EA027824B1

EA027824B1 - Керамический материал и способ его получения

Info

Publication number: EA027824B1
Application number: EA201500154A
Authority: EA
Inventors: Ирина Владимировна Шемякина; Анатолий Маркович Аронов; Олег Викторович Медведко; Екатерина Станиславовна Семанцова
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "НЭВЗ-Н"; Холдинговая компания "Новосибирский Электровакуумный Завод-Союз" в форме публичного акционерного общества; Закрытое акционерное общество "НЭВЗ-КЕРАМИКС"
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2017-09-29
Also published as: EA201500154A1

Abstract

Изобретение относится к области медицины и может быть использовано для изготовления имплантатов и элементов пар сопряжения искусственных суставов, а также в других областях промышленности, где требуется применение высокоизносостойких материалов. Керамический материал состоит из композиции AlO/ZrOс микродобавками YO, SrO, CrO. Компоненты введены при следующем соотношении, мас.%: AlO- 73-75%; ZrO- 23-25%; микродобавки не более 3%, при этом AlOнаходится в α-фазе, ZrOочищен от анионов, а микродобавки использованы в виде комплексных солей. Для получения керамического материала смешивают основные порошковые компоненты с деионизованной водой. Смешанный с водой порошок ZrOпредварительно очищают от анионов на ионообменном материале и 10% раствором аммиака корректируют рН полученной суспензии до значений 8,3-8,5. Добавляют разжижитель, а затем медленно вводят AlO, который находится в α-фазе. Суспензию AlO/ZrOпереливают в бисерную мельницу, в которой продолжают перемешивание и помол. Далее в смесь вводят микродобавки, в качестве которых используют приготовленную суспензию комплексных солей YCrO, SrZrO, причем микродобавки вводят медленно. В качестве органического связующего используют полиэтиленгликоль и поливиниловый спирт. Максимальная температура при приготовлении гранулированного порошка должна быть не менее 230°С. Перед операцией прессования материал увлажняют до 1,5-2,0%.

Description

Изобретение относится к области медицины, а именно травматологии, ортопедии, нейрохирургии, стоматологии, и может быть использовано для изготовления имплантатов и элементов пар сопряжения искусственных суставов, а также в других областях промышленности, где требуется применение высокоизносостойких материалов.

Совершенствование материалов имплантатов, особенно элементов пар сопряжения искусственных суставов - основной фактор прогресса в этой области медицины. Как известно из экспериментального и длительного клинического опыта, появление продуктов износа материалов искусственных суставов и последующее развитие остеолиза рассматриваются как основная причина долговременных отказов искусственных суставов. Согласно современным представлениям каждый из современных биоматериалов искусственных суставов может быть в разной степени биотоксичным, биоинертным, биоактивным или биорезорбируемым.

Ежегодно в мире имплантируется только эндопротезов тазобедренных суставов около 1 млн. Шарнирное сочленение эндопротеза образуют выпуклая сферическая поверхность головки, выполненной из металла или керамики, и сферическая же впадина ацетабулярной чашки, изготовленной в большинстве случаев из полиэтилена высокой молекулярной массы иНМХУРЕ. а также из металла или керамики. Замена металла керамикой почти на порядок уменьшает коэффициент трения и износ сочленения, значительно продлевая срок службы эндопротеза. Кроме того, если в шарнирном сочленении с металлической головкой продукт износа накапливается в области сочленения, то в шарнирном сочленении с керамикой продукты износа столь малы, что могут выводиться из организма естественным путем при условии высокого качества самой керамики и ее полированной поверхности.

По данным исследований, степень воспалительных реакций от керамических частиц существенно менее выражена, чем даже от нормально функционирующей пары трения металл-металл и металлполиэтилен, к тому же у керамики нет выделения токсичных ионов за счет высокой коррозионной устойчивости (Вок I. МогГо1ощс сЬагас!ег1кбск оГ рсг1рго81НсИс йккиек Ггот 1йр ргок1Некек \νί11ι сегат1с-сегат1с соир1ек. А сотрагайуе 1нк1о1ощс ищекПдаПоп оГ 18 ге\акюп апб 30 аШорку сакек./Ι Вок, С. \УП1тапп//Лс1а ойораебюа 8сапбта\аса - 2001. Уо1. 72).

