CN100420514C - 用于制备锆-铈基混合氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备锆-铈基混合氧化物的方法，包括以下步骤：将碱与每摩尔锆阳离子中含有0.42-0.7摩尔硫酸根阴离子(SO4 2-)的锆盐水溶液在温度不高于50℃下反应，在铈盐存在的条件下，形成铈-锆混合氢氧化物，然后，焙烧该铈-锆混合氢氧化物以形成混合氧化物。该混合氧化物具有良好的热稳定性且基本上呈单晶相，并且适合用作助催化剂和催化剂载体，尤其适用于汽车排气系统。

Description

用于制备锆-铈基混合氧化物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备锆-铈基混合氧化物的方法，该混合氧化物具有热稳定性，即，高温下的耐热性及其晶相的高度均匀，更具体地，涉及一种用于制备可用作汽车排气净化系统的助催化剂和催化剂载体的锆-铈基混合氧化物的方法，但用途不限于此。本发明涉及包括这种混合氧化物的助催化剂、催化剂载体、以及汽车排气系统。
背景技术
通常认为锆-铈基混合氧化物作为助催化剂或催化剂载体，其性能优于单独的氧化锆或二氧化铈。
已经提出了多种用于制备这种锆-铈基混合氧化物的方法：例如，溶胶方法，包括混合锆溶胶和铈溶胶，将碱加入混合溶胶中以形成沉淀物，并且焙烧该沉淀物[Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 6-279，027(1994)]；一种方法包括以下步骤：将氢氧化锆颗粒与铈溶胶一起在硝酸存在的情况下进行加热以实现溶解和再沉淀，加入碱，使混合物进一步反应，并且将所得产品进行焙烧，接着进行研磨[JapanKokai Tokkyo Koho Hei 10-194，742(1998)]；以及一种方法包括以下步骤：将草酸加入锆和铈的酸性盐溶液中，以沉淀草酸锆-铈，将得到的草酸盐在非氧化环境中进行热分解，然后将分解产物在氧化环境中加热[Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 11-165，067(1999)]。
该溶胶方法的优点在于，生产的锆-铈基混合氧化物的比表面积相对较大，但它面临一些问题，比如需要预先制备溶胶，就成本而言，这是一个缺点，并且经干燥和焙烧的产物坚硬且易于聚集。
涉及在硝酸存在下进行加热的方法的优点在于，使用氢氧化锆颗粒可避免产物聚集和凝固。但是，难以获得单晶相，并且当相对于ZrO2提高CeO2的量时，制备出的组合物的范围可能会变得更窄。
涉及草酸盐进行热分解的方法的优点在于，由于共沉淀作用形成草酸盐，单晶相的锆-铈基混合氧化物生成较为容易。然而，这种方法需要高温进行热处理以达到足够的热分解效果，这样导致诸如比表面积减小以及焙烧成本增加等问题。
Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 10-212，122(1998)提出了氧化锆-二氧化铈细粒及其制备方法：ZrO2颗粒本身具有BET比表面积为40-200m2/g的初级粒子，电子显微镜显示的平均颗粒直径不超过0.1μm，电子显微镜显示的平均颗粒直径与BET比表面积决定的平均颗粒直径比超过0.9，而CeO2/ZrO2的摩尔比为5/95-60/40；氧化锆-二氧化铈细粒表现出较高的废气供氧效率，在废气温度较低时也能很好地吸收或释放氧气，并可与三向催化剂均匀混合，用于净化汽车排气。
