JP4018337B2 - 排気ガス浄化用触媒材料 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の背景）
発明の分野
本発明は、変換性能（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を向上させた触媒材料（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）、特に高間隙率の支持材料（ｈｉｇｈ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｓｕｐｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）を含んで成る支持被膜（ｓｕｐｐｏｒｔ ｃｏａｔｉｎｇ）を含んで成る触媒材料に関する。
【０００２】
関連技術
内燃機関の排気ガスを処理する目的で酸化用触媒が用いられることは本技術分野でよく知られており、そのような触媒には、スリーウエイ変換（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）触媒（「ＴＷＣ触媒」）と通常呼ばれる触媒が含まれる。酸化用触媒はエンジン排気に入っている未燃焼炭化水素（「ＨＣ」）および一酸化炭素（「ＣＯ」）の酸化（それによってＨ₂ＯとＣＯ₂が生じる）を助長する。ＴＷＣ触媒はそのような酸化反応を助長することに加えてまた排気に入っている窒素酸化物（「ＮＯ_x」）の還元（それによってＮ₂が生じる）も実質的に同時に助長する。そのようにＨＣおよびＣＯの酸化とＮＯ_xの実質的に同時の還元を助長するＴＷＣ触媒が成功裏に機能するにはエンジンを化学量論的空気／燃料条件またはそれに近い条件で運転する必要があることはよく知られている。
【０００３】
また、そのような触媒を耐火性無機酸化物である支持材料、例えば活性アルミナなどを含んで成っていてそれの上に触媒作用を示す金属成分、例えば白金族金属成分などが分散している触媒材料の形態で提供することができることも本技術分野でよく知られている。このような触媒材料は、通常、耐火性担体基質（ｃａｒｒｉｅｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に接着している薄被膜、即ち「ウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）」として与えられる。そのような耐火性担体基質は、しばしば、コージライト、ムライトなどの如き適切な材料から作られていて全体を貫いて伸びている多数の平行な微細気体流れ通路を持つように成形された本体（ｂｏｄｙ）の形態を取る。そのような気体流れ通路の数は典型的に前記基質の末端面積１平方インチ当たり約１００から６００またはそれ以上であり得る。
【０００４】
１９８８年７月１２日付けでＴｕｒｎｅｒ他に与えられた米国特許第４，７５７，０４５号に、支持被膜の上に分散している白金族金属成分を含んで成る触媒材料が開示されている。前記支持被膜は２部分の耐火性金属酸化物材料を含んで成る。１番目の材料は、約２５ｍ²／ｇを越える表面積、１グラム当たり約０．０３立方センチメートル（ｃｃ／ｇ）を越える利用可能細孔容積（ａｃｃｅｓｉｂｌｅ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）、およびこの細孔容積の少なくとも９５パーセントが直径が２０００Å未満の孔に由来するような孔サイズ範囲を有する。２番目の材料は前記支持被膜の約１−２０パーセントを構成していて、２５ｍ²／ｇ未満の表面積、１グラム当たり約０．０３立方センチメートル（ｃｃ／ｇ）より大きい、好適には０．１から０．３ｃｃ／ｇの利用可能細孔容積、およびこの細孔容積の少なくとも３５パーセントが直径が２０００Å以上の孔に由来するような孔サイズ範囲［直径が少なくとも４４ミクロメートル（ミクロン）の粒子サイズの時に測定して］を有する。前以て製造しておいたセラミックを基とする触媒部材を粉砕することで前記２番目の材料［例えば触媒材料で被覆されているセラミック製ハニカム担体の粉砕品（そこでは「スクラップ触媒材料」と呼んでいる）］を得ている一方、前記１番目の材料は安定化を受けさせた通常の金属酸化物粉末、例えば安定化を受けさせたアルミナであってもよい。Ｔｕｒｎｅｒ他は、前記２番目の金属酸化物を通常のアルミナよりも大きな細孔容積を有する金属酸化物であるとして特徴づけている（コラム４の２１−２７行を参照）が、この２番目の金属酸化物は間隙率が低い材料であり、そして前記１番目の金属酸化物は、以下に記述するように、本発明に比較して中程度の間隙率を有する材料である。
