具体实施方式
根据本发明人等的研究,专利文献1所记载的方法的制造工序非常复杂,例如形成溶剂溶解性不同的两种感光性树脂层,另外,在显影时也利用两种溶剂来显影,吸附催化剂之后,接着需要由碱性溶液使第二感光性树脂溶解。
另外,在专利文献2中并未特别地记载用作保护膜的热硬化性树脂的种类。根据本发明人等的研究,一般的热硬化性树脂存在以下问题:由于耐溶剂性优异,因此,难以仅由溶剂除去。另外,此种热硬化性树脂与树脂基材的密接性过高,难以正确地仅除去保护膜而不使保护膜的碎片残留于树脂基材的表面。另外,当为了充分地进行剥离而使用强溶剂或长时间浸渍时,基材表面的镀敷催化剂也会被除去。在此情况下,不会在镀敷催化剂已被除去的部分形成导电层。另外,当使用强溶剂或长时间浸渍时,由热硬化性树脂构成的保护膜有时会碎裂,保护膜中的镀敷催化剂会再次分散至溶剂中。这样,再次分散至溶剂中的镀敷催化剂也有可能会再次附着于树脂基材表面,导致在该部分形成多余的镀膜。因此,根据像专利文献2所公开的方法那样的方法,难以形成具有正确的轮廓的电路。
本发明是基于如上所述的研究结果而成的发明。以下,详细地说明本发明的具体实施方式。
[第一实施方式]
本实施方式所涉及的电路基板的制造方法的特征在于包括:覆膜形成工序,在绝缘基材表面形成树脂覆膜;电路图案形成工序,以所述树脂覆膜的外表面为基准,形成深度为所述树脂覆膜的厚度以上的凹部,从而形成电路图案部;催化剂沉积工序,使镀敷催化剂或其前驱物沉积于所述电路图案部的表面以及所述树脂覆膜的表面;覆膜除去工序,从所述绝缘基材上除去所述树脂覆膜;以及镀敷处理工序,仅在除去所述树脂覆膜之后的所述镀敷催化剂或其前驱物所残留的部位形成化学镀膜。
首先说明本发明的第一实施方式所涉及的电路基板的制造方法。图1是用以对第一实施方式所涉及的电路基板的制造方法中的各工序进行说明的模式剖面图。
首先,如图1(A)所示,在绝缘基材1的表面上形成树脂覆膜2。此外,该工序相当于覆膜形成工序。
接下来,如图1(B)所示,以所述树脂覆膜2的外表面为基准,形成深度为所述树脂覆膜2的厚度以上的凹部,从而形成电路图案部。所述电路图案部可以是使所述树脂覆膜2到达所述绝缘基材1的表面的凹部,也可以是对所述绝缘基材1进行雕刻所成的电路槽3。另外,根据需要,也可以在所述绝缘基材1中开孔以形成贯通孔4作为所述电路槽3的一部分。另外,由所述电路槽3来规定利用化学镀而形成有化学镀膜的部分即形成有电路的部分。此外,该工序相当于电路图案形成工序。另外,以下以电路槽3为中心来说明电路图案部。
接下来,如图1(C)所示,使镀敷催化剂或其前驱物5沉积于所述电路槽3的表面以及未形成有所述电路槽3的所述树脂覆膜2的表面。此外,该工序相当于催化剂沉积工序。
接下来,如图1(D)所示,从所述绝缘基材1上除去所述树脂覆膜2。这样,可以使镀敷催化剂或其前驱物5仅残留于所述绝缘基材1的形成有所述电路槽3的部分的表面。另一方面,沉积于所述树脂覆膜2的表面的镀敷催化剂或其前驱物5在承载于所述树脂覆膜2的状态下,与所述树脂覆膜2一起被除去。此外,该工序相当于覆膜除去工序。
接下来,对所述树脂覆膜2已被除去的绝缘基材1实施化学镀。这样,仅在残存有所述镀敷催化剂或其前驱物5的部分形成化学镀膜。即,如图1(E)所示,在形成有所述电路槽3的部分,形成作为电路6的化学镀膜。而且,该电路6可以是由所述化学镀膜构成的电路,也可以是进一步对所述化学镀膜实施化学镀(填充式镀敷)而使膜变得更厚所成的电路。具体而言,例如,也可以如图1(E)所示,以填埋整个所述电路槽3或所述贯通孔4的方式形成由化学镀膜构成的电路6,消除所述绝缘基材1与所述电路之间的阶差。此外,该工序相当于镀敷处理工序。
通过上述各工序形成如图1(E)所示的电路基板10。以所述方式形成的电路基板10在所述绝缘基材1上高精度地形成有所述电路6。
以下说明本实施方式的各结构。
<覆膜形成工序>
如上所述,覆膜形成工序是使绝缘基材1的表面形成树脂覆膜2的工序。
(绝缘基材)
所述覆膜形成工序中所使用的绝缘基材1只要可以用以制造电路基板,则并无特别的限定。具体而言,例如可列举包含树脂的树脂基材等。
可无特别限定地采用用以制造电路基板例如多层电路基板的各种有机基板作为所述树脂基材。作为有机基板的具体例,可列举以往用以制造多层电路基板的例如由环氧树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、氰酸盐树脂、苯并恶嗪树脂以及对甲基酰胺树脂等构成的基板。
所述环氧树脂只要是构成用以制造电路基板的各种有机基板的环氧树脂,则并无特别的限定。具体而言,例如可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、芳烷基环氧树脂、酚醛型环氧树脂、烷基酚醛型环氧树脂、双苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳族醛的缩聚物的环氧化物、异氰尿酸三缩水甘油酯以及脂环族环氧树脂等。此外还可列举经溴化或磷改性以产生阻燃性的上述环氧树脂、含氮树脂以及含硅树脂等。另外,对于所述环氧树脂以及树脂而言,可以单独地使用上述各环氧树脂以及树脂,也可以组合地使用两种以上的上述各环氧树脂以及树脂。
另外,在由上述各树脂构成基材的情况下,一般上述各树脂含有硬化剂以进行硬化。所述硬化剂只要是可以用作硬化剂的物质,则并无特别的限定。具体而言,例如可列举双氰胺、酚系硬化剂、酸酐系硬化剂、三聚氰胺酚醛系硬化剂以及氰酸盐树脂等。作为所述酚系硬化剂,例如可列举酚醛型、芳烷基型以及松烯型等。此外还可列举经磷改性以产生阻燃性的酚树脂或经磷改性的氰酸盐树脂等。另外,对于所述硬化剂而言,可以单独地使用上述各硬化剂,也可以组合地使用两种以上的上述各硬化剂。
另外,虽无特别的限定,但由于通过激光加工形成电路图案,因此,较为理想的是使用100nm~400nm的波长区域中的激光吸收率良好的树脂等。例如,具体而言可列举聚酰亚胺树脂等。
另外,所述绝缘基材(绝缘层)中也可含有填料。所述填料可以是无机微粒子,也可以是有机微粒子,并无特别的限定。由于含有填料,因此,填料会露出至激光加工部,可以利用填料的凹凸提高镀层与树脂之间的密接性。