然而，前面提到的专利中具体规定的制备方法，需要长时间的沸腾，有时超过数百小时，以实现锆盐水溶液的水解，形成平均颗粒直径不超过0.1μm的水合氧化锆溶胶。并且，这样得到的水合氧化锆溶胶过于精细，用诸如减压过滤、加压过滤、和离心分离技术这样的普通工业步骤不能够实现固-液分离。因此，在用于水合氧化锆溶胶过滤和洗涤的步骤中，要求进行诸如沉清液体的沉降和分离这样麻烦步骤。如果在这些步骤中进行诸如聚集这样的操作，将导致比表面积急剧减小。此外，如果在接近工作温度的高温下进行焙烧，则比表面积也趋于迅速减小。
Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 11-292，539(1999)提出了一种制备具有耐热性的锆-铈基混合氧化物的有效方法，该方法包括以下步骤：将碱性硫酸锆分散于水中，将该分散溶液与含有铈离子的诸如硝酸铈溶液这样的溶液进行混合，将碱加入混合物中以形成氢氧化物，对该氢氧化物进行固-液分离和焙烧。
该方法利用具有平均颗粒直径为0.5-20μm的碱性硫酸锆，因此具有可以在高温下产生比表面积相对较大的锆-铈基混合氧化物，例如，在400℃时超过100m2/g，而在1000℃时超过30m2/g。然而，必须预先制备平均颗粒直径为0.5-20μm的碱性硫酸锆，其需要额外的制作步骤，相应地伴有成本的提高。除此之外，如果加入二氧化铈且第三组分氧化物增加，得到单晶相的锆-铈基混合氧化物将变得困难。因此，难以获得所需要的性能，结果混合氧化物作为催化剂/助催化剂的性能将变差。
已知还有一种方法，从硝酸锆和硝酸铈的混合溶液起始，通过氨或碳酸氨或其类似物进行共沉淀(Japan Kokai Tokkyo Koho Hei9-278444)。但是，通过这种方法获得的沉淀物为以凝胶形式存在的大体积混合氢氧化物，同时具有高含水率；因此，生产效率低下，并且很难适用于大规模工业生产。另外，指出该方法需要四价铈盐，这很难控制并且本发明中也不必采用。
因此，为了将杂质从该凝胶沉淀物中除去，过滤工序是必要的，并且大体积的沉淀物意味着单位处理速度总是较低的。而且，高含水率使得所需能量提高，其目的是将它转化成氧化物。
Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 8-34613和8-34614(1996)利用硫酸盐作为沉淀物改性剂。这些方案，还有Japan Kokai Tokkyo KohoHei 8-34612(1996)，描述了掺杂氧化钇的氧化锆的制备。在8-34612和8-34613中，将过氧化氢作为掩蔽剂加入锆盐中，其目的是使锆盐和钇盐沉淀物的pH值接近，从而形成均匀的沉淀物。在8-34613和8-34614中将硫酸盐加入以改性沉淀物。前者中使用尿素作为沉淀剂，后者中使用的是氨，但在这三种方案中都禁止碱金属氢氧化物的使用。另外，不赞成氨的使用，这是因为其对环境有负面影响。
因此，本发明的目的在于提供一种用于制备锆-铈基混合氧化物的方法，该方法易于大规模实施，不但在高温下具有良好的热稳定性，而且它们的晶相是高度均匀的。
发明内容
本发明涉及一种用于制备锆-铈基混合氧化物的方法，该方法包括以下步骤：在硫酸根阴离子存在的情况下通过碱的加入，从水溶液中沉淀锆-铈混合氢氧化物，所得产物优选基本上不含硫酸盐，即，SO4 2-的重量百分比不超过0.1％，优选重量百分比不超过0.05％。
本发明中有多种锆盐可用作原料且在它们之间优选氯氧化锆和/或硝酸锆，优选地，通常将氯阴离子(C1-)或硝酸根阴离子(NO3 -)与锆阳离子(Zr4+)的摩尔比，即[(Cl-或NO3 -)/Zr4+]的摩尔比，控制在1.5-4.0，优选在2.0-3.0。
