JP2002513672A - 向上した変換性能を示す触媒材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高間隙率でメソポアで高表面積（ＨＰＭＰＨＳＡ）の材料を含有させた支持相の上に触媒活性種、例えば１種以上の白金族金属を分散させることを通して、新規な触媒材料を生じさせる。このＨＰＭＰＨＳＡ材料が示す間隙率（材料１グラム当たりのミリリットルで測定）は、相当する通常材料が示すそれよりも典型的に少なくとも約３０パーセント大きく、好適には少なくとも５０パーセント大きい。特別な態様における触媒材料では、それの支持相に約０．９ｍｌ／ｇの間隙率を示すＨＰＭＰＨＳＡアルミナを含有させる一方、通常のアルミナが示す間隙率は典型的に約０．４５ｍｌ／ｇである。それの表面積は９０ｍ²／ｇを越え、好適には１００ｍ²／ｇを越え、より好適には１５０ｍ²／ｇに等しいか或はそれを越える値から１６０ｍ²／ｇである。この支持相を全体として前記ＨＰＭＰＨＳＡ材料で構成させてもよいか、或はそれを前記ＨＰＭＰＨＳＡ材料と通常の材料の混合物で構成させることも可能である。そのような混合物のＨＰＭＰＨＳＡ材料含有量を好適には少なくとも約２０重量パーセント、例えば２０から５０重量パーセントにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の背景） 発明の分野 本発明は、変換性能（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を向
上させた触媒材料（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）、特に高間隙率の
支持材料（ｈｉｇｈ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｓｕｐｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）
を含んで成る支持被膜（ｓｕｐｐｏｒｔ ｃｏａｔｉｎｇ）を含んで成る触媒材
料に関する。

【０００２】 関連技術 内燃機関の排気ガスを処理する目的で酸化用触媒が用いられることは本技術分
野でよく知られており、そのような触媒には、スリーウエイ変換（ｔｈｒｅｅ−
ｗａｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）触媒（「ＴＷＣ触媒」）と通常呼ばれる触媒が
含まれる。酸化用触媒はエンジン排気に入っている未燃焼炭化水素（「ＨＣ」）
および一酸化炭素（「ＣＯ」）の酸化（それによってＨ₂ＯとＣＯ₂が生じる）を
助長する。ＴＷＣ触媒はそのような酸化反応を助長することに加えてまた排気に
入っている窒素酸化物（「ＮＯ_x」）の還元（それによってＮ₂が生じる）も実質
的に同時に助長する。そのようにＨＣおよびＣＯの酸化とＮＯ_xの実質的に同時
の還元を助長するＴＷＣ触媒が成功裏に機能するにはエンジンを化学量論的空気
／燃料条件またはそれに近い条件で運転する必要があることはよく知られている
。

【０００３】 また、そのような触媒を耐火性無機酸化物である支持材料、例えば活性アルミ
ナなどを含んで成っていてそれの上に触媒作用を示す金属成分、例えば白金族金
属成分などが分散している触媒材料の形態で提供することができることも本技術
分野でよく知られている。このような触媒材料は、通常、耐火性担体基質（ｃａ
ｒｒｉｅｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に接着している薄被膜、即ち「ウォッシュコ
ート（ｗａｓｈｃｏａｔ）」として与えられる。そのような耐火性担体基質は、
しばしば、コージライト、ムライトなどの如き適切な材料から作られていて全体
を貫いて伸びている多数の平行な微細気体流れ通路を持つように成形された本体
（ｂｏｄｙ）の形態を取る。そのような気体流れ通路の数は典型的に前記基質の
末端面積１平方インチ当たり約１００から６００またはそれ以上であり得る。

【０００４】 １９８８年７月１２日付けでＴｕｒｎｅｒ他に与えられた米国特許第４，７５
７，０４５号に、支持被膜の上に分散している白金族金属成分を含んで成る触媒
材料が開示されている。前記支持被膜は２部分の耐火性金属酸化物材料を含んで
成る。１番目の材料は、約２５ｍ²／ｇを越える表面積、１グラム当たり約０．
０３立方センチメートル（ｃｃ／ｇ）を越える利用可能細孔容積（ａｃｃｅｓｉ
ｂｌｅ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）、およびこの細孔容積の少なくとも９５パー
セントが直径が２０００Å未満の孔に由来するような孔サイズ範囲を有する。２
番目の材料は前記支持被膜の約１−２０パーセントを構成していて、２５ｍ²／
ｇ未満の表面積、１グラム当たり約０．０３立方センチメートル（ｃｃ／ｇ）よ
り大きい、好適には０．１から０．３ｃｃ／ｇの利用可能細孔容積、およびこの
細孔容積の少なくとも３５パーセントが直径が２０００Å以上の孔に由来するよ
うな孔サイズ範囲［直径が少なくとも４４ミクロメートル（ミクロン）の粒子サ
イズの時に測定して］を有する。前以て製造しておいたセラミックを基とする触
媒部材を粉砕することで前記２番目の材料［例えば触媒材料で被覆されているセ
ラミック製ハニカム担体の粉砕品（そこでは「スクラップ触媒材料」と呼んでい
る）］を得ている一方、前記１番目の材料は安定化を受けさせた通常の金属酸化
物粉末、例えば安定化を受けさせたアルミナであってもよい。Ｔｕｒｎｅｒ他は
、前記２番目の金属酸化物を通常のアルミナよりも大きな細孔容積を有する金属
酸化物であるとして特徴づけている（コラム４の２１−２７行を参照）が、この
２番目の金属酸化物は間隙率が低い材料であり、そして前記１番目の金属酸化物
は、以下に記述するように、本発明に比較して中程度の間隙率を有する材料であ
る。