【０００５】
ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．が出版したＣｈａｒｌｅｓ Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ著の「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ」に、多孔質固体が有する孔半径は孔（Ｋｎｕｄｓｅｎ）拡散係数に比例する（３７７頁）一方で水素ガスおよび窒素ガスの拡散フラックス（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｆｌｕｘ）［モル／孔面積（ｃｍ²）・Ｓ］は孔の半径が約１ナノメートル（ｎｍ）［１０オングストローム（Åｎｇｓｔｒｏｍ）単位］から約１００ｎｍ（１０００Å）にまで高くなると約２桁の大きさ高くなることが示されている。このことは、不均一触媒作用では多孔質固体の内部に存在する孔のサイズ分布を適切にするのが有益であることを示している。従って、「マスフラックス（ｍａｓｓ ｆｌｕｘ）と孔半径の関係」を示す曲線は分子量および構造が変わると上方または下方にシフトする可能性はあるがＮＯ_x、ＣＯおよびある種の炭化水素分子の如き他の気体も同様な挙動を示すと予測される。
【０００６】
（発明の要約）
本発明は、耐火性無機酸化物支持相（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｏｘｉｄｅ ｓｕｐｐｏｒｔ ｐｈａｓｅ）の上に分散している白金族金属成分を含んで成る触媒材料に関し、ここでは、前記支持相に、１グラム当たり０．５ミリリットル（ｍｌ／ｇ）を越える細孔容積を有する高間隙率の支持材料を含める。
【０００７】
本発明の１つの面に従う高間隙率の支持材料は、少なくとも約０．６５ｍｌ／ｇの細孔容積を持ち得るか、或は特別な態様では、少なくとも約０．９ｍｌ／ｇの細孔容積を持ち得る。
【０００８】
本発明の別の面に従う高間隙率の支持材料は高間隙率のアルミナを含んで成り得る。
【０００９】
本発明に従う触媒材料は、耐火性無機酸化物支持相（この支持相は約９０−１８０オングストロームの範囲の平均孔半径を有する高間隙率の１番目の支持材料を含んで成る）の上に分散している白金族金属成分を含んで成り得る。例えば、この１番目の支持材料は１２０から１３５オングストロームの範囲の平均孔半径を持ち得る。
【００１０】
本発明の別の面に従う１番目の支持材料は、少なくとも６０オングストロームのピーク細孔容積半径（ｐｅａｋ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｄｉｕｓ）を持ち得る。例えば、このピーク細孔容積半径は６０から９０オングストロームの範囲であり得る。場合により、この１番目の支持材料の細孔容積の少なくとも８０パーセントが直径が６０オングストロームを越える孔によって与えられるようにしてもよい。
【００１１】
本発明の更に別の態様に従う触媒材料は、耐火性無機酸化物支持相（この支持相は、細孔容積の少なくとも２０パーセントが半径が９０オングストロームを越える孔によって与えられ得るような孔サイズ分布を示す１番目の支持材料を含んで成る）の上に分散している白金族金属成分を含んで成り得る。場合により、前記細孔容積の少なくとも４０パーセントが９０オングストロームを越える半径を持ち得る孔によって与えられるようにしてもよい。
【００１２】
本発明の更に別の態様に従う触媒材料は、耐火性無機酸化物支持相（この支持相は、細孔容積の少なくとも１０パーセントが半径が１２０オングストロームを越える孔によって与えられ得るような孔サイズ分布を示す１番目の支持材料を含んで成る）の上に分散している白金族金属成分を含んで成り得る。例えば、前記細孔容積の少なくとも２０パーセントが１２０オングストロームを越える半径を持ち得る孔によって与えられるようにしてもよい。場合により、前記細孔容積の少なくとも２３パーセントか或はまた少なくとも２５パーセントが１２０オングストロームを越える半径を持ち得る孔によって与えられるようにしてもよい。
【００１３】