作为构成所述无机微粒子的材料,具体而言,例如可列举:氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、二氧化硅(SiO2)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化钛(TiO2)等高介电常数填充材料;硬质铁氧体等磁性填充材料;氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)2)、三氧化锑(Sb2O3)、五氧化锑(Sb2O5)、胍盐、硼酸锌、钼化合物、锡酸锌等无机系阻燃剂;以及滑石(Mg3(Si4O10)(OH)2)、硫酸钡(BaSO4)、碳酸钙(CaCO3)、云母等。对于所述无机微粒子而言,可以单独地使用上述无机微粒子,也可以组合地使用两种以上的上述无机微粒子。这些无机微粒子的热传导性、相对介电常数、阻燃性、粒度分布以及色调的自由度等高,因此,当使所述无机微粒子选择性地发挥预期的功能时,能够适当地进行调配以及粒度设计以容易地实现高填充化。另外,虽无特别的限定,但较为理想的是使用平均粒径为绝缘层的厚度以下的填料,而且较佳为使用平均粒径为0.01μm~10μm的填料,平均粒径更为理想的是0.05μm~5μm。
另外,为了提高所述无机微粒子在所述绝缘基材中的分散性,也可利用硅烷偶联剂进行表面处理。另外,为了提高所述无机微粒子在所述绝缘基材中的分散性,所述绝缘基材也可含有硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂并无特别的限定。具体而言,例如可列举环氧硅烷系、巯基硅烷系、氨基硅烷系、乙烯基硅烷系、苯乙烯基硅烷系、甲基丙烯酰氧基硅烷系、丙烯酰氧基硅烷系以及钛酸盐系等的硅烷偶联剂等。对于所述硅烷偶联剂而言,可以单独地使用上述硅烷偶联剂,也可以组合地使用两种以上的上述硅烷偶联剂。
另外,为了提高所述无机微粒子在所述绝缘基材中的分散性,所述绝缘基材也可含有分散剂。所述分散剂并无特别的限定。具体而言,例如可列举烷基醚系、山梨糖醇酯系、烷基聚醚胺系以及高分子系等的分散剂等。对于所述分散剂而言,可以单独地使用上述分散剂,也可以组合地使用两种以上的上述分散剂。
(树脂覆膜)
所述树脂覆膜2只要是可由所述覆膜除去工序除去的覆膜,则并无特别的限定。具体而言,例如可列举可容易地由有机溶剂或碱性溶液溶解的可溶型树脂、或包含可由后述的指定的液体(溶胀液)溶胀的树脂的溶胀性树脂覆膜等。在这些覆膜中,从容易正确地被除去的方面考虑,溶胀性树脂覆膜尤为理想。另外,对于所述溶胀性树脂覆膜而言,例如较为理想的是相对于所述液体(溶胀液)的溶胀度为50%以上。此外,所述溶胀性树脂覆膜中,不仅包括实质上不会被所述液体(溶胀液)溶解且因溶胀而容易从所述绝缘基材1表面剥离的树脂覆膜;而且包括会被所述液体(溶胀液)溶胀且至少一部分发生溶解,因溶胀或溶解而容易从所述绝缘基材1表面剥离的树脂覆膜;或会被所述液体(溶胀液)溶解且因溶解而容易从所述绝缘基材1表面剥离的树脂覆膜。
所述树脂覆膜2的形成方法并无特别的限定。具体而言,例如可列举:将能够形成树脂覆膜的液状材料涂敷于所述绝缘基材1的表面之后,使该液状材料干燥的方法;或将所述液状材料涂敷于支撑基板之后,将使所述液状材料干燥而形成的树脂覆膜转印至绝缘基材1的表面的方法等。此外,液状材料的涂敷方法并无特别的限定。具体而言,例如可列举以往已知的旋涂法或辊涂法等。
所述树脂覆膜2的厚度较为理想是10μm以下,更为理想的是5μm以下。另一方面,所述树脂覆膜2的厚度较为理想的是0.1μm以上,更为理想的是1μm以上。在所述树脂覆膜2的厚度过厚的情况下,在所述电路图案形成工序中,由激光加工或机械加工形成的电路槽或贯通孔等电路图案部的精度有下降的倾向。另外,在所述树脂覆膜2的厚度过薄的情况下,有难以形成均匀膜厚的树脂覆膜的倾向。
接下来,举例说明适合作为所述树脂覆膜2的溶胀性树脂覆膜。
较为理想的是可使用相对于溶胀液的溶胀度为50%以上的树脂覆膜作为所述溶胀性树脂覆膜。而且,更为理想的是相对于溶胀液的溶胀度为100%以上的树脂覆膜。此外,在所述溶胀度过低的情况下,在所述覆膜除去工序中,溶胀性树脂覆膜有难以剥离的倾向。
所述溶胀性树脂覆膜的形成方法并无特别的限定,只要是与上述树脂覆膜2的形成方法相同的方法即可。具体而言,例如可列举:将能够形成溶胀性树脂覆膜的液状材料涂敷于所述绝缘基材1的表面之后,使该溶胀性液状材料干燥的方法;或将所述液状材料涂敷于支撑基板之后,将使所述液状材料干燥而形成的溶胀性树脂覆膜转印至绝缘基材1的表面的方法等。
作为能够形成所述溶胀性树脂覆膜的液状材料,例如可列举弹性体的悬浮液或乳状液等。作为所述弹性体的具体例,例如可列举苯乙烯-丁二烯系共聚物等二烯系弹性体、丙烯酸酯系共聚物等丙烯系弹性体以及聚酯系弹性体等。根据此种弹性体,通过对分散为悬浮液或乳状液的弹性体树脂粒子的交联度或凝胶化度等进行调整,可以容易地形成具有预期的溶胀度的溶胀性树脂覆膜。
另外,所述溶胀性树脂覆膜特别理想的是溶胀度会随着溶胀液的pH值发生变化的覆膜。在使用此种覆膜的情况下,使所述催化剂沉积工序中的液性条件和所述覆膜除去工序中的液性条件不同,这样,在催化剂沉积工序中的pH值下,溶胀性树脂覆膜对于绝缘基材可以维持高密接力,在覆膜除去工序中的pH值下,可以容易地剥离溶胀性树脂覆膜。
更具体而言,例如,当所述催化剂沉积工序包括例如在pH值处于1~3的范围的酸性镀敷催化剂胶溶液(酸性催化剂金属胶溶液)中进行处理的工序,且所述覆膜除去工序包括在pH值处于12~14的范围的碱性溶液中使溶胀性树脂覆膜溶胀的工序时,所述溶胀性树脂覆膜较为理想的是相对于所述酸性镀敷催化剂胶溶液的溶胀度不足50%且为40%以下,而且相对于所述碱性溶液的溶胀度为50%以上且为100%以上更为500%以上的树脂覆膜
作为此种溶胀性树脂覆膜的例子,可列举:由具有指定量的羧基的弹性体形成的片材、由用作使印刷配线板图案化的干膜抗蚀剂(以下也称为DFR)等的光硬化性的碱性显影型的抗蚀剂完全硬化而获得的片材、或者热硬化性或碱性显影型片材等。
作为具有羧基的弹性体的具体例,可列举:因含有具有羧基的单体单元作为共聚成分而在分子中具有羧基的苯乙烯-丁二烯系共聚物等二烯系弹性体;丙烯酸酯系共聚物等丙烯系弹性体;以及聚酯系弹性体等。根据此种弹性体,通过对分散为悬浮液或乳状液的弹性体的酸当量、交联度或凝胶化度等进行调整,可以形成具有预期的碱溶胀度的溶胀性树脂覆膜。弹性体中的羧基发挥以下作用,即,使溶胀性树脂覆膜被碱性水溶液溶胀,从绝缘基材表面剥离溶胀性树脂覆膜。另外,所谓酸当量,是指每当量的羧基的聚合物重量。
作为具有羧基的单体单元的具体例,可列举(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、丁烯酸、衣康酸以及马来酸酐等。
此种具有羧基的弹性体中的羧基的含有比例以酸当量计为100~2000,更为理想的是100~800。在酸当量过小的情况下,与溶剂或其他组成物之间的相溶性会下降,由此,对于镀敷预处理液的耐受性有下降的倾向。另外,在酸当量过大的情况下,相对于碱性水溶液的剥离性有下降的倾向。
另外,弹性体的分子量为1万~100万,更为理想的是2万~6万。在弹性体的分子量过大的情况下,剥离性有下降的倾向,在弹性体的分子量过小的情况下,粘度会下降,因此,难以使溶胀性树脂覆膜的厚度维持均匀,并且对于镀敷预处理液的耐受性也有变差的倾向。