【０００５】 ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．が出版したＣｈａｒｌｅｓ Ｓａ
ｔｔｅｒｆｉｅｌｄ著の「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ」に、多孔質固体が有する孔半径は孔（Ｋｎｕｄｓｅｎ
）拡散係数に比例する（３７７頁）一方で水素ガスおよび窒素ガスの拡散フラッ
クス（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｆｌｕｘ）［モル／孔面積（ｃｍ²）・Ｓ］は孔の
半径が約１ナノメートル（ｎｍ）［１０オングストローム（Åｎｇｓｔｒｏｍ）
単位］から約１００ｎｍ（１０００Å）にまで高くなると約２桁の大きさ高くな
ることが示されている。このことは、不均一触媒作用では多孔質固体の内部に存
在する孔のサイズ分布を適切にするのが有益であることを示している。従って、
「マスフラックス（ｍａｓｓ ｆｌｕｘ）と孔半径の関係」を示す曲線は分子量
および構造が変わると上方または下方にシフトする可能性はあるがＮＯ_x、ＣＯ
およびある種の炭化水素分子の如き他の気体も同様な挙動を示すと予測される。

【０００６】 （発明の要約） 本発明は、耐火性無機酸化物支持相（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃ ｏｘｉｄｅ ｓｕｐｐｏｒｔ ｐｈａｓｅ）の上に分散している白金族金
属成分を含んで成る触媒材料に関し、ここでは、前記支持相に、１グラム当たり
０．５ミリリットル（ｍｌ／ｇ）を越える細孔容積を有する高間隙率の支持材料
を含める。

【０００７】 本発明の１つの面に従う高間隙率の支持材料は、少なくとも約０．６５ｍｌ／
ｇの細孔容積を持ち得るか、或は特別な態様では、少なくとも約０．９ｍｌ／ｇ
の細孔容積を持ち得る。

【０００８】 本発明の別の面に従う高間隙率の支持材料は高間隙率のアルミナを含んで成り
得る。

【０００９】 本発明に従う触媒材料は、耐火性無機酸化物支持相（この支持相は約９０−１
８０オングストロームの範囲の平均孔半径を有する高間隙率の１番目の支持材料
を含んで成る）の上に分散している白金族金属成分を含んで成り得る。例えば、
この１番目の支持材料は１２０から１３５オングストロームの範囲の平均孔半径
を持ち得る。

【００１０】 本発明の別の面に従う１番目の支持材料は、少なくとも６０オングストローム
のピーク細孔容積半径（ｐｅａｋ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｄｉｕｓ）を
持ち得る。例えば、このピーク細孔容積半径は６０から９０オングストロームの
範囲であり得る。場合により、この１番目の支持材料の細孔容積の少なくとも８
０パーセントが直径が６０オングストロームを越える孔によって与えられるよう
にしてもよい。

【００１１】 本発明の更に別の態様に従う触媒材料は、耐火性無機酸化物支持相（この支持
相は、細孔容積の少なくとも２０パーセントが半径が９０オングストロームを越
える孔によって与えられ得るような孔サイズ分布を示す１番目の支持材料を含ん
で成る）の上に分散している白金族金属成分を含んで成り得る。場合により、前
記細孔容積の少なくとも４０パーセントが９０オングストロームを越える半径を
持ち得る孔によって与えられるようにしてもよい。

【００１２】 本発明の更に別の態様に従う触媒材料は、耐火性無機酸化物支持相（この支持
相は、細孔容積の少なくとも１０パーセントが半径が１２０オングストロームを
越える孔によって与えられ得るような孔サイズ分布を示す１番目の支持材料を含
んで成る）の上に分散している白金族金属成分を含んで成り得る。例えば、前記
細孔容積の少なくとも２０パーセントが１２０オングストロームを越える半径を
持ち得る孔によって与えられるようにしてもよい。場合により、前記細孔容積の
少なくとも２３パーセントか或はまた少なくとも２５パーセントが１２０オング
ストロームを越える半径を持ち得る孔によって与えられるようにしてもよい。

【００１３】 本明細書に記述する全ての触媒材料に含める高間隙率の支持材料は高間隙率の
アルミナを含んで成り得る。前記支持相に場合により非高間隙率（ｎｏｎ−ｈｉ
ｇｈ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の支持材料、即ち０．５ｍｌ／ｇ未満の細孔容積を有
する支持材料を更に含めてもよい。このような場合、前記高間隙率の支持材料が
この高間隙率の支持材料と非高間隙率の支持材料を一緒にした重量の少なくとも
約１０パーセントを構成するようにしてもよい。例えば、この高間隙率の支持材
料が前記支持相の少なくとも約３３重量パーセントを構成するようにしてもよい
。別法として、前記高間隙率の支持材料が前記支持相の約２５から５０重量パー
セントを構成するようにしてもよい。この高間隙率の支持材料は場合によりアル
ミナを含んで成っていてもよい。

【００１４】 本発明の１つの面に従う白金族金属成分は、高間隙率の支持材料の上に分散し
ているパラジウムと非高間隙率の支持材料の上に分散している白金およびロジウ
ムの少なくとも１つを含んで成り得る。例えば、この白金族金属成分は前記非高
間隙率の支持材料の上に分散している白金とロジウムを含んで成っていてもよい
。