当出现[(Cl-或NO3 -)/Zr4+]的摩尔比低于1.5时，锆-铈基混合氧化物的热稳定性降低。该锆-铈基混合氧化物的热稳定性通过加热到约950℃时，在X光衍射显示的晶相内容没有变化的情况下，其比表面积的保持状况来表示。还优选单相材料，这是因为其控制和其性能均优于多元相材料，尽管有时可允许重量百分比达到0.5％的少量多元相材料存在。
相反地，当[(Cl-或NO3 -)/Zr4+]的摩尔比高于4.0时，溶液中处在各类Zr附近的Cl-或NO3 -阴离子，阻碍阴离子硫酸根进行改性凝胶沉淀物工序。
在本发明中还可使用多种铈盐，而在它们之间可优选的是氯化铈或硝酸铈。这种铈盐的水溶液可通过将固体氯化铈或硝酸铈溶解于水进行制备，或者也可通过在盐酸或硝酸中溶解碳酸铈来迅速地制备。
加入锆盐水溶液、用于改性沉淀过程的基团硫酸根阴离子(SO4 2-)，通常是以选自由硫酸锆、硫酸铈、硫酸钠、硫酸钾、以及硫酸铵组成的组中的一种化合物或两种或多种化合物的混合物的形式引入，优选以硫酸形式引入。添加比为每1摩尔锆阳离子(Zr4+)加入0.42-0.7摩尔、优选0.45-0.6摩尔的硫酸根阴离子。加入硫酸根阴离子低于0.42摩尔时，沉淀物的改性不充分，其导致过滤和洗涤效果差，最后经干燥和焙烧后得到的锆-铈基混合氧化物颗粒牢固地结合在一起，并形成体积较大的块。相反地，加入硫酸根阴离子高于0.7摩尔时，颗粒直径增加，或者与铈反应的表面积减小，并且难以获得单晶相的锆-铈基混合氧化物。
例如，加入碱溶液的效果，可以通过氨水、氢氧化钠、或氢氧化钾溶液得到。
最后经焙烧后得到的锆-铈基混合氧化物，为了在高温下得到稳定的比表面积，从而改善晶体和耐热性能，在本发明中可以在锆-铈基混合氧化物中加入重量百分比不超过混合氧化物总重量50％的第三组分氧化物，可以是一种化合物，也可以是两种或更多种的混合物，选自稀土金属，尤其是镨、镧、钕、和钇，含有镁、钙、和钡的碱土金属，以及铝和硅。
在锆-铈基混合氧化物中加入这种第三组分氧化物，方法是选择第三组分，可从稀土金属中选择，尤其是镨、镧、钕、和钇，含有镁、钙、和钡的碱土金属，还有铝和硅，将第三组分的氯化物和/或硝酸盐(一种化合物或两种或更多种的混合物)加入锆盐水溶液和/或在锆-铈基混合氧化物制备过程中得到的淤浆，最终得到的混合氧化物中，第三组分氧化物重量百分比不超过50％。该第三组分盐，可在沉淀前加入锆盐水溶液，也可在沉淀后加入淤浆。
根据本发明的方法，将碱加入上述锆盐水溶液中以形成沉淀。然后得到淤浆，在其中溶解铈盐并向淤浆中加入碱溶液以沉淀锆-铈混合氢氧化物。
上述铈盐可以在沉淀之前加入锆盐水溶液，以便沉淀过程开始时它已经存在。可供选择地，可以在沉淀开始后加入淤浆，如上所述，制备淤浆。
碱-引起沉淀的试剂-优选以其水溶液形式加入，并且优选在锆盐水溶液中先加入硫酸根阴离子，再加入碱，同时搅拌反应混合物。优选地，持续添加直至盐溶液的pH值达到1-2的范围，优选在1.5-2的范围内，锆盐水溶液温度保持在50℃或更低，优选不超过40℃。当锆盐水溶液温度超过50℃时，将形成与加碱无关的碱性硫酸锆沉淀物，这种形态的碱性硫酸锆导致最后得到的锆-铈基混合氧化物热稳定性降低。
