CN1282269A

CN1282269A - 含有基于二氧化铈、氧化锆和钪或稀土氧化物的载体的组合物及用于废气处理的用途

Info

Publication number: CN1282269A
Application number: CN98812243A
Authority: CN
Inventors: C·赫多因; T·塞谷隆
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1998-11-09
Publication date: 2001-01-31
Anticipated expiration: 2018-11-09
Also published as: JP3571292B2; WO1999024153A1; US6358880B1; JP2001522713A; CN1130247C; DE69812687T2; DE69812687D1; AU1161599A; MY133890A; CA2310123C; ZA9810197B; NO20002427L; FR2770790B1; BR9814858A; CA2310123A1; ATE235304T1; EP1030732A1; NO20002427D0; KR100416357B1; EP1030732B1

Abstract

本发明涉及一种组合物,其特征在于包括基于二氧化铈、氧化锆和钪或除铈外的稀土的氧化物的载体和基于锰和至少一种选自碱金属、碱土金属或稀土的其它元素的被承载相。该组合物可被用作NOx的捕集剂并且可被用于目的在于减少氮氧化物排放、具体地含过量氧的废气排放的气体处理方法。

Description

含有基于二氧化铈、氧化锆和钪或稀土氧化物的载体的组合物及用于废气处理的用途

本发明涉及含有基于二氧化铈、氧化锆和钪或稀土氧化物的载体的组合物及其用于废气处理的用途。

借助于三元催化剂来减少机动车废气中氮氧化物(NO_X)的排放已属于公知内容，所述催化剂化学计量地使用在所述混合物中存在的还原气体。任何氧的过量都导致催化剂性能的明显退化。

然而，一些发动机如柴油机或贫油混合气汽油发动机节约燃料却在排放的废气中总是含有大量的过量氧气，例如至少过量5％。因而在这种情况下标准三元催化剂对于NO_X的排放是无效的。再有，由于目前已延伸到这些发动机的后燃机动车排放标准的强化，限制NO_X排放变得急迫。

因而，确实需要有效的催化剂来减少这类发动机的NO_X排放，更概括地说，用于处理含NO_X的气体。

作为可满足这种需求的一类催化剂，已提出了称为NO_X捕集剂的体系，它能够将NO氧化为NO₂，然后吸附如此形成的NO₂。在一定条件下，将NO₂再释放，然后通过在废气中所含的还原物质还原为N₂。这些NO_X捕集剂一般是基于铂。但铂是一种昂贵的元素。因而提供一种无铂体系来降低催化剂成本将是有益的。

因而本发明的目的是开发可用作NO_X捕集剂而无需使用铂的组合物。

为此，本发明组合物的特征在于包含一种基于二氧化铈、氧化锆和钪或非铈稀土的氧化物的载体、和基于锰和至少一种选自碱金属、碱土金属和稀土的其它元素的被承载相。

本发明还涉及用于减少氮氧化物排放的气体处理方法，其特征在于使用以上限定的组合物。

在阅读了如下说明以及限于对本发明进行说明的各种具体但非限定性实施例后可更清楚地看出本发明的其它特征、细节和优点。

本发明的组合物包含承载于载体上的相。

所述被承载的相可更具体地呈现两种变化形式。

按照第一种变化形式，这种相除锰外还基于碱金属和／或碱土金属。所述碱金属可更具体地为钠或钾。所述碱土金属可更具体地为钡或锶。

按照第二种变化形式，所述被承载的相基于锰和至少一种选自稀土的元素。

这里且在全部说明书中，术语稀土是指由钇和元素周期表中原子序数为57至71的元素。

所述稀土更具体地可选自镧、铈、镨、钕、铕、钐、钆或铽。作为在这种第二种变化形式范围内的有利的实施方式，可提到的是基于锰和镨的被承载相。

最后，在本发明的范围内完全可以具有基于锰和至少两种其它元素、其中一种是稀土、另一种选自碱金属和碱土金属的被承载相。

按照一种具体实施方案，本发明组合物可通过这样的方法来获得，其中锰和钾两种元素中的至少一种至少部分是以高锰酸钾来提供。应指出的是，可以仅是部分地通过高锰酸盐来提供单一的元素。反之，且是优选的，还可完全通过高锰酸盐路线来提供所述两种元素。可预见到介于这两种可能性之间的所有变化形式。这种实施方案使得可获得具有高NO_X吸附容量的组合物。