【００１５】 本発明は、また、気体流れに入っている炭化水素、一酸化炭素およびＮＯ_xの
少なくとも１つを無害な物質に変える方法にも関し、ここでは、この方法に、前
記気体流れをこの上に記述した触媒材料のいずれかに接触させて流すことを含め
る。

【００１６】 本明細書および請求の範囲で用いる如き用語「ピーク細孔容積半径」は、当該
材料の細孔容積に対する貢献度が他の如何なる大きさの孔の貢献度よりも高い孔
の半径サイズを識別することによって材料の孔サイズ分布を特徴づける用語であ
る。所定材料内の孔の細孔容積を孔の半径に対比させてプロットした時に細孔容
積が最大である孔半径がピーク細孔容積半径である。

【００１７】 （発明および発明の好適な態様の詳細な説明） 本発明は、触媒材料の改良、特に炭化水素が燃料として用いられるエンジンか
ら出る排気ガスの低減（ａｂａｔｅｍｅｎｔ）で用いられる触媒材料の改良を提
供するものである。本発明の触媒材料は、一般に、支持体成分、即ち「支持相」
［高多孔度（即ち「高間隙率」）の耐火性無機酸化物である支持材料を含んで成
る］の上に分散している白金族金属成分［１種以上の白金族金属を含んで成る］
を含んで成る。本発明の目的で、支持材料が示す「間隙率」は、粒状または粉末
形態におけるそれの細孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）（通常は材料１グラム
当たりのミリリットルまたは同義的に立方センチメートルで示す）を指す。別法
として、本発明の材料を孔サイズ分布（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕ
ｔｉｏｎ）で特徴付けることも可能である。

【００１８】 本発明は、本明細書の実施例で示すように、特に老化を通して触媒性能を維持
することに関しかつ約２００℃から７００℃、より典型的には約２８０℃から４
００℃の範囲の温度における活性に関して、匹敵する触媒材料に比較して驚くべ
きほど向上した変換性能を示す触媒材料を提供するものである。特別な如何なる
理論でも範囲を限定することを望むものでないが、本発明の触媒材料を担体上に
ウォッシュコートとして分散させると前記ウォッシュコート内に通路網状組織（
ｃｈａｎｎｅｌ ｎｅｔｗｏｒｋ）構造が作り出されることで分子状炭化水素が
全体に渡って拡散するのが助長されると考えている。それによって、そこに入っ
て来る気体状排気成分の孔拡散限界（ｐｏｒｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｌ ｌｉ
ｍｉｔｓ）が低下することで触媒性能が向上すると考えている。

【００１９】 本発明で用いる高間隙率の支持材料が示す間隙率は、従来技術で用いられてい
る触媒材料［本明細書では時として「中程度の間隙率」と呼ぶか或はある場合に
は「低間隙率」と呼び、それらを集合的に「非高間隙率」の材料と呼ぶ］が示す
間隙率よりも少なくとも約３０％、好適には少なくとも約５０％高い可能性があ
る。本発明の支持材料を、別法として、以下に記述する如き孔サイズ分布で記述
することも可能である。

【００２０】 本発明に従う触媒材料の調製で白金族金属成分を支持相の上に分散させる時、
１種以上の任意白金族金属の化合物および／または錯体を用いることができる。
本明細書で用語「化合物」を「白金族金属化合物」の如く用いる場合、これは、
当該触媒の焼成を行うか或は使用する時に分解を起こすか或は他の様式で触媒活
性形態に変化する任意の化合物、錯体などを意味する。１種以上の白金族金属の
化合物または錯体を、前記支持相の材料を湿らせるか或はそれに染み込む任意の
液体に溶解または懸濁させてもよいが、そのような液体は、本触媒材料に含める
他の成分と不利な反応を起こさずかつ加熱時に蒸発または分解しそして／または
真空をかけた時に前記触媒から出て行き得る液体である。経済面および環境面の
両方の観点から、一般に、可溶化合物もしくは錯体が入っている水溶液が好適で
ある。適切な水溶性白金族金属化合物は、例えばクロロ白金酸、アミンで可溶化
した水酸化白金、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミンロジウムクロライド
、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウムなどである。このような化合物を含有さ
せた液体を前記支持相の材料に含浸させた後、乾燥させ、そして好適には、それ
に焼成を受けさせることで前記液体を除去しかつ前記白金族金属を前記支持相の
中に結合させることができる。ある場合には、前記液体および／またはアニオン
（これは例えば結晶水などとして存在し得る）の完全な除去は、前記触媒を使用
に供してそれが高い温度の排気ガスに接触するまで起こらない可能性もある。こ
の触媒の焼成段階または少なくとも使用の初期段階の間に前記化合物が触媒活性
形態の白金族金属またはそれの化合物に変化する。他の成分を本触媒材料に組み
込む時にも類似したアプローチを取ることができる。このように、本触媒材料は
前記支持相の上に分散している１種以上の白金族金属を含んで成る。白金族金属
は炭素燃料で駆動するエンジンの燃焼生成物、例えば一酸化炭素、未燃焼炭化水
素および窒素酸化物（ＮＯ_x）から無害な物質、例えば二酸化炭素、水、窒素な
どを生じさせる変換を触媒する能力を有することが本技術分野でよく知られてい
る。