在盐溶液中所需金属的浓度(或者，如果水溶液除锆盐外还包含铈以及第三组分，则考虑的是所需总金属组分的浓度)没有特别限制，但在加入硫酸根阴离子后，优选将所需金属的浓度控制在10-20％(以其氧化物的重量计)。同样，向锆盐水溶液中加入的碱浓度也没有特别限制，但优选控制在重量百分比10-15％之间。如果盐或碱的浓度过低，热稳定性可表现降低的趋势。相反地，浓度过高，则容易形成絮状沉淀并且它们在溶液中分散较差。结果是，加碱形成的氢氧化锆凝胶与硫酸根阴离子的反应度较低，并且部分凝胶保持不反应；这样在最后干燥和焙烧后得到的锆-铈基混合氧化物，容易聚集形成坚硬的聚集物，并且，除此之外，锆与铈的比率(ZrO2/CeO2)也趋于不一致。
按上述方法，在锆沉淀形成淤浆后，再根据需要向淤浆中加入需要量的铈盐和/或第三组分盐，以制备含有锆沉淀物、铈盐、和第三组分盐的淤浆。向得到的淤浆中逐滴地加入重量百分比浓度为5-20％、优选重量百分比浓度为10-15％的碱溶液，以提高pH值，从而使得碱与淤浆中的锆沉淀物、铈盐、以及第三组分盐反应，以形成锆-铈混合氢氧化物。
上述反应过程，在通常情况下，大约在pH值达到约2的时候开始形成锆-铈混合氢氧化物，而当pH值达到8时基本完成，尽管具体情况根据淤浆的成分而不同，例如，与淤浆中是否有第三组分盐以及是哪一种第三组分都有关系。动态形成的氢氧化锆与同时形成的氢氧化铈或第三组分的氢氧化物的反应度提高，从而促进了混合氢氧化物的形成，结果是，这样得到的锆-铈基混合氧化物获得了均匀的晶相。
pH值达到或接近8的时候，氢氧化铈和第三组分氢氧化物沉淀完成，可以停止逐滴地加入碱溶液，但优选继续逐滴地加入直至pH值达到11或更高，使得焙烧后得到的混合氧化物热稳定性更高。
此外，在整个反应过程中，淤浆的温度应控制在不超过50℃，优选不超过40℃。当温度超过50℃时，氧化锆和二氧化铈倾向于分离，最后焙烧后得到的锆-铈基混合氧化物不能获得单晶相。适于保持淤浆的温度不超过50℃的步骤是：将淤浆进行冷却处理，或者，由于pH值达到3之前升温尤其明显，可以在pH值接近3时停止逐滴地加入碱溶液，直至温度降低再继续加入。
通常，可以通过过滤和洗涤收集这样形成的锆-铈基混合氢氧化物，直至Na2O、K2O、和SO4 -的含量分别不超过重量百分比0.1％，优选不超过0.05％，而氯(Cl-)的重量百分含量不超过0.05％，优选重量百分含量不超过0.01％。
经洗涤的锆-铈混合氢氧化物通常在80-200℃的温度下，优选在100-150℃下进行干燥。
经干燥的锆-铈混合氢氧化物通常在特定温度，一般在500-1000℃，优选在650-850℃下，焙烧1-10小时，优选2-6小时，并且经焙烧的材料再根据需要经研磨，达到所需的颗粒大小，通常平均颗粒直径范围在0.5-10μm，优选为1-5μm，得到最终产品。
本发明的方法制备的锆-铈基混合氢化物，成分没有限制，可以根据最终用途进行改变成分，一般情况下，氧化锆(ZrO2)的重量百分比为90-10％，二氧化铈(CeO2)的重量百分比为10-60％，第三组分氧化物的重量百分比为0-50％。如果加入的硫酸根阴离子形式为硫酸锆，最终混合氧化物中含有来自硫酸锆的氧化锆。同样地，如果加入的硫酸盐形式为硫酸铈，则混合氧化物中含有来自硫酸铈的二氧化铈。
本发明的方法制备的锆-铈基混合氧化物，具备良好的热稳定性，即使二氧化铈含量较高，仍然显示均匀的单晶相，其方法是从锆盐水溶液中沉淀得到细粒，然后从含有沉淀物和铈盐(以及可选的第三组分盐)的淤浆中同时形成氢氧化锆和氢氧化铈。