Сравнительно высокой износостойкостью обладает керамическое шарнирное сочленение, компоненты которого изготовлены из Л1₂О₃-керамики. Особенность алюмооксидной биокерамики по сравнению с другими видами корундовой керамики заключается в пониженном содержании примесей оксидов кремния и щелочных металлов, которые снижают биоинертность керамики. Широкие исследования показали, что имплантаты, изготовленные из биокерамики Л1₂О₃, которая соответствует стандарту 18О 6474-81 или превышает его требования, имеют исключительно высокое сопротивление динамическим и ударным воздействиям, а также росту субкритических трещин |\УП1тап С. Сегатю СотропейкГог То1а1 Шр ЛпНгор1ак1у//Ог1Нораеб1ск 1п1. Е6.-1997.- 5, ν. 4. - Р. 110-115].

Тем не менее, имеющиеся случаи разрушения головок из Л1₂О₃, обусловленные недостаточной прочностью на изгиб Л1₂О₃-керамики привело к развитию работ по созданию элементов пар сопряжения искусственных суставов из ΖιΟ₂.

Керамика на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия или церия, по биосовместимости близка к корундовой керамике, но имеет более высокую прочность на изгиб (до 1200 ГПа) и трещиностойкость (до 15 МПа х м^-1/2).

Введение в матрицу Л1₂О₃ добавки Υ-ΤΖΡ (до 40 вес.%) приводит к классу керамических материалов с увеличенной прочностью, известному как ΖΤΑ керамика (Хпсоша ТоидЬепеб А1ит1иа) - алюмооксидная керамика, упрочненная диоксидом циркония. Трещиностойкость ΖΤΑ была наивысшей при максимальном содержании тетрагонального ΖιΟ₂.

Проверено влияние добавки примерно 25% диоксида циркония к оксиду алюминия в процессе изготовления на достижение улучшенных показателей трещиностойкости, твердости, стабильности и химической инертности. Результаты свидетельствуют о том, что эта керамика имеет показатели прочности и трещиностойкости, превосходящие показатели оксида алюминия третьего поколения, используемого сегодня для протезирования тазобедренных суставов.

ΖΤΑ керамика была протестирована и показала положительный результат для несущих поверхностей при ортопедическом протезировании тазобедренных суставов [1пк1еу С.М., §1геюЬег К.М., №.χΙ Сепегабоп Сегатюк Вакебоп Ζ^^соп^а ТоидЬепеб ЛБишпаГог Шр 1опИ РгокЛекек//Кеу Епдшеегтд Ма1епа1к Уо18. 254-256 (2004)].

Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что керамическим материалом и изготовлением имплантатов и элементов пар сопряжения искусственных суставов из него занимаются специалисты всего мира на протяжении 35 лет. Основные типы материалов уже созданы, сегодня в основном идут работы по улучшению качественных характеристик керамических материалов, полученных из сырья, широко представленного на рынке. Актуальной задачей является усовершенствование промышленных производственных процессов, определение оптимальных значений и величин каждого отдельно взятого технологического передела и их совокупности.

В качестве аналога керамического материала выбрано изобретение по патенту И8 5830816 Спеченная литая деталь (опубл. 03.11.1998 г.). В составе керамического материала присутствует (независи- 1 027824 мый пункт формулы)

60-98 об.% матричного материала, образованного из оксида алюминия/хрома;

2-40 об.% диоксида циркония, преимущественно в тетрагональной модификации; стабилизирующие оксиды: оксид церия, празеодима и тербия, и/или оксид иттрия, и другое.

К недостаткам предложенного материала можно отнести то, что в его составе присутствуют редкие дорогостоящие элементы. Кроме того, используются и радиоактивные элементы, влияние которых на организм человека до конца еще не изучено.

