CN104838731A - 印刷电路板的制造方法及利用该制造方法制造出的印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

印刷电路板的制造方法包括:在第一树脂层(2)上形成第二树脂层(4)来将导体电路(3)覆盖起来的工序；在第二树脂层(4)的表面(4a)上形成具有弹水性的保护层(8)的工序；经由保护层(8)的通孔(9)在第二树脂层(4)上形成塞孔(5)和沟道(6)的工序；将催化剂(10)赋予给第二树脂层(4)使催化剂(10)附着在塞孔(5)和沟道(6)上的工序；对形成在第二树脂层(4)的表面(4a)上的保护层(8)进行剥离的工序；以及利用化学镀将镀金属埋入已附着有催化剂(10)的塞孔(5)内和已附着有催化剂(10)的沟道(6)内的工序。

Description

印刷电路板的制造方法及利用该制造方法制造出的印刷电路板
技术领域
本发明涉及一种印刷电路板的制造方法及印刷电路板。特别涉及一种能够防止电镀皮膜附着在电路板表面上，从而能够防止镀金属异常析出的印刷电路板的制造方法及利用该制造方法制造出的印刷电路板。
背景技术
伴随着电子产业的飞速发展，对印刷电路板的高密度化、高性能化的要求也越来越高，需求在不断增加。特别是，伴随着手机、笔记本电脑、相机等最新数字设备中的母电路板的小型化和薄型化，对布线图案的高密度化和细微化要求越来越高。以较高的频率连接安装在印刷电路板上的部件的要求也越来越高，有利于处理高速信号的高可靠性电路板是众人所求。
现在采用的电路板的制造方法，利用的是作为安装技术的半添加法(semiadditive method)、全添加法(fully-additive method)。
一般情况下，组装(build up)工法中的半添加法的情况如下：例如，作为底层进行化学镀铜处理，使用抗蚀剂形成电路图案以后，再利用电解镀铜形成铜电路。但是，在半添加法下，进行电镀处理时电流的流动状态会受已形成的铜电路的疏密、基板形状等的影响而发生变化，因此缺点是电镀厚度(铜电路的高度)存在差异。还有，伴随着将电路细微化(使布线本身更窄，使布线间的空间更窄)，在形成抗蚀剂之际就容易产生位置偏离、显影不良等，其结果是存在容易发生断线、电路短路等这样的问题。再就是，电解镀铜处理结束以后需要进行蚀刻来将作为电解镀铜通电用底层形成且化学镀处理所产生的金属铜除去，故还存在必要的电路部分由于该蚀刻工序而断线或者电路由于蚀刻不足而短路等这样的问题。
在全添加工法下，在将催化剂赋予已形成有盲孔(blind via)的基材以后，使用抗蚀剂形成电路图案，仅利用化学镀铜处理形成铜电路。但是，在该现有的全添加法下，伴随着将电路细微化，在形成抗蚀剂之际容易发生位置偏移、显影不良等问题，因此而容易产生断线、电路短路等问题。而且，虽然在该工法下催化剂会残留于抗蚀剂之下，但是伴随着将电路细微化，还会有电路间的绝缘性下降，甚至发展到短路这样的情况。
于是，为解决上述现有安装技术上的问题而提出了利用激光等在基板表面形成沟道、通孔，再对该沟道、通孔进行化学镀铜的方法(参照例如专利文献1)。
例如，有人提出以下方法，通过使用含具有环状基的硫磺系有机化合物的化学镀溶液，在不产生孔隙(void)、接缝(seam)等缺陷的情况下，将镀金属埋入沟道、通孔中。而且，还有以下记载:利用上述方法能够非常好地制造出能处理高速信号的印刷电路板、布线密度较高的印刷电路板(参照例如专利文献2)。
专利文献1：日本公开特许公报特开2009-117415号公报
专利文献2：日本公开特许公报特开2010-31361号公报
发明内容
－发明要解决的技术问题－
但是，在上述专利文献2所记载的方法中，因为将催化剂赋予由具有绝缘性的树脂材料形成的树脂层的整个表面，也会在基板表面上形成电镀皮膜，所以在之后的工序中，需要利用研磨、蚀刻处理等将无用的电镀皮膜除去。
尺寸较大(例如500×600mm)的基板存在以下问题：难以利用研磨、蚀刻处理等精度良好地将无用的金属铜等除去，而且还需要使用额外的设备，消耗额外的能量，花费额外的时间等，而导致经济性、生产性显著下降等。
于是，本发明正是为解决上述问题而完成的。其目的在于:提供一种能够防止电镀皮膜附着在树脂层的表面并且能够防止镀金属异常析出的印刷电路板的制造方法、利用该制造方法制造的印刷电路板。
－用于解决技术问题的技术方案－
为达成上述目的，本发明中的印刷电路板的制造方法在形成有导体电路的第一树脂层上，形成第二树脂层来将该导体电路覆盖起来的工序；在所述第二树脂层的表面上形成具有弹水性的保护层的工序；在所述保护层上形成通孔并经由该通孔在所述第二树脂层形成塞孔和沟道的工序；将催化剂赋予给所述第二树脂层，使所述催化剂附着在所述塞孔和所述沟道上的工序；对形成在所述第二树脂层表面上的所述保护层进行剥离的工序；以及利用化学镀将镀金属埋入已附着有所述催化剂的所述塞孔内和已附着有所述催化剂的所述沟道内的工序。
