TWI587765B - 印刷電路板之製造方法及利用該方法製造的印刷電路板 - Google Patents

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Description

印刷電路板之製造方法及利用該方法製造的印刷電路板
本發明係關於一種印刷電路板之製造方法及印刷電路板。特別關於一種能夠防止電鍍皮膜附著在電路板表面，從而能夠防止電鍍金屬異常析出的印刷電路板之製造方法及利用該方法製造的印刷電路板。
伴隨著電子產業的飛速發展，對印刷電路板的高密度化、高性能化要求也越來越高，需要大大地擴大。特別是，在行動電話、筆記本電腦、相機等最新數位設備之母電路板中，伴隨著其小型化和薄型化，對配線圖案的高密度化和微細化要求越來越高。以較高頻率連接安裝於印刷電路板之部件的要求也越來越高，需要的是有利於處理高速信號的高可靠性電路板。
現在，作為安裝技術，係採用半添加法(semiadditive method)、全添加法(fully-additive method)進行之電路板之製造方法。
一般情況下，組裝工法(build up)工法中的半添加法係如此：例如，作為底層進行化學鍍銅處理，利用光阻形成電路圖案以後，再利用電解鍍銅形成銅電路。但是，在半添加法下，電鍍處理時電流的流動狀態會受已形成的銅電路之疏密、基板形狀等之影響而發生變化，因此而有電鍍厚度(銅電路的高度)上會產生差異之缺點。再者，隨著將電路微細化(使配線本身及配線間之空間更窄)，在形成光阻之際容易產生位置偏離、顯 影不良等，其結果是容易產生斷線、電路短路等之問題。還存在以下另一問題，在電解鍍銅處理結束後，需要藉由蝕刻將作為電解鍍銅通電用底層形成且利用化學鍍處理產生的金屬銅除去，故結果是由於該蝕刻製程而容易產生必要電路部分的斷線或者蝕刻不足所導致的電路短路等。
而且，在全添加工法下，在將催化劑賦予已形成有盲孔的基材以後，利用光阻形成電路圖案，僅利用化學鍍銅處理形成銅電路。但是，在該習知全添加法下，隨著將電路微細化，於形成光阻之際容易產生位置偏移、顯影不良等問題，因此而容易產生斷線、電路短路等問題。而且，在該工法下催化劑會殘留在光阻之下，但是隨著將電路微細化，會存在電路間的絕緣性下降，甚至發展到短路之情形。
於是，為解決上述習知安裝技術上的問題而提出了利用雷射等在基板表面形成溝渠、通孔，再對該溝渠、通孔進行化學鍍銅之方法(參照例如專利文獻1)。
例如提出了以下方法，即，藉由使用含具有環狀基的硫磺系有機化合物的化學電鍍液，在不產生孔隙(void)、接縫(seam)等缺陷的情形下，將電鍍金屬埋入溝渠、通孔中。而且，還有以下記載：藉由上述方法能夠非常合適地製造能處理高速信號的印刷電路板、配線密度較高的印刷電路板(參照例如專利文獻2)。
[專利文獻1]日本公開特許公報特開2009-117415號公報
[專利文獻2]日本公開特許公報特開2010-31361號公報
但是，上述專利文獻2所記載的方法中，將催化劑賦予由具 有絕緣性的樹脂材料形成的樹脂層的整個表面，也在基板表面形成電鍍皮膜，故在之後的製程中，需要利用研磨、蝕刻處理等除去無用的電鍍皮膜。
大尺寸(例如500×600mm)基板存在以下問題，即，難以利用研磨、蝕刻處理等精度良好地除去無用的金屬銅等，而且還需要餘外的設備、能量、時間等，經濟性、生產性顯著下降等。
於是，本發明正是鑑於上述問題而完成者。其目的在於：提供一種能夠防止電鍍皮膜附著於樹脂層的表面、並且能夠防止電鍍金屬異常析出的印刷電路板之製造方法、利用該製造方法製造出的印刷電路板。
為達成上述目的，本發明中印刷電路板之製造方法至少包括：在形成有導體電路的第一樹脂層上形成覆蓋導體電路的第二樹脂層的製程、在第二樹脂層的表面上形成具有撥水性之保護層的製程、在保護層形成貫通孔並穿過貫通孔在第二樹脂層形成通孔和溝渠的製程、將催化劑賦予第二樹脂層，使催化劑附著於通孔和溝渠的製程、使用剝離液剝離形成在第二樹脂層的表面上的保護層的製程、利用化學鍍將鍍金屬埋入已附著有催化劑的通孔內和溝渠內的製程；其中，在剝離前述保護層的製程後且埋入前述電鍍金屬的製程前，進一步包括：利用化學鍍在已附著有前述催化劑的前述通孔的表面及前述溝渠的表面上形成電鍍皮膜的製程，以及剝離殘存在前述第二樹脂層表面上的前述保護層的製程；在剝離殘存於前述第二樹脂層表面上的前述保護層的製程中，使用具有比前述剝離液的濃度還更濃的濃度之其它剝離液剝離前述保護層。
