CN102728395B - 用于富氧气氛中还原氮氧化合物的催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及富氧气氛中甲烷消除氮氧化合物反应的催化剂,具体地说是一种负载型的In-Fe双组分催化剂及其制备和应用。以In为活性中心,Fe为助剂的催化剂,将In和Fe高度分散于硫酸化的氧化锆(SZ)上,其中In含量为催化剂总质量的4%,Fe含量为催化剂总质量的3%。本发明催化剂适用于富氧气氛中甲烷消除氮氧化合物反应,能够在较宽的温度范围内(350~650oC)将富氧气氛中NO转化为N2。在500oC,NO的转化率可以达到58%。该催化剂可以应用于汽车尾气中氮氧化合物的消除,减少由于汽车尾气所造成的大气污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于富氧气氛中还原氮氧化合物的In-Fe/SZ催化剂,具体地说,是一种使用甲烷作为还原剂、在富氧条件下催化消除氮氧化合 物(NOx)时所使用的催化剂。
背景技术
随着人类对可持续发展战略认识的不断深入,环境污染和防治问题已引起了世界各国的高度重视,因此,消除作为大气污染物主要来源之一的氮氧化合物(NOx, 以一氧化氮和二氧化氮为主要的空气污染物,其中一氧化氮占95 %)就变得尤为重要。氮氧化合物不仅产生于人类活动所必需的化石燃料的燃烧,而且自然界的火山活动、闪电、微生物降解蛋白质等过程都会产生大量的NOx. 氮氧化合物一旦产生,其中的一氧化氮会迅速被O3、OH、或者HO2等自由基氧化生成毒害作用更大的含氮氧化物,如二氧化氮(其毒性是一氧化氮的5倍)、HNO2和HONO2,因此它是酸雨、光化学烟雾形成的主要物种和引发物,可使人类产生肺气肿、视力减退、支气管等疾病,甚至威胁人类的生命。而且对各种农作物和生态环境也有极大的危害作用,因此急需加以控制。
氧化气氛下NH3选择催化还原NOx(SCR)已在日本和一些工业发达国家实现工业化。但是由于NH3-SCR存在着NH3的存储、运输、管道阻塞和腐蚀及昂贵的操作费用,且易造成二次污染等问题,有必要探索出一种不用NH3作还原剂的消除方法。由于天然气(其主要成分是甲烷)储量丰富、分布广泛,广泛应用于工业生产,且几乎存在于每一种燃料的尾气中,所以用甲烷催化还原固定源燃料燃烧过程中排放的NOx是一条实用而廉价的途径。关于铟催化剂有一些相关的专利和文献报道。中国申请号为NO.951120271专利指出,氧化气氛下,甲烷作还原剂,负载型In/HZSM-5对氮氧化合物有较高的转化率;NO.981143369专利指出在有氧条件下,用氧化铁修饰分子筛作为载体负载的铟催化剂能有效消除NOx。授权公告号为CN 1151886C的专利指出用氧化铟对负载后的In/HZSM-5分子筛催化剂进行改性,可以提高催化剂的活性。
近些年,人们将研究的重点集中在制备以固体超强酸作为载体的负载型催化剂。SO4 2-/ZrO2(SZ)是目前应用最广泛的固体超强酸载体(G. D. Yadav, J. J. Nair, Microp. Mesop. Mater. 1999, 33, 1-48)。最近,张涛等以硫酸铵酸化处理过的氧化锆为载体,采用浸渍的方法制备了Co/SZ(Ning Li, Aiqin Wang, Tao Zhang et al.,Appl. Catal. B,2003,43,195-201)和 Mn/SZ (Ning Li, Aiqin Wang, Tao Zhang et al.,Appl. Catal. B,2004,48,259-265)催化剂,并将其应用到甲烷选择还原氮氧化合物这一反应中,得到了较好的催化活性。最近两年来也有关于铟负载在固体超强酸载体上的相关报道,如清华大学的李俊华等将铟负载在钨酸化的氧化锆或是硫酸化的二氧化钛上制备了In/WZ(D. Yang, J. H. Li, C. L. Song et al.,Catal. Commun. 2007, 8,2243-2247)和In/STi (D. Yang, J. H. Li, C. L. Song et al.,Catal. Lett. 2008, 122,138-143)催化剂。上述的催化剂能够在有氧的条件下有效地消除NOx,但是活性不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种还原氮氧化合物的催化剂,该催化剂在富氧条件下对于甲烷选择催化还原氮氧化合物具有较高的活性,可有效地去除汽车尾气中的氮氧化合物。