本发明组合物的另一种重要特征是被承载相的载体性质。

如上所述，所述载体是基于二氧化铈、氧化锆和钪或除铈外的稀土的氧化物。这里且对说明书全文需强调的是，本发明还适用于任何基于二氧化铈、氧化锆、和作为第三种元素的选自钪氧化物和稀土氧化物的两种或多种氧化物的组合的载体。

作为载体优选使用其中铈／锆原子比至少为1的那些。

作为载体组合物中所含的稀土，更具体地可提到的是镧、钕和镨。

更具体地还可使用满足通式Ce_xZr_yM_zO₂的载体，其中M代表至少一种选自钪和除铈外稀土的元素，且x，y和z满足关系式0＜z≤0．3，1≤x／y≤19，和x+y+z=1。

更具体地，x，y和z可满足如下关系式0．02≤z≤0．2，1≤x／y≤9，后一比值进一步更具体地可为1．5至4，包含所述端值。

按照一种具体实施方案，所述载体呈固溶体形态。在这种情况下，所述载体的X射线衍射光谱表明其中存在单一的均相。关于富含铈的载体，这种相实际上对应于结晶的二氧化铈相，其晶格参数相对于纯二氧化铈有或多或少的位移，从而反映在所述二氧化铈晶格中掺杂有锆和其它元素(钪和除铈外的稀土)，因而表明产生真正的固溶体。

按照本发明的优选变化形式，所使用的载体的特征在于在一些温度下它们的比表面积以及它们的氧贮存容量。

术语比表面积是指BET比表面积，按照基于期刊“美国会志(TheJournal of the American Society)，60，309(1938)”中叙述的Brunauer-Emmett-Teller方法建立的ASTM D 3663-78标准通过氮吸附法来确定。

因而可使用在900℃下焙烧6小时后其比表面积至少为35m²／g的载体。这一表面积更具体地至少为40m²／g。进一步更具体地至少为45m²／g。

这些载体甚至在1000℃下焙烧6小时后仍具有可观的表面积。这些表面积可至少为14 m²／g，更具体地至少为20 m²／g，进一步更具体地至少为30 m²／g。

这种变化形式的载体的另一种特征是它们的氧贮存容量。在400℃下测量的这种容量至少为1．5 ml O₂／g。该容量可更具体地至少为1．8 mlO₂／g，再更具体地至少为2 ml O₂／g。在最佳情况下，这一容量可至少为2．5 ml O₂／g。这一容量通过试验来确定，该试验评价载体或产物连续氧化随着氧一起注入的一氧化碳数量及消耗氧的注入数量以便再氧化产物的能力。所采用的方法称为替代方法。

载气是流速为10 l／h的纯氦。通过含16ml气体的回路进行注入。CO数量使用稀释于氦中的含5％CO的气体混合物来注入，而O₂数量采用稀释于氦中含2．5％O₂的气体混合物来注入。所述气体使用热导检测器通过色谱法来分析。

氧的消耗量使得可确定氧贮存容量。氧贮存能力的特征值以相对于每克引入的产物的氧的ml数(在标准温度和压力条件下)来表达，在400℃下测量。在这里以及本说明书其余部分给出的氧贮存容量的测量值是由在马弗炉中在空气中900℃下预处理6小时后的产物得出的。

本发明的组合物的载体可以按公知方式制备。因而它们可通过氧化物或任何其它前体如碳酸盐的固体／固体反应来获得。它们也可通过湿法途径，也就是说，通过铈、锆及一种或多种第三元素的盐与碱沉淀，然后焙烧来制备。

在采用由其比表面积和氧贮存容量限定的载体的上述优选变化形式的情况下，所述载体可通过这样的方法来获得，其中在含铈化合物、钪或稀土化合物及锆溶液的液体介质中制备一种混合物，对于所述溶液，在这种溶液的酸-碱滴定过程中达到等当点所需的碱的数量满足摩尔比条件OH^-／Zr≤1．65；加热所述混合物；回收所获得的沉淀物，并焙烧这种沉淀物。

现在更具体地对这种方法进行叙述。

这种方法的第一步骤包括在液体介质中制备一种混合物，一般在含水相中，所述介质含有至少一种铈化合物、至少一种锆化合物和钪或稀土化合物。这种混合物使用锆溶液来制备。

这种锆溶液可通过对含锆反应剂进行酸浸蚀来制备。适用的反应剂的实例包括碳酸锆、氢氧化锆或氧化锆。所述浸蚀可使用无机酸如硝酸、盐酸或硫酸来进行。硝酸是优选的酸，最特别可提到的是使用通过对碳酸锆进行硝酸浸蚀而制备的硝酸氧锆。所述酸还可是有机酸如乙酸或柠檬酸。