本发明中的又一印刷电路板的制造方法至少包括至少以下工序：在形成有导体电路的第一树脂层上，形成在表面上已形成有具有弹水性的保护层的第二树脂层来将该导体电路覆盖起来的工序；在所述保护层形成通孔并经由该通孔在所述第二树脂层形成塞孔和沟道的工序；将催化剂赋予给所述第二树脂层，使所述催化剂附着在所述塞孔和所述沟道上的工序；对形成在所述第二树脂层表面上的所述保护层进行剥离的工序；以及利用化学镀将镀金属埋入已附着有所述催化剂的所述塞孔内和已附着有所述催化剂的所述沟道内的工序。
－发明的效果－
根据本发明，能够防止印刷电路板的生产性下降，成本上升。而且，还能够防止附着在保护层表面上的催化剂导致镀金属异常析出。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式所涉及的印刷电路板的剖视图。
图2是用以说明本发明第一实施方式所涉及的印刷电路板的制造方法的剖视图。
图3是用以说明本发明第一实施方式所涉及的印刷电路板的制造方法的剖视图。
图4是用以说明本发明第二实施方式所涉及的印刷电路板的制造方法的剖视图。
具体实施方式
下面，参照附图详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明并不限于以下实施方式。
(第一实施方式)
图1是表示本发明中的第一实施方式所涉及的印刷电路板的剖视图。
如图1所示，本实施方式的印刷电路板1包括:第一树脂层2、形成在第一树脂层2上的导体电路3、形成在第一树脂层2上来将导体电路3覆盖起来的第二树脂层4、形成在第二树脂层4的塞孔(via hole)5和沟道6、以及形成在塞孔5和沟道6内的金属层7。
第一树脂层2具有作为印刷电路板1的底基板(base substrate)的作用，由具有电绝缘性的树脂材料形成。能够列举出的形成第一树脂层2的材料例如有:环氧树脂、聚亚酰胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚苯醚树脂、液晶高分子、聚醚醚酮树脂、聚醚亚酰胺树脂、聚醚磺树脂等。
第一树脂层2还可以使用连续多孔聚四氟乙烯树脂等三维网眼状氟系树脂基材中含有环氧树脂等热固化性树脂而成的树脂复合材料制成的板材等。
导体电路3是形成印刷电路板1的布线图案的金属电路，该导体电路3是通过往第一树脂层2上粘贴，或者对第一树脂层2施加电镀处理来形成的。
导体电路3由例如铜、铝、铁、镍、铬、钼等的金属箔或者这些金属的合金箔(例如铝青铜、磷青铜、青黄铜等铜合金、不锈钢、不胀钢(铁镍合金)、镍合金、锡合金等)形成。
需要说明的是，能够用这些金属箔等的一个单层作导体电路3，还能够用将这些金属箔等层叠多层后所形成的叠层体作导体电路3。特别是，从提高电镀密接性和导电性、降低成本的观点出发，优选使用铜或铜合金。
第二树脂层4具有保护形成在第一树脂层2的表面上的导体电路3的作用。能够使用与形成上述第一树脂层2的材料一样的材料作形成该第二树脂层4的材料用。
优选，作为第一、第二树脂层2、4使用环氧树脂。这是因为:环氧树脂能够抗电镀处理工序之故。例如，在进行化学镀处理时，不会相对于电镀液溶出有害物质，也不会产生界面剥离等。而且，通过使用环氧树脂，能够提高第一、第二树脂层2、4与导体电路3的密接性、和第一、第二树脂层2、4之间的密接性，从而能够避免在冷热循环等试验中产生剥离、龟裂等之故。
利用电镀处理(化学镀处理)将电镀用金属埋入塞孔5内和沟道6内来形成金属层7。能够列举出的形成该金属层7的金属例如有:铜、镍等。
接着，举一例说明本实施方式中的印刷电路板的制造方法。图2、图3是用以说明本发明第一实施方式的印刷电路板的制造方法的剖视图。需要说明的是，本实施方式的制造方法包括:导体电路形成工序、第二树脂层形成工序、保护层形成工序、塞孔和沟道形成工序、电镀前处理工序、催化剂赋予工序、保护层剥离工序以及电镀处理工序。
<导体电路形成工序>
首先，例如，将例如铜箔(厚度:几μm到25μm)贴在由环氧树脂形成的第一树脂层2的表面上，而在第一树脂层2的表面上形成铜箔叠层板。接着，利用光刻、丝网印刷等方法将该铜箔叠层板图案化，而在第一树脂层2的表面上形成导体电路3，如图2(a)所示。
需要说明的是，上述铜箔叠层板可以通过对第一树脂层2进行电镀铜箔处理来形成。
<第二树脂层形成工序>