另外,作为所述树脂覆膜,可列举由聚合物树脂或包含所述聚合物树脂的树脂组成物构成的树脂覆膜,该聚合物树脂是通过使(a)在分子中至少具有一个聚合性不饱和基的羧酸或酸酐的至少一种以上的单体、和(b)能够与所述(a)单体聚合的至少一种以上的单体聚合而获得的。
所述树脂组成物是以作为主树脂的所述聚合物树脂为必需成分,还可添加寡聚物、单体、填料或其他添加剂中的至少一种物质。主树脂较佳为具有热塑性的线型聚合物。为了控制流动性、结晶性等,有时也会进行嫁接以产生支链。以重量平均分子量计,主树脂的分子量为1000~500000左右,较为理想的是5000~50000。若分子量过小,则膜的弯曲性或对于产生镀敷核的化学药液的耐受性(耐酸性)有下降的倾向。另外,若分子量过大,则碱剥离性或形成干膜时的粘贴性有变差的倾向。此外,为了提高对于产生镀敷核的化学药液的耐受性或抑制激光加工时的热变形,并控制流动,也可以导入交联点。
如上所述,通过使(a)在分子中至少具有一个聚合性不饱和基的羧酸或酸酐的单体、和(b)能够与所述(a)单体聚合的单体聚合,获得作为主树脂的所述聚合物树脂的组成。作为该众所周知的技术,若非要列举一例,则例如可列举日本专利公开公报特开平7-281437号或日本专利公开公报特开2000-231190号、日本专利公开公报特开2001-201851号所记载的技术等。
作为(a)的一例,可列举(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯以及丙烯酸丁酯等,这些单体可以单独使用,或者也可以组合两种以上的所述单体。
作为(b)的例子,一般为非酸性且在分子中具有(一个)聚合性不饱和基的单体,其并无限制。以保持镀敷工序中的耐受性、硬化膜的柔韧性等各种特性的方式选择所述单体。具体而言,有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯类。另外有乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类或(甲基)丙烯腈、苯乙烯或者可聚合的苯乙烯衍生物等。另外,即使仅由上述在分子中具有一个聚合性不饱和基的羧酸或酸酐进行聚合,仍可以获得所述单体。此外,可以将环氧基、羟基、氨基、酰胺基以及乙烯基等反应性官能基导入至选定具有多个不饱和基的单体作为用于聚合物的单体的分子骨架,以能够进行三维交联。以酸当量计,树脂中所含的羧基的量较佳为100~2000,较为理想的是100~800。此处,所谓酸当量,是指其中具有每当量的羧基的聚合物的重量。在该酸当量过低的情况下,与溶剂或其他组成物之间的相溶性或对于镀敷预处理液的耐受性有下降的倾向。另外,在酸当量过高的情况下,剥离性有下降的倾向。另外,(a)单体的组成比率为5wt%~70wt%。
单体或寡聚物只要对于产生镀敷核的化学药液具有耐受性或可以容易地由碱液除去即可。另外,为了提高干膜(DFR)的粘贴性,考虑将增粘材料用作可塑剂。此外,为了提高各种耐受性而添加交联剂。具体而言,有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯类。另外有乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类或(甲基)丙烯腈、苯乙烯或者可聚合的苯乙烯衍生物等。另外,可以仅由上述在分子中具有一个聚合性不饱和基的羧酸或酸酐聚合获得所述单体或寡聚物。此外,还可包含多官能性不饱和化合物。还可以是上述单体或使单体反应而成的寡聚物中的任一种物质。除了上述单体以外,还可包含两种以上的其他光聚合性单体。单体的例子有1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯醯氧基五乙氧基苯基)丙烷以及含有氨基甲酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。还可以是上述单体或使单体反应而成的寡聚物中的任一种物质。
而且,也可以含有填料。填料并无特别的限定,可列举二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、粘土、高岭土、氧化钛、硫酸钡、氧化铝、氧化锌、滑石、云母、玻璃、钛酸钾、硅酸钙、硫酸镁、硼酸铝以及有机填料等。另外,抗蚀剂的厚度一般薄至1μm~10μm,因此,较为理想的是填料尺寸小。较佳为使用平均粒径小且对粗粒进行切割而成的填料,也可以在分散时将粗粒粉碎,或通过过滤除去粗粒。
作为其他添加剂,例如可列举光聚合性树脂(光聚合引发剂)、聚合抑制剂、着色剂(染料、颜料、发色系颜料)、热聚合引发剂以及环氧化物或氨基甲酸酯等的交联剂等。
在本发明实施方式的印刷板加工流程中,例如有时使用激光加工,但在激光加工的情况下,抗蚀剂材料需要具有激光消融性。例如选定二氧化碳激光器或准分子激光器、UV-YAG激光器等作为激光加工机。这些激光加工机具有各种固有的波长,通过使用对于该波长的吸收率高的材料,可以提高生产率。其中,UV-YAG激光器适合于微细加工,由于激光波长为355nm的第三高次谐波、266nm的第四高次谐波,因此,较为理想的是抗蚀剂材料对于所述波长的吸收率高。另一方面,有时较为理想的是吸收率一定程度上较低的材料。具体而言,例如若使用UV吸收率低的抗蚀剂,则UV光会透过抗蚀剂,因此,能够使能量集中于底层的绝缘层加工。即,根据激光吸收率的不同,优点有所不同,因此,较为理想的是根据状况使用对抗蚀剂的激光吸收率进行调整之后的抗蚀剂。
另外,可以使用以含有指定量的羧基的丙烯系树脂、环氧系树脂、苯乙烯系树脂、酚系树脂以及氨基甲酸酯系树脂等作为树脂成分,且含有光聚合引发剂的光硬化性树脂组成物的片材作为DFR。作为此种DFR的具体例,若非要列举一例,则例如可列举日本专利公开公报特开2000-231190号、日本专利公开公报特开2001-201851号、日本专利公开公报特开平11-212262号所公开的使光聚合性树脂组成物的干膜完全硬化而获得的片材、或作为碱性显影型的DFR而已有售的例如旭化成株式会社制造的UFG系列等。
此外,作为其他溶胀性树脂覆膜的例子,可列举含有羧基且以松香为主成分的树脂(例如吉川化工株式会社制造的“NAZDAR229”)或以酚为主成分的树脂(例如LEKTRACHEM公司制造的“104F”)等。
可以通过使用以往已知的旋涂法或辊涂法等涂敷方法在绝缘基材表面涂敷树脂的悬浮液或乳状液之后进行干燥的方法,来容易地形成溶胀性树脂覆膜;或可以使用真空层压机等将形成于支撑基板的DFR贴合于绝缘基材表面之后,使该DFR完全硬化,由此,容易地形成溶胀性树脂覆膜。
另外,作为所述树脂覆膜,除了上述树脂覆膜之外,还可列举如下所述的树脂覆膜。例如作为构成所述树脂覆膜的抗蚀剂材料,可列举如下所述的材料。