【００２１】 前記支持相は典型的に１種以上の耐火性無機酸化物、例えばアルミナ、シリカ
、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート、アルミニウム−ジルコ
ニウムの酸化物、セリウム−ジルコニウムの酸化物、アルミニウム−クロムの酸
化物など、またはそれらの混合物を含んで成る。そのような材料を好適には高い
表面積を有する形態で用いる。例えば、ガンマ−アルミナの方がアルファ−アル
ミナよりも好適である。高い表面積を有する支持材料に安定剤種（ｓｔａｂｉｌ
ｉｚｅｒ ｓｐｅｃｉｅｓ）を含浸させて支持材料を安定にすることは公知であ
る。例えば、ガンマ−アルミナにセリウム化合物および／またはバリウム化合物
の溶液を含浸させた後、この含浸を受けさせた材料に焼成を受けさせることで溶
媒を除去しかつ前記セリウムおよび／またはバリウム化合物をセリウムおよび／
またはバリウムの酸化物に変化させることを通して、前記材料に熱劣化に対する
安定化を受けさせることができる。そのような安定化用種（ｓｔａｂｉｌｉｚｉ
ｎｇ ｓｐｅｃｉｅｓ）を例えば前記支持材料の約５重量パーセントの量で存在
させてもよい。

【００２２】 従来技術の支持材料、例えばアルミナなどが有する間隙率は一般に１グラム当
たり約０．５ミリリットル（ｍｌ／ｇ）以下であり、例えば中程度の間隙率のア
ルミナが有する間隙率は０．３から０．５ｍｌ／ｇの範囲、例えば０．４５±０
．０５ｍｌ／ｇである一方、低間隙率のアルミナが有する間隙率は約０．０３か
ら０．３ｍｌ／ｇである。それとは対照的に、本発明で用いる高間隙率の支持材
料が有する間隙率は、０．５ｍｌ／ｇを越えており、例えば少なくとも約０．６
５ｍｌ／ｇ、好適には少なくとも約０．７５ｍｌ／ｇである。本発明で用いるに
適した高い間隙率を有するある種のアルミナが有する間隙率は、従来技術で触媒
材料を調製する時に通常用いられるアルミナである支持材料が有する間隙率より
も約０．９（例えば０．９±０．０５）ｍｌ／ｇ高い、即ち約９５パーセント大
きい。そのような高間隙率のアルミナは、表面積が大きい、例えば約６０ｍ²／
ｇより大きいか或は少なくとも６０ｍ²／ｇであり、典型的には１００ｍ²／ｇよ
り大きい、より典型的には１５０ｍ²／ｇより大きいこと、例えば１５０から１
６０ｍ²／ｇの範囲または１６０ｍ²／ｇより大きいことおよび／またはそれの孔
分布（ｐｏｒｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）で特徴づけ可能である。本発明に
従う高間隙率の材料が示す孔サイズ分布は、典型的に、この材料が有する細孔容
積の少なくとも５０％が半径が９０オングストローム以上の孔で与えられるよう
な孔サイズ分布である。場合により、この細孔容積の８０パーセントが半径が６
０オングストロームを越える孔で与えられるようにすることも可能である。別法
として、高間隙率の材料は６０オングストローム以上のピーク細孔容積半径を示
し得る。例えば、このピーク細孔容積半径は６０から９０オングストロームの範
囲であり得る。本発明で用いる高間隙率の支持材料は、場合により、約８０を越
える値から３００オングストロームに至る範囲の平均孔半径を持ち得る。従って
、本発明で用いるに有用な支持材料には、高間隙率でメソポアで高表面（ｈｉｇ
ｈ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｍｅｓｏ ｐｏｒｅ，ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒ
ｅａ）（ＨＰＭＰＨＳＡ）のアルミナ（以下に例示）が含まれ、このようなアル
ミナは商業的に入手可能である。

【００２３】 本触媒材料に、前記１種以上の白金族金属およびこのような触媒活性を示す金
属を上に分散させる前記支持相に加えて、場合により、他の多様な添加剤、例え
ば安定剤、助触媒などを含めることも可能である。そのような添加剤には、一般
に、卑金属、例えばバリウム、鉄、ニッケル、１種以上の希土類金属、例えばラ
ンタンなどの酸化物が含まれる。本触媒材料への前記添加剤の添加は、本技術分
野でよく知られているように、バルク形態（ｂｕｌｋ ｆｏｒｍ）でか或は前記
添加剤を前記支持相の材料または本触媒材料に含める他の成分の中に含浸させる
ことで実施可能である。

【００２４】 本触媒材料の形態を、典型的には、これが液体（通常は水）の中に分散して担
体部材に塗布可能なスラリーを形成し得るように、粒子の直径がミクロンサイズ
範囲、例えば１から１００ミクロンまたは５から５０ミクロンの粒子形態または
粉末形態にする。次に、その被膜に乾燥および焼成を受けさせることで前記担体
の上にウォッシュコートを残存させる。前記スラリーの粘度は、前記粒子が有す
る間隙率以外に、このスラリーの固体含有量およびそれの粒子サイズによって決
定される。一般的には、触媒材料の粒子が入っているスラリーの固体含有量を一
般に１０から６０重量パーセントの範囲、好適には２５から４５重量パーセント
の範囲にすべきである。スラリーの固体含有量をそのような範囲にすると、担体
への被覆を便利に行うことができかつ乾燥時間を長くする必要なく担体液（ｃａ
ｒｒｉｅｒ ｌｉｑｕｉｄ）の除去を便利に行うことができる。このスラリーの
処理を容易にしかつ前記担体上に薄くて均一な被膜が生じるのを助長する目的で
、このスラリーの粘度を典型的には約１から３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範
囲にし、一般に少なくとも５ｃｐｓ、例えば約１０から１００ｃｐｓにする。