本明細書に記述する全ての触媒材料に含める高間隙率の支持材料は高間隙率のアルミナを含んで成り得る。前記支持相に場合により非高間隙率（ｎｏｎ−ｈｉｇｈ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の支持材料、即ち０．５ｍｌ／ｇ未満の細孔容積を有する支持材料を更に含めてもよい。このような場合、前記高間隙率の支持材料がこの高間隙率の支持材料と非高間隙率の支持材料を一緒にした重量の少なくとも約１０パーセントを構成するようにしてもよい。例えば、この高間隙率の支持材料が前記支持相の少なくとも約３３重量パーセントを構成するようにしてもよい。別法として、前記高間隙率の支持材料が前記支持相の約２５から５０重量パーセントを構成するようにしてもよい。この高間隙率の支持材料は場合によりアルミナを含んで成っていてもよい。
【００１４】
本発明の１つの面に従う白金族金属成分は、高間隙率の支持材料の上に分散しているパラジウムと非高間隙率の支持材料の上に分散している白金およびロジウムの少なくとも１つを含んで成り得る。例えば、この白金族金属成分は前記非高間隙率の支持材料の上に分散している白金とロジウムを含んで成っていてもよい。
【００１５】
本発明は、また、気体流れに入っている炭化水素、一酸化炭素およびＮＯ_xの少なくとも１つを無害な物質に変える方法にも関し、ここでは、この方法に、前記気体流れをこの上に記述した触媒材料のいずれかに接触させて流すことを含める。
【００１６】
本明細書および請求の範囲で用いる如き用語「ピーク細孔容積半径」は、当該材料の細孔容積に対する貢献度が他の如何なる大きさの孔の貢献度よりも高い孔の半径サイズを識別することによって材料の孔サイズ分布を特徴づける用語である。所定材料内の孔の細孔容積を孔の半径に対比させてプロットした時に細孔容積が最大である孔半径がピーク細孔容積半径である。
【００１７】
（発明および発明の好適な態様の詳細な説明）
本発明は、触媒材料の改良、特に炭化水素が燃料として用いられるエンジンから出る排気ガスの低減（ａｂａｔｅｍｅｎｔ）で用いられる触媒材料の改良を提供するものである。本発明の触媒材料は、一般に、支持体成分、即ち「支持相」［高多孔度（即ち「高間隙率」）の耐火性無機酸化物である支持材料を含んで成る］の上に分散している白金族金属成分［１種以上の白金族金属を含んで成る］を含んで成る。本発明の目的で、支持材料が示す「間隙率」は、粒状または粉末形態におけるそれの細孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）（通常は材料１グラム当たりのミリリットルまたは同義的に立方センチメートルで示す）を指す。別法として、本発明の材料を孔サイズ分布（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）で特徴付けることも可能である。
【００１８】
本発明は、本明細書の実施例で示すように、特に老化を通して触媒性能を維持することに関しかつ約２００℃から７００℃、より典型的には約２８０℃から４００℃の範囲の温度における活性に関して、匹敵する触媒材料に比較して驚くべきほど向上した変換性能を示す触媒材料を提供するものである。特別な如何なる理論でも範囲を限定することを望むものでないが、本発明の触媒材料を担体上にウォッシュコートとして分散させると前記ウォッシュコート内に通路網状組織（ｃｈａｎｎｅｌ ｎｅｔｗｏｒｋ）構造が作り出されることで分子状炭化水素が全体に渡って拡散するのが助長されると考えている。それによって、そこに入って来る気体状排気成分の孔拡散限界（ｐｏｒｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｌ ｌｉｍｉｔｓ）が低下することで触媒性能が向上すると考えている。
【００１９】
本発明で用いる高間隙率の支持材料が示す間隙率は、従来技術で用いられている触媒材料［本明細書では時として「中程度の間隙率」と呼ぶか或はある場合には「低間隙率」と呼び、それらを集合的に「非高間隙率」の材料と呼ぶ］が示す間隙率よりも少なくとも約３０％、好適には少なくとも約５０％高い可能性がある。本発明の支持材料を、別法として、以下に記述する如き孔サイズ分布で記述することも可能である。
【００２０】