作为构成所述树脂覆膜的抗蚀剂材料所需的特性,例如可列举:(1)在后述的催化剂沉积工序中,对于浸渍形成有树脂覆膜的绝缘基材的液体(产生镀敷核的化学药液)的耐受性高;(2)能够通过后述的覆膜除去工序例如将形成有树脂覆膜的绝缘基材浸渍于碱液的工序来容易地除去树脂覆膜(抗蚀剂);(3)成膜性高;(4)容易实现干膜(DFR)化;以及(5)保存性高等。
产生镀敷核的化学药液在后文叙述,例如在酸性Pd-Sn胶体催化剂系统的情况下,全部为酸性(pH值为1~2)水溶液。另外,在碱性Pd离子催化剂系统的情况下,产生催化剂的活化剂为弱碱性(pH值为8~12),除此以外为酸性。根据以上的内容,对于产生镀敷核的化学药液的耐受性需要耐受住1~11的pH值,较为理想的是耐受住1~12的pH值。此外,所谓可耐受,是指当将使抗蚀剂成膜而成的样品浸渍于化学药液时,充分地抑制抗蚀剂的溶胀或溶解,并发挥作为抗蚀剂的作用。另外,一般而言,浸渍温度为室温~60℃,浸渍时间为1分钟~10分钟,抗蚀剂膜厚为1μm~10μm左右,但并不限定于此。
用于覆膜除去工序的碱性剥离化学药液在后文叙述,例如一般为NaOH水溶液或碳酸钠水溶液。该碱性剥离化学药液的pH值为11~14,较为理想的是pH值为12~14,能够容易地除去抗蚀剂膜则较为理想。一般而言,在NaOH水溶液浓度为1%~10%左右,处理温度为室温~50℃,处理时间为1分钟~10分钟的条件下进行浸渍或喷涂处理,但并不限定于此。
由于在绝缘材料上形成抗蚀剂,因此,成膜性也变得重要。需要形成无凹陷等的具有均匀性的膜。另外,为了简化制造工序或减少材料损耗等而实现干膜化,但为了确保操作性,薄膜需要具有弯曲性。另外,由层压机(利用辊筒,在真空状态下)将经干膜化的抗蚀剂粘贴至绝缘材料上。粘贴的温度为室温~160℃,压力或时间任意。这样,在粘贴时需要有粘着性。因此,经干膜化的抗蚀剂还兼用于防止灰尘的附着,且一般采用由承载薄膜、覆盖薄膜包夹的三层构造,但并不限定于此。
对于保存性而言,最佳为能够在室温下保存,但还需要能够在冷藏、冷冻下保存。这样,需要使干膜的组成在低温下不会分离或不会因弯曲性下降而裂开。
抗蚀剂材料的树脂组成是以主树脂(粘合树脂)为必需成分,还可添加寡聚物、单体、填料或其他添加剂中的至少一种物质。
主树脂较佳为具有热塑性的线型聚合物。为了控制流动性、结晶性等,有时也会进行嫁接以产生支链。以数量平均分子量计,主树脂的分子量为1000~500000左右,较为理想的是5000~50000。若分子量过小,则膜的弯曲性或对于产生镀敷核的化学药液的耐受性(耐酸性)有下降的倾向。另外,若分子量过大,则碱剥离性或形成干膜时的粘贴性有变差的倾向。此外,为了提高对于产生镀敷核的化学药液的耐受性或抑制激光加工时的热变形,并控制流动,也可以导入交联点。
通过使(a)在分子中至少具有一个聚合性不饱和基的羧酸或酸酐的单体、和(b)能够与(a)单体聚合的单体聚合而获得主树脂的组成。作为该众所周知的技术,若非要列举一例,则例如可列举日本专利公开公报特开平7-281437号、日本专利公开公报特开2000-231190号以及日本专利公开公报特开2001-201851号所记载的技术等。作为(a)的一例,可列举(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯以及丙烯酸丁酯等,这些单体可以单独使用,或者也可以组合两种以上的所述单体。作为(b)的例子,一般为非酸性且在分子中具有(一个)聚合性不饱和基的单体,其并无限制。以保持镀敷工序中的耐受性、硬化膜的柔韧性等各种特性的方式选择所述单体。具体而言,例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯以及(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯类等。另外可列举乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类或(甲基)丙烯腈、苯乙烯或者可聚合的苯乙烯衍生物等。另外,可以仅由上述在分子中具有一个聚合性不饱和基的羧酸或酸酐聚合获得所述单体。此外,可以将环氧基、羟基、氨基、酰胺基以及乙烯基等反应性官能基导入至选定具有多个不饱和基的单体作为用于聚合物的单体的分子骨架,以能够进行三维交联。当树脂中含有羧基时,以酸当量计,树脂中所含的羧基的量较佳为100~2000,较为理想的是100~800。此处,所谓酸当量,是指其中具有每当量的羧基的聚合物的重量。在该酸当量过低的情况下,与溶剂或其他组成物之间的相溶性或对于镀敷预处理液的耐受性有下降的倾向。另外,在酸当量过高的情况下,剥离性有下降的倾向。另外,(a)单体的组成比率为5wt%~70wt%。
单体或寡聚物只要对于产生镀敷核的化学药液具有耐受性或可以容易地由碱液除去即可。另外,为了提高干膜(DFR)的粘贴性,考虑将增粘材料用作可塑剂。此外,为了提高各种耐受性而添加交联剂。具体而言,例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯以及(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯类等。另外还可列举乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类或(甲基)丙烯腈、苯乙烯或者可聚合的苯乙烯衍生物等。另外,可以仅由上述在分子中具有一个聚合性不饱和基的羧酸或酸酐聚合获得所述单体或寡聚物。此外,还可包含多官能性不饱和化合物。还可以是上述单体或使单体反应而成的寡聚物中的任一种物质。除了上述单体以外,还可包含两种以上的其他光聚合性单体。作为该单体的例子,例如可列举1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯醯氧基五乙氧基苯基)丙烷以及含有氨基甲酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。另外,还可以是上述单体或使单体反应而成的寡聚物中的任一种物质。
而且,也可以含有填料。填料并无特别的限定,具体而言,例如可列举二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、粘土、高岭土、氧化钛、硫酸钡、氧化铝、氧化锌、滑石、云母、玻璃、钛酸钾、硅酸钙、硫酸镁、硼酸铝以及有机填料等。另外,抗蚀剂的厚度一般薄至1μm~10μm,因此,较为理想的是填料尺寸小。较佳为使用平均粒径小且对粗粒进行切割而成的填料,也可以在分散时将粗粒粉碎,或通过过滤除去粗粒。