这种锆溶液必须具有如下特性。这种溶液酸-碱滴定过程中达到等当点所需的碱的数量必须满足摩尔比条件OH^-／Zr≤1．65。更具体地，这一比值可最多为1．5，或再更具体地，最多为1．3。一般，随着这一比值的减小，所获得的产物的比表面积趋向于增加。

所述酸-碱滴定以公知方式进行。为了在最佳条件下进行，可对已调整到以元素锆表示的浓度约为3．10^-2mol每升的溶液进行滴定。在搅拌条件下，向其中添加1N氢氧化钠溶液。在这些条件下，清晰地进行等当点(溶液pH的改变)的确定。这一等当点以OH_-／ZR摩尔比来表达。

可提到的铈化合物的实例尤其包括铈盐如铈(Ⅳ)盐，如硝酸盐或例如在这里特别适用的硝酸铈铵。优选使用硝酸高铈。铈(Ⅳ)盐溶液可含有三价铈，但优选其含有至少85％的铈(Ⅳ)。硝酸高铈水溶液可例如通过硝酸与水合二氧化铈反应来获得，所述水合二氧化铈通常通过三价铈盐如硝酸铈的溶液与氨溶液在过氧化氢存在下进行反应以传统方式制备。也可使用硝酸高铈溶液，它按照包括电解氧化硝酸铈溶液的方法来获得，如在文献FR-A-2570087中所述，且该物质可构成一种有利的起始物质。

在这里要提出的是，所述铈(Ⅳ)盐水溶液可具有一定程度的初始游离酸度，例如在0．1至4N之间变化的当量浓度。按照本发明，既可以采用如上所述实际上具有一定程度游离酸度的铈(Ⅳ)盐初始溶液，也可以采用预先中和过的溶液，所述中和强度或多或少，通过添加碱如氨溶液或碱金属(钠、钾等)氢氧化物来进行，但优选使用氨溶液，以限制这种酸度。在后一情况下，则实际可以用如下等式来限定初始铈溶液的中和度(r)：

r = \frac{n 3 - n 2}{n 1}

其中n1代表中和后在溶液中存在的铈(Ⅳ)的总摩尔数；n2代表中和由铈(Ⅳ)盐水溶液所产生的初始游离酸度实际所需的OH^-离子摩尔数；n3代表由添加碱所产生的OH^-离子总摩尔数。当采用“中和”的变化方式时，所使用的碱的数量在所有情况下必须小于获得氢氧化物类Ce(OH)₄(r=4)完全沉淀所需的碱的数量。实际上，中和度不超过1，优选不超过0．5。

钪或稀土化合物特别优选在水中可溶的化合物。

作为可用于所讨论的方法中的钪或稀土化合物的实例，举例来说可提到的是无机或有机酸盐，如硫酸盐、硝酸盐、氯化物或乙酸盐的。

需指出的是特别适用的是硝酸盐。这些化合物也可以溶胶的形态来提供。这些溶胶可通过例如使用碱来中和这些化合物的盐来获得。

在所述混合物中存在的铈、锆和稀土或钪的数量必须对应于用于获得具备所需最终组成的载体而要求的化学计量比。

一旦以这种方式获得了初始混合物，则按照所讨论的方法的第二个步骤进行加热。

进行这种热处理、也称为热水解的温度可为80℃至反应介质的临界温度之间，具体地80至350℃，优选为90至200℃。

根据所采用的温度条件，这种处理可在标准大气压下进行或在如对应于热处理温度的饱和蒸气压的压力下进行。当所选择的处理温度高于反应介质的回流温度(即，一般高于100℃)时，例如选择为150至350℃，则通过将含前述物类的含水混合物引入到密封壳体(封闭反应器，更通常地被称为高压釜)中来进行所述操作，在该情况下，所需的压力仅来自反应介质的加热(自生压力)。因而在以上给出的温度条件下，且在含水介质中，作为说明可指出的是，在封闭反应器中的压力值在超过1巴(10⁵Pa)至165巴(165．10⁵Pa)，优选为5巴(5．10⁵pa)至165巴(165．10⁵Pa)之间变化。当然也可施加外压，然后其叠加到加热所产生的压力上。