一种似乎合理的解释如下：本发明中，将锆盐水溶液与碱反应得到的沉淀物，颗粒非常精细(通常初级粒子直径约为0.03-0.05μm，由初级粒子构成的二级粒子直径为0.1-0.4μm)。淤浆中含有精细的锆盐颗粒、铈盐、以及第三组分盐，在锆-铈混合氢氧化物形成过程中，随着pH值从2变到8，氢氧化铈和第三组分的氢氧化物的同时形成，颗粒变成混合氢氧化物。结果是，得到的锆-铈基混合氧化物获得了均匀的晶相。另外，氢氧化锆细粒表面沉淀的铈(以及若存在的话的第三组分)在焙烧过程中扩散到这些颗粒内部，由于扩散所需距离缩短，在焙烧的较早阶段即完成，这也有助于晶体结构稳定下来，有较大的比表面积，得到具有良好热稳定性的锆-铈基混合氧化物。
颗粒的粒子细度意味着相对较大的表面积，可能提供更多场所与铈以及可选的第三组分进行反应。
上述各种效果的结合，可使本发明的方法获益，即使二氧化铈含量较高，仍能获得单晶相，也就是获得均匀的晶体结构，得到的锆-铈基混合氧化物是性能优良的助催化剂和催化剂载体。形成这种助催化剂和催化剂载体、以及利用它们最后得到的汽车排气系统如上所述。
根据本发明的方法，从最初加入原料，到所需的混合氢氧化物形成，可以在单一的反应容器中进行，所得的锆-铈基混合氢氧化物颗粒大小适于过滤和洗涤，干燥和焙烧可以采用已知方法。因此，该方法可以用于在工业规模上制备具有良好热稳定性和均匀晶相的锆-铈基混合氧化物。
附图说明
图1是实施例1所得样本进行传统的X光衍射的结果：(A)是在700℃焙烧4小时后所得结果，而(B)是在950℃下加热处理2小时后所得结果。
具体实施方式
作为说明，下面将参照以下实施例和比较例对本发明的一些优选具体实施例进行描述。
实施例1：
制备234g摩尔比(Cl/Zr)为2的氯氧化锆水溶液(ZrO2重量百分比为20％)、213g硝酸铈(CeO2重量百分比为25％)水溶液、和219g重量百分比为8.6％的硫酸水溶液的混合物(对应的SO4 2-/Zr4+＝0.5/1)，并且边搅拌边逐滴地加入重量百分比为10％的NaOH水溶液。当pH值达到约1.5时，形成白色沉淀物。用扫描电子显微镜观察，证实沉淀物由二级粒子构成，平均颗粒直径约为0.2μm，构成二级粒子的初级粒子，直径约为0.04μm。
继续搅拌，保持反应系统温度不超过40℃，继续添加重量百分比为10％的NaOH水溶液，直至pH值达到8。此时，用重量百分比为30％的NaOH水溶液替代重量百分比为10％的NaOH水溶液，继续逐滴地加入直至pH值达到约13，其后保持该pH值，再继续搅拌约1小时。
将所得的沉淀物进行过滤收集，在60℃下用3升去离子水洗涤以得到经洗涤的块状锆-铈混合氢氧化物。用扫描电子显微镜观察，证实锆-铈混合氢氧化物由三级粒子构成，平均颗粒直径约为5μm，该三级粒子由具有平均直径约为0.2μm的二级粒子松散聚集构成。
经洗涤的块状物质在110℃下干燥16小时，然后在700℃下焙烧4小时，使其冷却至室温，以得到100g黄色粉末状的锆-铈基混合氧化物[ZrO2重量百分比为47％；CeO2重量百分比为53％(摩尔百分比为45％)]。
为检验如上述得到的锆-铈基混合氧化物的热稳定性，从经700℃焙烧4小时的产品中取一份样本，再在950℃下加热处理2小时，JIS R1626表明其BET表面积为31m2/g。
另外，为检验其晶体度的均匀性，对经700℃焙烧4小时的样本A和另外经950℃下加热2小时的样本B进行X光衍射。图1所示结果表明，样本A和样本B都是由单晶相构成。
实施例2：
如在上述实施例1中制备锆-铈基混合氧化物，不同之处在于：用重量百分比为11.06％的硫酸水溶液219g(相当于SO4 2-/Zr4+＝0.65/1)，代替重量百分比为8.6％的硫酸水溶液(相当于SO4 2-/Zr4+＝0.5/1)。
按实施例1的方法，在950℃下加热2小时后得到的样品，确定其BET表面积(JIS R 1626)为26m2/g。