本発明に従う触媒材料の調製で白金族金属成分を支持相の上に分散させる時、１種以上の任意白金族金属の化合物および／または錯体を用いることができる。本明細書で用語「化合物」を「白金族金属化合物」の如く用いる場合、これは、当該触媒の焼成を行うか或は使用する時に分解を起こすか或は他の様式で触媒活性形態に変化する任意の化合物、錯体などを意味する。１種以上の白金族金属の化合物または錯体を、前記支持相の材料を湿らせるか或はそれに染み込む任意の液体に溶解または懸濁させてもよいが、そのような液体は、本触媒材料に含める他の成分と不利な反応を起こさずかつ加熱時に蒸発または分解しそして／または真空をかけた時に前記触媒から出て行き得る液体である。経済面および環境面の両方の観点から、一般に、可溶化合物もしくは錯体が入っている水溶液が好適である。適切な水溶性白金族金属化合物は、例えばクロロ白金酸、アミンで可溶化した水酸化白金、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミンロジウムクロライド、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウムなどである。このような化合物を含有させた液体を前記支持相の材料に含浸させた後、乾燥させ、そして好適には、それに焼成を受けさせることで前記液体を除去しかつ前記白金族金属を前記支持相の中に結合させることができる。ある場合には、前記液体および／またはアニオン（これは例えば結晶水などとして存在し得る）の完全な除去は、前記触媒を使用に供してそれが高い温度の排気ガスに接触するまで起こらない可能性もある。この触媒の焼成段階または少なくとも使用の初期段階の間に前記化合物が触媒活性形態の白金族金属またはそれの化合物に変化する。他の成分を本触媒材料に組み込む時にも類似したアプローチを取ることができる。このように、本触媒材料は前記支持相の上に分散している１種以上の白金族金属を含んで成る。白金族金属は炭素燃料で駆動するエンジンの燃焼生成物、例えば一酸化炭素、未燃焼炭化水素および窒素酸化物（ＮＯ_x）から無害な物質、例えば二酸化炭素、水、窒素などを生じさせる変換を触媒する能力を有することが本技術分野でよく知られている。
【００２１】
前記支持相は典型的に１種以上の耐火性無機酸化物、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート、アルミニウム−ジルコニウムの酸化物、セリウム−ジルコニウムの酸化物、アルミニウム−クロムの酸化物など、またはそれらの混合物を含んで成る。そのような材料を好適には高い表面積を有する形態で用いる。例えば、ガンマ−アルミナの方がアルファ−アルミナよりも好適である。高い表面積を有する支持材料に安定剤種（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ ｓｐｅｃｉｅｓ）を含浸させて支持材料を安定にすることは公知である。例えば、ガンマ−アルミナにセリウム化合物および／またはバリウム化合物の溶液を含浸させた後、この含浸を受けさせた材料に焼成を受けさせることで溶媒を除去しかつ前記セリウムおよび／またはバリウム化合物をセリウムおよび／またはバリウムの酸化物に変化させることを通して、前記材料に熱劣化に対する安定化を受けさせることができる。そのような安定化用種（ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ｓｐｅｃｉｅｓ）を例えば前記支持材料の約５重量パーセントの量で存在させてもよい。
【００２２】
従来技術の支持材料、例えばアルミナなどが有する間隙率は一般に１グラム当たり約０．５ミリリットル（ｍｌ／ｇ）以下であり、例えば中程度の間隙率のアルミナが有する間隙率は０．３から０．５ｍｌ／ｇの範囲、例えば０．４５±０．０５ｍｌ／ｇである一方、低間隙率のアルミナが有する間隙率は約０．０３から０．３ｍｌ／ｇである。それとは対照的に、本発明で用いる高間隙率の支持材料が有する間隙率は、０．５ｍｌ／ｇを越えており、例えば少なくとも約０．６５ｍｌ／ｇ、好適には少なくとも約０．７５ｍｌ／ｇである。本発明で用いるに適した高い間隙率を有するある種のアルミナが有する間隙率は、従来技術で触媒材料を調製する時に通常用いられるアルミナである支持材料が有する間隙率よりも約０．９（例えば０．９±０．０５）ｍｌ／ｇ高い、即ち約９５パーセント大きい。そのような高間隙率のアルミナは、表面積が大きい、例えば約６０ｍ²／ｇより大きいか或は少なくとも６０ｍ²／ｇであり、典型的には１００ｍ²／ｇより大きい、より典型的には１５０ｍ²／ｇより大きいこと、例えば１５０から１６０ｍ²／ｇの範囲または１６０ｍ²／ｇより大きいことおよび／またはそれの孔分布（ｐｏｒｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）で特徴づけ可能である。