本發明中又一印刷電路板之製造方法至少包括：在形成有導體電路的第一樹脂層上形成具有撥水性之保護層已形成於表面的第二樹脂層，以覆蓋導體電路的製程、在保護層形成貫通孔並穿過貫通孔在第二樹脂層形成通孔和溝渠的製程、將催化劑賦予第二樹脂層，使催化劑附著於通孔和溝渠的製程、使用剝離液剝離形成在第二樹脂層的表面上的保護層的製程、利用化學鍍將鍍金屬埋入已附著有催化劑的通孔內和溝渠內的製程；其中，在剝離前述保護層的製程後且埋入前述電鍍金屬的製程前，進一步包括：利用化學鍍在已附著有前述催化劑的前述通孔的表面及前述溝渠的表面上形成電鍍皮膜的製程，以及剝離殘存在前述第二樹脂層表面上的前述保護層的製程；在剝離殘存於前述第二樹脂層表面上的前述保護層的製程中，使用具有比前述剝離液的濃度還更濃的濃度之其它剝離液剝離前述保護層。
根據本發明，能夠防止印刷電路板的生產性下降，成本上升。而且，還能夠防止附著在保護層表面上的催化劑導致電鍍金屬異常析出。
1‧‧‧印刷電路板
2‧‧‧第一樹脂層
3‧‧‧導體電路
4‧‧‧第二樹脂層
4a‧‧‧第二樹脂層的表面
5‧‧‧通孔
6‧‧‧溝渠
7‧‧‧金屬層
8‧‧‧保護層
8a‧‧‧保護層的表面
9‧‧‧貫通孔
10‧‧‧催化劑
11‧‧‧電鍍皮膜
圖1是顯示本發明第一實施方式之印刷電路板的剖視圖。
圖2(a)至(d)是用以說明本發明第一實施方式之印刷電路板之製造方法的剖視圖。
圖3(a)及(b)是用以說明本發明第一實施方式之印刷電路板之製造方法的剖視圖。
圖4(a)至(c)是用以說明本發明第二實施方式之印刷電路板之製造方法的剖視圖。
以下參照附圖詳細說明本發明之實施方式。需要說明的是，本發明並不限於以下實施方式。
(第一實施方式)
圖1是顯示本發明第一實施方式之印刷電路板的剖視圖。
如圖1所示，本實施方式之印刷電路板1包括：第一樹脂層2、設置於第一樹脂層2上的導體電路3、在第一樹脂層2上設置成覆蓋導體電路3的第二樹脂層4、形成在第二樹脂層4的通孔5和溝渠6、以及設置於通孔5和溝渠6內的金屬層7。
第一樹脂層2具有作為印刷電路板1的底基板(base substrate)之作用，由具有電絕緣性的樹脂材料形成。能夠列舉出的形成第一樹脂層2之材料例如有：環氧樹脂、聚亞醯胺樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂、聚苯醚樹脂、液晶高分子、聚醚醚酮樹脂、聚醚亞醯胺樹脂、聚醚磺樹脂等。
還可以使用連續多孔聚四氟乙烯樹脂等三維網眼狀氟系樹脂基材中含有環氧樹脂等熱固化性樹脂而成的樹脂複合材料製成的板材等。
導體電路3是形成印刷電路板1的配線圖案的金屬電路，係藉由貼在第一樹脂層2上或者對第一樹脂層2施加電鍍處理即可形成該導體電路3。
導體電路3，係由例如銅、鋁、鐵、鎳、鉻、鉬等之金屬箔、或者這些金屬之合金箔(例如鋁青銅、磷青銅、黃青銅等之銅合金、不鏽鋼、不脹鋼(鐵鎳合金)、鎳合金、錫合金等)形成。
需要說明的是，能夠以這些金屬箔等之一個單層作導體電路3，也能夠將這些金屬箔等層疊複數層後作導體電路3。特別是，從提高電鍍密著性及導電性、降低成本的觀點出發，較佳 者係使用銅或銅合金。
第二樹脂層4具有保護形成在第一樹脂層2表面上的導體電路3之作用。作為形成該第二樹脂層4的材料，能夠使用與形成上述第一樹脂層2之材料一樣的材料。
較佳者係，作為第一及第二樹脂層2、4使用環氧樹脂。其一是因為：環氧樹脂在進行化學鍍處理時相對於電鍍處理製程具有耐性之故，例如不會相對於電鍍液溶出有害物質，也不會產生界面剝離等。其二是因為：藉由使用環氧樹脂，能夠提高與導體電路3之密著性、與第一與第二樹脂層2、4的密著性，從而能夠避免於冷熱循環等試驗中產生剝離、龜裂等之故。
利用電鍍處理(化學鍍處理)將電鍍用金屬埋入通孔5內和溝渠6內來形成金屬層7。能夠列舉出之形成該金屬層7的金屬例如有：銅、鎳等。
接著，對本實施方式中印刷電路板之製造方法舉一例進行說明。圖2、圖3是用以說明本發明第一實施方式之印刷電路板之製造方法的剖視圖。需要說明的是，本實施方式之製造方法包括：導體電路形成製程、第二樹脂層形成製程、保護層形成製程、通孔和溝渠形成製程、電鍍前處理製程、催化劑賦予製程、保護層剝離製程以及電鍍處理製程。
<導體電路形成製程>
首先，例如將例如銅泊(厚度：數μm~25μm)貼在由環氧樹脂形成的第一樹脂層2的表面上，之後再在第一樹脂層2的表面上形成銅箔積層板。接著，利用光刻、絲網印刷等方法將該銅箔積層板圖案化，在第一樹脂層2的表面上形成導體電路3，如圖2(a)所示。
需要說明的是，上述銅箔積層板可以藉由對第一樹脂層2進 行電鍍銅箔處理來形成。