【００２５】 本触媒材料を含有させたスラリーを、適切な任意担体部材、例えば担体の入り
口面または出口面から中を貫いて伸びている多数の平行な微細通路を有する種類
のハニカム型担体などに、前記通路がその中を通って流れる流体に開放された状
態になるように被覆してもよい。前記通路（典型的には流体入り口から流体出口
に向かって本質的に真っすぐである）は壁で限定されており、前記壁を本触媒材
料で「ウォッシュコート」として覆い、その結果として、前記通路を通って流れ
る気体は本触媒材料に接触する。前記担体部材に含まれる流路（ｆｌｏｗ ｐａ
ｓｓａｇｅｓ）は薄壁通路であり、これの断面形状および大きさは適切な如何な
る形状および大きさであってもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六
角形、楕円形または円形などであってもよい。そのような構造物が含む気体流入
開口部（「セル（ｃｅｌｌ）」）の数は断面１平方インチ当たり約６０から約９
００（「ｃｐｓｉ」）またはそれ以上、より典型的には２００から６００ｃｐｓ
ｉであってもよい。そのようなハニカム型担体は適切な如何なる耐火性材料、例
えばコージライト、コージライト−アルファ−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニ
ウムムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウ
ム、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、ペタライト、アル
ファ−アルミナおよびアルミノ−シリケートなどで作られていてもよい。別法と
して、ハニカム型担体は耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他
の適切な耐食合金で作られていてもよい。前記被覆を受けさせた担体、即ち「触
媒部材」を、本技術分野で公知なように、それを保護しかつ中を通って流れる気
体流路の確立を容易にするに適合したキャニスター（ｃａｎｉｓｔｅｒ）の中に
位置させる。

【００２６】 本触媒材料をハニカム型担体にウォッシュコートとして付着させる場合、しば
しば、本触媒材料のいろいろな成分の量を体積基準当たりのグラム、例えば白金
族金属成分の場合には１立方フィート当たりのグラム（ｇ／立方フィート）を基
にして表しそして他の成分および触媒材料を全体として示す場合には１立方イン
チ当たりのグラム（ｇ／立方インチ）を基にして表す、と言うのは、このような
尺度は、ハニカム型担体基質が異なることで気体流れ通路のセルサイズが異なっ
ても適応するからである。本発明で用いるに適した触媒部材は、白金：パラジウ
ム：ロジウムの重量比が１−５：６０−７００：１−５の白金族金属成分を２５
．５から７００ｇ／立方フィートの充填率で含んで成り得る。

【００２７】 以下に示すように、本発明の１つの態様に従う触媒材料は、この上に記述した
如き高間隙率の支持材料を実質的に全体として含んで成る支持相を含んで成って
いてもよく、従って、非高間隙率の支持材料を実質的に含まなくてもよい、即ち
前記支持相が含有する非高間隙率の支持材料は１パーセント未満であってもよい
。他の態様では、本発明の好適な態様に従う触媒材料に含める支持相に、場合に
より、高間隙率の支持材料と非高間隙率の支持材料、即ち中および／または低間
隙率の支持材料から成る混合物を含めてもよい。そのような場合には、高間隙率
の支持材料が前記支持相の重量、即ち前記高間隙率の支持材料と少なくとも１種
の非高間隙率の支持材料を一緒にした重量の好適には少なくとも１０パーセント
、より好適には２０パーセントを越え、例えば約２０から５０パーセント、また
は約２５から５０パーセント（乾燥基準）を構成するようにする。別の態様では
、前記高間隙率の材料が前記支持相の少なくとも約３３重量％、または場合によ
り少なくとも約６７重量％を構成するようにしてもよい。そのような態様の場合
、好適には、白金族金属成分に、少なくとも前記高間隙率の支持材料の上に分散
しているパラジウムと前記少なくとも１種の非高間隙率の支持材料の上に分散し
ている白金およびロジウムの少なくとも一方、場合により両方を含める。場合に
より、この白金およびロジウムを実質的に排他的に非高間隙率の支持材料の上に
分散させてもよい一方で、パラジウムを実質的に排他的に高間隙率の支持材料の
上に分散させることでそれを前記白金およびロジウムから隔離する。

【００２８】 実施例１ Ｍ−Ａ、Ｍ−ＢおよびＭ−Ｃと表示する３種類の触媒部材サンプルは、それぞ
れ、アルミナをＡ、ＢおよびＣと表示する支持相材料としてプラネタリーミキサ
ー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）に仕込むことでそれの上にＣＭ−Ａ、Ｃ
Ｍ−ＢおよびＣＭ−Ｃと表示する触媒材料を位置させることで生じさせた触媒部
材に相当する。

【００２９】 本図に、水平軸に示す大きさの孔が与える細孔容積の量が全細孔容積の中のい
くらかを示す（垂直軸）ことによって前記材料（およびＤで表示する別の通常の
中間隙率アルミナ材料）の孔サイズ分布を示す。材料ＢおよびＤは同じ材料の異
なるサンプルであるとして同じ供給業者から入手した材料であることを注目すべ
きである。本図に示す材料ＢとＤの間の孔サイズ分布の差は製造過程が若干異な
ることによる差であると考えている。本図は、支持相材料であるアルミナ「Ｃ」
が有する細孔容積（曲線の下の面積で表す）の方が他の支持相材料が有するそれ
よりも大きいばかりでなくまたそれの細孔容積も他の材料に比べてサイズが大き
い方の孔によって与えられていることを示している。孔サイズの測定を窒素ガス
吸着ＢＥＴ表面積評価で行った。

