JP2002518171A - ロジウム、ジルコニアおよび希土類元素酸化物を含んでなる排ガス触媒 - Google Patents
ロジウム、ジルコニアおよび希土類元素酸化物を含んでなる排ガス触媒Info
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Abstract
Description
する。 ロジウムは、特に酸化窒素(NOx)を窒素に還元するための触媒的に活性な
物質として使用されることが多い。ロジウムは、NOxを窒素に、COをCO2 に、および炭化水素(HC)をCO2およびH2Oに転化することによりエンジ
ン排ガスから生じる空気汚染物質を浄化する三元触媒(TWC)の触媒的に活性
な成分として使用される。TWCは、触媒的に活性な物質として大量、例えば1
ft3あたり(0.028m3あたり)100g、のパラジウムを含むか、または
少量、例えば1ft3あたり(0.028m3あたり)6g、のロジウムを、中程
度の量、例えば1ft3あたり(0.028m3あたり)54g、のパラジウムと
、または中程度の量、例えば1ft3あたり(0.028m3あたり)33g、の
白金と、または中程度の量のパラジウムと白金との組合せで含むことにより、C
OおよびNOxの高度の転化を達成する。しかし、貴金属成分の白金、パラジウ
ムおよびロジウムは、ほんの僅かしか存在せず、高価であり、触媒総コストの大
きな部分を占めることがある。従って、低含有量のこれらの貴金属成分から高活
性を達成する新規な触媒を発見することが望ましい。触媒は、使用中にさらされ
る厳しい条件に適合する、例えば高い熱安定性を有するべきである。さらに、大
量のパラジウムを含むTWCは、エンジン燃料から生じる硫黄化合物による被毒
に特に敏感であることが分かっており、その様な被毒を少なくするか、または避
けることが望ましい。本発明は、その様な改良された触媒を提供する。
)と(b)の総重量に対して (a)52〜95%のジルコニア、および (b)5〜48%の希土類元素酸化物 を含んでなり、担体上のロジウムの濃度が、ロジウムと担体の総重量に対して0
.035〜0.35%であり、触媒が、合計1.2〜4.0g/in3(g/16.4
cm3)の(a)および(b)を含むことを特徴とする触媒を提供する。
法であって、酸化窒素を本触媒と接触させることを含んでなる方法も提供する。 触媒に関する多くの先行技術があるが、どれも本触媒を開示していない。 米国特許第5057483号明細書は、キャリヤーを含んでなり、その上に触
媒物質が配置されている触媒組成物を開示しているが、触媒物質は、キャリヤー
上に担持された第一被覆(第一活性化アルミナ担体、触媒的に有効な量の、第一
アルミナ担体上に分散された第一白金触媒成分、および触媒的に有効な量のバル
クセリアを含んでなる)、およびキャリヤー上に担持された第二被覆(共成形さ
れた希土類元素酸化物−ジルコニア担体、第二活性化アルミナ担体、および触媒
的に有効な量の、第二アルミナ担体上に分散された第二白金触媒成分を含んでな
る)を含んでなる。
成分を含み、各触媒成分が触媒組成物中に分離した個々の粒子として同じウォッ
シュコート層の中に存在する白金族金属三元触媒組成物の製造方法を開示してい
るが、該方法は、 (a)非多孔質基材上に、高温触媒担体材料および低温触媒担体材料の組合せウ
ォッシュコートをスラリーから形成すること(該スラリー中で、各触媒担体材料
がスラリーの液体媒体で溶液またはゲルを形成しない様に、触媒担体材料のそれ
ぞれが十分に大きな粒子径を有する)、および (b)非多孔質基材上にウォッシュコートを形成した後、またはウォッシュコー
トスラリーを形成する前に、白金族金属を各触媒担体材料の中に取り入れること
を含んでなる。
との組合わせで驚く程高い活性を有し、HCのCO2とH2Oへの酸化にも高い
活性を有する。本触媒は高い熱的耐久性を有する。そのため、本触媒はTWCと
して特に有効である。本触媒は、PtまたはPdの存在を必要としない。本触媒