作为其他添加剂,例如可列举光聚合性树脂(光聚合引发剂)、聚合抑制剂、着色剂(染料、颜料、发色系颜料)、热聚合引发剂以及环氧化物或氨基甲酸酯等的交联剂等。
在本发明实施方式的印刷板加工流程中,例如有时使用激光加工,但在激光加工的情况下,抗蚀剂材料需要具有激光消融性。例如选定二氧化碳激光器或准分子激光器、UV-YAG激光器等作为激光加工机。这些激光加工机具有各种固有的波长,通过使用对于该波长的吸收率高的材料,可以提高生产率。其中,UV-YAG激光器适合于微细加工,由于激光波长为355nm的第三高次谐波、266nm的第四高次谐波,因此,较为理想的是抗蚀剂材料对于所述波长的吸收率高。另一方面,有时较为理想的是吸收率一定程度上较低的材料。具体而言,例如若使用UV吸收率低的抗蚀剂,则UV光会透过抗蚀剂,因此,能够使能量集中于底层的绝缘层加工。即,根据激光吸收率的不同,优点有所不同,因此,较为理想的是根据状况使用对抗蚀剂的激光吸收率进行调整之后的抗蚀剂。
<电路图案形成工序>
电路图案形成工序是在绝缘基材1中形成电路槽3等电路图案部的工序。如上所述,电路图案部不仅可以是电路槽3,而且可以是使所述树脂覆膜2到达所述绝缘基材1的表面的凹部,还可以是贯通孔4。
所述电路图案部的形成方法并无特别的限定。具体而言,例如可列举从所述树脂覆膜2的外表面侧起对形成有所述树脂覆膜2的绝缘基材1实施激光加工、以及切割加工等切削加工或压纹加工等机械加工等,由此,形成具有预期形状及深度的电路槽3的方法等。在形成高精度的微细电路的情况下,较为理想的是使用激光加工。根据激光加工,可以通过使激光的输出等发生变化来自由地调整切削深度等。另外,对于压纹加工而言,例如较为理想的是使用纳米压印领域中所使用的利用微细树脂模具的压纹加工。
另外,也可以形成用以形成导通孔等的贯通孔4作为所述电路槽3的一部分。
通过所述工序,规定所述电路槽3的形状及深度或所述贯通孔4的直径及位置等电路图案部的形状。另外,所述电路图案形成工序只要雕刻所述树脂覆膜2的厚度以上的厚度即可,且可以雕刻与所述树脂覆膜2的厚度相当的厚度,也可以超过所述树脂覆膜2的厚度地进行雕刻。
由所述电路图案形成工序形成的电路槽3等电路图案部的宽度并无特别的限定。此外,在使用激光加工的情况下,也能够容易地形成线宽为20μm以下的微细电路。另外,在通过填充式镀敷消除电路与绝缘基材之间的阶差的情况下,电路槽的深度成为本实施方式中形成的电路的深度。
<催化剂沉积工序>
催化剂沉积工序是使镀敷催化剂或其前驱物沉积于所述电路槽3等电路图案部的表面以及所述树脂覆膜2的表面的工序。此时,在已形成有贯通孔4的情况下,也使镀敷催化剂或其前驱物沉积于贯通孔4的内壁表面。
所述镀敷催化剂或其前驱物5是为了仅在所述镀敷处理工序中欲由化学镀形成化学镀膜的部分形成化学镀膜而给予的催化剂。镀敷催化剂只要是作为用于化学镀的催化剂而广为知晓的催化剂,则可以无特别限定地使用。另外,也可以预先使镀敷催化剂的前驱物沉积,在除去树脂覆膜之后产生镀敷催化剂。作为镀敷催化剂的具体例,例如可列举金属钯(Pd)、铂(Pt)以及银(Ag)等或产生这些物质的前驱物等。
作为使镀敷催化剂或其前驱物5沉积的方法,例如可列举由在pH值为1~3的酸性条件下经处理的酸性Pd-Sn胶溶液进行处理之后,由酸溶液进行处理的方法等。具体而言,例如可列举如下所述的方法。
首先,在界面活性剂的溶液(Cleaner & Conditioner)中,以指定时间对形成有电路槽3以及贯通孔4的绝缘基材1的表面所附着的油成分等进行热水洗。接下来,根据需要,由过硫酸钠-硫酸系的软蚀刻剂进行软蚀刻处理。然后,在pH值为1~2的硫酸水溶液或盐酸水溶液等酸性溶液中进一步进行酸洗。接下来进行预浸处理,即,将绝缘基材1浸渍于以浓度为0.1%左右的二氯化锡水溶液等作为主成分的预浸液,使氯化物离子吸附于绝缘基材1表面。然后,将绝缘基材1进一步浸渍于包含二氯化锡与氯化钯的pH值为1~3的酸性Pd-Sn胶体等酸性镀敷催化剂胶溶液中,由此,使Pd以及Sn凝聚并吸附于绝缘基材1表面。然后,使吸附的二氯化锡与氯化钯之间产生氧化还原反应(SnCl2+PdCl2→SnCl4+Pd↓)。由此,作为镀敷催化剂的金属钯析出。
此外,可以使用众所周知的酸性Pd-Sn胶体催化剂溶液等作为酸性镀敷催化剂胶溶液,也可以使用利用了酸性镀敷催化剂胶溶液的市场上售卖的镀敷流程。此种流程例如由罗门哈斯(Rohm and Haas)电子材料株式会社经过系统化而被销售。
通过如上所述的催化剂沉积处理,可以使镀敷催化剂或其前驱物5沉积于所述电路槽3的表面、所述贯通孔4的内壁表面以及所述树脂覆膜2的表面。
<覆膜除去工序>
覆膜除去工序是从实施了所述催化剂沉积工序的绝缘基材1上除去所述树脂覆膜2的工序。
所述树脂覆膜2的除去方法并无特别的限定。具体而言,例如可列举:由指定的溶液(溶胀液)使所述树脂覆膜2溶胀之后,从所述绝缘基材1上剥离所述树脂覆膜2的方法;由指定的溶液(溶胀液)使所述树脂覆膜2溶胀,接着使一部分溶解之后,从所述绝缘基材1上剥离所述树脂覆膜2的方法;以及由指定的溶液(溶胀液)使所述树脂覆膜2溶解,从而除去所述树脂覆膜2的方法等。所述溶胀液只要能够使所述树脂覆膜2溶胀,则并无特别的限定。另外,例如使由所述树脂覆膜2覆盖的所述绝缘基材1在所述溶胀液中浸渍指定时间,由此进行所述溶胀或溶解。而且,也可以通过在所述浸渍过程中照射超声波来提高除去效率。此外,当使所述树脂覆膜2溶胀之后将其剥离时,也可以轻柔的力量将其剥下。
另外,说明将所述溶胀性树脂覆膜用作所述树脂覆膜2的情况。
使所述溶胀性树脂覆膜2溶胀的液体(溶胀液)只要是能够使所述溶胀性树脂覆膜2溶胀或溶解而实质上不会使所述绝缘基材1及所述镀敷催化剂或其前驱物5分解或溶解的液体,则可以无特别限定地使用。另外,较为理想的是能够使所述溶胀性树脂覆膜2溶胀至容易地剥离的程度的液体。可以根据溶胀性树脂覆膜2的种类或厚度适当地选择如上所述的溶胀液。具体而言,例如当溶胀性树脂覆膜由如二烯系弹性体、丙烯系弹性体以及聚酯系弹性体之类的弹性体、或聚合物树脂或包含所述聚合物树脂的树脂组成物、含羧基的丙烯系树脂形成时,可以较佳地使用例如浓度为1%~10%左右的氢氧化钠水溶液等碱性水溶液,所述聚合物树脂是通过使(a)在分子中至少具有一个聚合性不饱和基的羧酸或酸酐的至少一种以上的单体、和(b)能够与所述(a)单体聚合的至少一种以上的单体聚合而获得的。
此外,当在催化剂沉积工序中,使用在如上所述的酸性条件下进行处理的镀敷流程时,较为理想的是溶胀性树脂覆膜2由例如二烯系弹性体、丙烯系弹性体以及聚酯系弹性体之类的弹性体、聚合物树脂或包含所述聚合物树脂的树脂组成物、含羧基的丙烯系树脂形成,所述弹性体在酸性条件下的溶胀度不足50%,较为理想的是40%以下,且在碱性条件下的溶胀度为50%以上,所述聚合物树脂是通过使(a)在分子中至少具有一个聚合性不饱和基的羧酸或酸酐的至少一种以上的单体、和(b)能够与所述(a)单体聚合的至少一种以上的单体聚合而获得的。此种溶胀性树脂覆膜容易由pH值为12~14的碱性水溶液例如浓度为1%~10%左右的氢氧化钠水溶液等溶胀,然后剥离。此外,为了提高剥离性,也可以在浸渍过程中照射超声波。另外,也可以根据需要以轻柔的力量剥下所述溶胀性树脂覆膜,由此进行剥离。