接着，例如在第一树脂层2上形成环氧树脂(厚度:20μm-100μm)来将导体电路3覆盖起来，再对该环氧树脂进行加热、加压处理(例如温度:100-300℃、压力:5-60kg/cm2)，由此而在第一树脂层2上形成由环氧树脂形成的第二树脂层4来将导体电路3覆盖起来。
需要说明的是，可以夹着黏合剂层(未图示)将第二树脂层4贴在第一树脂层2上来层叠第二树脂层4。
<保护层形成工序>
接着，将例如聚亚酰胺树脂(厚度:0.1μm到10μm)涂布在第二树脂层4上，之后对该聚亚酰胺树脂进行加热处理，由此而在第二树脂层4上形成由聚亚酰胺树脂形成的保护层8，如图2(c)所示。
需要说明的是，当将保护层8层叠在第二树脂层4上之际，可以首先将黏合剂层(未图示)层叠在第二树脂层4上，之后再夹着该黏合剂层将保护层8层叠在第二树脂层4上。在该情况下，使用例如由聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂等形成的耐热性黏合薄片等，加热该黏合薄片使其熔化来形成黏合剂层。黏合剂层的熔化条件并无特别的限定，能够根据形成黏合薄片等的树脂适当地改变黏合剂层的熔化条件。例如，能够通过在30秒到两分钟这段时间内加热到100到190℃左右，使黏合薄片熔化来形成黏合剂层。
在后述的催化剂赋予工序中，该保护层8使催化剂仅附着在形成在第二树脂层4的塞孔5和沟道6上，并防止催化剂附着在第二树脂层4的表面4a(参照图1、图2(c))。
该保护层8由具有绝缘性和弹水性且溶解于在后述的保护层剥离工序中使用的剥离液的树脂形成。能够列举出的形成保护层8的树脂例如有:聚亚酰胺树脂、硅树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、不饱和聚酯树脂、间苯二酸二烯丙酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等碱溶性树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、ABS树脂、聚异丁烯树脂等醇溶性树脂等。
优选，保护层8的厚度在0.1μm-10μm这一范围内。这是因为:如果保护层8的厚度不满0.1μm，那么在后述的催化剂赋予工序中使催化剂仅附着在塞孔5和沟道6内，并防止催化剂附着在第二树脂层4的表面4a的功能就会下降。如果保护层8的厚度大于10μm，形成在保护层8的沟道6的深度就会加深，所以会出现在沟道宽度较窄的印刷电路板1中难以形成沟道6这样的情况。
<塞孔和沟道形成工序>
接着，如图2(d)所示，在形成在第二树脂层4上的保护层8中形成通孔9，并且经该通孔9在层叠有保护层8的第二树脂层4中形成塞孔5和沟道6。
形成该塞孔5、沟道6以及通孔9的方法并无特别的限定，例如能够列举出的方法有蚀刻处理、激光处理等。其中，从迅速地形成具有细微形状的塞孔5等、防止在蚀刻处理中曝光、显影导致位置偏移、显影不良等、实现电路板的小型化与薄型化并进一步与细微化相对应形成高可靠性的布线图案的观点出发，优选利用激光处理形成塞孔5等。
在利用该激光处理形成塞孔5等的情况下，作为激光能够使用例如CO2激光、YAG激光、准分子激光等一般的激光。还可以使用氩激光、氦-氖激光等气体激光、蓝宝石激光等固体激光、色素激光、半导体激光、自由电子激光等。其中，特别是从形成具有更细微的形状的塞孔5等观点出发，优选使用YAG激光、准分子激光等。
塞孔5、沟道6的纵横比、直径的大小、深度等可以根据印刷电路板1的种类等做适当的改变。
<电镀前处理工序>
接着，对形成有上述塞孔5和沟道6的基板进行规定的电镀前处理。更具体而言，例如，在65℃的温度下将基板浸渍在清洗溶液(酸性溶液、中性溶液)中5分钟，将基板表面、塞孔5和沟道6内的尘埃等除去。通过该清洗处理对塞孔5、沟道6的内部进行清洗，使在后工序中形成的电镀皮膜的密接性等提高。
需要说明的是，可以对在塞孔5底部露出来的导体电路3的表面进行活化处理。使用由例如硫酸、盐酸的10％溶液形成的酸性溶液等，将基板浸渍在酸性溶液中5到10秒钟，这样来进行该活化处理。通过这样将基板浸渍在酸性溶液中，就能够对残留于活化区域即导体电路3表面的碱性物质进行中和，使较薄的氧化膜溶解。
<催化剂赋予工序>
接着，如图3(a)所示，将催化剂10赋予给第二树脂层4，而使催化剂10附着在形成在第二树脂层4的塞孔5和沟道6上。
此时，如上所述，在第二树脂层4的表面4a形成有具有弹水性的保护层8。因此，在本工序中，在第二树脂层4的除塞孔5和沟道6以外的表面4a，催化剂液被保护层8弹掉，而能够让催化剂10仅附着在形成在第二树脂层4的塞孔5和沟道6，并防止催化剂10附着在第二树脂层4的表面4a上，如图3(a)所示。