同样，按实施例1的方法进行X光衍射，表明实施例2中经950℃加热2小时后得到的样品由单晶相构成。
实施例3：
如实施例1制备黄色粉末状锆-铈基混合氧化物100g(ZrO2重量百分比为47％；CeO2重量百分比为49％；La2O3重量百分比为4％)，不同之处在于：用(Cl-/Zr4+)摩尔比为2的氯氧化锆水溶液(ZrO2重量百分比为20％)235g、硝酸铈(CeO2重量百分比为25％)水溶液196g、硝酸镧(La2O3重量百分比为18.2％)水溶液22g、以及重量百分比为8.8％的硫酸水溶液213g(相当于SO4 2-/Zr4+＝0.5/1)。
按实施例1的方法，经950℃加热2小时后得到的样品，确定其BET表面积(JISR 1626)为39m2/g。
另外，按实施例1的方法进行X光衍射，表明实施例3中经950℃加热2小时后得到的样品由单晶相构成。
比较例1：
如实施例1，尝试向氯氧化锆、硝酸铈、和硫酸水溶液的混合物中逐滴地加入重量百分比为10％的NaOH水溶液，以制备锆-铈基混合氧化物，不同之处在于：使用了重量百分比为6.8％的硫酸水溶液219g(相当于SO4 2-/Zr4+＝0.4/1)。
结果如下：形成的沉淀物呈凝胶状，且不能进行过滤或洗涤，并且没有制备出目标锆-铈基混合氧化物。
比较例2：
如实施例1，尝试向氯氧化锆、硝酸铈、和硫酸水溶液的混合物中逐滴地加入重量百分比为10％的NaOH水溶液，以制备锆-铈基混合氧化物，不同之处在于：使用了(Cl-/Zr4+)摩尔比为3的氯氧化锆水溶液，以及相同的219g重量百分比为6.8％的硫酸水溶液(相当于SO4 2-/Zr4+＝0.4/1)。
结果如下：形成的沉淀物最后可以进行过滤和洗涤，尽管所需时间三倍于实施例1，并且，焙烧后所得材料不是粉末状，而是坚硬的块状，需要长时间研磨处理。
比较例3：
如实施例1，尝试向氯氧化锆、硝酸铈、和硫酸水溶液的混合物中逐滴地加入重量百分比为10％的NaOH水溶液，以制备锆-铈基混合氧化物，不同之处在于：用重量百分比为17.0％的硫酸水溶液219g(相当于SO4 2-/Zr4+＝1/1)。
X光衍射表明，经950℃加热2小时后得到的锆-铈基混合氧化物由两种晶相构成。
比较例4：
如实施例1，尝试制备锆-铈基混合氧化物，不同之处在于：逐滴地加入重量百分比为10％的NaOH水溶液，在pH值达到1.5以上时反应系统最高温度控制在55℃。
X光衍射表明，经950℃加热2小时后得到的锆-铈基混合氧化物由两种晶相构成。
比较例5：
在273g去离子水中加入潮湿块状碱性硫酸锆(平均颗粒直径为1.6μm)180g，搅拌，待其完全分散，得到淤浆，在其中加入213g硝酸铈水溶液(CeO2重量百分比为25％)，再向混合物中逐滴地加入重量百分比为10％的NaOH水溶液，同时搅拌，直至pH值达到8。此时，用重量百分比为30％的NaOH水溶液替代重量百分比为10％的NaOH水溶液，直至pH值达到约13，保持该pH值，再继续搅拌约1小时。
随后进行过滤、洗涤、干燥、和焙烧，如实施例1。
得到两份锆-铈基混合氧化物样品，一份是经700℃焙烧4小时，另一份再经950℃加热2小时，X光衍射表明，两份样品都由两种晶相构成。
工业适用性
本发明的方法，用于制备锆-铈基混合氧化物，简便易行，不但在高温下具有良好的热稳定性，而且晶相高度均匀，特别适用于汽车排气净化的助催化剂和催化剂载体。

Claims (17)