作为使溶胀性树脂覆膜2溶胀的方法,可列举将由溶胀性树脂覆膜2覆盖的绝缘基材1在溶胀液中浸渍指定时间的方法。另外,为了提高剥离性,尤为理想的是在浸渍过程中照射超声波。此外,当并不仅仅通过溶胀进行剥离时,也可以根据需要以轻柔的力量剥下所述溶胀性树脂覆膜。
<镀敷处理工序>
镀敷处理工序是对除去所述树脂覆膜2之后的所述绝缘基材1实施化学镀处理的工序。
作为所述化学镀处理的方法,可以使用如将部分地沉积有镀敷催化剂或其前驱物5的绝缘基材1浸渍于化学镀液,仅在沉积有镀敷催化剂或其前驱物5的部分使化学镀膜(镀层)析出之类的方法等。
作为化学镀中使用的金属,可列举铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)以及铝(Al)等。其中,从导电性优异的方面考虑,较为理想的是以Cu为主成分的镀层。另外,在包含Ni的情况下,从耐腐蚀性或与焊锡之间的密接性优异的方面考虑较为理想。
化学镀膜6的膜厚并无特别的限定。具体而言,例如为0.1μm~10μm,更为理想的是1μm~5μm左右。特别是通过使所述电路槽3的深度加深,镀层的膜厚大,能够容易地形成剖面积大的金属配线。在此情况下,从能够提高金属配线的强度的方面考虑较为理想。
通过镀敷处理工序,仅在绝缘基材1表面的镀敷催化剂或其前驱物5所残留的部分析出化学镀膜。因此,能够仅在欲形成电路图案部的部分正确地形成导电层。另一方面,能够抑制在未形成电路图案部的部分析出化学镀膜。因此,即使在以狭窄的间隔形成多条线宽狭窄的微细电路的情况下,多余的镀膜也不会残留在邻接的电路之间。因此,能够抑制产生短路或迁移。
<检查工序>
在本实施方式所涉及的电路基板的制造方法中,所述树脂覆膜2含有荧光性物质,在所述覆膜除去工序之后,还可包括使用从所述荧光性物质发出的光来检查覆膜除去缺陷的检查工序。即,由于所述树脂覆膜2含有荧光性物质,因此,在覆膜除去工序之后,可以使用因对检查对象面照射紫外光或近紫外光而从荧光性物质发出的光,检查覆膜除去缺陷的有无或覆膜除去缺陷的部位。本实施方式的制造方法能够形成线宽以及线间隔极端狭窄的电路。
在形成线宽以及线间隔极端狭窄的电路的情况下,例如,如图2所示,树脂覆膜有可能未被完全除去而残留在形成于绝缘基材1表面的相邻电路8之间。在此种情况下会在该部分形成化学镀膜,从而可能引起迁移或短路等。即使在此种情况下,只要设置上述检查工序,就能够检查出覆膜除去缺陷的有无或覆膜除去缺陷的部位。此外,图2是用以说明使树脂覆膜含有荧光性物质,且使用从荧光性物质发出的光来检查覆膜除去缺陷的检查工序的说明图。
所述检查工序中使用的可包含于树脂覆膜2的荧光性物质只要因由指定光源照射出光而表现出发光特性,则并无特别的限定。作为该荧光性物质的具体例,例如可列举荧光素(Fluoresceine)、曙红(Eosine)以及焦宁G(Pyronine G)等。
被本检查工序检测出从荧光性物质发出的光的部分是残留有树脂覆膜2的残渣2a的部分。因此,通过除去被检测出发光的部分,能够抑制在该部分形成化学镀膜。由此,能够预先抑制产生迁移或短路等。
<去钻污处理工序>
另外,本实施方式所涉及的电路基板的制造方法还可包括在实施所述镀敷处理工序之后,具体而言在实施填充式镀敷之前或之后,实施去钻污处理的去钻污处理工序。通过实施去钻污处理,能够除去附着于化学镀膜的多余的树脂。另外,在假设多层电路基板包括获得的电路基板的情况下,使所述绝缘基材的未形成有化学镀膜的部分的表面粗糙,从而可以提高与所述电路基板的上层等之间的密接性。而且,也可以对导通孔底部实施去钻污处理。这样,能够除去附着于导通孔底部的多余的树脂。另外,所述去钻污处理并无特别的限定,可以使用众所周知的去钻污处理。具体而言,例如可列举浸渍于高锰酸溶液等的处理等。
经由如上所述的工序形成如图1(E)所示的电路基板10。
此外,在所述电路图案形成工序中,当超过所述树脂覆膜2的厚度地进行雕刻时,如图3所示,能够在绝缘基材1的深部分形成由化学镀膜6a构成的电路。另外,也可以在多个导电层之间的深度互不相同的位置(例如图3中的6a与6b)形成电路。此外,如图3的6c、6d所示,当在绝缘基材1中形成具有指定深度的电路槽之后,由化学镀处理以埋设电路槽的方式形成电路时,能够容易地形成剖面积大的电路,因此,从能够增加电路的电容量的方面考虑较为理想。
[第二实施方式]
在所述第一实施方式中,说明了在平面的绝缘基材上形成电路而获得的电路基板,但本发明并不特别限定于此。具体而言,即使使用具有阶差状的立体面的三维形状的绝缘基材作为绝缘基材,仍可获得包括正确的配线电路的电路基板(立体电路基板)。
以下说明第二实施方式所涉及的立体电路基板的制造方法。
图4是用以对制造第二实施方式所涉及的立体电路基板的各工序进行说明的模式剖面图。
首先,如图4(A)所示,在具有阶差部分的立体绝缘基材51的表面上形成树脂覆膜2。此外,该工序相当于覆膜形成工序。
可以无特别限定地使用以往已知的能够用于制造立体电路基板的各种树脂成形体作为所述立体绝缘基材51。从生产效率的方面考虑,较为理想的是通过注射成形获得如上所述的成形体。作为用以获得树脂成形体的树脂材料的具体例,例如可列举聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、各种聚酯树脂、聚酰亚胺树脂以及聚苯硫醚树脂等。
所述树脂覆膜2的形成方法并无特别的限定。具体而言,例如可列举与所述第一实施方式的情况相同的形成方法等。
接下来,如图4(B)所示,以所述树脂覆膜2的外表面为基准,形成深度为所述树脂覆膜2的厚度以上的电路槽3等电路图案部。电路图案部的形成方法并无特别的限定。具体而言,例如可列举与所述第一实施方式的情况相同的形成方法等。由所述电路槽3等电路图案部来规定利用化学镀而形成有化学镀膜的部分即形成有电路的部分。此外,该工序相当于电路图案形成工序。
接下来,如图4(C)所示,使镀敷催化剂或其前驱物5沉积于所述电路槽3等电路图案部的表面以及未形成有所述电路图案部的所述树脂覆膜2的表面。使镀敷催化剂或其前驱物5沉积的方法并无特别的限定。具体而言,例如可列举与所述第一实施方式的情况相同的方法等。此外,该工序相当于催化剂沉积工序。通过此种催化剂沉积处理,如图4(C)所示,能够使镀敷催化剂或其前驱物5沉积于电路槽3等电路图案部的表面以及树脂覆膜2的表面。