本発明に従う高間隙率の材料が示す孔サイズ分布は、典型的に、この材料が有する細孔容積の少なくとも５０％が半径が９０オングストローム以上の孔で与えられるような孔サイズ分布である。場合により、この細孔容積の８０パーセントが半径が６０オングストロームを越える孔で与えられるようにすることも可能である。別法として、高間隙率の材料は６０オングストローム以上のピーク細孔容積半径を示し得る。例えば、このピーク細孔容積半径は６０から９０オングストロームの範囲であり得る。本発明で用いる高間隙率の支持材料は、場合により、約８０を越える値から３００オングストロームに至る範囲の平均孔半径を持ち得る。従って、本発明で用いるに有用な支持材料には、高間隙率でメソポアで高表面（ｈｉｇｈ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｍｅｓｏ ｐｏｒｅ，ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）（ＨＰＭＰＨＳＡ）のアルミナ（以下に例示）が含まれ、このようなアルミナは商業的に入手可能である。
【００２３】
本触媒材料に、前記１種以上の白金族金属およびこのような触媒活性を示す金属を上に分散させる前記支持相に加えて、場合により、他の多様な添加剤、例えば安定剤、助触媒などを含めることも可能である。そのような添加剤には、一般に、卑金属、例えばバリウム、鉄、ニッケル、１種以上の希土類金属、例えばランタンなどの酸化物が含まれる。本触媒材料への前記添加剤の添加は、本技術分野でよく知られているように、バルク形態（ｂｕｌｋ ｆｏｒｍ）でか或は前記添加剤を前記支持相の材料または本触媒材料に含める他の成分の中に含浸させることで実施可能である。
【００２４】
本触媒材料の形態を、典型的には、これが液体（通常は水）の中に分散して担体部材に塗布可能なスラリーを形成し得るように、粒子の直径がミクロンサイズ範囲、例えば１から１００ミクロンまたは５から５０ミクロンの粒子形態または粉末形態にする。次に、その被膜に乾燥および焼成を受けさせることで前記担体の上にウォッシュコートを残存させる。前記スラリーの粘度は、前記粒子が有する間隙率以外に、このスラリーの固体含有量およびそれの粒子サイズによって決定される。一般的には、触媒材料の粒子が入っているスラリーの固体含有量を一般に１０から６０重量パーセントの範囲、好適には２５から４５重量パーセントの範囲にすべきである。スラリーの固体含有量をそのような範囲にすると、担体への被覆を便利に行うことができかつ乾燥時間を長くする必要なく担体液（ｃａｒｒｉｅｒ ｌｉｑｕｉｄ）の除去を便利に行うことができる。このスラリーの処理を容易にしかつ前記担体上に薄くて均一な被膜が生じるのを助長する目的で、このスラリーの粘度を典型的には約１から３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にし、一般に少なくとも５ｃｐｓ、例えば約１０から１００ｃｐｓにする。
【００２５】
本触媒材料を含有させたスラリーを、適切な任意担体部材、例えば担体の入り口面または出口面から中を貫いて伸びている多数の平行な微細通路を有する種類のハニカム型担体などに、前記通路がその中を通って流れる流体に開放された状態になるように被覆してもよい。前記通路（典型的には流体入り口から流体出口に向かって本質的に真っすぐである）は壁で限定されており、前記壁を本触媒材料で「ウォッシュコート」として覆い、その結果として、前記通路を通って流れる気体は本触媒材料に接触する。前記担体部材に含まれる流路（ｆｌｏｗ ｐａｓｓａｇｅｓ）は薄壁通路であり、これの断面形状および大きさは適切な如何なる形状および大きさであってもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形または円形などであってもよい。そのような構造物が含む気体流入開口部（「セル（ｃｅｌｌ）」）の数は断面１平方インチ当たり約６０から約９００（「ｃｐｓｉ」）またはそれ以上、より典型的には２００から６００ｃｐｓｉであってもよい。そのようなハニカム型担体は適切な如何なる耐火性材料、例えばコージライト、コージライト−アルファ−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニウムムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、ペタライト、アルファ−アルミナおよびアルミノ−シリケートなどで作られていてもよい。別法として、ハニカム型担体は耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食合金で作られていてもよい。前記被覆を受けさせた担体、即ち「触媒部材」を、本技術分野で公知なように、それを保護しかつ中を通って流れる気体流路の確立を容易にするに適合したキャニスター（ｃａｎｉｓｔｅｒ）の中に位置させる。