は、担体上に低濃度のRhを含むが、先行技術の触媒からPtおよびPdを省き
、この低濃度のRhを包含する場合、NOx転化率が比較的低くなり、COおよ
びHCの転化率も低くなる。本触媒は、同量のRhを含むが、さらにPdも含む
先行技術の触媒と同じCOからCO2への、およびNOxから窒素への転化率を
示す。本触媒は、主としてPdを大量に含む触媒程、S被毒に対して敏感ではな
い。 本触媒は、低濃度のロジウムを特殊な担体上に含んでなり、担体の必須成分は
触媒中に高濃度で存在する。
モノリスが好ましく、その穴を通してエンジン排ガスが流れ、その穴の中に、担
体上のロジウムが担持されている。触媒は、モノリスでも、ペレット床または発
泡材料、その他であっても、一定の総体積を有し、1in3あたり(16.4cm3 あたり)1.2〜4.0g濃度の、ジルコニアに希土類元素酸化物を加えた担体
のジルコニアおよび希土類元素酸化物が関連するのはこの体積である。この体積
は、触媒中の空隙、例えばモノリスの占有されていない部分(そこを通してガス
が流れる)、を包含しており、これが濃度を表すのに都合の良い方法である。
しくは1.2〜3.2gのジルコニアに希土類元素酸化物を加えた担体のジルコ
ニアおよび希土類元素酸化物を含む。担体上のロジウム濃度は、ロジウムおよび
担体の総重量に対して0.035〜0.35%、好ましくは0.1〜0.35%
である。
および(b)5〜48%の希土類元素酸化物、好ましくは(a)52〜88%の
ジルコニアおよび(b)12〜48%の希土類元素酸化物、特に(a)72〜8
2%のジルコニアおよび(b)18〜28%の希土類元素酸化物を含んでなる。
希土類元素酸化物は、好ましくは酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、
酸化プラセオジムおよび酸化イットリウムの1種以上である。好ましくは、希土
類元素酸化物は、セリアを含んでなる。希土類元素酸化物はセリアと共に他の希
土類元素酸化物であるのが有利である。好ましくは、担体は、(a)、(b’)
および(b”)の総重量に対して (a)52〜88%のジルコニア、 (b’)10〜40%のセリア、および (b”)2〜8%のセリア以外の希土類元素酸化物 を含んでなる。担体は特に(a)、(b’)および(b”)の総重量に対して (a)72〜82%のジルコニア、 (b’)15〜25%のセリア、および (b”)3〜5%のセリア以外の希土類元素酸化物 を含んでなる。 (a)および(b)は好ましくは担体の100%を構成するが、他の材料も存
在することができる。しかし、ロジウム−アルミナの相互作用を避けるためにア
ルミナは避けた方が好ましい。通常、(a)および(b)は担体の90〜100
%を構成する。(a)、(b’)および(b”)の総重量に対して実質的に (a)72〜82%のジルコニア、 (b’)15〜25%のセリア、および (b”)3〜5%のセリア以外の希土類元素酸化物 からなる担体が特に好ましい。
プラセオジムおよび酸化イットリウムの1種以上である。好ましくは、セリア以
外の希土類元素酸化物は、酸化ランタンを含んでなる。
を含むことができる。例えば、担体上のロジウムは、H2Sを抑制する材料、例
えばNiO、Fe2O3、Co3O4およびMnO2の1種以上との混合物でよ
く、NiOが好ましい。あるいは、H2Sを抑制する材料は、担体上のロジウム
の上にある層の中にあってもよい。H2Sを抑制する材料の使用量は、通常、1
in3あたり(16.4cm3あたり)0.05〜0.5gである。
例えばモノリスに対する密着性、を改良する材料、または高温における焼結に対
してウォッシュコート層を安定化する材料との混合物でよい。両方の機能を果た
す好ましい材料は、アルミナと酸化ランタンの、好ましくはアルミナと酸化ラン
タンの総重量に対して2〜7%の酸化ランタンを含む粒子状酸化物である。
んでなる、他の触媒的に活性な材料との混合物でよい。しかし、他のRhは存在