接下来,如图4(D)所示,从所述立体绝缘基材51上除去所述树脂覆膜2。这样,可以使镀敷催化剂或其前驱物5仅残留于所述立体绝缘基材51的形成有所述电路槽3等电路图案部的部分的表面。另一方面,沉积于所述树脂覆膜2的表面的镀敷催化剂或其前驱物5在承载于所述树脂覆膜2的状态下,与所述树脂覆膜2一起被除去。另外,所述树脂覆膜2的除去方法并无特别的限定。具体而言,例如可列举与所述第一实施方式的情况相同的方法等。此外,该工序相当于覆膜除去工序。
接下来,如图4(E)所示,对所述树脂覆膜2已被除去的立体绝缘基材51实施化学镀。这样,仅在残存有所述镀敷催化剂或其前驱物5的部分形成化学镀膜6。即,在形成有所述电路槽3或所述贯通孔4的部分,形成作为电路的化学镀膜6。化学镀膜6的形成方法并无特别的限定。具体而言,例如可列举与所述第一实施方式的情况相同的形成方法等。此外,该工序相当于镀敷处理工序。
通过上述各工序,形成如图4(E)所示的在三维形状的立体绝缘基材51上形成有电路6的电路基板60。对于以所述方式形成的电路基板60而言,即使形成在绝缘基材上的电路的线宽以及线间隔狭窄,仍能够高精度地形成电路。另外,对于本实施方式所涉及的电路基板而言,在立体电路基板的具有阶差部的面上也正确且容易地形成有电路。
以上详细地说明了本发明的实施方式,但上述说明对于全部的侧面而言是例示,本发明并不限定于上述说明。未例示的无数个变形例被理解成可不脱离本发明的范围地被设想到。
[实施例]
以下,通过实施例来更具体地说明本实施方式的制造方法。此外,本发明的范围完全不受以下实施例限定地被解释。
(实施例1)
在厚度为100μm的环氧树脂基材(松下电工(株)制造的R1766)的表面形成2μm厚的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)的覆膜。此外,将苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)的甲基乙基酮(MEK)悬浮液(日本瑞翁(株)制造,酸当量为600,粒子径为200nm,固含量为15%)涂敷于所述环氧树脂基材的主面,在80℃下干燥30分钟,由此形成覆膜。
接着,通过激光加工,对形成有覆膜的环氧树脂基材进行形成宽度为20μm、深度为30μm且剖面大致呈长方形的槽的加工。此外,激光加工中使用包括UV-YAG激光器的ESI公司制造的MODEL5330。
接下来,将形成有槽的环氧树脂基材浸渍于Cleaner & Conditioner(界面活性剂溶液,pH值<1:罗门哈斯电子材料(株)制造的C/N3320)中,然后进行水洗。接下来,由过硫酸钠-硫酸系的pH<1的软蚀刻剂进行软蚀刻处理。接着,使用PD404(Shipley Far East(株)制造,pH值<1)进行预浸工序。然后,通过浸渍于包含二氯化锡与氯化钯的pH值为1的酸性Pd-Sn胶溶液(CAT44,Shipley Far East(株)制造),使成为化学镀铜核的钯在锡-钯胶体的状态下吸附于环氧树脂基材。
接下来,通过浸渍于pH值<1的化学加速剂(ACC19E,Shipley Far East(株)制造),产生钯核。接着,将环氧树脂基材在pH值为14的5%氢氧化钠水溶液中浸渍10分钟,并且进行超声波处理。由此,表面的SBR覆膜溶胀,并完全被剥离。此时,SBR覆膜的碎片等未残留在环氧树脂基材表面上。接着,将环氧树脂基材浸渍于化学镀液(CM328A、CM328L、CM328C,Shipley Far East(株)制造)以进行化学镀铜处理。
通过化学镀铜处理,厚度为3~5μm的化学镀铜膜析出。由SEM(扫描式显微镜)对经过化学镀铜处理的环氧基材表面进行观察时,仅在经过切削加工的部分正确地形成了化学镀膜。
此外,按照以下方式求出溶胀性树脂覆膜的溶胀度。
将为了形成溶胀性树脂覆膜而涂敷的SBR悬浮液涂敷到脱模纸上,在80℃下干燥30分钟。由此形成2μm厚的树脂覆膜。接着,通过强制地剥离形成的覆膜来获得试料。
接着,称量出0.02g左右的已获得的试料。将此时的试料重量设为溶胀前重量m(b)。然后,将称量出的试料在20±2℃的5%氢氧化钠水溶液10ml中浸渍15分钟。另外,同样地将其他试料在20±2℃的5%盐酸水溶液(pH值为1)10ml中浸渍15分钟。
接着,使用离心分离器在1000G下进行约10分钟的离心分离处理,除去附着于试料的水分等。然后,测定离心分离之后的已溶胀的试料的重量,将该重量设为溶胀后重量m(a)。根据获得的溶胀前重量m(b)以及溶胀后重量m(a),并根据“溶胀度SW=(m(a)-m(b))/m(b)×100(%)”的式子算出溶胀度。此外,其他条件依据JIS L1015 8.27(碱溶胀度的测定方法)。
此时,相对于pH值为14的5%氢氧化钠水溶液的溶胀度为750%。另一方面,相对于pH值为1的5%盐酸水溶液的溶胀度为3%。
(实施例2)
使用含羧基聚合物(日本瑞翁(株)制造,酸当量为500,重量平均分子量为25000,固含量为20%)代替苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)的甲基乙基酮(MEK)悬浮液(日本瑞翁(株)制造,酸当量为600,粒子径为200nm,固含量为15%),除此以外,与实施例1同样地进行。
此时,相对于pH值为14的5%氢氧化钠水溶液的溶胀度为1000%。另一方面,相对于pH值为1的5%盐酸水溶液的溶胀度为30%。
如上所述,若使用本实施方式所涉及的制造方法,则通过剥离溶胀性树脂覆膜,能够使镀敷催化剂仅沉积于基材表面的欲形成电路的部分。因此,仅在沉积有镀敷催化剂的部分正确地形成化学镀膜。另外,由于能够通过溶胀作用容易地剥离溶胀性树脂覆膜,因此,还能够容易且正确地进行覆膜除去工序。
如上所述,本说明书公开了各种形态的技术,以下归纳其中的主要技术。
本发明是一种电路基板的制造方法,其特征在于包括:覆膜形成工序,在绝缘基材表面形成树脂覆膜;电路图案形成工序,以所述树脂覆膜的外表面为基准,形成深度为所述树脂覆膜的厚度以上的凹部,从而形成电路图案部;催化剂沉积工序,使镀敷催化剂或其前驱物沉积于所述电路图案部的表面以及所述树脂覆膜的表面;覆膜除去工序,从所述绝缘基材上除去所述树脂覆膜;以及镀敷处理工序,仅在除去所述树脂覆膜之后的所述镀敷催化剂或其前驱物所残留的部位形成化学镀膜。
根据此种制造方法,在绝缘基材上形成树脂覆膜之后,使用激光加工等形成指定的电路图案部,在由所述树脂覆膜保护未形成有镀膜的部分的状态下,使镀敷催化剂或其前驱物沉积于所述电路图案部的表面以及所述树脂覆膜的表面。然后,通过从所述绝缘基材上除去所述树脂覆膜,可以容易地使镀敷催化剂或其前驱物仅残留于欲形成镀膜的部分,并可以从其他部分除去镀敷催化剂或其前驱物。由此,通过实施形成化学镀膜的镀敷处理工序,可以容易地仅在所述镀敷催化剂或其前驱物所残留的部位即欲形成镀膜的部分形成化学镀膜。