所述加热可在空气气氛或在惰性气氛优选氮气中进行。

处理时间不是严格的，因而可在宽范围内变化，例如1至48小时，优选为2至24小时。

在加热步骤结束时，回收固体沉淀物，可通过任何通用的固／液分离技术例如过滤、沉降、离心将其从其介质中分离。

有利的是在加热步骤后向所述沉淀介质中引入碱如氨溶液。这使得可增加回收沉淀物类的产率。

在加热步骤后还可以相同方式添加过氧化氢。

然后可用水和／或氨水在室温至沸点之间的温度下对回收的产物进行洗涤。为除去残余的水，洗涤过的产物如适当可最终在如空气中干燥，这可在80至300℃，优选100至150℃的温度下进行，干燥持续进行直到获得恒定的重量为止。

需指出的是，当然，在回收所述产物并可在添加碱或过氧化氢后，上述的加热步骤可以相同或不同方式重复进行一或多次，在该情况下，所述产物返送至液体介质中，具体地水中，并进行例如热处理循环。在所述方法的最后步骤中，回收的沉淀物可在洗涤和／或干燥后进行焙烧。按照一种具体的实施方案，在热水解处理后并可在将所述产物返送至液体介质并进行附加处理后，可通过喷雾直接对获得的反应介质进行干燥。

所述焙烧一般在200至1200℃之间的温度下进行，优选为300至900℃。这一焙烧温度必须足以将所述前体转化为氧化物，而且也基于所述载体的未来工作温度并同时考虑当所采用的焙烧温度增加时所述产物的比表面积下降的事实来选择。焙烧时间可在宽范围内变化，例如为1至24小时，优选为4至10小时。所述焙烧一般在空气中进行，但明显不排除例如在惰性气体中进行焙烧。

所述被承载相可以公知方式沉积在所述载体上。可通过使用借助浸渍实施的方法完成这一过程。因而首先形成在被承载相中的元素的盐或化合物的溶液或浆料。

可选择的盐的实例包括无机酸盐如硝酸盐、硫酸盐或氯化物。也可使用有机酸盐、具体地饱和脂肪羧酸盐或羟基羧酸盐。可提到的实例包括甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐或柠檬酸盐。然后所述载体用所述溶液或浆料(slip)浸渍。在浸渍后，所述载体可进行干燥，然后焙烧。应指出的是，可使用浸渍前未经焙烧的载体。

所述被承载相也可通过对基于被承载相和所述载体的元素的盐或化合物的悬浮液进行雾化来沉积。

有利的是可分两步骤来沉积被承载相的元素。因而，在所述被承载相对应地基于锰和钾和锰和镨的情况下，可有利地在第一种情况下沉积锰然后钾，在第二种情况下沉积镨然后锰。

如上所指出的，对于适用于其中被承载相包括锰和钾的情况的具体实施方案，锰和钾元素中的至少一种可至少部分通过高锰酸钾来提供。

最后应指出的是，在本发明的范围内被承载相的至少一种元素可在载体的实际制备过程中引入到载体中。

锰、碱金属、碱土金属和稀土的含量可在宽比例范围内变化。最小的比例是这样的数值，即低于该数值不再能观察到NO_X吸附活性。它们特别可为2至50％，更具体地为5至30％，这些含量以相对于载体元素与及与被承载相相关的元素的总和的原子％来表达。

如上所述本发明的组合物呈粉末形态，但也可成形为各种尺寸的颗粒、球粒、圆柱体或峰窝体。因而所述组合物也可用于催化体系中，所述催化体系包括在例如金属或陶瓷整体型基体上的具有催化性能并基于这些组合物的修补基面涂层(wash coat)。

本发明还涉及为减少氮氧化物排放而采用本发明组合物处理气体的方法。

可通过本发明处理的气体是例如燃气轮机、热电厂锅炉或内燃机的排出物。在内燃机的情况下，其特别可为柴油机或贫油混合物发动机。当它们与具有高含量氧的气体接触时，本发明的组合物起NO_X捕集剂的作用。术语具有高含量氧的气体是指这样的气体，即其所含的氧的数量相对于燃料的化学计量燃烧所需的数量是过量的，更精确地说，是其中氧相对于化学计量值λ=1过量的气体。数值λ以其本身、具体地在内燃机领域公知的方式与空气／燃料比值相关。这种气体是来自贫油混合物发动机的氧含量至少为2％(以体积计)的那些，以及氧含量更高的那些如来自柴油机类型的气体，也就是说氧含量至少为5％或高于5％，更具体地至少为10％，这一数值可介于例如5至20％之间。