<第二樹脂層形成製程>
接著，例如在第一樹脂層2上形成環氧樹脂(厚度：20μm~100μm)來將導體電路3覆蓋起來，再對該環氧樹脂進行加熱、加壓處理(例如溫度：100~300℃、壓力：5~60kg/cm2)，由此在第一樹脂層2上形成覆蓋導體電路3的、由環氧樹脂形成的第二樹脂層4。
需要說明的是，可以在第二樹脂層4和第一樹脂層2之間夾著黏合劑層(未圖示)，將第二樹脂層4貼在第一樹脂層2上，來層疊第二樹脂層4。
<保護層形成製程>
接著，將例如聚亞醯胺樹脂(厚度：0.1μm~10μm)塗佈於第二樹脂層4上後，對該聚亞醯胺樹脂進行加熱處理，由此如圖2(c)所示，在第二樹脂層4上形成由聚亞醯胺樹脂形成的保護層8。
需要說明的是，在第二樹脂層4上層疊保護層8之際，可以首先將黏合劑層(未圖示)層疊在第二樹脂層4上，之後再夾著該黏合劑層將保護層8層疊在第二樹脂層4上。在該情況下，作為黏合劑層可以使用例如由聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂等形成的耐熱性黏合薄片等，藉由加熱該黏合薄片使其熔化來形成黏合劑層。黏合劑層的熔化條件並無特別限定，能夠根據形成黏合薄片等之樹脂做適當的改變。例如，能夠在30秒至兩分鐘的時間內，加熱到100至190℃左右，由此使黏合薄片熔化來形成黏合劑層。
該保護層8，係用於在後述的催化劑賦予製程中，使催化劑僅附著在形成於第二樹脂層4的通孔5和溝渠6，防止催化劑附著 在第二樹脂層4表面4a(參照圖1、圖2(c))。
該保護層8由具有絕緣性和撥水性且溶解於後述保護層剝離製程中使用之剝離液的樹脂形成。能夠列舉出的作為形成保護層8的樹脂例如有：聚亞醯胺樹脂、矽樹脂、酚醛樹脂、二甲苯樹脂、不飽和聚酯樹脂、間苯二酸二烯丙酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等鹼溶性樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、ABS樹脂、聚異丁烯樹脂等醇溶性樹脂等。
較佳者係，保護層8之厚度為0.1μm~10μm。這是因為：於保護層8之厚度未滿0.1μm之情形有時存在以下不良現象之故，即，在後述的催化劑賦予製程中，使催化劑僅附著於通孔5和溝渠6內，並防止催化劑附著於第二樹脂層4的表面4a的功能下降。而且，於保護層8之厚度大於10μm之情形會存在以下不良現象之故，即，形成於保護層8的溝渠6的深度加深，在溝渠寬度較窄的印刷電路板1中難以形成溝渠6。
<通孔和溝渠形成製程>
接著，如圖2(d)所示，在形成於第二樹脂層4上的保護層8形成貫通孔9，並且穿過該貫通孔9在層疊有保護層8的第二樹脂層4形成通孔5和溝渠6。
形成該通孔5、溝渠6以及貫通孔9的方法並無特別限定，例如能夠列舉出蝕刻處理、雷射處理等。其中，從迅速地形成具有微細形狀的通孔5等，防止在蝕刻處理中曝光、顯影導致位置偏移、顯影不良等，並且實現電路板的小型化與薄型化，並進一步與微細化相對應形成高可靠性的配線圖案的觀點出發，較佳者係利用雷射處理形成通孔5等。
於利用該雷射處理形成通孔5等之情形，作為雷射，能夠使用例如CO2雷射、YAG雷射、準分子雷射等一般的雷射。還可以 使用氬雷射、氦-氖雷射等氣體雷射、藍寶石雷射等固體雷射、色素雷射、半導體雷射、自由電子雷射等。其中，特別是從形成具有更微細之形狀的通孔5等觀點出發，較佳者係使用YAG雷射、準分子雷射等。
通孔5、溝渠6的縱橫比、直徑的大小、深度等可以根據印刷電路板1的種類等做適當的改變。
<電鍍前處理製程>
接著，對形成有上述通孔5和溝渠6的基板進行規定的電鍍前處理。更具體而言，例如，在65℃的溫度下將基板浸漬在清洗溶液(酸性溶液、中性溶液)中5分鐘，將基板表面、通孔5和溝渠6內的塵埃等除去。藉由該清洗處理對通孔5、溝渠6的內部進行清洗，使在後製程中形成的電鍍皮膜的密著性等提高。
需要說明的是，可以對在通孔5底部露出的導體電路3的表面進行活化處理。該活化處理，係使用由例如硫酸、鹽酸的10%溶液形成的酸性溶液等，將基板浸漬在酸性溶液中5到10秒鐘進行者。藉由如此將基板浸漬在酸性溶液中，對殘存在活化區域即導體電路3表面的鹼性物質進行中和，使較薄的氧化膜溶解。
<催化劑賦予製程>
接著，如圖3(a)所示，將催化劑10賦予第二樹脂層4，而使催化劑10附著於形成在第二樹脂層4的通孔5和溝渠6。