因此,可以容易地在绝缘基材上形成高精度的电路。即,可以高精度地维持所形成的电路的轮廓。结果,例如即使在隔开一定的间隔地形成多个电路的情况下,也可抑制化学镀膜的碎片等残留在电路之间,由此,能够抑制产生短路或迁移等。另外,可以形成预期深度的电路。
另外,对于上述电路基板的制造方法而言,较为理想的是,所述覆膜除去工序是在由指定的液体使所述树脂覆膜溶胀之后,或在由指定的液体使所述树脂覆膜的一部分溶解之后,从所述绝缘基材上剥离所述树脂覆膜的工序。根据此种制造方法,可以容易地从所述绝缘基材上剥离所述树脂覆膜。由此,可以更容易地在绝缘基材上形成高精度的电路。
另外,对于上述电路基板的制造方法而言,较为理想的是,所述树脂覆膜相对于所述液体的溶胀度为50%以上。通过使用此种溶胀度的树脂覆膜,可以容易地从所述绝缘基材上剥离所述树脂覆膜。由此,可以更容易地在绝缘基材上形成高精度的电路。此外,所述树脂覆膜还包括相对于所述液体的溶胀度大且会被所述液体溶解的树脂覆膜。
另外,对于上述电路基板的制造方法而言,较为理想的是,所述催化剂沉积工序包括在酸性催化剂金属胶溶液中进行处理的工序,所述覆膜除去工序中的指定的液体为碱性溶液,所述树脂覆膜相对于所述酸性催化剂金属胶溶液的溶胀度不足50%,且相对于所述碱性溶液的溶胀度为50%以上。
根据此种制造方法,在以酸性条件进行处理的催化剂沉积工序中,所述树脂覆膜不易被剥离,在所述催化剂沉积工序之后的利用碱性溶液进行处理的覆膜除去工序中,所述树脂覆膜容易被剥离。由此,所述树脂覆膜在所述覆膜除去工序中被选择性地剥离。因此,在催化剂沉积工序中,可以正确地保护未形成有化学镀膜的部分,在镀敷催化剂或其前驱物的沉积之后的覆膜除去工序中,可以容易地剥离树脂覆膜。因此,能够更正确地形成电路。
另外,对于上述电路基板的制造方法而言,较为理想的是,所述覆膜除去工序是由指定的液体使所述树脂覆膜溶解,并除去所述树脂覆膜的工序。根据此种制造方法,可以容易地从所述绝缘基材上除去所述树脂覆膜。由此,可以更容易地在绝缘基材上形成高精度的电路。
另外,对于上述电路基板的制造方法而言,较为理想的是,所述树脂覆膜是在所述绝缘基材表面涂敷弹性体的悬浮液或乳状液之后,通过干燥而形成的树脂覆膜。若使用此种树脂覆膜,则可以容易地在绝缘基材表面形成树脂覆膜。由此,可以更容易地在绝缘基材上形成高精度的电路。
另外,对于上述电路基板的制造方法而言,较为理想的是,所述树脂覆膜是通过将形成在支撑基板上的树脂覆膜转印至所述绝缘基材表面而形成的树脂覆膜。另外,更为理想的是,所述用于转印的树脂覆膜是在支撑基板表面涂敷弹性体的悬浮液或乳状液之后,通过干燥而形成的树脂覆膜。若使用此种树脂覆膜,则由于可以预先准备多个树脂覆膜,因此,从量产性优异的方面考虑较为理想。
另外,对于上述电路基板的制造方法而言,较为理想的是,所述弹性体选自由具有羧基的二烯系弹性体、丙烯系弹性体以及聚酯系弹性体构成的群组。另外,更为理想的是,所述二烯系弹性体是苯乙烯-丁二烯系共聚物。根据此种弹性体,通过调整交联度或凝胶化度,可以容易地形成具有预期的溶胀度的树脂覆膜。另外,能够进一步增大相对于所述覆膜除去工序中使用的所述液体的溶胀度,还可以容易地形成会被所述液体溶解的树脂覆膜。
另外,对于上述电路基板的制造方法而言,还可以较佳地使用以包含具有酸当量为100~800的羧基的丙烯系树脂的树脂为主成分的覆膜作为所述树脂覆膜。
另外,对于上述电路基板的制造方法而言,较为理想的是,所述树脂覆膜由聚合物树脂或包含所述聚合物树脂的树脂组成物构成,所述聚合物树脂是通过使(a)在分子中至少具有一个聚合性不饱和基的羧酸或酸酐的至少一种以上的单体、和(b)能够与所述(a)单体聚合的至少一种以上的单体聚合而获得的。若使用此种树脂覆膜,则可以容易地在绝缘基材表面形成树脂覆膜。由此,可以更容易地在绝缘基材上形成高精度的电路。另外,在多数情况下,此种树脂覆膜是可以由所述覆膜除去工序中使用的液体溶解的树脂覆膜,不仅可以被有效地剥离除去,而且可以被有效地溶解除去。
另外,对于上述电路基板的制造方法而言,较为理想的是,在所述树脂覆膜中,所述聚合物树脂的酸当量为100~800。
另外,对于上述电路基板的制造方法而言,从能够高精度地形成微细电路的方面考虑,较为理想的是所述树脂覆膜的厚度为10μm以下。
另外,对于上述电路基板的制造方法而言,从能够形成需要微细加工的天线电路等的方面考虑,较为理想的是所述电路图案部包括宽度为20μm以下的部分。
另外,对于上述电路基板的制造方法而言,当所述电路图案形成工序是由激光加工形成电路图案部的工序时,从能够高精度地形成更微细的电路的方面考虑较为理想。另外,通过激光的输出等发生变化,可以容易地调整切削深度等,由此,从能够容易地对形成的电路槽等的深度进行调整的方面考虑也较为理想。另外,通过使用激光加工,可以形成用于层间连接的贯通孔,或可以将电容器埋入至绝缘基材内。
另外,对于上述电路基板的制造方法而言,当所述电路图案形成工序是使用压纹法形成电路图案部的工序时,从能够通过模具冲压来容易地形成电路图案部的方面考虑较为理想。
另外,对于上述电路基板的制造方法而言,较为理想的是,在所述电路图案形成工序中,当形成电路图案部时,在所述绝缘基材中形成贯通孔。根据此种制造方法,可以形成在形成电路图案部时能够用作导通孔或内部导通孔的贯通孔。而且,通过对形成的贯通孔实施化学镀来形成导通孔或内部导通孔。
另外,对于上述电路基板的制造方法而言,较为理想的形态是所述绝缘基材具有形成为阶差状的阶差面,所述绝缘基材表面为所述阶差面。即,较为理想的形态是所述绝缘基材具有形成为阶差状的阶差面,对所述阶差面实施所述覆膜形成工序、所述电路图案形成工序、所述催化剂沉积工序、所述覆膜除去工序以及所述镀敷处理工序。根据此种制造方法,可以容易地形成逾越阶差的电路。
另外,对于上述电路基板的制造方法而言,较为理想的是所述树脂覆膜含有荧光性物质,在所述覆膜除去工序之后,还包括使用从所述荧光性物质发出的光来检查覆膜除去缺陷的检查工序。对于如上所述的制造方法而言,在线宽以及线间隔变得极端狭窄的情况下,本应除去的树脂覆膜也有可能会未被完全除去而稍微残留在相邻的电路图案部与电路图案部之间。另外,形成电路图案部时被除去的树脂覆膜的碎片也有可能会进入并残留于形成的电路图案部。当树脂覆膜残留在电路图案部之间时,导致在该部分形成化学镀膜,从而有可能引起迁移或短路等。另外,当树脂覆膜的碎片残留于形成的电路图案部时,也会引起电路的耐热性缺陷或传输损耗。在此种情况下,如上所述,使树脂覆膜含有荧光性物质,在覆膜除去工序之后,将指定的发光源照射至已除去覆膜的面,由于荧光性物质仅会使残留有树脂覆膜的部分发光,因此,可以检查出覆膜除去缺陷的有无或覆膜除去缺陷的部位。
另外,本发明是一种由所述电路基板的制造方法获得的电路基板。根据此种结构,可获得在绝缘基材上形成有高精度的电路的电路基板。