舉例如ATS亞德卡帕IW浴(奧野製藥工業(股)公司製)等。

處理溫度，為20至50℃、較佳為30至40℃，處理時間，為1至30分鐘、較佳為5至15分鐘。

如上所述，塗膜中之還原性高分子微粒子，結果，成為導電性高分子微粒子，故藉由以上之操作，可製造一種鍍敷物，係於基材表面上形成含導電性高分子微粒子與黏結劑之塗膜層，而於該塗膜層上以無電解鍍敷法形成有金屬鍍敷膜之鍍敷物，該黏結劑，對於該導電性高分子微粒子1質量份以0.1至10質量份存在，該塗膜層之厚度為20至500nm，較佳為，於該塗膜層之上側半部中，存在有該導電性高分子微粒子中之60%以上之粒子。

如上述之塗膜層上所形成之金屬鍍敷膜之厚度，較佳為100至3000nm。

金屬鍍敷膜之厚度若未滿100nm，則電磁波屏蔽性容易減弱，若超過3000nm，則金屬鍍敷膜(金屬層)難以追隨膜之彎曲、折曲，而容易由基材膜剝離。

本發明之鍍敷物，可再層合其他層作成三明治構造，例如，可於設置有金屬鍍敷膜之膜再層合其他膜、或將設置有金屬鍍敷膜之自我黏著膜黏著於玻璃作成三明治構造。

實施例

接著，以實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限於實施例。

製造例1：含還原性聚吡咯微粒子之塗料(塗料1~6)之調製添加陰離子性界面活性劑貝電克斯OT－P(花王股份有限公司製)0.42mmol、聚氧乙烯烷基醚系非離子界面活性劑艾瑪魯給409P(花王股份有限公司製)2.1mmol、甲苯50mL、離子交換水100mL，於保持於20℃之下攪拌至乳化為止。於所得之乳化液加入吡咯單體21.2mmol，攪拌1小時，接著，加入過硫酸銨6mmol進行聚合反應2小時。反應結束後，回收有機相，以離子交換水洗淨數次，製得分散於甲苯之具有還原性能之還原性聚吡咯微粒子。

上述所得之甲苯分散液中之還原性聚吡咯微粒子之固體成分，約1.3%，此處，將黏結劑A、B以各自之質量份添加，調製成表1所示之含還原性聚吡咯微粒子之塗料。

此處，表1中之黏結劑A、B係指以下者，又，黏結劑之使用量，係表示對還原性聚吡咯微粒子1質量份所使用之黏結劑之質量份數。

A：超貝卡名J－820：三聚氰胺系(大日本油墨化學工業(股)公司製)B：拜龍240：聚酯系(東洋紡績(股)公司製)

製造例2：含導電性聚吡咯微粒子之塗料(塗料7)之調製

添加陰離子性界面活性劑貝電克斯OT－P(花王股份有限公司製)1.5mmol、甲苯50mL、離子交換水100mL，於保持於20℃之下攪拌至乳化為止。於所得之乳化液加入吡咯單體21.2mmol，攪拌1小時，接著，加入過硫酸銨6mmol進行聚合反應2小時。反應結束後，回收有機相，以離子交換水洗淨數次，製得分散於甲苯之具有還原性能之還原性聚吡咯微粒子。此處所得之甲苯分散液中之導電性聚吡咯微粒子之固體成分，約1.2%，此處，對導電性聚吡咯微粒子1質量份，添加黏結劑之超貝卡名J－820(大日本油墨化學工業(股)公司製)1質量份作成塗料7。

製造例3：含還原性聚苯胺微粒子之塗料(塗料8)之調製

添加陰離子性界面活性劑貝雷克斯OT－P(花王股份有限公司製)0.42mmol、山梨糖醇酐脂肪酸酯系非離子界面活性劑雷歐德魯SP－O30V(花王股份有限公司製)0.424mmol與聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯2.12mmol(花王股份有限公司製)、甲苯50mL、離子交換水100mL，於保持於20℃之下攪拌至乳化為止。於所得之乳化液加入吡咯單體21.2mmol，攪拌1小時，接著，加入過硫酸銨4mmol進行聚合反應2小時。反應結束後，回收有機相，以離子交換水洗淨數次，製得分散於甲苯之具有還原性能之還原性聚苯胺微粒子。此處所得之甲苯分散液中之還原性聚苯胺微粒子之固體成分，約1.4%，此處，對還原性聚苯胺微粒子1質量份，添加黏結劑之超貝卡名J－820(大日本油墨化學工業(股)公司製)1質量份作成塗料8。

製造例4：塗膜層之形成

使用軟質薄膜C、D作為基材，於該基材上塗布上述所調製之塗料1至8，製造成形成有具有表2所示之各種膜厚之塗膜層之軟質薄膜。

又，於表2中之塗膜1至7及9至13，係於塗料塗布後，以40℃乾燥10分鐘後以80℃乾燥10分鐘，之後以120℃乾燥10分鐘，使塗膜層之上側半部中所存在之微粒子為60%以上，於塗膜8亦進行同樣的操作，使導電性高分子微粒層之上側半部中所存在之微粒子為60%以上。