此時，如上所述，在第二樹脂層4的表面4a形成有具有撥水性之保護層8。因此，在本製程中，在第二樹脂層4的除通孔5和溝渠6以外的表面4a，催化劑液被保護層8彈掉，如圖3(a)所示，而讓催化劑10僅附著於形成在第二樹脂層4的通孔5和溝渠6，能夠防止催化劑10附著於第二樹脂層4的表面4a。
因此，在後述的電鍍處理製程，因為能夠防止電鍍皮膜附 著於第二樹脂層4的表面4a，所以能夠防止在第二樹脂層4的表面4a電鍍形成金屬層(電鍍皮膜)，也就不再需要利用研磨、蝕刻處理等將無用的電鍍皮膜除去。其結果是，除去無用的電鍍皮膜所需要的設備、時間等不再需要，從而能夠防止印刷電路板1之生產性下降、成本上升。
能夠防止無用的電鍍皮膜導致斷線、導體電路3短路等。
本製程可以使用例如含二價鈀離子(Pd2+)的催化劑液進行。作為此時的催化劑液，可以使用例如含有Pd濃度為100~300mg/l的氯化鈀(PdCl2．2H2O)、Sn濃度為10~20g/l的二氯化錫(SnCl2．2H2O)、以及150~250ml/l的鹽酸(HCl)的混合液。
催化劑10的賦予係按照以下所述進行。首先，例如於溫度30~40℃之條件將圖2(d)所示之基板浸漬於催化劑液中1~3分鐘，讓基板的表面吸附Pd-Sn膠體。接著，於常溫條件下將由50~100ml/l之硫酸或鹽酸形成的促進劑浸漬於基板中，將催化劑活化。錯合物中之錫藉由該活化處理被除去，成為鈀吸附粒子，使其最終作為鈀催化劑來促進化學鍍銅處理帶來的電鍍金屬之析出。
需要說明的是，作為催化劑10可以使用含銅離子(Cu2+)的催化劑液。而且還可以使用不含錫的酸性膠體型或鹼性離子型催化劑液。作為上述促進劑可以使用氫氧化鈉、氨溶液。
還可以使用調和液、預浸液進行前處理，來強化通孔5和溝渠6處之第二樹脂層4與金屬層7的密著性。例如還可以構成為：採用噴霧方式朝著基板噴射催化劑液並使之接觸，而賦予催化劑。
<保護層剝離製程>
接著，圖3(b)所示，使用剝離液，對形成在第二樹脂層4 表面4a上的保護層8進行剝離。更具體而言，將已被賦予圖3(a)所示之催化劑10的基板浸漬於剝離液中，讓保護層8溶解於剝離液，由此剝離形成在第二樹脂層4表面4a上的保護層8。
需要說明的是，此時，即使如圖3(a)所示，存在催化劑10附著於保護層8的表面8a上之情形，也會成為以下圖3(b)所示之狀態，即，剝離保護層8之同時，附著於保護層8的表面上的催化劑10也被除去，催化劑10僅附著於通孔5和溝渠6。
亦即，在本實施方式中，如上所述，使用具有撥水性之保護層8，但是在上記催化劑賦予製程中，如圖3(a)所示，存在催化劑10附著於保護層8的表面8a上的情況。如果在催化劑10附著於保護層8的表面8a上之狀態下進行後述電鍍處理，即會由於附著在保護層8的表面8a上的催化劑10而發生電鍍金屬之異常析出。
因此，本實施方式中係為如下結構，即進行電鍍處理之前，進行保護層8之剝離，剝離保護層8之同時，也將附著於保護層8的表面上的催化劑10除去，由此防止電鍍金屬由於附著在保護層8的表面8a上的催化劑10而異常析出。
作為所使用之剝離液，能夠根據形成被剝離之保護層8的樹脂種類做適當的改變。例如，利用可溶於上述聚亞醯胺樹脂、矽樹脂等鹼性水溶液之樹脂形成保護層8之情形，作為剝離液能夠使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等氫氧化鹼金屬水溶液。由上述丙烯酸樹脂、酚醛樹脂等可溶於醇溶液之樹脂形成保護層8之情形，作為剝離液能夠使用異丙醇等醇溶液。
本製程中，較佳者係使用濃度較低的剝離液。更具體而言、較佳者係剝離液濃度在0.5mol/l以下。這是因為若剝離液濃度大於0.5mol/l，附著於通孔5和溝渠6的催化劑10會被剝離液除去， 在後述的電鍍處理中會發生電鍍金屬未析出之不良現象。亦即，藉由將剝離液濃度設定在0.5mol/l以下，就能夠防止將附著於通孔5和溝渠6的催化劑10除去，從而能夠防止在後述電鍍處理中電鍍金屬未析出。
同樣，從防止除去附著於通孔5和溝渠6的催化劑10，從而防止在後述電鍍處理中電鍍金屬未析出的觀點出發，本製程中，採用讓基板(即保護層8)浸漬於剝離液中來剝離保護層8之方法。
需要說明的是，保護層8在剝離液中之浸漬時間，能夠根據形成保護層8的樹脂、剝離液濃度等做適當的改變。例如，在使用濃度為0.4mol/l的氫氧化鈉水溶液剝離由聚亞醯胺樹脂形成的保護層8之情形，能夠將浸漬時間設定在30秒以上120秒以下。如此藉由根據所使用的剝離液濃度設定浸漬時間，便能夠邊可靠地防止將附著於通孔5和溝渠6的催化劑10除去，進行保護層8之剝離。
<電鍍處理製程>