Способ, выбранный в качестве аналога, описан в патенте ΌΕ 19850366 А1 Спечённое формованное изделие, усиленное пластинами, заявлен 02.11.1998 г.

Способ заключается в следующем: водная суспензия, содержащая оксид алюминия, диоксид циркония, оксид хрома, тетрагональный оксид циркония, стабилизированные оксиды и по меньшей мере один оксид из группы щелочных оксидов, оксидов щёлочно-земельного металлов, СбО, РЬО, НдО, оксидов редкоземельных металлов и/или Ьа₂О₃ перемалывается с одновременным смешиванием. Значение рН суспензии доводят до 4-4,5. Далее добавляется мочевина и значение рН сдвигается до 9. Затем к помолотой смеси добавляется связующее вещество и смесь сушится распылением, из полученного пресспорошка проводят формование изделия (Сгиикбгрег - зеленые изделия), которые спекаются в стандартных условиях.

К недостаткам известного способа изготовления керамического материала относится использование таких элементов, как СбО, РЬО, НдО, которые относятся к группе высокотоксичных веществ. Кроме того, использование мочевины при обжиге керамических изделий может привести к повышенной пористости материала, что в свою очередь снижает показатель устойчивости к износу.

В качестве прототипа выбрано техническое решение Керамический материал по заявке на изобретение И8 20100120605, опубл. 13.05.2010 г. Керамический материал включает

72-82 мас.% А1₂О₃;

18-28 мас.% ΖιΌ₂;

0-1 мас.% Сг₂О₃;

0-2мас.% διΌ;

0-6 мас.% Υ₂Ο₃;

0-0,5 мас.% ΤίΟ₂;

0-0,5 мас.% МдО.

Способ получения данного материала включает в себя следующие операции: соединение основных порошковых компонентов материала с водой, добавление разжижителя для устранения седиментации, перемешивание полученной смеси, измельчение компонентов смеси до однородной дисперсности, добавление органического связующего, получение суспензии, приготовление из суспензии путем сушки распылением гранулированного порошка, увлажнение материала перед операцией прессования.

К недостаткам известного материала и способа его изготовления относится то, что введение в качестве микродобавок оксида титана и оксида магния ухудшает прочностные характеристики материала, например прочность на изгиб, что, соответственно, отрицательно сказывается и на устойчивости данного материала к износу. Кроме того, для изготовления материала должно быть использовано не менее 5 микродобавок.

Целью изобретения является создание керамического материала, обладающего высокой устойчивостью к износу в условиях, характерных для элементов пар сопряжения искусственных суставов, и разработка способа промышленного получения такого материала на серийном промышленном оборудовании с использованием минимального количества компонентов из числа свободно продаваемых на рынке.

Поставленная цель достигается за счет того, что в керамический материал компоненты введены при следующем соотношении, мас.%: А1₂О₃ - 73-75%; ΖγΌ₂ - 23-25%; микродобавки не более 3%, при этом А1₂О₃ находится в α-фазе, ΖγΌ₂ очищен от анионов, а микродобавки использованы в виде комплексных солей.

Поставленная цель достигается за счет того, что в известном способе получения керамического материала, заключающемся в смешивании основных порошковых компонентов материала с водой, добавлении разжижителя для устранения седиментации, перемешивании полученной смеси, измельчении компонентов смеси до однородной дисперсности, затем добавлении органического связующего и получении суспензии, приготовлении из суспензии путем сушки распылением порошка и увлажнении материала перед операцией прессования, смешанный с деионизованной водой порошок ΖγΌ₂ предварительно очи- 2 027824 щают от анионов на ионообменном материале и 10% раствором аммиака корректируют рН полученной суспензии до значений 8,3-8,5, после добавления разжижителя медленно вводят Л1₂0з, который находится в α-фазе, суспензию Λ1₂0₃/Ζτ0₂ переливают в бисерную мельницу, в которой продолжают перемешивание и помол, затем вводят в смесь микродобавки, в качестве микродобавок используют приготовленную суспензию комплексных солей УСгО₃, 8γΖγ0₃, причем микродобавки вводят медленно, а в качестве органического связующего используют полиэтиленгликоль и поливиниловый спирт, максимальная температура при приготовлении гранулированного порошка должна быть не менее 230°С, далее материал перед операцией прессования увлажняют до 1,5-2,0%, кроме того, перемешивание проводят непрерывно в течение всего процесса получения керамического материала.