【００３０】 表ＩＡに、通常の、即ち間隙率が中程度のアルミナＡおよびＢ（両方とも０．
５ｍｌ／ｇ未満の細孔容積を有する）と本発明に従う高間隙率でメソポアで高表
面積（ＨＰＭＰＨＳＡ）のアルミナＣの間の細孔容積（即ち間隙率）、平均孔半
径および表面積の幅広い比較を示す。さらなる差を以下の表ＩＢに示し、この表
ＩＢに、材料Ａ、ＤおよびＣに関して、指定サイズ範囲の孔が全細孔容積に貢献
する度合を示す。この上に記述したように材料Ｂと材料Ｄは互いに関係した材料
であることから予測されるであろうように材料Ｂが示す孔サイズ／細孔容積分布
は材料Ｄのそれに類似していることは本図から明らかである。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】 材料Ｃと他の材料は有意に異なることが本図および表ＩＢから分かる。例えば
、材料Ｃが有する細孔容積の大部分は、半径が約８０オングストロームを越える
値から３００オングストロームの範囲の孔によって与えられており、かつ前記細
孔容積のほぼ半分は、孔半径が９０から１８０オングストロームの範囲の孔で与
えられていた。更に、材料Ａ、ＢおよびＤが示したピーク細孔容積半径は３０か
ら６０オングストロームの範囲の半径であったが、材料Ｃが示したピーク細孔容
積半径は６０から１２０オングストロームの範囲であった。材料Ｃの場合、半径
が３０オングストローム未満の孔に由来する細孔容積は無視できるほどであった
。材料Ｃが有する細孔容積の少なくとも２０パーセント、恐らくは少なくとも４
０パーセントは半径が９０オングストロームを越える孔で与えられていた。また
、本発明に従う材料、例えば材料Ｃは、細孔容積の少なくとも１０パーセント、
場合により少なくとも２０パーセント、または少なくとも２３パーセント、例え
ば細孔容積の少なくとも２５パーセントが半径が１２０オングストロームを越え
る孔で与えられていると特徴づけ可能である。それとは対照的に、材料Ａ、Ｂお
よびＤの場合、半径が１２０オングストローム以上の孔に由来する細孔容積は僅
かである。

【００３４】 アルミナＡ、ＢおよびＣの仕込み物の各々に、可溶パラジウム塩が入っている
溶液を滴下様式で含浸させた。この含浸させた粉末の各々をボールミルに移して
粉砕用媒体と一緒に混合することでスラリーを生じさせた。前記ボールミルの運
転を、それに入っている粒子が粒子の９０パーセントが２０ミクロン未満の直径
を有するような粒子サイズ分布を示すようになるまで行った。結果として生じた
スラリーの各々にデカンテーションを受けさせることで、それの固体含有量を、
担体への被覆に続く乾燥を便利に行うことができるような含有量に調整した。白
金とロジウムを担持しているアルミナのアンダーコート（ｕｎｄｅｒｃｏａｔｓ
）が備わっているハニカム型セラミック担体を前記スラリーで被覆した後、エア
ナイフ（ａｉｒ ｋｎｉｆｅ）を用いて、余分な材料を前記ハニカムの通路から
除去した。この被覆を受けさせた担体に乾燥および焼成を受けさせることで、そ
れぞれ、支持材料Ａ、ＢおよびＣを含んで成る触媒材料が上に位置している触媒
部材サンプルを生じさせ、それらをＭ−Ａ、Ｍ−ＢおよびＭ−Ｃと表示した。

【００３５】 触媒部材Ｍ−Ａ、Ｍ−ＢおよびＭ−Ｃは、各々、白金とパラジウムとロジウム
を２：２３．３：１の比率で含んで成る白金族金属成分を約１９７．５ｇ／立方
フィートの全白金族金属成分充填量で含んで成っていた。前記触媒部材をエンジ
ンの排気ガスラインに位置させて触媒床の最大温度が約９００℃になるようにす
ることでそれらに老化を５０時間受けさせた。次に、各触媒部材が示す変換活性
を下記の条件下のエンジン排気に関して試験した：８０，０００ＶＨＳＶの８Ｃ
Ｒ（チャンバ反応槽）変換試験、即ち体積が５．２立方インチの触媒部材の中を
通る流量を１時間当たり６８２０リットルにし、ガスの温度を３００℃にし、１
Ｈｚにおいて±０．７のＡ／Ｆ摂動を伴う化学量論的条件にした。試験結果を以
下の表ＩＣに挙げる。

【００３６】 表ＩＣ 変換（％） サンプル 支持相 ＨＣ ＣＯ ＮＯ_x Ｍ−Ａ 通常 ５２ ３８ ５８ Ｍ−Ｂ 通常 ６７ ４７ ６５ Ｍ−Ｃ 「高間隙率」 ７６ ５５ ６９ 表ＩＣに示したデータは、高間隙率の支持材料を含有させた支持相を含んで成
る触媒材料を用いて生じさせた触媒部材が老化後に示す変換性能の方が通常の、
即ち間隙率が中程度のアルミナを単独で含有する触媒材料を用いた場合に比較し
て優れていることを明らかに示している。