本发明的组合物可与辅助排放控制体系例如三元催化剂相结合，当在气体中λ的数值小于或等于1时所述辅助排放控制体系是有效的，或与燃料注射或柴油机废气循环(EGR)体系相结合。它们还可与柴油机NO_X催化剂相结合。

本发明还涉及为减少氮氧化物排放而处理气体的催化体系，所述气体可是上述的类型的，更具体地其中氧相对于化学计量过量的那些气体。这种体系的特征在于它包括上述的组合物。

以下给出实施例。

实施例

-制备载体

使用基于二氧化铈、氧化锆和氧化镧的载体，对应重量比例为72／24／4。这种氧化物以如下方式制备：

以获得上述组合物所需的化学计量比例，将通过添加NH₄OH来预中和使得r=-0．22(r如上所定义)的硝酸高铈溶液、与硝酸镧溶液和以上定义的满足摩尔比条件OH^-／Zr=1．17的硝酸氧锆溶液混合。

这种混合物的浓度(以各种元素的氧化物来表达)调整为80g／l。然后将这种混合物经4小时加热至150℃。

然后向反应介质中添加氨溶液使得pH高于8．5。将如此获得的反应介质经2小时加热至沸点。在沉降然后排液之后，将固体产物再悬浮，并将如此获得的介质在100℃下处理1小时。然后过滤所述产物。将欲在其余实施例中用作载体的所述产物在550℃温度下焙烧2小时。

应指出的是，在900℃下焙烧6小时后所述产物的比表面积为51m²／g。其在以上给出的条件下测量的氧贮存容量为2．8ml O₂／g。

-制备催化剂

起始物质：

使用硝酸锰Mn(NO₃)₂、硝酸镨Pr(NO₃)₃、硝酸钾KNO₃、高锰酸钾KMnO₄和乙酸钡Ba(C₂H₃O₂)₂。

被承载相的元素、数量及沉积：

所述沉积过程分两步进行。

第一步骤：沉积第一活性元素

这一步骤包括沉积活性元素，对于Mn其数量为5至10原子％，对于Ba和Pr其数量为15原子％，并以如下方式计算：[X]／([X]+[CeO₂]+[ZrO₂]+[La₂O₃])=0．05或0．1，其中X=Mn[X]／([X]+[CeO₂]+[ZrO₂]+[La₂O₃])=0．15，其中X=Pr，Ba

第二步骤：沉积第二活性元素

这一步骤包括沉积第二活性元素，对于K其数量为15至20原子％，对于Mn其数量为5原子％，并以如下方式计算：[Y]／([X]+[Y]+[CeO₂]+[ZrO₂]+[La₂O₃])=0．15或0．2，其中Y=K[Y]／([X]+[Y]+[CeO₂]+[ZrO₂]+[La₂O₃])=0．05，其中Y=Mn

在其中使用高锰酸钾(KMnO₄)作为前体的情况下，以单一步骤进行沉积。所沉积的摩尔数等于13．6％，以如下方式计算：[X]／([X]+[CeO₂]+[ZrO₂]+[La₂O₃])=0．136，其中X=KMnO₄

使用两种沉积方法：对于实施例1用干浸渍，在其它情况下借助Bucki^进行雾化。

干浸渍：

这一方法包括用溶于溶液中的被承载相的元素浸渍所讨论的载体，所述溶液的体积等于所述载体的孔体积(用水测定：0．5cm³／g)，且所述溶液的浓度使得能够达到所需的浓度。

在这种情况下，所述载体用所述元素相继浸渍。

操作规程如下：

-干浸渍第一种元素

-烘箱烤干(110℃，2小时)

-在600℃下焙烧2小时(5℃／分钟)

-干浸渍第二种元素

-烘箱烤于(110℃，2小时)