На чертеже представлена диаграмма испытания пары сопряжения в условиях ГОСТ Р 52640.

Достижение поставленной цели иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Приготовить суспензию Ζγ0₂ следующим образом. Насыпать в емкость Ζγ0₂ в количестве 6 кг, налить деионизованой воды, размешать, измерить рН суспензии для определения необходимого количества ионообменного материала. Добавить ионообменный материал до получения рН 6 суспензии, оставить на 1,5 ч, после чего через фильтр 250 мкм и 25 мкм отделить ионообменный материал. Добавить 10% раствор аммиака до рН 8,3-8,5, дать отстояться суспензии. Измерить влажность, полученная суспензия должна иметь влажность 64-65%, для получения нужного значения добавить деионизованой воды или удалить ее излишки. Определить содержание Ζγ0₂, которое должно быть 5,52 кг после очистки.

Приготовить суспензию Ζγ0₂/Ά1₂0₃ следующим образом. На 5,52 кг Ζγ0₂, что составляет 23 мас.% при постоянном перемешивании медленно ввести 18 кг А1₂0₃, находящийся в α-фазе, что составляет 75 мас.%, добавить разжижитель. Интенсивно перемешать в течение 30 мин. С помощью насоса перекачать суспензию Α1₂0₃/Ζγ0₂ в емкость бисерной мельницы. Включить перемешивание в емкости бисерной мельницы. Добавить медленно микродобавки в виде суспензии комплексной соли УСг0₃ и суспензии комплексной соли 8γΖγ0₃ в количестве 0,48 кг, что составляет 2 мас.%. Проводить перемешивание и помол получаемой суспензии в бисерной мельнице до получения дисперсности Ό₅₀=300-400 нм. Перекачать суспензию из бисерной мельницы в передвижную емкость. Продолжить перемешивание в передвижной емкости. Добавить органические связующие, а именно поливиниловый спирт и полиэтиленгликоль. Провести процесс сушки распылением полученной суспензии Ζγ0₂/Α1₂0₃, выдерживая температурный режим в распылительном сушиле на входе не ниже 230°С. Полученный гранулированный порошок увлажнить до содержания в нем влаги 1,5±0,1%. После чего следует операция формования изделий.

Пример 2.

Насыпать в емкость Ζγ0₂ в количестве 6,48 кг, налить дионизованой воды, размешать, измерить рН суспензии для определения необходимого количества ионообменного материала. Добавить ионообменный материал до получения рН 6 суспензии. Затем через фильтр 250 мкм и 25 мкм отделить ионообменный материал. Налить 10% раствор аммиака до рН 8-8,1. Отстоять суспензию. Полученная суспензия должна иметь влажность 64-65%, для этого добавляем еще дионизованой воды или удаляем ее излишки. Определить содержание оксида циркония после очистки. На 6 кг оксида циркония, что составляет 25 мас.% при постоянном перемешивании медленно ввести 17,52 кг А1₂0₃, что составляет 73 мас.%, находящийся в α-фазе, добавить разжижитель. Интенсивно перемешать в течение 30 мин. С помощью насоса перекачать суспензию Α1₂0₃/Ζγ0₂ в емкость бисерной мельницы. Включить перемешивание в емкости бисерной мельницы. Добавить медленно микродобавки в виде суспензии комплексных солей УСг0₃ и 8γΖγ0₃ в количестве 0,48 кг, что составляет 2 мас.%. Проводить помол получаемой суспензии в бисерной мельнице до получения однородной дисперсности . Перекачать суспензию из бисерной мельницы в передвижную емкость. Продолжить перемешивание. Добавить органическое связующие, а именно поливиниловый спирт и полиэтиленгликоль. Провести операцию сушки распылением полученной суспензии, выдерживая температурный режим в распылительном сушиле на входе не ниже 230°С. Полученный гранулированный порошок увлажнить до содержания в нем влаги 1,5±0,1%. После чего следует операция формования образцов изделия.