【００３７】 実施例２ 下記を変える以外はこの上に一般的に記述したのと同様にして、アルミナの上
に分散しているパラジウムを含んで成る触媒材料サンプルを調製し、これらをＣ
Ｍ−Ｅ、ＣＭ−Ｆ、ＣＭ−ＧおよびＣＭ−Ｈと表示した。触媒材料ＣＭ−Ｅの支
持相は全体として通常のアルミナを含んで成り、触媒材料ＣＭ−Ｆの支持相は通
常のアルミナとＨＰＭＰＨＳＡアルミナの混合物を前記ＨＰＭＰＨＳＡアルミナ
が前記混合物の約３３重量パーセントを構成するように含んで成り、触媒材料Ｃ
Ｍ−Ｇの支持相は通常のアルミナとＨＰＭＰＨＳＡアルミナの混合物を前記ＨＰ
ＭＰＨＳＡアルミナが前記混合物の約６７重量パーセントを構成するように含ん
で成っていた。触媒材料ＣＭ−Ｈの支持相は全体としてＨＰＭＰＨＳＡアルミナ
を含んで成っていた。各場合とも、白金族金属成分はパラジウムを含んで成って
いた。

【００３８】 触媒材料ＣＭ−Ｅ、ＣＭ−Ｆ、ＣＭ−ＧおよびＣＭ−Ｈを担体に被覆すること
でＭ−Ｅ、Ｍ−Ｆ、Ｍ−ＧおよびＭ−Ｈと表示する触媒部材サンプルを生じさせ
、従ってそれら各々のパラジウム充填率は約１６０ｇ／立方フィートであった。
これらの触媒部材サンプルにこの上に記述した如きエンジン老化を受けさせた。
次に、各触媒部材サンプルが示す変換活性の試験を下記の条件下で行った：５０
０℃、８ＣＲスウィープ（ｓｗｅｅｐ）＝８０ｋ／時、１Ｈｚにおいて±０．７
Ａ／Ｆ、化学量論的。試験結果を以下の表ＩＩに挙げる。

【００３９】 表ＩＩ 触媒 変換（％） 部材 支持相アルミナ ＨＣ ＣＯ ＮＯ_x Ｍ−Ｅ 通常の「中間隙率」 ８２ ５６ ５８ Ｍ−Ｆ ３３％“ＨＰＭＰＨＳＡ” ８７ ５５ ６３ Ｍ−Ｇ ６７％“ＨＰＭＰＨＳＡ” ８５ ５８ ６２ Ｍ−Ｈ １００％“ＨＰＭＰＨＳＡ” ８６ ６０ ６４ 表ＩＩに挙げたデータは、ＨＰＭＰＨＳＡアルミナを含有させた支持相を含ん
で成る触媒材料、例えば高間隙率の支持材料が支持相の３３重量％以上または６
７重量％以上を構成するか或は全体として高間隙率のアルミナを含んで成る触媒
材料を用いて生じさせた触媒部材が老化後に示す炭化水素およびＮＯ_x変換性能
の方が、予想外に、通常のアルミナのみを含有する触媒材料を用いた場合に比較
して一般に優れていることを示している。

【００４０】 本発明を本発明の特別な態様を言及することで詳細に記述してきたが、前記を
読んで理解した後の本分野の技術者に前記態様に対する数多くの変形が思い浮か
ぶのは明らかにであり、そのような変形を添付請求の範囲の範囲内に含めること
を意図する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 この単独の図は、高間隙率のアルミナ（プロットＣ）および３種類の通常の中
間隙率アルミナである支持材料（プロットＡ、Ｂ、Ｄ）に関する細孔容積／孔サ
イズ分布を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ラビノウイツツ，ハロルド・エヌ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州07043 アツパーモンクレア・バツキンガムロード 135 (72)発明者 キム，チヨング アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08857 オールドブリツジ・エレンサークル10 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 BA03X BA06Y BA07Y BA08Y BA10X BA11Y BA19Y BA25Y BA30X BA31X BA32Y BA33X BA41X BB02 BB17 4G069 AA03 AA12 BA01A BA01B BA02A BA03A BA04A BA05A BA07A BA13A BA13B BA20A BB02A BB02B BB06A BC16A BC43A BC51A BC58A BC69A BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA02 CA03 CA09 EA19 EB12Y EC02Y EC03Y EC06X EC07X EC07Y EC08X EC14X EC14Y EC15X EC15Y EC18X EC18Y EC28 FC08