【００２６】
本触媒材料をハニカム型担体にウォッシュコートとして付着させる場合、しばしば、本触媒材料のいろいろな成分の量を体積基準当たりのグラム、例えば白金族金属成分の場合には１立方フィート当たりのグラム（ｇ／立方フィート）を基にして表しそして他の成分および触媒材料を全体として示す場合には１立方インチ当たりのグラム（ｇ／立方インチ）を基にして表す、と言うのは、このような尺度は、ハニカム型担体基質が異なることで気体流れ通路のセルサイズが異なっても適応するからである。本発明で用いるに適した触媒部材は、白金：パラジウム：ロジウムの重量比が１−５：６０−７００：１−５の白金族金属成分を２５．５から７００ｇ／立方フィートの充填率で含んで成り得る。
【００２７】
以下に示すように、本発明の１つの態様に従う触媒材料は、この上に記述した如き高間隙率の支持材料を実質的に全体として含んで成る支持相を含んで成っていてもよく、従って、非高間隙率の支持材料を実質的に含まなくてもよい、即ち前記支持相が含有する非高間隙率の支持材料は１パーセント未満であってもよい。他の態様では、本発明の好適な態様に従う触媒材料に含める支持相に、場合により、高間隙率の支持材料と非高間隙率の支持材料、即ち中および／または低間隙率の支持材料から成る混合物を含めてもよい。そのような場合には、高間隙率の支持材料が前記支持相の重量、即ち前記高間隙率の支持材料と少なくとも１種の非高間隙率の支持材料を一緒にした重量の好適には少なくとも１０パーセント、より好適には２０パーセントを越え、例えば約２０から５０パーセント、または約２５から５０パーセント（乾燥基準）を構成するようにする。別の態様では、前記高間隙率の材料が前記支持相の少なくとも約３３重量％、または場合により少なくとも約６７重量％を構成するようにしてもよい。そのような態様の場合、好適には、白金族金属成分に、少なくとも前記高間隙率の支持材料の上に分散しているパラジウムと前記少なくとも１種の非高間隙率の支持材料の上に分散している白金およびロジウムの少なくとも一方、場合により両方を含める。場合により、この白金およびロジウムを実質的に排他的に非高間隙率の支持材料の上に分散させてもよい一方で、パラジウムを実質的に排他的に高間隙率の支持材料の上に分散させることでそれを前記白金およびロジウムから隔離する。
【００２８】
実施例１
Ｍ−Ａ、Ｍ−ＢおよびＭ−Ｃと表示する３種類の触媒部材サンプルは、それぞれ、アルミナをＡ、ＢおよびＣと表示する支持相材料としてプラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）に仕込むことでそれの上にＣＭ−Ａ、ＣＭ−ＢおよびＣＭ−Ｃと表示する触媒材料を位置させることで生じさせた触媒部材に相当する。
【００２９】
本図に、水平軸に示す大きさの孔が与える細孔容積の量が全細孔容積の中のいくらかを示す（垂直軸）ことによって前記材料（およびＤで表示する別の通常の中間隙率アルミナ材料）の孔サイズ分布を示す。材料ＢおよびＤは同じ材料の異なるサンプルであるとして同じ供給業者から入手した材料であることを注目すべきである。本図に示す材料ＢとＤの間の孔サイズ分布の差は製造過程が若干異なることによる差であると考えている。本図は、支持相材料であるアルミナ「Ｃ」が有する細孔容積（曲線の下の面積で表す）の方が他の支持相材料が有するそれよりも大きいばかりでなくまたそれの細孔容積も他の材料に比べてサイズが大きい方の孔によって与えられていることを示している。孔サイズの測定を窒素ガス吸着ＢＥＴ表面積評価で行った。
【００３０】