1. 一种用于制备锆-铈基混合氧化物的方法，包括以下步骤：将碱与每摩尔锆阳离子中含有0.42-0.7摩尔硫酸根阴离子(SO4 2-)的可溶性锆盐水溶液在温度不高于50℃下反应，在可溶性铈盐存在的条件下，形成铈-锆混合氢氧化物，然后，焙烧所述铈-锆混合氢氧化物以形成混合氧化物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述碱加入所述锆盐水溶液中直至所述反应混合物的pH值在1-2的范围内，并且其中将附加的碱加入所述反应混合物中直至混合物的pH值至少为8。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述碱以水溶液的形式加入所述锆盐水溶液中。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中在形成任何沉淀物前将所述铈盐加入所述锆盐水溶液中。
5. 根据权利要求1或2所述的方法，其中在形成沉淀物后将所述铈盐加入所述锆盐水溶液中。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其中在沉淀过程中所述碱溶液的浓度按加入的溶液重量计算为10-15％。
7. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述锆盐为氯氧化锆和/或硝酸锆。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述氯氧化锆和/或硝酸锆的Cl-或NO3 -/Zr4 +的摩尔比为1.5-4.0。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述Cl-或NO3 -/Zr4 +的摩尔比为2.0-3.0。
10. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述铈盐为氯化铈和/或硝酸铈。
11. 根据权利要求1或2所述的方法，其中以硫酸、硫酸锆、硫酸铈、硫酸钠、硫酸钾、或硫酸铵、或其混合物的形式将所述硫酸根阴离子(SO4 2-)引入反应混合物中。
12. 根据权利要求1或2所述的方法，其中第三组分阳离子的氯化物和/或硝酸盐存在于所述锆盐水溶液和/或反应混合物中，以便在最终混合氧化物中所述第三组分的氧化物重量百分含量高达50％，且所述第三组分阳离子选自稀土金属、由镁、钙或钡构成的碱土金属，铝或硅、或其混合物。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述稀土金属为镨、镧、钕、或者钇。
14. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述最终混合氧化物包括重量百分比为90-10％的氧化锆(ZrO2)、重量百分比为10-60％的二氧化铈(CeO2)、以及非必要的重量百分比高达50％的第三组分氧化物。
15. 根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述沉淀过程中，按加入碱之前的反应混合物的重量计算，所述盐溶液中以氧化物形式表示的所述锆、铈、以及任何第三组分的总浓度是10-20％。
16. 根据前述权利要求1或2所述的方法，其中在所述最终混合氧化物中，SO4 2-的重量百分含量不超过0.1％。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中在所述最终混合氧化物中，SO4 2-的重量百分含量不超过0.05％。
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