しない方が好ましい。この別の担体上にPtおよび/またはPdが担持されてい
ることにより、これらの物質は本担体上のRhとは区別される。別の担体は、通
常の酸化物担体でよい。あるいは、担体上の他の触媒的に活性な材料は、担体上
のロジウムから離れた層にあってもよい。
的に活性な材料、特にPtおよび/またはPd、との混合物であってもよい。し
かし、担体上のロジウムは、PtおよびPdを含まないのが好ましく、Ptおよ
び/またはPdはすべて区別しておくのが好ましい。
9gの、(a)および(b)を含んでなる担体上にあるロジウムを含む。
えばアルカリ土類、例えばBa、助触媒またはLaまたはNd助触媒が存在する
ことができる。
できる。Rh前駆物質を好ましくは(a)および(b)を含んでなる担体上に堆
積させ、Rh前駆物質を含む担体をか焼する。Rhを含む担体を形成する前また
は後に、担体を好ましくはキャリヤー、例えばハニカムモノリス、上に塗布する
。この塗布は、モノリスを担体の水性スラリーに浸漬するか、またはモノリスを
スラリーのカーテンに通すことにより、行なうことができる。スラリーは、触媒
が含むべき追加の材料、例えば上記の材料、またはその前駆物質を含むことがで
きる。あるいは、またはさらに、追加の材料、またはそれらの前駆物質は、担体
上にロジウムを含んでなる層の上または下にある層の中に導入することもできる
が、これは好ましくない。上または下にある層は、担体上のロジウムが導入され
た様式と類似の様式で、通常は水性スラリーを使用して導入することができる。
O)3の水溶液を担体中に含浸させることにより、担体上に堆積させることがで
きる。あるいは、Rh前駆物質を沈殿により、例えばRh塩、例えばRh(NO 3 )3、の加水分解により、担体上に堆積させることができる。好ましくは、R
h前駆物質の水溶液を担体中に含浸させ、含浸した担体を水性スラリーに形成し
、この水性スラリーをキャリヤー上に塗布し、被覆したキャリヤーをか焼する。
またはそれらの前駆物質、例えばPtおよび/またはPd前駆物質)との混合物
でよい。あるいは、その様な他の材料または前駆物質は、担体上に別に、例えば
キャリヤー上に担体を塗布した後に、担体上に堆積させることもできる。
ことを含んでなる化学反応に効果的に触媒作用する。本触媒は、酸化窒素、一酸
化炭素および炭化水素を含むエンジン排ガスから大気汚染物を、排ガスを触媒と
接触させることにより浄化するのに有用である。本触媒は、それ自体通常の様式
で使用することができる。エンジンは、乗り物(車両)、特に自動車のエンジン
であるのが好ましい。エンジンは好ましくはガソリンエンジンである。触媒は、
エンジンに連結して、あるいは好ましくは車体の床下に配置することができる。
本触媒は、他の触媒と共に使用することができ、例えば連結触媒と連携して、床
下触媒として使用することもできる。
初期湿潤技術により0.22重量%Rh濃度に含浸させることにより、CeLa
で安定化させたジルコニア/Rh材料を製造した。初期湿潤技術は、公知の技術
であり、含浸させるべき材料の試料を水と接触させ、最早吸収されなくなるまで
水の体積を増加して行き、その材料が保持できる最大体積を求め、次いで、含浸
させるべき材料を、含浸物のこの体積の水溶液と接触させる。CeLaで安定化
させたジルコニア材料の組成は4%La2O3、20%CeO2および76%Z
rO2である。バルクNiOを固体約4重量%組成の水性スラリーにし、平均粒
子径約6ミクロンに湿式ミル加工した。NiOスラリーを湿式ミル加工した後、
それにCeLaで安定化させたジルコニア/Rh材料を加え、得られたスラリー
を、さらに平均粒子径約5ミクロンに湿式ミル加工し、固体組成物約65重量%
のスラリー(A)を形成した。別に、組成4重量%La2O3およびAl2O3 を有するLaで安定化させたアルミナを水で組成約40重量%固体でスラリー化
し、平均粒子径約5ミクロンに湿式ミル加工し、スラリー(B)を形成した。ス
ラリー(A)およびスラリー(B)を、固体換算で重量比(A):(B)=2.