接著，對圖3(b)所示之已賦予催化劑10的基板進行電鍍處理(化學鍍處理)，將電鍍金屬埋入已附著有催化劑10的通孔5內和溝渠6內，由此形成構成印刷電路板1的電路的金屬層7。
本製程中所使用的化學鍍液並無特別限定，例如可以使用以下化學鍍液。該化學鍍液以水溶性二價銅(合金)鹽、水溶性鎳(合金)鹽等水溶性金屬鹽為主要成分，含有甲醛、多聚甲醛、乙醛酸或乙醛酸鹽、低磷酸或低磷酸鹽、二甲胺硼烷等一種以上的還原劑、乙二胺四乙酸四鈉、酒石酸鉀鈉等錯化劑以及作為調平劑的至少一種硫系有機化合物。
藉由使用如此之含有作為調平劑的硫系有機化合物的化學 鍍液，能夠長時間地邊抑制孔隙、接縫等缺陷之產生，邊將電鍍金屬良好地埋入通孔5、溝渠6。
化學鍍液所含金屬並無特別限定，例如可以使用含有銅、鎳等作金屬離子的化學鍍液。從提高與通孔5、溝渠6處之第二樹脂層4的密著性及電鍍析出物之電氣特性的觀點出發，較佳者係使用其中之含銅離子的化學鍍銅液。
可以根據需要在化學鍍液中含有表面活化劑、電鍍金屬析出促進劑等。而且，還可以在化學鍍液中含有2,2’-雙吡啶基-1,10-菲咯啉等公知穩定劑、皮膜物性改善劑等添加劑。
電鍍處理時間並無特別限定，可以根據通孔5和溝渠6之大小等做適當的改變。例如，將已被賦予催化劑的基板浸漬於化學鍍液中30~600分鐘。
電鍍處理溫度只要是能夠發生銅離子等金屬離子的還原反應之溫度即可，並無特別限定。但從效率良好地發生還原反應的觀點出發，較佳者係將電鍍液溫度設定為20~90℃，更佳者係設定為50~70℃。
化學鍍液的pH並無特別限定，較佳者係將pH設定為10~14。藉由這樣將化學鍍液之pH設定在高鹼性條件範圍內，銅離子等金屬離子之還原反應會有效地進行，金屬電鍍皮膜的析出速度會提高。需要說明的是，為將pH維持在10~14之範圍內，可以在化學鍍液中含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等pH調整劑。這些pH調整劑用水稀釋後，適當地添加於電鍍液中。
進行化學鍍處理之際，較佳者係充分地進行電鍍液之攪拌，將離子充分地供向通孔5、溝渠6。作為電鍍液之攪拌方法可以採用空氣攪拌、泵循環攪拌等方法。
構成為：藉由進行這樣的電鍍處理，形成於通孔5的金屬層7經由該通孔5與導體電路3連接，並且由形成於溝渠6的金屬層7形成配線圖案。
按以上所述執行製程，即可製造圖1所示的印刷電路板1。
在以上說明的本實施方式中，能夠收到以下效果。
(1)本實施方式中，構成為：包括在第二樹脂層4的表面4a上形成具有撥水性之保護層8的製程、在形成於第二樹脂層4上的保護層8形成貫通孔9並且穿過該貫通孔9在第二樹脂層4形成通孔5和溝渠6的製程。而且，結構為：包括將催化劑10賦予第二樹脂層4，讓催化劑10附著於形成於第二樹脂層4的通孔5和溝渠6的製程、利用化學鍍將鍍金屬埋入附著有催化劑10的通孔5內和溝渠6內的製程。因此，能夠讓催化劑10僅附著於形成於第二樹脂層4的通孔5和溝渠6，防止催化劑10附著於第二樹脂層4的表面4a。結果是，在進行電鍍處理之際，能夠防止電鍍皮膜附著於第二樹脂層4的表面4a，也就不再需要除去無用的電鍍皮膜了。結果，不再需要用於除去無用的電鍍皮膜的設備、時間等，能夠防止印刷電路板1的生產性下降、成本上升。而且，還能夠防止出現無用的電鍍皮膜導致斷線、導體電路3短路等不良現象。
(2)本實施方式中，構成為：在賦予催化劑後且電鍍處理前，對形成於第二樹脂層4表面4a上的保護層8進行剝離。因此，即使在賦予催化劑之際催化劑10附著於保護層8的表面8a上，也能夠在進行電鍍處理之前，剝離保護層8，同時將附著於保護層8的表面上的催化劑10除去。結果，能夠防止附著於保護層8的表面8a上的催化劑10導致電鍍金屬異常析出。
(3)本實施方式中，構成為：使用剝離液剝離保護層8。 因此，藉由簡單方法即能夠除去附著於保護層8的表面上的催化劑10。
(4)本實施方式中，構成為：作為剝離液使用鹼性金屬水溶液或醇溶液。因此，能夠藉由使用廉價且具有通用性的溶液除去附著於保護層8的表面上的催化劑10。
(5)本實施方式中，構成為：使用濃度在0.5mol/l以下的剝離液。因此，能夠防止將附著於通孔5和溝渠6的催化劑10除去，從而能夠防止電鍍處理中電鍍金屬未析出。
(6)本實施方式中，構成為：讓保護層8浸漬於剝離液中來剝離保護層8。因此，能夠防止將附著於通孔5和溝渠6的催化劑10除去，從而能夠防止電鍍處理中電鍍金屬未析出。
(第二實施方式)
接著，對本發明第二實施方式做說明。圖4係顯示用於說明本發明第二實施方式之印刷電路板之製造方法的剖視圖。需要說明的是，用同一符號表示與上記第一實施方式相同之構成部分，說明省略。