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐火性無機酸化物支持相の上に分散している白金族金属成分
   を含んで成る触媒材料であって、前記支持相が１グラム当たり０．５ミリリット
   ル（ｍｌ／ｇ）を越える細孔容積を有する高間隙率の１番目の支持材料を含んで
   成る触媒材料。
2. 【請求項２】 前記高間隙率の支持材料が少なくとも約０．６５ｍｌ／ｇの
   細孔容積を有する請求項１記載の触媒材料。
3. 【請求項３】 前記高間隙率の支持材料が少なくとも約０．９ｍｌ／ｇの細
   孔容積を有する請求項２記載の触媒材料。
4. 【請求項４】 耐火性無機酸化物支持相の上に分散している白金族金属成分
   を含んで成る触媒材料であって、前記支持相が約９０−１８０オングストローム
   の範囲の平均孔半径を有する高間隙率の１番目の支持材料を含んで成る触媒材料
   。
5. 【請求項５】 前記１番目の支持材料が１２０から１３５オングストローム
   の範囲の平均孔半径を有する請求項４記載の触媒材料。
6. 【請求項６】 耐火性無機酸化物支持相の上に分散している白金族金属成分
   を含んで成る触媒材料であって、前記支持相が半径が少なくとも６０オングスト
   ロームのピーク細孔容積半径を有する１番目の支持材料を含んで成る触媒材料。
7. 【請求項７】 前記１番目の支持材料のピーク細孔容積半径が６０から９０
   オングストロームの範囲である請求項６記載の触媒材料。
8. 【請求項８】 前記１番目の支持材料の全細孔容積の少なくとも８０パーセ
   ントが半径が少なくとも６０オングストロームの孔によって与えられている請求
   項６記載の触媒材料。
9. 【請求項９】 耐火性無機酸化物支持相の上に分散している白金族金属成分
   を含んで成る触媒材料であって、前記支持相が細孔容積の少なくとも２０パーセ
   ントが半径が９０オングストロームを越える孔によって与えられるような孔サイ
   ズ分布を示す１番目の支持材料を含んで成る触媒材料。
10. 【請求項１０】 前記１番目の支持材料の細孔容積の少なくとも４０パーセ
    ントが半径が９０オングストロームを越える孔によって与えられている請求項９
    記載の触媒材料。
11. 【請求項１１】 耐火性無機酸化物支持相の上に分散している白金族金属成
    分を含んで成る触媒材料であって、前記支持相が一番目の支持材料の細孔容積の
    少なくとも１０パーセントが半径が１２０オングストロームを越える孔によって
    与えられるような孔サイズ分布を示す１番目の支持材料を含んで成る触媒材料。
12. 【請求項１２】 前記１番目の支持材料の細孔容積の少なくとも２０パーセ
    ントが半径が１２０オングストロームを越える孔によって与えられている請求項
    １１記載の触媒材料。
13. 【請求項１３】 前記１番目の支持材料の細孔容積の少なくとも２３パーセ
    ントが半径が１２０オングストロームを越える孔によって与えられている請求項
    １２記載の触媒材料。
14. 【請求項１４】 前記１番目の支持材料の細孔容積の少なくとも２５パーセ
    ントが半径が１２０オングストロームを越える孔によって与えられている請求項
    １３記載の触媒材料。
15. 【請求項１５】 前記１番目の支持材料が高間隙率のアルミナを含んで成る
    請求項１−１４のいずれか１項記載の触媒材料。
16. 【請求項１６】 更に０．５ｍｌ／ｇ未満の細孔容積を有する非高間隙率の
    支持材料も含んで成る請求項１５記載の触媒材料。
17. 【請求項１７】 耐火性無機酸化物支持相の上に分散している白金族金属成
    分を含んで成る触媒材料であって、前記支持相が高間隙率の１番目の支持材料と
    非高間隙率の２番目の支持材料を前記高間隙率の支持材料が前記支持相の重量の
    少なくとも約１０パーセントを構成するように含んで成る触媒材料。
18. 【請求項１８】 前記高間隙率の支持材料が前記支持相の少なくとも約３３
    重量パーセントを構成している請求項１７記載の触媒材料。
19. 【請求項１９】 前記高間隙率の支持材料が前記支持相の約２５から約５０
    重量パーセントを構成している請求項１７記載の触媒材料。
20. 【請求項２０】 前記高間隙率の支持材料がアルミナを含んで成る請求項１
    ７記載の触媒材料。
21. 【請求項２１】 前記少なくとも１種の非高間隙率の支持材料が間隙率が中
    程度のアルミナを含んで成る請求項１７または請求項２０記載の触媒材料。
22. 【請求項２２】 白金族金属成分を含んで成る触媒材料であって、高間隙率
    の支持材料の上に分散しているパラジウムと非高間隙率の支持材料の上に分散し
    ている白金およびロジウムの少なくとも１つを含んで成る触媒材料。
23. 【請求項２３】 前記白金族金属成分が前記非高間隙率の支持材料の上に分
    散している白金とロジウムを含んで成る請求項２２記載の触媒材料。
24. 【請求項２４】 気体流れに入っている炭化水素、一酸化炭素およびＮＯ_x
    の少なくとも１つを無害な物質に変える方法であって、前記気体流れを１グラム
    当たり０．５ミリリットル（ｍｌ／ｇ）を越える細孔容積を有する高間隙率の支
    持材料を含んで成る耐火性無機酸化物支持相の上に分散している白金族金属成分
    を含んで成る触媒材料に接触させて流すことを含んで成る方法。
25. 【請求項２５】 前記高間隙率の支持材料が少なくとも約０．６５ｍｌ／ｇ
    の細孔容積を有する請求項２４記載の方法。
26. 【請求項２６】 前記高間隙率の支持材料が少なくとも約０．９ｍｌ／ｇの
    細孔容積を有する請求項２５記載の方法。
27. 【請求項２７】 前記高間隙率の支持材料がアルミナを含んで成る請求項２
    ４、請求項２５または請求項２６記載の方法。
28. 【請求項２８】 前記触媒材料が更に非高間隙率の支持材料も含んで成る請
    求項２７記載の方法。
29. 【請求項２９】 前記非高間隙率の支持材料が間隙率が中程度のアルミナを
    含んで成る請求項２８記載の方法。
30. 【請求項３０】 前記触媒材料が更に非高間隙率の支持材料も含んで成る請
    求項２４、請求項２５または請求項２６記載の方法。
31. 【請求項３１】 前記非高間隙率の支持材料がアルミナを含んで成る請求項
    ３０記載の方法。