42:1に混合し、固体組成約50重量%に調節し、1平方インチあたり(6.
45平方cmあたり)400孔を有する従来のコージーライトハニカムモノリスに
浸漬により塗布した。過剰ウォッシュコートを圧縮空気で吹き飛ばした後、被覆
した基材を60℃で乾燥させ、空気流中、500℃でか焼した。 総装填量は2.39g/in3(g/16.4cm3)であり、組成は29.21重量
%Laで安定化させたアルミナ、66.87重量%CeLaで安定化させたジル
コニア、3.77重量%NiOおよび0.15重量%Rhであった。従って、こ
の触媒は、76%ジルコニア、20%セリアおよび4%酸化ランタンからなる担
体上にロジウムを含んでなり、合計1.60g/in3(g/16.4cm3)の、ジル
コニアに希土類元素酸化物を加えた担体のジルコニアおよび希土類元素酸化物を
含む。
ロンに湿式ミル加工した。得られたNiOスラリーにZrで安定化させたセリア
を加え、得られたスラリーを、さらに平均粒子径約5ミクロンに湿式ミル加工し
、固体組成物約65重量%のスラリー(A)を形成した。Zrで安定化させたセ
リアは、組成が58%CeO2および42%ZrO2であった。別に、例1のL
aで安定化させたアルミナと同じ組成を有するLaで安定化させたアルミナを水
で組成約40重量%固体でスラリー化し、平均粒子径約5ミクロンに湿式ミル加
工し、スラリー(B)を形成した。スラリー(A)およびスラリー(B)を、固
体換算で重量比(A):(B)=2.42:1に混合し、固体組成約50重量%
に調節し、例1のモノリスと同一のモノリスに浸漬により塗布した。過剰ウォッ
シュコートを圧縮空気で吹き飛ばした後、被覆した基材を60℃で乾燥させ、空
気流中、500℃でか焼した。得られた被覆基材に、Pd:Rh:Ndを、15
0g/リットルのクエン酸も含むPd(NO3)2:Rh(NO3)3:Nd(N
O3)3溶液から含浸させ、再度60℃で乾燥させ、空気流中500℃でか焼し
た。次いで、基材に酢酸バリウム溶液からバリウムを含浸させ、再度60℃で乾
燥させ、空気流中500℃でか焼した。 総装填量は3.05g/in3(g/16.4cm3)であり、組成は23.0重量%
Laで安定化させたアルミナ、52.5重量%Zrで安定化させたセリア、3.
0重量%NiO、7.0重量%Nd2O3、13.4重量%BaO、および0.
99重量%Pdおよび0.11重量%Rhであった。従って、この触媒は、58
%セリアおよび42%ジルコニアからなる担体上にロジウムを含んでなり、合計
1.60g/in3(g/16.4cm3)の、ジルコニアに希土類元素酸化物を加えた
担体のジルコニアおよび希土類元素酸化物を含む。この触媒は市販のTWCであ
る。
較例1を繰り返した。 総装填量は3.01g/in3(g/16.4cm3)であり、組成は23.19重量
%Laで安定化させたアルミナ、53.10重量%Zrで安定化させたセリア、
2.99重量%NiO、6.98重量%Nd2O3、13.62重量%BaO、
および0.12重量%Rhであった。従って、この触媒は、58%セリアおよび
42%ジルコニアからなる担体上にロジウムを含んでなり、合計1.60g/in3 (g/16.4cm3)の、ジルコニアに希土類元素酸化物を加えた担体のジルコニ
アおよび希土類元素酸化物を含む。
道路エージングを模擬するエンジンダイナモメーターサイクルでエージングした
。サイクルは触媒温度850〜1000℃、期間が120時間であった。このエ
ージングの後、触媒を試験エンジンダイナモメーターに取り付け、排ガス中の炭
化水素(HC)、一酸化炭素(CO)および酸化窒素(NOx)の転化百分率を
、様々な空気/燃料比で、触媒入口における排ガス温度450℃で測定した。特
定の空気/燃料比(化学量論比に近い)で、COおよびNOx転化百分率は等し
く、この転化率値を、CO/NOxクロス−オーバーポイント(COP)と呼ぶ
。エージング後の各触媒のCOPを表1に、COPが起こる比と同じ空気/燃料
比におけるHC効率と共に示す。COPおよびHC効率は共にTWC活性を示す