-在600℃下焙烧2小时(5℃／分钟)。

Bucki^雾化：

制备含有所要沉积的元素和载体的悬浮液(C=150g／l)。然后将所述悬浮液借助Bucki^进行雾化。干燥过的固体在600℃下焙烧2小时(升温速率5℃／分钟)。

用所要沉积的第二种元素重复操作。

所述Bucki^的输入和输出温度分别等于210℃和120℃。

-催化试验

以如下方式进行催化试验：

将呈粉末形态的NO_X捕集剂0．15g引入到石英反应器中。所使用的粉末已经过预先压块并粉碎和筛分以分离出粒径为0．125至0．250mm的部分。

在反应器入口处的反应混合物具有如下组成(以体积计)：

-NO：300vpm

-O₂：10％

-CO₂：10％

-H₂O：10％

-N₂：达到100％所需补足的数量

总流速为30标准升／小时。

小时空速约为150000小时^-1。

连续记录NO和NO_X(NO_X=NO+NO₂)信号及反应器中的温度。

所述NO和NO_X信号由基于化学发光原理的Ecophysics NO_X分析仪给出。

分两部分来评价NO_X捕集剂：

首先，通过在125℃下吸附NO_X15分钟并随后将相同的混合物加热至600℃来确定最大吸附温度Tmax。所述NO_X曲线表明在某一温度下出现最大吸附，该温度被称为Tmax。

其次，确定在最大吸附温度下等温吸附的数量(以NO摩尔数计)。

通过积分来计算所述数量。

结果

所得结果于下表中给出：

实施例	被承载相的组成(原子％)	BET表面积m²／g	吸附数量(10^-5mol NO／150mg产物)	Tmax℃
实施例	被承载相的组成(原子％)	BET表面积m²／g	吸附数量(10^-5mol NO／150mg产物)	Tmax℃	1	Mn 5％，K 15％	47	4．4	305
2	Ba 15％，Mn 5％	67	3．3	275	1	Mn 5％，K 15％	47	4．4	305
2	Ba 15％，Mn 5％	67	3．3	275	3	Mn 5％，K20％	33	5．2	325
4	Mn 10％，K15％	49	5．2	295	3	Mn 5％，K20％	33	5．2	325
4	Mn 10％，K15％	49	5．2	295	5	Mn13．6％，K13．6％	49	6．9	300
6	Pr 15％，Mn 5％	77	3．1	270	5	Mn13．6％，K13．6％	49	6．9	300

可以看出，对于某些组合物，Tmax可等于或大于300℃。

Claims

1．组合物，其特征在于包含基于二氧化铈、氧化锆和钪或除铈外的稀土的氧化物的载体和被基于锰和至少一种选自碱金属、碱土金属和稀土的其它元素的承载相。

2．权利要求1的组合物，其特征在于上述其它元素选自碱金属和碱土金属，更具体地所述碱金属可为钾，且更具体地所述碱土金属可为钡。

3．权利要求1的组合物，其特征在于上述其它元素选自稀土。

4．权利要求1或3的组合物，其特征在于所述被承载相是基于锰和镨。

5．前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于在所述载体中铈／锆原子比至少为1。

6．前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述载体在900℃下焙烧6小时后的比表面积至少为35m²／g，更具体地至少为40m²／g。

7．前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述载体在400℃下的氧贮存容量至少为1．5ml O₂／g，更具体地为至少2 ml O₂／g。

8．前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述载体满足通式Ce_xZr_yM_zO₂，其中M代表选自包含钪和除铈外的稀土的至少一种元素，且0＜z≤0．3，更具体地0．02≤z≤0．2，且1≤x／y≤19，更具体地1≤x／y≤9，而且x，y和z通过等式x+y+z=1相关联。

9．前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述载体呈固溶体形态。

10．前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于在构成所述载体组合物组成部分的稀土是镧、钕或镨。

11．前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述载体通过如下方法获得：制备在液体介质中含铈化合物、钪或稀土化合物及锆溶液的混合物，在所述锆溶液的酸-碱滴定过程中达到等当点所需的碱的数量满足摩尔比值条件OH^-／Zr≤1．65；加热所述混合物；回收所获得的沉淀物并焙烧这种沉淀物。

12．前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述催化相包含锰和钾，且它可通过这样的方法来获得：所述两种元素锰和钾中的至少一种至少部分是通过高锰酸钾来提供的。

13．用于减少氮氧化物排放的气体处理方法，其特征在于使用前述权利要求中任一项的组合物。

14．权利要求13的方法，其特征在于对内燃机的废气进行处理。

15．权利要求14的方法，其特征在于对其中含氧量相对于化学计量过量的气体进行处理。

16．权利要求14或15的方法，其特征在于在所述气体中氧的含量至少为5％(体积)。

17．用于处理内燃机废气的催化体系，其特征在于包含权利要求1～12中任一项的组合物。

18．权利要求17的催化体系，用于处理其中所含的氧相对于化学计量过量的气体。