上述第一實施方式中，構成為：從防止附著於保護層8的表面8a上的催化劑10導致電鍍金屬異常析出的觀點出發，如圖3(b)所示，藉由使用剝離液剝離保護層8，也將附著於保護層8的表面上的催化劑10除去。
但是，能夠想到在該保護層剝離製程中會存在如下情況，即如圖4(a)所示，保護層8沒有完全剝離下來，保護層8還有殘留。
在該情況下，附著於所殘留之保護層8表面的催化劑10會導致電鍍金屬異常析出。
因此，為防止上述不良現象，本實施方式的特徵在於：在 上述保護層剝離製程之後，進行底層電鍍處理製程和第二次保護層剝離製程(所殘留的保護層之剝離製程)。
<底層電鍍處理製程>
如圖4(a)所示，在上述保護層剝離製程後保護層8殘留在第二樹脂層4表面之狀態下，藉由進行與上述電鍍處理一樣的化學鍍處理，在附著有催化劑10的通孔5的表面和溝渠6的表面形成電鍍皮膜11，如圖4(b)所示。
需要說明的是，在本製程中使用的化學鍍液可以與在上述電鍍處理製程所使用的化學鍍液一樣。
電鍍處理時間並無特別限定，可以根據通孔5和溝渠6的大小等做適當的改變，但是要設定得比上述電鍍處理製程中的處理時間短。例如，將已被賦予催化劑的基板浸漬在化學鍍液中5~10分鐘。
<第二次保護層剝離製程>
接著，使用剝離液，對殘留在第二樹脂層4表面4a上的保護層8進行剝離，圖4(c)所示。更具體而言，藉由向所殘留之保護層8噴射剝離液並使之接觸，來剝離殘留於第二樹脂層4表面4a上的保護層8。
藉由上述構成，即使在上述保護層剝離製程中保護層8沒有完全剝離下來，保護層8有殘留的情況下，也能夠利用本製程將殘留於第二樹脂層4表面4a上的保護層8除去。因此，能夠可靠地防止附著於保護層8的表面8a上的催化劑10導致電鍍金屬異常析出。
需要說明的是，與上述保護層剝離製程之情形一樣，本製程中使用的剝離液可以使用氫氧化鹼性金屬水溶液、醇溶液。但是本製程中，從可靠地除去殘留於第二樹脂層4表面4a上的保 護層8的觀點出發，較佳者係使用濃度比上述保護層剝離製程中使用的剝離液濃的剝離液。
更具體而言，較佳者係剝離液濃度在0.4mol/l以上1.5mol/l以下。這是因為當剝離液濃度不滿0.4mol/l時，會有難以可靠地除去殘留於第二樹脂層4表面4a上的保護層8之故。而當剝離液濃度大於1.5mol/l時，則會有形成於通孔5和溝渠6的電鍍皮膜11被剝離液除去之故。亦即，藉由將剝離液濃度設定在0.4mol/l以上1.5mol/l以下，能夠防止將形成於通孔5和溝渠6的電鍍皮膜11除去，能夠可靠地除去殘留於第二樹脂層4表面4a上的保護層8。
例如，在上述保護層剝離製程中使用濃度0.3mol/l的剝離液之情形，可以在本製程(第二次保護層剝離製程)中使用濃度0.4mol/l的剝離液。
需要說明的是，本實施方式中，因為在上述底層電鍍處理製程中，在通孔5的表面和溝渠6的表面已經形成有電鍍皮膜11，所以即使在本製程中使用濃度比在保護層剝離製程中所使用的剝離液濃的剝離液，也不會發生電鍍金屬未析出之問題。
從可靠地除去保護層8的觀點出發，較佳者係噴射剝離液(例如一邊搖動噴射剝離液的噴嘴，一邊讓剝離液與保護層8整體接觸，或者在已將噴射剝離液的噴嘴固定之狀態下，一邊移動(運送)保護層8，一邊讓剝離液與保護層8整體接觸)，以使剝離液與所殘留的保護層8整體接觸。
同樣，從可靠地除去殘留於第二樹脂層4表面4a上的保護層8的觀點出發，本製程中採用如下方法：不是讓保護層8浸漬於剝離液中，而是藉由噴射剝離液，向圖4(b)所示之基板(即保護層8)進行噴射並使之接觸，來剝離保護層8。
需要說明的是，可以根據形成保護層8的樹脂、剝離液濃度 等適當地改變向保護層8噴射剝離液的噴射時間和噴射流量。例如，使用濃度1.0mol/l的氫氧化鈉水溶液剝離由聚亞醯胺樹脂形成的保護層8之情形，可以將噴射流量設定為190L/分，並且將噴射時間設定為180秒以上600秒以下。藉由這樣根據形成保護層8的樹脂、所使用的剝離液濃度設定剝離液的噴射時間和噴射流量，能夠更加可靠地將殘留於第二樹脂層4表面4a上的保護層8除去。
接著，對圖4(c)所示的保護層8被完全除去的基板進行在上述第一實施方式說明的電鍍處理製程，在電鍍皮膜11上形成金屬層7，將圖1所示之印刷電路板1製造出來。
以上說明的本實施方式中，不僅能夠獲得上述(1)~(6)之效果，還能夠獲得以下效果。