。
らに含む標準的なTWCの転化活性と同等のCOおよびNOx転化活性を例1の
触媒が有することが分かる。標準的なTWCからPdを除いただけでは、活性が
著しく低下することも分かる。
り、総装填量が4.70g/in3(g/16.4cm3)であり、組成が68.09重
量%CeLaで安定化させたジルコニア、29.78重量%Laで安定化させた
アルミナ、1.92重量%NiOおよび0.076重量%Rhであった以外は例
1の手順を繰り返した。
て示した結果と同等である。
Claims (16)
- 【請求項1】 担体上にロジウムを含んでなる触媒であって、 該担体が(a)と(b)の総重量に対して、 (a)52〜95%のジルコニアと、 (b)5〜48%の希土類元素酸化物とを含んでなり、 該担体上のロジウムの濃度が、ロジウムと担体の総重量に対して0.035〜
0.35%であり、かつ、該触媒が、合計1.2〜4.0g/in3(g/16.4cm 3 )の(a)と(b)とを含有する、触媒。 - 【請求項2】 (a)および(b)が担体の90〜100重量%を構成する、請求項1に記載
の触媒。 - 【請求項3】 担体が(a)と(b)の総重量に対して、 (a)52〜88%のジルコニアと、 (b)12〜48%の希土類元素酸化物とを含んでなる、請求項1または2に記
載の触媒。 - 【請求項4】 担体が(a)、(b’)および(b”)の総重量に対して、 (a)52〜88%のジルコニアと、 (b’)10〜40%のセリアと、 (b”)2〜8%のセリア以外の希土類元素酸化物とを含んでなる、請求項1ま
たは2に記載の触媒。 - 【請求項5】 担体が(a)、(b’)および(b”)の総重量に対して実質的に、 (a)72〜82%のジルコニアと、 (b’)15〜25%のセリアと、 (b”)3〜5%のセリア以外の希土類元素酸化物とからなる、請求項1に記載
の触媒。 - 【請求項6】 セリア以外の希土類元素酸化物が酸化ランタンである、請求項4または5に記
載の触媒。 - 【請求項7】 1ft3あたり(0.028m3あたり)1〜25gのロジウムを含有する、請
求項1〜6のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項8】 担体上のロジウムが白金およびパラジウムを含まない、請求項1〜7のいずれ
か一項に記載の触媒。 - 【請求項9】 白金およびパラジウムを含まない、請求項1〜8のいずれか一項に記載の触媒
。 - 【請求項10】 担体上のロジウムが、H2Sを抑制する材料との混合物である、請求項1〜9
のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項11】 担体上のロジウムが、アルミナと酸化ランタンの混合物である粒子状酸化物と
の混合物である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項12】 ハニカムモノリスの穴を通してエンジン排ガスが流れ、かつ、ハニカムモノリ
スの穴の中に、担体上のロジウムが担持されてなる、該ハニカムモノリスを含ん
でなる、請求項1〜11のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項13】 酸化窒素を窒素へ還元することを含んでなる化学反応を触媒するための方法で
あって、酸化窒素を請求項1〜12のいずれか一項に記載の触媒と接触させるこ
とを含んでなる、方法。 - 【請求項14】 酸化窒素と、一酸化炭素と、炭化水素とを含有するエンジンガスから大気汚染
物を浄化する方法であって、排ガスを請求項1〜12のいずれか一項に記載の触
媒と接触させることを含んでなる、方法。 - 【請求項15】 エンジンが車両のエンジンである、請求項14に記載の方法。
- 【請求項16】 エンジンがガソリンエンジンである、請求項14または15に記載の方法。
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