因此，在后述的电镀处理工序中，因为能够防止电镀皮膜附着在第二树脂层4的表面4a上，所以能够防止电镀导致在第二树脂层4的表面4a上形成金属层(电镀皮膜)，也就不再需要利用研磨、蚀刻处理等将无用的电镀皮膜除去了。其结果是，不再需要为将无用的电镀皮膜除去所需要的设备、时间等，从而能够防止印刷电路板1的生产性下降、成本上升。
而且，能够防止无用的电镀皮膜导致出现断线、导体电路3短路等不良现象。
本工序可以使用例如含二价钯离子(Pd2+)的催化剂液进行。作为此时的催化剂液，可以使用例如含有Pd浓度为100-300mg/l的氯化钯(PdCl2·2H2O)、Sn浓度为10-20g/l的二氯化锡(SnCl2·2H2O)、以及150-250ml/l的盐酸(HCl)的混合液。
按以下所述赋予催化剂10。首先，例如，在30-40℃的温度条件下让图2(d)所示的基板浸渍在催化剂液中1-3分钟，让基板的表面吸附Pd-Sn胶体。接着，在常温条件下让基板浸渍在由50-100ml/l的硫酸或盐酸形成的促进剂中，将催化剂活化。通过该活化处理，络合物中的锡被除去，成为钯吸附粒子，最终变成钯催化剂来促进化学镀铜处理带来的镀金属的析出。
需要说明的是，作为催化剂10可以使用含铜离子(Cu2+)的催化剂液。而且，作为催化剂10还可以使用不含锡的酸性胶体型或碱性离子型催化剂液。作为上述促进剂可以使用氢氧化钠溶液、氨溶液。
还可以使用调和液、预浸液进行前处理来强化塞孔5和沟道6处的第二树脂层4与金属层7的密接性。例如还可以构成为：采用喷雾方式朝着基板喷射催化剂液并让该催化剂液与基板接触而将催化剂赋予给基板。
<保护层剥离工序>
接着，如图3(b)所示，使用剥离液对形成在第二树脂层4的表面4a上的保护层8进行剥离。更具体而言，将已被赋予给图3(a)所示的催化剂10的基板浸渍在剥离液中，让保护层8溶解于剥离液，由此对形成在第二树脂层4的表面4a上的保护层8进行剥离。
需要说明的是，此时即使如图3(a)所示存在催化剂10附着在保护层8的表面8a上的情况，在对保护层8进行剥离的同时，附着在保护层8的表面上的催化剂10也会被除去，而成为催化剂10仅附着在塞孔5和沟道6上的状态，如图3(b)所示。
也就是说，在本实施方式中，如上所述，使用具有弹水性的保护层8，但是在上述催化剂赋予工序中，存在催化剂10附着在保护层8的表面8a上的情况，如图3(a)所示。如果在催化剂10附着在保护层8的表面8a上的状态下进行后述电镀处理，附着在保护层8的表面8a上的催化剂10则会导致镀金属异常析出。
因此，在本实施方式中构成为：在进行电镀处理以前，对保护层8进行剥离，在剥离保护层8的同时，也将附着在保护层8的表面上的催化剂10除去，这样来防止附着在保护层8的表面8a上的催化剂10导致镀金属异常析出。
作为所使用的剥离液，能够根据形成被剥离的保护层8的树脂种类做适当的改变。例如，在用可溶于上述聚亚酰胺树脂、硅树脂等碱性水溶液的树脂形成保护层8的情况下，能够使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等氢氧化碱金属水溶液作剥离液。在用上述丙烯酸树脂、酚醛树脂等可溶于醇溶液的树脂形成保护层8的情况下，能够使用异丙醇等醇溶液作剥离液。
在本工序中，优选使用浓度较低的剥离液。更具体而言，优选剥离液的浓度在0.5mol/l以下。这是因为如果剥离液的浓度大于0.5mol/l，附着在塞孔5和沟道6的催化剂10就会被剥离液除去，在后述的电镀处理中会发生镀金属未析出的不良现象。亦即，通过将剥离液的浓度设定在0.5mol/l以下，就能够防止将附着在塞孔5和沟道6上的催化剂10除去，从而能够防止在后述电镀处理中不析出镀金属。
同样，从防止将附着在塞孔5和沟道6上的催化剂10除去，从而防止在后述电镀处理中不析出镀金属的观点出发，在本工序中采用让基板(即保护层8)浸渍在剥离液中来对保护层8进行剥离的方法。
需要说明的是，保护层8在剥离液中的浸渍时间能够根据形成保护层8的树脂、剥离液的浓度等做适当的改变。例如，在使用浓度为0.4mol/l的氢氧化钠水溶液剥离由聚亚酰胺树脂形成的保护层8的情形，能够将浸渍时间设定在30秒以上120秒以下。就这样通过根据所使用的剥离液的浓度设定浸渍时间，便能够可靠地防止将附着在塞孔5和沟道6的催化剂10除去，并对保护层8进行剥离。
<电镀处理工序>
接着，对图3(b)所示的已被赋予催化剂10的基板进行电镀处理(化学镀处理)，将镀金属埋入已附着有催化剂10的塞孔5内和已附着有催化剂10的沟道6内，由此来形成构成印刷电路板1的电路的金属层7。