(7)本實施方式中，構成為：保護層剝離製程後，包括利用化學鍍在已附著有催化劑10的通孔5和溝渠6的表面形成電鍍皮膜11的製程、和剝離殘留於第二樹脂層4表面4a上的保護層8的製程。因此，不僅能夠防止電鍍金屬未析出，並且還能夠在保護層剝離製程後除去殘留於第二樹脂層4表面4a上的保護層8。因此，能夠可靠地防止附著於保護層8的表面8a上的催化劑10導致電鍍金屬異常析出。
(8)本實施方式中，構成為：在第二次保護層剝離製程中，使用剝離液剝離殘留於第二樹脂層4表面4a上的保護層8。因此，藉由簡單的方法即能夠除去附著在殘留於第二樹脂層4表面4a上的保護層8表面上的催化劑10。
(9)本實施方式中，構成為：在第二次保護層剝離製程中，作為剝離液使用鹼性金屬水溶液或醇溶液。因此，能夠使用廉價且具有通用性的溶液除去附著在殘留於第二樹脂層4表面4a 上的保護層8表面上的催化劑10。
(10)本實施方式中，構成為：第二次保護層剝離製程中，使用濃度在0.4mol/l以上1.5mol/l以下的剝離液。因此，能夠防止將形成於通孔5和溝渠6的電鍍皮膜11除去，能夠可靠地除去殘留於第二樹脂層4表面4a上的保護層8。
(11)本實施方式中，構成為：在第二次保護層剝離製程中，藉由噴霧方式朝著保護層8噴射剝離液並使之接觸，來剝離保護層8。因此，能夠可靠地除去殘存於第二樹脂層4表面4a上的保護層8。
需要說明的是，上述實施方式可以做以下改變。
上述實施方式中，構成為：在形成有導體電路3的第一樹脂層2上形成第二樹脂層4後，在第二樹脂層4上形成保護層8。但是還可以構成為：將在表面上形成有保護層8的第二樹脂層4層疊在形成有導體電路3的第一樹脂層2上。亦即，可以構成為：在形成有導體電路3的第一樹脂層2上層疊帶保護層8的第二樹脂層4，來覆蓋該導體電路3。
【實施例】
以下參照實施例對本發明做說明。需要說明的是，本發明並不限於這些實施例，可以基於本發明之旨意對上述這些實施例做變形或者改變，它們都不應被排除在本發明之範圍以外。
(實施例1)
準備由環氧樹脂(Ajinomoto Fine-Techno Co.Inc.製、商品名：ABF-GX13)形成的第二樹脂層(厚度：40μm)，將聚亞醯胺樹脂(厚度：2μm)塗佈在該第二樹脂層上。之後，對該聚亞醯胺樹脂進行加熱處理，在第二樹脂層上形成由聚亞醯胺樹脂形成的保護層。
接著，使用雷射加工機(Hitachi Via Mechanics,Ltd.製、商品名：LC-L)在形成於第二樹脂層上的保護層形成貫通孔，並且穿過貫通孔在第二樹脂層形成寬度20μm、深度20μm的溝渠。
接著，使用含二價鈀離子(Pd2+)的催化劑液(上村工業(股份有限公司)製、商品名：THRU-CUP AT-105)，在溫度30℃的條件下將形成有保護層的第二樹脂層浸漬在該催化劑液中8分鐘，讓該第二樹脂層吸附Pd-Sn膠體。之後，在常溫條件下浸漬在濃度100ml/l的硫酸(促進劑)中，將催化劑活化，由此將催化劑賦予第二樹脂層，讓催化劑附著在形成於第二樹脂層的溝渠內。
接著，以氫氧化鈉水溶液(濃度：0.38mol/l)作剝離液，在溫度25℃的條件將已被賦予催化劑的第二樹脂層浸漬於該剝離液中1分鐘，進行了保護層之剝離(第一次保護層剝離製程)。
接著，將保護層已被剝離掉的第二樹脂層浸漬於具有以下組成的化學鍍液中10分鐘，在已附著有催化劑的溝渠表面上形成厚度0.3μm的電鍍皮膜(銅皮膜)。
<化學鍍銅液成分>
硫酸銅：0.04mol/l
EDTA：0.1mol/l
氫氧化鈉：4g/l
甲醛：4g/l
2,2’-二吡啶基：2mg/l
聚乙二醇(分子量1000)：1000mg/l
2,2’-二吡啶基二硫：5mg/l
接著，以氫氧化鈉水溶液(濃度：1.0mol/l)作剝離液，以利用噴射裝置(上村工業(股份有限公司)製)噴射該剝離液 的噴霧方式，向形成有電鍍皮膜的第二樹脂層噴射並使之接觸，而將殘留在第二樹脂層上的保護層除去(第二次保護層剝離製程)。
需要說明的是，剝離液的噴射時間為300秒，噴射流量為190L/分。
接著，將殘留保護層已被除去的第二樹脂層浸漬在具有以下組成的化學鍍液中120分鐘，將電鍍金屬(銅)埋在形成有底層即電鍍皮膜的溝渠內，形成厚度為20μm的金屬層。
<化學鍍銅液成分>
硫酸銅：0.04mol/l
EDTA：0.1mol/l
氫氧化鈉：4g/l
甲醛：4g/l
2,2’-二吡啶基：2mg/l
聚乙二醇(分子量1000)：1000mg/l
2,2’-二吡啶基二硫：5mg/l
(實施例2)
除了將在第一次剝離製程中使用的氫氧化鈉水溶液的濃度改變為0.5mol/l，將在第二次剝離製程使用的氫氧化鈉水溶液的濃度改變為0.7mol/l以外，其它方面都與上述實施例1一樣地製作了在溝渠內形成有金屬層的第二樹脂層。