表ＩＡに、通常の、即ち間隙率が中程度のアルミナＡおよびＢ（両方とも０．５ｍｌ／ｇ未満の細孔容積を有する）と本発明に従う高間隙率でメソポアで高表面積（ＨＰＭＰＨＳＡ）のアルミナＣの間の細孔容積（即ち間隙率）、平均孔半径および表面積の幅広い比較を示す。さらなる差を以下の表ＩＢに示し、この表ＩＢに、材料Ａ、ＤおよびＣに関して、指定サイズ範囲の孔が全細孔容積に貢献する度合を示す。この上に記述したように材料Ｂと材料Ｄは互いに関係した材料であることから予測されるであろうように材料Ｂが示す孔サイズ／細孔容積分布は材料Ｄのそれに類似していることは本図から明らかである。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
材料Ｃと他の材料は有意に異なることが本図および表ＩＢから分かる。例えば、材料Ｃが有する細孔容積の大部分は、半径が約８０オングストロームを越える値から３００オングストロームの範囲の孔によって与えられており、かつ前記細孔容積のほぼ半分は、孔半径が９０から１８０オングストロームの範囲の孔で与えられていた。更に、材料Ａ、ＢおよびＤが示したピーク細孔容積半径は３０から６０オングストロームの範囲の半径であったが、材料Ｃが示したピーク細孔容積半径は６０から１２０オングストロームの範囲であった。材料Ｃの場合、半径が３０オングストローム未満の孔に由来する細孔容積は無視できるほどであった。材料Ｃが有する細孔容積の少なくとも２０パーセント、恐らくは少なくとも４０パーセントは半径が９０オングストロームを越える孔で与えられていた。また、本発明に従う材料、例えば材料Ｃは、細孔容積の少なくとも１０パーセント、場合により少なくとも２０パーセント、または少なくとも２３パーセント、例えば細孔容積の少なくとも２５パーセントが半径が１２０オングストロームを越える孔で与えられていると特徴づけ可能である。それとは対照的に、材料Ａ、ＢおよびＤの場合、半径が１２０オングストローム以上の孔に由来する細孔容積は僅かである。
【００３４】
アルミナＡ、ＢおよびＣの仕込み物の各々に、可溶パラジウム塩が入っている溶液を滴下様式で含浸させた。この含浸させた粉末の各々をボールミルに移して粉砕用媒体と一緒に混合することでスラリーを生じさせた。前記ボールミルの運転を、それに入っている粒子が粒子の９０パーセントが２０ミクロン未満の直径を有するような粒子サイズ分布を示すようになるまで行った。結果として生じたスラリーの各々にデカンテーションを受けさせることで、それの固体含有量を、担体への被覆に続く乾燥を便利に行うことができるような含有量に調整した。白金とロジウムを担持しているアルミナのアンダーコート（ｕｎｄｅｒｃｏａｔｓ）が備わっているハニカム型セラミック担体を前記スラリーで被覆した後、エアナイフ（ａｉｒ ｋｎｉｆｅ）を用いて、余分な材料を前記ハニカムの通路から除去した。この被覆を受けさせた担体に乾燥および焼成を受けさせることで、それぞれ、支持材料Ａ、ＢおよびＣを含んで成る触媒材料が上に位置している触媒部材サンプルを生じさせ、それらをＭ−Ａ、Ｍ−ＢおよびＭ−Ｃと表示した。
【００３５】
触媒部材Ｍ−Ａ、Ｍ−ＢおよびＭ−Ｃは、各々、白金とパラジウムとロジウムを２：２３．３：１の比率で含んで成る白金族金属成分を約１９７．５ｇ／立方フィートの全白金族金属成分充填量で含んで成っていた。前記触媒部材をエンジンの排気ガスラインに位置させて触媒床の最大温度が約９００℃になるようにすることでそれらに老化を５０時間受けさせた。次に、各触媒部材が示す変換活性を下記の条件下のエンジン排気に関して試験した：８０，０００ＶＨＳＶの８ＣＲ（チャンバ反応槽）変換試験、即ち体積が５．２立方インチの触媒部材の中を通る流量を１時間当たり６８２０リットルにし、ガスの温度を３００℃にし、１Ｈｚにおいて±０．７のＡ／Ｆ摂動を伴う化学量論的条件にした。試験結果を以下の表ＩＣに挙げる。
【００３６】

表ＩＣに示したデータは、高間隙率の支持材料を含有させた支持相を含んで成る触媒材料を用いて生じさせた触媒部材が老化後に示す変換性能の方が通常の、即ち間隙率が中程度のアルミナを単独で含有する触媒材料を用いた場合に比較して優れていることを明らかに示している。
【００３７】
実施例２
下記を変える以外はこの上に一般的に記述したのと同様にして、アルミナの上に分散しているパラジウムを含んで成る触媒材料サンプルを調製し、これらをＣＭ−Ｅ、ＣＭ−Ｆ、ＣＭ−ＧおよびＣＭ−Ｈと表示した。触媒材料ＣＭ−Ｅの支持相は全体として通常のアルミナを含んで成り、触媒材料ＣＭ−Ｆの支持相は通常のアルミナとＨＰＭＰＨＳＡアルミナの混合物を前記ＨＰＭＰＨＳＡアルミナが前記混合物の約３３重量パーセントを構成するように含んで成り、触媒材料ＣＭ−Ｇの支持相は通常のアルミナとＨＰＭＰＨＳＡアルミナの混合物を前記ＨＰＭＰＨＳＡアルミナが前記混合物の約６７重量パーセントを構成するように含んで成っていた。触媒材料ＣＭ−Ｈの支持相は全体としてＨＰＭＰＨＳＡアルミナを含んで成っていた。各場合とも、白金族金属成分はパラジウムを含んで成っていた。