本工序中所使用的化学镀溶液并无特别的限定，例如可以使用以下化学镀溶液。该化学镀溶液以水溶性二价铜(合金)盐、水溶性镍(合金)盐等水溶性金属盐为主要成分，含有甲醛、多聚甲醛、乙醛酸或乙醛酸盐、低磷酸或低磷酸盐、二甲胺硼烷等一种以上的还原剂、乙二胺四乙酸四钠、酒石酸钾钠等络化剂以及作为调平剂的至少一种硫系有机化合物。
通过使用这样的含有作为调平剂的硫系有机化合物的化学镀溶液，就能够边长时间地抑制孔隙、接缝等缺陷的产生，边将镀金属良好地埋入塞孔5和沟道6内。
化学镀溶液中所含的金属并无特别的限定，例如可以使用含有作为金属离子的铜和镍的化学镀溶液。从提高与塞孔5、沟道6处的第二树脂层4的密接性及电镀析出物的电气特性的观点出发，优选使用其中的含铜离子的化学镀铜液。
可以根据需要在化学镀溶液中含有表面活化剂、镀金属析出促进剂等。而且，还可以在化学镀溶液中含有2,2’-双吡啶基-1,10-菲咯啉等公知稳定剂、皮膜物性改善剂等添加剂。
电镀处理时间并无特别的限定，可以根据塞孔5和沟道6的大小等做适当的改变。例如，将已被赋予催化剂的基板浸渍在化学镀溶液中30-600分钟。
电镀处理温度只要是能够发生铜离子等金属离子的还原反应的温度即可，并无特别的限定。但从效率良好地发生还原反应的观点出发，优选将电镀液温度设定在20-90℃这一范围内，更优选设定在50-70℃这一范围内。
化学镀溶液的pH并无特别的限定，优选将pH设定为10-14。通过这样将化学镀溶液的pH设定在高碱性条件的范围内，铜离子等金属离子的还原反应就会有效地进行，金属电镀皮膜的析出速度就会提高。需要说明的是，为将pH维持在10-14这一范围内，可以让化学镀溶液含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵等pH调整剂。这些pH调整剂用水稀释后适当地添加在电镀液中。
优选，在进行化学镀处理之际充分地对电镀液进行搅拌，将离子充分地供向塞孔5和沟道6。作为电镀液的搅拌方法，可以采用空气搅拌、泵循环搅拌等方法。
构成为：通过进行这样的电镀处理，形成在塞孔5内的金属层7就会经由该塞孔5与导体电路3连接，并且由形成在沟道6内的金属层7形成布线图案。
按以上所述执行工序，即会制造出图1所示的印刷电路板1。
在以上说明的本实施方式中，能够收到以下效果。
(1)本实施方式中，构成为:包括在第二树脂层4的表面4a上形成具有弹水性的保护层8的工序、在形成在第二树脂层4上的保护层8形成通孔9并且经由该通孔9在第二树脂层4形成塞孔5和沟道6的工序。还构成为：包括将催化剂10赋予给第二树脂层4，让催化剂10附着在形成在第二树脂层4的塞孔5和沟道6的工序、利用化学镀将镀金属埋入附着有催化剂10的塞孔5内和附着有催化剂10的沟道6内的工序。因此，能够让催化剂10仅附着在形成在第二树脂层4的塞孔5和沟道6上，并防止催化剂10附着在第二树脂层4的表面4a上。结果是，在进行电镀处理之际，能够防止电镀皮膜附着在第二树脂层4的表面4a，也就不再需要将无用的电镀皮膜除去了。结果，不再需要用于除去无用的电镀皮膜的设备、时间等，能够防止印刷电路板1的生产性下降、成本上升。而且，还能够防止发生无用的电镀皮膜导致断线、导体电路3短路等不良现象。
(2)在本实施方式中，构成为：在赋予催化剂后且电镀处理前，对形成在第二树脂层4的表面4a上的保护层8进行剥离。因此，即使在赋予催化剂之际催化剂10附着在保护层8的表面8a上，也能够在进行电镀处理以前，对保护层8进行剥离，同时将附着在保护层8的表面上的催化剂10除去。结果是，能够防止附着在保护层8的表面8a上的催化剂10导致镀金属异常析出。
(3)在本实施方式中，构成为：使用剥离液对保护层8进行剥离。因此，靠一简单的方法即能够将附着在保护层8的表面上的催化剂10除去。
(4)在本实施方式中，构成为：使用碱金属水溶液或醇溶液作剥离液。因此，使用廉价且具有通用性的溶液就能够将附着在保护层8的表面上的催化剂10除去。
(5)在本实施方式中，构成为：使用浓度在0.5mol/l以下的剥离液。因此，能够防止将附着在塞孔5和沟道6上的催化剂10除去，从而能够防止在电镀处理中不析出镀金属。
(6)在本实施方式中，构成为：让保护层8浸渍在剥离液中来对保护层8进行剥离。因此，能够防止将附着在塞孔5和沟道6上的催化剂10除去，从而能够防止在电镀处理中不析出镀金属。
(第二实施方式)
接着，对本发明的第二实施方式做说明。图4表示用来说明本发明第二实施方式的印刷电路板的制造方法的剖视图。需要说明的是，用同一符号表示与上述第一实施方式一样的构成部分，说明省略不提。
在上述第一实施方式中，构成为：从防止附着在保护层8的表面8a上的催化剂10导致镀金属异常析出的观点出发，使用剥离液对保护层8进行剥离，也将附着在保护层8的表面上的催化剂10除去，如图3(b)所示。