(實施例3)
除了將在第一次剝離製程中使用的氫氧化鈉水溶液的濃度改變為0.3mol/l，將在第二次剝離製程使用的氫氧化鈉水溶液的濃度改變為0.4mol/l以外，其它方面都與上述實施例1一樣地製作了在溝渠內形成有金屬層的第二樹脂層。
(實施例4)
除了將在第一次剝離製程中使用的氫氧化鈉水溶液的濃度改變為0.4mol/l，將在第二次剝離製程使用的氫氧化鈉水溶液的濃度改變為1.5mol/l以外，其它方面都與上述實施例1一樣地製作了在溝渠內形成有金屬層的第二樹脂層。
(電鍍金屬析出與填充性評價)
接著，用電子顯微鏡(LEICA公司製、商品名：DM13000M)觀察在實施例1~實施例4中製作的各第二樹脂層的表面和溝渠的剖面，觀察在表面有無電鍍金屬析出，金屬層在溝渠的填充性(埋入性)。需要說明的是，有關金屬層在溝渠的填充性，係以在進行剖面觀察時確認沒有孔隙、接縫時為良好。
剖面觀察，首先，將電鍍處理後的第二樹脂層放入聚丙烯製盒(直徑30mm×高度60mm)中，用環氧樹脂(JER公司製、商品名：No815)進行了樹脂填入(用三乙烯三胺作固化劑)。之後，進行切割和研磨(切割機：STRUERS公司製、商品名：Labotom-3、研磨機：BUEHLER公司製、商品名：EcoMet6、VibroMet2)，用上述電子顯微鏡進行了觀察。
確認結果是：在實施例1~實施例4中，電鍍金屬沒有析出在第二樹脂層的表面上，金屬層良好地填充在溝渠中。
由以上所述可知，藉由實施例1~實施例4之方法能夠可靠地防止附著於保護層表面上的催化劑導致電鍍金屬異常析出。
-產業可利用性-
綜上所述，本發明特別適合進行電鍍處理的印刷電路板之製造方法及利用該方法製造的印刷電路板。
1‧‧‧印刷電路板
2‧‧‧第一樹脂層
3‧‧‧導體電路
4‧‧‧第二樹脂層
4a‧‧‧第二樹脂層的表面
5‧‧‧通孔
6‧‧‧溝渠
8a‧‧‧保護層的表面
9‧‧‧貫通孔
10‧‧‧催化劑

Claims (5)

  1. 一種印刷電路板之製造方法，其特徵在於：該印刷電路板之製造方法包括以下的製程：在形成有導體電路的第一樹脂層上形成覆蓋該導體電路的第二樹脂層的製程，在前述第二樹脂層的表面上形成具有撥水性之保護層的製程，在前述保護層上形成貫通孔並穿過該貫通孔在前述第二樹脂層上形成通孔和溝渠的製程，將催化劑賦予前述第二樹脂層，使前述催化劑附著於前述通孔和前述溝渠的製程，使用剝離液，剝離形成在前述第二樹脂層表面上的前述保護層的製程，以及利用化學鍍將鍍金屬埋入已附著有前述催化劑的前述通孔內和前述溝渠內的製程；其中，在剝離前述保護層的製程後且埋入前述電鍍金屬的製程前，進一步包括：利用化學鍍在已附著有前述催化劑的前述通孔的表面及前述溝渠的表面上形成電鍍皮膜的製程，以及剝離殘存在前述第二樹脂層表面上的前述保護層的製程；在剝離殘存於前述第二樹脂層表面上的前述保護層的製程中，使用具有比前述剝離液的濃度還更濃的濃度之其他的剝離液剝離前述保護層。
  2. 一種印刷電路板之製造方法，其特徵在於：該印刷電路板之製造方法包括以下的製程：在形成有導體電路的第一樹脂層上形成具有撥水性之保護 層已形成於表面的第二樹脂層，以覆蓋該導體電路的製程，在前述保護層上形成貫通孔並穿過該貫通孔在前述第二樹脂層形成通孔和溝渠的製程，將催化劑賦予前述第二樹脂層，使前述催化劑附著於前述通孔和前述溝渠的製程，使用剝離液，剝離形成在前述第二樹脂層表面上的前述保護層的製程，以及利用化學鍍將鍍金屬埋入已附著有前述催化劑的前述通孔內和前述溝渠內的製程；其中，在剝離前述保護層的製程後且埋入前述電鍍金屬的製程前，進一步包括：利用化學鍍在已附著有前述催化劑的前述通孔的表面及前述溝渠的表面上形成電鍍皮膜的製程，以及剝離殘存在前述第二樹脂層表面上的前述保護層的製程；在剝離殘存於前述第二樹脂層表面上的前述保護層的製程中，使用具有比前述剝離液的濃度還更濃的濃度之其它剝離液剝離前述保護層。
  3. 如請求項1或2所記載之印刷電路板之製造方法，其中：前述剝離液、及前述其它剝離液是鹼性金屬水溶液或醇溶液。
  4. 如請求項3所記載之印刷電路板之製造方法，前述剝離液濃度在0.5mol/l以下；前述其它剝離液濃度在0.4mol/l以上1.5mol/l以下。
  5. 一種印刷電路板，其係以如請求1至4項中任一項所記載之印刷電路板之製造方法製造而得。
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