【００３８】
触媒材料ＣＭ−Ｅ、ＣＭ−Ｆ、ＣＭ−ＧおよびＣＭ−Ｈを担体に被覆することでＭ−Ｅ、Ｍ−Ｆ、Ｍ−ＧおよびＭ−Ｈと表示する触媒部材サンプルを生じさせ、従ってそれら各々のパラジウム充填率は約１６０ｇ／立方フィートであった。これらの触媒部材サンプルにこの上に記述した如きエンジン老化を受けさせた。次に、各触媒部材サンプルが示す変換活性の試験を下記の条件下で行った：５００℃、８ＣＲスウィープ（ｓｗｅｅｐ）＝８０ｋ／時、１Ｈｚにおいて±０．７Ａ／Ｆ、化学量論的。試験結果を以下の表ＩＩに挙げる。
【００３９】

表ＩＩに挙げたデータは、ＨＰＭＰＨＳＡアルミナを含有させた支持相を含んで成る触媒材料、例えば高間隙率の支持材料が支持相の３３重量％以上または６７重量％以上を構成するか或は全体として高間隙率のアルミナを含んで成る触媒材料を用いて生じさせた触媒部材が老化後に示す炭化水素およびＮＯ_x変換性能の方が、予想外に、通常のアルミナのみを含有する触媒材料を用いた場合に比較して一般に優れていることを示している。
【００４０】
本発明を本発明の特別な態様を言及することで詳細に記述してきたが、前記を読んで理解した後の本分野の技術者に前記態様に対する数多くの変形が思い浮かぶのは明らかにであり、そのような変形を添付請求の範囲の範囲内に含めることを意図する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この単独の図は、高間隙率のアルミナ（プロットＣ）および３種類の通常の中間隙率アルミナである支持材料（プロットＡ、Ｂ、Ｄ）に関する細孔容積／孔サイズ分布を示すグラフである。

Claims (15)

1. 耐火性無機酸化物支持相の上に分散している白金族金属成分を含んで成る、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素およびＮＯｘを無害な物質に変えるための触媒材料であって、該支持相が、支持材料の細孔容積の９８ . ６７％が３０〜２４０オングストロームの範囲の半径を有する細孔により与えられる孔サイズ分布を示す高間隙率の１番目の支持材料を含んでなる触媒材料。
2. １番目の支持材料の細孔容積の８８ . １６％が６０〜２４０オングストロームの範囲の半径を有する細孔により与えられる請求項１記載の触媒材料。
3. １番目の支持材料の細孔容積の４３ . １６％が、９０〜２４０オングストロームの範囲の半径を有する細孔により与えられる請求項１記載の触媒材料。
4. １番目の支持材料の細孔容積の５５ . ５１％が、３０〜９０オングストロームの範囲の半径を有する細孔により与えられる請求項１記載の触媒材料。
5. １番目の支持材料の細孔容積の２０ . ０６％が、９０〜１２０オングストロームの範囲の半径を有する細孔により与えられる請求項１記載の触媒材料。
6. １番目の支持材料が、０.１〜１００ミクロンの範囲の粒径を有する高間隙率、高表面積材料を含んでなる請求項１、２、３、４または５のいずれか記載の触媒材料。
7. 支持相が０.５ｍｌ／ｇ未満の細孔容積を有する非高間隙率の２番目の支持材料を更に含んでなる請求項６記載の触媒材料。
8. 高間隙率の１番目の支持材料が、支持相の少なくとも３３重量％を構成する請求項７記載の触媒材料。
9. 高間隙率の１番目の支持材料が、支持相の２５〜５０重量％を構成する請求項７記載の触媒材料。
10. 高間隙率の１番目の支持材料が、アルミナを含んでなる請求項７記載の触媒材料。
11. 少なくとも１種の非高間隙率の１番目の支持材料が、間隙率が中程度のアルミナを含んで成る請求項７記載の触媒材料。
12. １番目の支持材料が、支持相の少なくとも１０重量％を構成する請求項７記載の触媒材料。
13. １番目の支持材料の上に分散したパラジウムと、２番目の支持材料の上に分散した白金およびロジウムの少なくとも１つ、を含んでなる請求項７記載の触媒材料。
14. 支持材料がアルミナを含んでなる請求項６記載の触媒材料。
15. 支持材料がアルミナを含んでなる請求項１、２、３、４または５のいずれか記載の触媒材料。

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