又，於表2中之塗膜14及15，係於塗料塗布後，以120℃乾燥5分鐘，作成微粒子均勻分散之塗膜層。

表中之軟質薄膜C、D係指以下所述者。

C：樹脂PET、商品名寇斯摩協影A4100、東洋紡績(股)公司製D：樹脂PP、商品名OP U－0、東協羅(股)公司製

製造例5：以無電解鍍敷法之鍍敷物之製造

將上述所製造之形成有塗膜層之薄膜(塗膜1至7及9至15)，於0.02%氯化鈀-0.01%鹽酸水溶液中以35℃浸漬5分鐘後，以自來水水洗。接著，將該薄膜浸漬於無電解鍍銅浴ATS亞德卡帕IW浴(奧野製藥工業(股)公司製)，以35℃浸漬10分鐘以實施鍍銅。又，塗膜8，係於1M氫氧化鈉水溶液中以35℃浸漬5分鐘，進行表面處理作成塗膜層後進行同樣的操作。將由塗膜1至9所製造之鍍敷物分別視為實施例1至9，由塗膜10至15所製造之鍍敷物分別視為比較例1至6。

又，以透過型電子顯微鏡(日本電子(股)公司製：JEM－1200 EXM)攝影實施例1至9之鍍敷物的截面圖所得之照片之模式化者示於圖1，以透過型電子顯微鏡(日本電子(股)公司製：JEM－1200 EXM)攝影比較例5、6之鍍敷物的截面圖所得之照片之模式化者示於圖2。

試驗例1

對上述所製造之實施例1至9及比較例1至6之鍍敷物，進行各種評價試驗，並將其之結果整理示於表3。

又，評價試驗項目及其評價方法、評價基準，係如以下所示。

．Pd量將試樣裁切成約3cm×4cm，以硝酸(1＋9)萃取鈀後，以無火焰式原子吸收光譜法定量。

．鍍敷外觀以目視觀察鍍敷皮膜之狀態，測定基材露出面積。又，評價基準係如以下所示。○：完全被覆，基材無露出△：有50%左右之基材露出×：100%基材露出

．鍍敷膜厚以電解式膜厚計CT－1((股)電測公司製)測定鍍敷面之3點，以平均值作為膜厚。

‧膠帶試驗

根據JIS H8504試驗方法，以刀片作成2mm邊長之條痕100個後，以膠帶實施撕下試驗。

又，評價基準係如以下所示。

○：沒有剝離

△：有50%左右之剝離

×：90%以上剝離

‧剝離強度

根據JIS C6471實施測定。

‧還原性微粒子存在比

使用超薄切片機(萊卡(股)公司製：超薄切片機S)將塗膜切割成60nm之寬度，由以透過型電子顯微鏡(日本電子(股)公司製：JEM-1200 EXM)攝影截面部之影像，求出粒子部與黏結部之面積比率。又，製作10個樣品，使用以相同方式測定後求出之平均值之值。

1．．．基材膜

2．．．塗膜層

3．．．金屬鍍敷膜

4．．．還原性高分子微粒子

圖1，係將實施例1至9之鍍敷物之截面圖之透過型電子顯微照片模式化之圖。

圖2，係將比較例5、6之鍍敷物之截面圖之透過型電子顯微照片模式化之圖。

Claims

一種鍍敷物，係於基材表面上形成含導電性高分子微粒子與黏結劑之塗膜層，而於該塗膜層上以無電解鍍敷法形成有金屬鍍敷膜之鍍敷物，其特徵係，前述塗膜層係於含有還原性高分子微粒子之塗膜層上，吸附有藉由使觸媒金屬由其離子之還原而吸附所得到之觸媒金屬之塗膜層，該黏結劑，相對於該導電性高分子微粒子1質量份，以0.1至10質量份存在，該塗膜層之厚度為20至500nm，使前述塗膜層之上側半部之中存在有該導電性高分子微粒子中之60%以上之粒子。
如申請專利範圍第1項之鍍敷物，其中，該導電性高分子微粒子之平均粒徑為10至100nm。
一種方法，係藉由無電解鍍敷液將金屬膜化學鍍敷之鍍敷物之製造方法，其特徵係，由下述A)步驟及B)步驟所構成，A)於基材上，塗布含有還原性高分子微粒子與相對於該還原性高分子微粒子1質量份為0.1至10質量份之黏結劑的塗料，形成厚度為20至500nm、表面上吸附之觸媒金屬量為0.1μg/cm² 以上、且層之上側半部中存在有該還原性高分子微粒子中之60%以上之粒子的塗膜層之步驟，B)於該塗膜層，由無電解鍍敷液將金屬膜化學鍍敷之步驟。
如申請專利範圍第3項之方法，其中，該還原性高分子微粒子，係使用將導電性高分子微粒子進行脫摻雜(Dedoping)處理以作成還原性之微粒子。