但是，能够想到在该保护层剥离工序中会存在以下情况，如图4(a)所示，保护层8没有被完全剥离下来，保护层8还有残留。
在该情况下，附着在残留下来的保护层8的表面上的催化剂10会导致镀金属异常析出。
因此，为防止出现上述不良现象，本实施方式的特征在于：在上述保护层剥离工序之后，进行底层电镀处理工序和第二次保护层剥离工序(残留下来的保护层的剥离工序)。
<底层电镀处理工序>
如图4(a)所示，在上述保护层剥离工序进行完以后保护层8残留于第二树脂层4的表面上的状态下，进行与上述电镀处理一样的化学镀处理，而在附着有催化剂10的塞孔5的表面和沟道6的表面形成电镀皮膜11，如图4(b)所示。
需要说明的是，在本工序中能够使用与上述电镀处理工序一样的化学镀溶液。
电镀处理时间并无特别的限定，可以根据塞孔5和沟道6的大小等做适当的改变，但是要将该电镀处理时间设定得比上述电镀处理工序中的处理时间短。例如，将已被赋予催化剂的基板浸渍在化学镀溶液中5-10分钟。
<第二次保护层剥离工序>
接着，使用剥离液对残留在第二树脂层4的表面4a上的保护层8进行剥离，如图4(c)所示。更具体而言，通过向残留下来的保护层8喷射剥离液并使该剥离液与该保护层8接触，来对残留在第二树脂层4的表面4a上的保护层8进行剥离。
根据上述构成，即使在上述保护层剥离工序中保护层8没有被完全剥离下来，保护层8还有残留，也能够利用本工序将残留在第二树脂层4的表面4a上的保护层8除去。因此，能够可靠地防止附着在保护层8的表面8a上的催化剂10导致镀金属异常析出。
需要说明的是，与上述保护层剥离工序的情况一样，能够用氢氧化碱金属水溶液、醇溶液作在本工序中使用的剥离液。但是，在本工序中，从将残留在第二树脂层4的表面4a上的保护层8可靠地除去的观点出发，优选所使用的剥离液的浓度比上述保护层剥离工序中使用的剥离液浓。
更具体而言，优选剥离液的浓度在0.4mol/l以上且1.5mol/l以下。这是因为如果剥离液的浓度不满0.4mol/l，则会有难以将残留在第二树脂层4的表面4a上的保护层8可靠地除去之故。而如果剥离液的浓度大于1.5mol/l，则会有形成在塞孔5和沟道6上的电镀皮膜11被剥离液除去之故。也就是说，通过将剥离液的浓度设定在0.4mol/l以上且1.5mol/l以下，就能够防止将形成在塞孔5和沟道6上的电镀皮膜11除去，并且能够可靠地除去残留在第二树脂层4的表面4a上的保护层8。
例如，在上述保护层剥离工序中使用了浓度为0.3mol/l的剥离液的情况下，在本工序(第二次保护层剥离工序)中就能够使用浓度为0.4mol/l的剥离液。
需要说明的是，本实施方式中，因为在上述底层电镀处理工序中，在塞孔5的表面和沟道6的表面上已经形成有电镀皮膜11，所以即使在本工序中使用的剥离液的浓度比在保护层剥离工序中所使用的剥离液浓，也不会发生不析出镀金属这样的问题。
从可靠地将保护层8除去的观点出发，优选以剥离液与残留下来的整个保护层8接触的方式喷射剥离液(例如一边摇动喷射剥离液的喷嘴，一边让剥离液与整个保护层8接触，或者在已将喷射剥离液的喷嘴加以固定的状态下，一边移动(运送)保护层8，一边让剥离液与整个保护层8接触)。
同样，从可靠地将残留在第二树脂层4的表面4a上的保护层8除去的观点出发，在本工序中不采用让保护层8浸渍在剥离液中的方法，而是通过喷雾方式向图4(b)所示的基板(即保护层8)喷射剥离液并让该剥离液与该基板(即保护层8)接触，来对保护层8进行剥离。
需要说明的是，可以根据形成保护层8的树脂、剥离液的浓度等适当地改变将剥离液喷向保护层8的喷射时间和喷射流量。例如，在使用浓度为1.0mol/l的氢氧化钠水溶液对由聚亚酰胺树脂形成的保护层8进行剥离的情况下，可以将喷射流量设定为190升/分并且将喷射时间设定在180秒以上且600秒以下。通过这样根据形成保护层8的树脂、所使用的剥离液的浓度设定剥离液的喷射时间和喷射流量，就能够更加可靠地将残留在第二树脂层4的表面4a上的保护层8除去。
接着，对图4(c)所示的保护层8被完全除去的基板进行在上述第一实施方式中说明的电镀处理工序，在电镀皮膜11上形成金属层7就将图1所示的印刷电路板1制造出来了。
在以上说明的本实施方式中，不仅能够收到上述(1)-(6)的效果，还能够收到以下效果。
(7)在本实施方式中，构成为：在保护层剥离工序之后，包括利用化学镀在已附着有催化剂10的塞孔5和已附着有催化剂10的沟道6的表面形成电镀皮膜11的工序、和对残留在第二树脂层4的表面4a上的保护层8进行剥离的工序。因此，不仅能够防止不析出镀金属，还能够在保护层剥离工序之后，除去残留在第二树脂层4的表面4a上的保护层8。因此，能够可靠地防止附着在保护层8的表面8a上的催化剂10导致镀金属异常析出。