本发明的又一目的是提供一种该催化剂的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为;
一种富氧气氛中甲烷选择还原氮氧化合物催化剂,以铟为活性组分,过渡金属Fe为助剂构成,共同负载在硫酸化的氧化锆(SZ)上,铟含量为催化剂总质量的2~7 %。助剂Fe含量为催化剂总质量的1~5 %. 其特征在于以In和Fe双组分构成,其中In的最佳含量为4 %, Fe的最佳含量3 %。
本发明提供的上述催化剂的制备方法是采用等体积浸渍的方式,将可溶性铟盐和可溶性铁盐负载在载体硫酸化的氧化锆上,干燥,于马弗炉中500-650 oC 焙烧3-8 h,得催化剂In-Fe/SZ。
所述硫酸化的氧化锆的制备过程为:将氢氧化锆于120 oC 下烘干5-8 h后, 用0.5-1 M (NH4)2SO4溶液按照10-15 ml/g比例在缓慢搅拌下浸渍0.5 -1 h,直接抽滤,并在120 oC下烘干5-8 h。
所述In前躯体为In (NO3)3·5H2O;所述铁盐为硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O);所述催化剂的焙烧温度为500-650 oC,焙烧3-8 h。
所述催化剂应用前需要活化处理,条件为200-500 oC下O2中处理0.5-1 h,气体流速为15-20 ml/min。
本发明提供的上述催化剂主要以CH4、C2H6和C3H8中的一种或二种以上为还原剂来消除氮氧化合物NO、NO2和N2O中的一种或二种以上。具体地说,这种反应可按下述条件进行,原料气中[CH4]/[NO]浓度比为0.2-5.0,反应温度为350-650 oC,原料气空速为1 000- 30 000 h-1,反应压力为常压,氧气浓度为2-10 %。
与已有技术相比,本发明具有的实质性特点是:
1.只以甲烷为还原剂,用Fe来提高In/SZ催化剂的活性,在很宽的温度范围内都有良好的反应活性,氮氧化合物转化率可达58 %以上。
2.催化剂使用固体超强酸SZ作为载体。
3.本发明提供的催化剂制备方法简单,对甲烷选择还原氮氧化合物反应具有良好的高温反应活性,有利于工业放大,对于氮氧化合物消除反应的工业应用具有极大的使用意义。
附图说明
图1为不同In含量对于In/SZ催化剂上NO和CH4转化率的影响。
图2为不同Fe含量对于Fe/SZ催化剂上NO和CH4转化率的影响。
图3为不同Fe含量对于4 % In/SZ催化剂上NO和CH4转化率的影响。
图4为不同催化剂上NO和CH4转化率的比较图(8 %In/SZ+6 %Fe/SZ是指将焙烧后的8 %In/SZ和6 %Fe/SZ机械混合在一起研磨均匀而得到的催化剂,之所以将In和Fe的负载量都提高一倍,就是为了使其同采用共同浸渍的方法得到的4 %In-3 %Fe/SZ催化剂在In和Fe的含量尽量保持一致)。
图5为In和Fe浸渍顺序对于In-Fe/SZ 催化剂上NO和CH4转化率的影响(4 %In3 %Fe/SZ:先在载体SZ浸渍上4 %In, 120 oC烘干后再浸渍3 %Fe,后经过120 oC烘干和600 oC焙烧而得到的催化剂;3 %Fe4 %In /SZ:先浸渍3 %Fe,120 oC烘干后再浸渍4 %In,后经过120 oC烘干和600 oC焙烧而得到的催化剂;4 %In-3 %Fe/SZ为共同浸渍4 %In和3 %Fe后,经过120 oC烘干和600 oC焙烧而得到的催化剂)。
表1为不同催化剂的比表面积。
具体实施方式
按照我们小组以前的工作中制备硫酸化的氧化锆(Ning Li, Aiqin Wang, Tao Zhang et al. Appl. Catal. B,2003,43,195-201)的制备方法我们得到载体SZ。
其具体制备过程如下:将氢氧化锆于120 oC 下烘干8 h后, 用0.5 M (NH4)2SO4溶液按照15 ml /g比例在缓慢搅拌下浸渍0.5 h,直接抽滤,并在120 oC下烘干8 h。
实施例1:
将0.14 g的In(NO3)3·5H2O加入2 ml去离子水中,待完全溶解后,加入2 g经过120 oC干燥后的载体SZ,静置过夜,于120 oC下烘干8 h,马弗炉中600 oC焙烧6 h,得到2 %In/SZ催化剂。
实施例2:
将0.28 g的In(NO3)3·5H2O加入2 ml去离子水中,待完全溶解后,加入2 g经过120 oC干燥后的载体SZ,静置过夜,于120 oC下烘干8 h,马弗炉中600 oC焙烧6 h,得到4 %In/SZ催化剂。
实施例3:
将0.51 g的In(NO3)3·5H2O加入2 ml去离子水中,待完全溶解后,加入2 g经过120 oC干燥后的载体SZ,静置过夜,于120 oC下烘干8 h,马弗炉中600 oC焙烧6 h,得到7 %In/SZ催化剂。
实施例4:
将0.14 g的Fe(NO3)3·9H2O加入2 ml去离子水中,待完全溶解后,加入2 g经过120 oC干燥后的载体SZ,静置过夜,于120 oC下烘干8 h,马弗炉中600 oC焙烧6 h,得到1 %Fe/SZ催化剂。
实施例5:
将0.44 g的Fe(NO3)3·9H2O加入2 ml去离子水中,待完全溶解后,加入2 g经过120 oC干燥后的载体SZ,静置过夜,于120 oC下烘干8 h,马弗炉中600 oC焙烧6 h,得到3 %Fe/SZ催化剂。
实施例6:
将0.74 g的Fe(NO3)3·9H2O加入2 ml去离子水中,待完全溶解后,加入2 g经过120 oC干燥后的载体SZ,静置过夜,于120 oC下烘干8 h,马弗炉中600 oC焙烧6 h,得到5 %Fe/SZ催化剂。
实施例7:
将0.28 g的In(NO3)3·5H2O和0.14 g的Fe(NO3)3·9H2O加入2 ml去离子水中,待完全溶解后,加入2 g经过120 oC干燥后的载体SZ,静置过夜,于120 oC下烘干8 h,马弗炉中600 oC焙烧6 h,得到4 %In -1 %Fe/SZ催化剂。
实施例8:
将0.28 g的In(NO3)3·5H2O和0.44 g的Fe(NO3)3·9H2O加入2 ml去离子水中,待完全溶解后,加入2 g经过120 oC干燥后的载体SZ,静置过夜,于120 oC下烘干8 h,马弗炉中600 oC焙烧6 h,得到4 %In -3 %Fe/SZ催化剂。
实施例9:
将0.28 g的In(NO3)3·5H2O和0.74 g的Fe(NO3)3·9H2O加入2 ml去离子水中,待完全溶解后,加入2 g经过120 oC干燥后的载体SZ,静置过夜,于120 oC下烘干8 h,马弗炉中600 oC焙烧6 h,得到4 %In -5 %Fe/SZ催化剂。
实施例10:
将0.59 g的In(NO3)3·5H2O加入2 ml去离子水中,待完全溶解后,加入2 g经过120 oC干燥后的载体SZ,静置过夜,于120 oC下烘干8 h,马弗炉中600 oC焙烧6 h,得到8 %In/SZ催化剂;将0.92 g的Fe(NO3)3·9H2O加入2 ml去离子水中,待完全溶解后,加入2 g经过120 oC干燥后的载体SZ,静置过夜,于120 oC下烘干8 h,马弗炉中600 oC焙烧6 h,得到6 %Fe/SZ催化剂。 取等质量的8 %In/SZ和6 %Fe/SZ催化剂机械混合到一起,将其研磨均匀,得到8 %In/SZ+6 %Fe/SZ催化剂。
实施例11:
将0.28 g的In(NO3)3·5H2O加入2 ml去离子水中,待完全溶解后,加入2 g经过120 oC干燥后的载体SZ,静置过夜,于120 oC下烘干8 h,得到4 %In/SZ催化剂的前躯体。将0.44 g的Fe(NO3)3·9H2O加入2 ml去离子水中,待完全溶解后,加入前面得到的4 %In/SZ催化剂前躯体,静置过夜,于120 oC下烘干8 h,然后马弗炉中600 oC焙烧6 h,得到4 %In3%Fe/SZ催化剂。
实施例12:
将0.44 g的Fe(NO3)3·9H2O加入2 ml去离子水中,待完全溶解后,加入2 g经过120 oC干燥后的载体SZ,静置过夜,于120 oC下烘干8 h,得到3 %Fe/SZ催化剂的前躯体。将0.28 g的In(NO3)3·5H2O加入2 ml去离子水中,待完全溶解后,加入前面得到的3 %Fe/SZ催化剂前躯体,静置过夜,于120 oC下烘干8 h,然后马弗炉中600 oC焙烧6 h,得到3%Fe4 %In /SZ催化剂。
表 1
不同催化剂的比表面积
活性测试是在一个固定床反应器内进行。进反应器前,一氧化氮、甲烷、氧气和氦气预先在一个混合器中充分混合。测试条件为:采用管式炉和固定床反应器,催化剂用量为0.5 ml,气体体积组成为0.2 %NO+0.2% CH4+2 % O2+He,总流量为30 ml/min (STP),原料气空速(GHSV)为3 600 h-1,反应压力为常压。测试前催化剂预先在O2气氛下500 oC氧化1 h,降至室温后进行程序升温活性测试,在待测的每一温度点恒温30 min后开始取样,然后每间隔15 min取一次样,每一个温度点恒温保持1 h. 采用在线色谱分析反应产物,催化剂活性以一氧化氮转化为氮气的转化率(%)为标准。