(8)在本实施方式中，构成为：在第二次保护层剥离工序中，使用剥离液对残留在第二树脂层4的表面4a上的保护层8进行剥离。因此，靠一简单的方法就能够除去附着在残留在第二树脂层4的表面4a上的保护层8的表面上的催化剂10。
(9)在本实施方式中，构成为：在第二次保护层剥离工序中，用碱金属水溶液或醇溶液作剥离液。因此，使用廉价且具有通用性的溶液就能够将附着在残留在第二树脂层4的表面4a上的保护层8的表面上的催化剂10除去。
(10)在本实施方式中，构成为：在第二次保护层剥离工序中使用浓度在0.4mol/l以上且1.5mol/l以下的剥离液。因此，能够防止将形成在塞孔5和沟道6的电镀皮膜11除去，并且能够可靠地将残留在第二树脂层4的表面4a上的保护层8除去。
(11)在本实施方式中，构成为：在第二次保护层剥离工序中，采用喷雾方式向保护层8喷射剥离液并使该剥离液与该保护层8接触，来对保护层8进行剥离。因此，能够可靠地将残留在第二树脂层4的表面4a上的保护层8除去。
需要说明的是，上述实施方式还可以做以下变更。
上述实施方式中，构成为：在形成有导体电路3的第一树脂层2上形成第二树脂层4以后，再在第二树脂层4上形成保护层8。但是还可以构成为：将表面上已形成有保护层8的第二树脂层4层叠在形成有导体电路3的第一树脂层2上。也就是说，可以构成为：在形成有导体电路3的第一树脂层2上层叠带保护层8的第二树脂层4来将该导体电路3覆盖起来。
【实施例】
以下参照实施例对本发明做说明。需要说明的是，本发明并不限于这些实施例，可以基于本发明的目的对上述这些实施例做各种变形或者变更，它们都不应被排除在本发明的范围以外。
(实施例1)
准备由环氧树脂(Ajinomoto Fine-Techno Co.Inc.制、商品名：ABF-GX13)形成的第二树脂层(厚度：40μm)，将聚亚酰胺树脂(厚度：2μm)涂布在该第二树脂层上。之后，通过对该聚亚酰胺树脂进行加热处理而在第二树脂层上形成由聚亚酰胺树脂形成的保护层。
接着，使用激光加工机(Hitachi Via Mechanics,Ltd.制、商品名：LC-L)在已形成在第二树脂层上的保护层形成通孔，并且经由通孔在第二树脂层形成宽度20μm、深度20μm的沟道。
接着，使用含二价钯离子(Pd2+)的催化剂液(上村工业(株式会社)制、商品名：THRU-CUP AT-105)，在30℃的温度条件下将形成有保护层的第二树脂层浸渍在该催化剂液中8分钟，让该第二树脂层吸附Pd-Sn胶体。之后，在常温条件下将该第二树脂层浸渍在浓度为100ml/l的硫酸(促进剂)中，将催化剂活化，由此将催化剂赋予给第二树脂层，让催化剂附着在形成在第二树脂层的沟道内。
接着，用氢氧化钠水溶液(浓度：0.38mol/l)作剥离液，在25℃的温度条件将已被赋予催化剂的第二树脂层浸渍在该剥离液中1分钟，对保护层进行剥离(第一次保护层剥离工序)。
接着，将保护层已被剥离掉的第二树脂层浸渍在具有以下组成的化学镀溶液中10分钟，在已附着有催化剂的沟道表面上形成厚度0.3μm的电镀皮膜(铜皮膜)。
<化学镀铜液成分>
硫酸铜：0.04mol/l
EDTA：0.1mol/l
氢氧化钠：4g/l
甲醛：4g/l
2,2’-二吡啶基：2mg/l
聚乙二醇(分子量1000)：1000mg/l
2,2’-二吡啶基二硫：5mg/l
接着，用氢氧化钠水溶液(浓度：1.0mol/l)作剥离液，用喷射装置(上村工业(株式会社)制)采用喷雾方式将该剥离液喷向形成有电镀皮膜的第二树脂层并使该剥离液与该第二树脂层接触，而将残留在第二树脂层上的保护层除去(第二次保护层剥离工序)。
需要说明的是，剥离液的喷射时间为300秒，喷射流量为190升/分。
接着，将残留下来的保护层已被除去的第二树脂层浸渍在具有以下组成的化学镀溶液中120分钟，将镀金属(铜)埋在形成有底层即电镀皮膜的沟道内，形成厚度为20μm的金属层。
<化学镀铜液成分>
硫酸铜：0.04mol/l
EDTA：0.1mol/l
氢氧化钠：4g/l
甲醛：4g/l
2,2’-二吡啶基：2mg/l
聚乙二醇(分子量1000)：1000mg/l
2,2’-二吡啶基二硫：5mg/l
(实施例2)
除了将在第一次剥离工序中使用的氢氧化钠水溶液的浓度改为0.5mol/l，将在第二次剥离工序中使用的氢氧化钠水溶液的浓度改为0.7mol/l以外，其它方面都与上述实施例1一样，形成了在沟道内形成有金属层的第二树脂层。
(实施例3)
除了将在第一次剥离工序中使用的氢氧化钠水溶液的浓度改为0.3mol/l，将在第二次剥离工序使用的氢氧化钠水溶液的浓度改为0.4mol/l以外，其它方面都与上述实施例1一样，形成了在沟道内形成有金属层的第二树脂层。
(实施例4)
除了将在第一次剥离工序中使用的氢氧化钠水溶液的浓度改为0.4mol/l，将在第二次剥离工序使用的氢氧化钠水溶液的浓度改为1.5mol/l以外，其它方面都与上述实施例1一样，形成了在沟道内形成有金属层的第二树脂层。
(镀金属析出与填充性评价)
接着，用电子显微镜(LEICA公司制、商品名：DM13000M)观察了在实施例1-实施例4中形成的各第二树脂层的表面和沟道的断面，并观察了在表面有无析出镀金属、金属层在沟道的填充性(埋入性)。需要说明的是，将进行断面观察时没有确认出孔隙、接缝这样的情况确定为金属层在沟道内的填充性良好。
断面观察具体是这样进行的:首先，将已经过了电镀处理的第二树脂层放入聚丙烯制盒(直径30mm×高度60mm)中，用环氧树脂(JER公司制、商品名：No815)进行了树脂填入(用三乙烯三胺作固化剂)。之后，进行切割和研磨(切割机：STRUERS公司制、商品名：Labotom-3、研磨机：BUEHLER公司制、商品名：EcoMet6、VibroMet2)，用上述电子显微镜进行了观察。
确认结果是：在实施例1-实施例4中，镀金属没有析出在第二树脂层的表面上，金属层良好地填充在沟道中。
由以上所述可知，借助实施例1-实施例4中的方法，能够可靠地防止附着在保护层表面上的催化剂导致镀金属异常析出。
－产业实用性－
综上所述，本发明对于进行电镀处理的印刷电路板的制造方法及利用该方法制造出的印刷电路板非常适用。
－附图标记说明－
1       印刷电路板
2       第一树脂层
3       导体电路
4       第二树脂层
4a      第二树脂层的表面
5       通孔
6       沟道
7       金属层
8       保护层
8a      保护层的表面
9       通孔
10      催化剂
11      电镀皮膜

Claims (10)

1.一种印刷电路板的制造方法，其特征在于：
包括至少以下工序：
在形成有导体电路的第一树脂层上，形成第二树脂层来将该导体电路覆盖起来的工序；
在所述第二树脂层的表面上形成具有弹水性的保护层的工序；
在所述保护层形成通孔并经由该通孔在所述第二树脂层形成塞孔和沟道的工序；
将催化剂赋予给所述第二树脂层，使所述催化剂附着在所述塞孔和所述沟道上的工序；
对形成在所述第二树脂层表面上的所述保护层进行剥离的工序；以及
利用化学镀将镀金属埋入已附着有所述催化剂的所述塞孔内和已附着有所述催化剂的所述沟道内的工序。
2.一种印刷电路板的制造方法，其特征在于：
包括至少以下工序：
在形成有导体电路的第一树脂层上，形成在表面上已形成有具有弹水性的保护层的第二树脂层来将该导体电路覆盖起来的工序；
在所述保护层形成通孔并经由该通孔在所述第二树脂层形成塞孔和沟道的工序；
将催化剂赋予给所述第二树脂层，使所述催化剂附着在所述塞孔和所述沟道上的工序；
对形成在所述第二树脂层表面上的所述保护层进行剥离的工序；以及
利用化学镀将镀金属埋入已附着有所述催化剂的所述塞孔内和已附着有所述催化剂的所述沟道内的工序。
3.根据权利要求1或2所述的印刷电路板的制造方法，其特征在于：
在对所述保护层进行剥离的工序中，使用剥离液对所述保护层进行剥离。
4.根据权利要求3所述的印刷电路板的制造方法，其特征在于：
所述剥离液是碱金属水溶液或者醇溶液。
5.根据权利要求4所述的印刷电路板的制造方法，其特征在于：
所述剥离液的浓度在0.5mol/l以下。
6.根据权利要求1到5中任一项权利要求所述的印刷电路板的制造方法，其特征在于：
在对所述保护层进行剥离的工序之后且埋入所述镀金属的工序之前，进一步包括：
利用化学镀在已附着有所述催化剂的所述通孔的表面和已附着有所述催化剂的所述沟道的表面上形成电镀皮膜的工序；以及
对残留在所述第二树脂层表面上的所述保护层进行剥离的工序。
7.根据权利要求6所述的印刷电路板的制造方法，其特征在于：
在对残留在所述第二树脂层表面上的所述保护层进行剥离的工序中，使用其它剥离液对所述保护层进行剥离。
8.根据权利要求7所述的印刷电路板的制造方法，其特征在于：
所述其它剥离液是碱金属水溶液或醇溶液。
9.根据权利要求8所述的印刷电路板的制造方法，其特征在于：
所述其它剥离液的浓度在0.4mol/l以上且1.5mol/l以下。
10.一种印刷电路板，其特征在于：
利用权利要求1到9中任一项权利要求所述的印刷电路板的制造方法制成该印刷电路板。
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