NO和CH4的转化率计算方法如下:
NO Conversion (%)={2[N2]out/[NO]in}×100%
CH4 Conversion (%)={([CH4]in–[CH4]out)/[ CH4]in}×100%
其中:[NO]in为进料NO浓度,[N2]out 为出口N2浓度,[CH4]in为进料CH4色谱峰面积,[CH4]out为出口CH4色谱峰面积。
由图1可以看出:随着In负载量的增加,催化剂上NO最大转化率增加,当In负载量为4 %时催化剂上NO最大转化率达到最大值,然后随着In负载量继续增加至7 %时,NO最大转化率反而降低。另外,在我们考察的温度范围内,In/SZ 催化剂上CH4转化率一直随着In负载量的增加而增加,表明In的负载对甲烷有活化作用。
与In/SZ 催化剂所表现出来的活性趋势不同的是,从图2中我们可以看到Fe/SZ催化剂上NO的最大转化率随着Fe含量的增加基本上保持不变,而CH4转化率也是一直随着Fe含量的增加而增加,表明Fe的负载对甲烷也具有一定的活化作用。
从图3 中可以看出:将不同负载量的In上加入3 %Fe后,In/SZ 催化剂上NO和CH4的转化率都得到了明显的改善,In的最佳负载量为4 %。
图4对比了四种不同催化剂的活性,从图中我们可以看出采用等体积共浸渍的方式得到的4 %In-3 %Fe/SZ催化剂具有较高的催化活性,当反应温度升至500 oC时,NO的最高转化率达到58 %。而在采用机械混合方式得到的8 %In/SZ+6 %Fe/SZ催化剂上,500 oC时, NO的转化率仅为44 %。 图5考察了In、 Fe浸渍顺序对In-Fe/SZ催化剂活性的影响。从图中可以看出In、 Fe浸渍的先后顺序对In-Fe/SZ催化剂活性几乎没有什么影响。
综合以上,我们可以得到这样的结论:对于In/SZ催化剂来说,In的最佳含量为4 %,Fe的加入使其活性大幅度的提高,同时Fe的最佳含量为3 %。采用等体积共浸渍的方法制备的4 %In -3 %Fe/SZ催化剂其活性远远高于简单机械混合得到的8 %In/SZ+ 6 %Fe/SZ催化剂,这说明In和Fe之间存在着一种协同效应,正是因为这种协同效应的存在使得4 %In-3 %Fe/SZ催化剂在较宽的温度窗口具有较好的催化活性,500 oC, NO的转化率可以达到58 %,这一结果高于已经报道的In/STi和In/WZ催化剂的催化活性。这说明本催化剂比其他载体所负载的In催化剂具有更好的甲烷选择还原NO性能。
Claims (7)
1.用于富氧气氛中还原氮氧化合物的催化剂,其特征在于:活性组分为铟,铁为助剂,共同负载在硫酸化的氧化锆(SZ)上,获得以In为活性中心,Fe为助剂的负载型的In-Fe双组分催化剂;
铟含量为催化剂总质量的2%-7%,铁含量为催化剂总质量的1%-5%。
2.按照权利要求1所述催化剂,其特征在于:催化剂以In和Fe双组分构成,其中In的最佳含量为4%,Fe的最佳含量3%。
3.按照权利要求2所述催化剂,其特征在于:
硫酸化的氧化锆(SZ)的制备过程为:将氢氧化锆于120℃下烘干5-8h后,用0.5-1M(NH4)2SO4溶液按照10-15ml/g比例在缓慢搅拌下浸渍0.5-1h,直接抽滤,并在120℃下烘干5-8h。
4.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法,其特征在于:
采用等体积浸渍的方式,将可溶性铟盐和可溶性铁盐负载在载体SZ上,干燥,于马弗炉中500-650℃焙烧3-8h,得催化剂In-Fe/SZ。
5.一种权利要求1或2所述催化剂的应用,其特征在于:所述催化剂用于富氧气氛中还原氮氧化合物;
所采用的还原剂可为:CH4、C2H6和C3H8中的一种或二种以上;
氮氧化合物NO、NO2和N2O中的一种或二种以上;
还原剂与氮氧化合物体积浓度比为0.2-5.0;
反应温度为350-650℃,氧气浓度为2-10%;
原料气空速为1000-30000h-1。
6.按照权利要求4所述催化剂的应用,其特征在于:
原料气中[CH4]/[NO]体积浓度比为1,反应温度为350-650℃,原料气空速为3600h-1,反应压力为常压,氧气浓度为2%。
7.按照权利要求4所述催化剂的应用,其特征在于:所述催化剂应用前需要进行活化处理,条件为200-500℃下O2中处理0.5-1h,气体流速为15-20ml/min。
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