Пример 3.

Насыпать в емкость Ζγ0₂ в количестве 6,24 кг, налить дионизованой воды, размешать, измерить рН суспензии для определения необходимого количества ионообменного материала. Добавить ионообменный материал до получения нейтральной рН суспензии. Затем через фильтр 250 мкм и 25 мкм отделить ионообменный материал. Налить 10% раствор аммиака до рН 8-8,1. Отстоять суспензию оксида циркония. Полученная суспензия должна иметь влажность 64-65%, для этого добавляем еще дионизованой воды или удаляем ее излишки. Определить содержание оксида циркония после очистки. На 5,76 кг оксида циркония, что составляет 24 мас.% при постоянном перемешивании медленно ввести 17,52 кг А1₂0₃ 73 мас.%, находящийся в α-фазе, добавить разжижитель. Интенсивно перемешать в течение 30 мин. С помощью насоса перекачать суспензию Α1₂0₃/Ζγ0₂ в емкость бисерной мельницы. Включить перемешивание в емкости бисерной мельницы. Добавить медленно микродобавки в виде суспензии комплексных солей УСг0₃ и 8γΖγ0₃ в количестве 0,72 кг, что составляет 3 мас.%. Проводить помол получаемой сус- 3 027824 пензии в бисерной мельнице до получения однородной дисперсности. Перекачать суспензию из бисерной мельницы в передвижную емкость. Продолжить перемешивание. Добавить органическое связующие, а именно поливиниловый спирт и полиэтиленгликоль. Провести операцию сушки распылением полученной суспензии, выдерживая температурный режим в распылительном сушиле на входе не ниже 230°С. Полученный гранулированный порошок увлажнить до содержания в нем влаги 1,5±0,1%. После чего следует операция формования образцов изделия.

Пример 4.

Насыпать в емкость ΖτΟ₂ в количестве 6 кг, налить дионизованой воды, размешать, измерить рН суспензии для определения необходимого количества ионообменного материала. Добавить ионообменный материал до получения нейтральной рН суспензии. Затем через фильтр 250 мкм и 25 мкм отделить ионообменный материал. Налить 10% раствор аммиака до рН 8-8,1.

Отстоять суспензию оксида циркония. Полученная суспензия должна иметь влажность 64-65%, для этого добавляем еще дионизованой воды или удаляем ее излишки. Определить содержание оксида циркония после очистки. На 5,52 кг оксида циркония, что составляет 23 мас.%, при постоянном перемешивании медленно ввести 17,76 кг А1₂О₃ 74 мас.%, находящийся в α-фазе, добавить разжижитель. Интенсивно перемешать в течение 30 мин. С помощью насоса перекачать суспензию Α1₂Ο₃/ΖτΟ₂ в емкость бисерной мельницы. Включить перемешивание в емкости бисерной мельницы. Добавить медленно микродобавки в виде суспензии комплексных солей УСтО₃ и δτΖτΟ₃ в количестве 0,72 кг, что составляет 3 мас.%. Включить насос для перекачки суспензии из емкости через бисерную мельницу и включить помол полученной суспензии в бисерной мельнице до получения однородной дисперсности. Перекачать суспензию из бисерной мельницы в передвижную емкость. Продолжить перемешивание. Добавить органическое связующие, а именно поливиниловый спирт и полиэтиленгликоль. Провести операцию сушки распылением полученной суспензии, выдерживая температурный режим в распылительном сушиле на входе не ниже 230°С. Полученный гранулированный порошок увлажнить до содержания в нем влаги 1,5±0,1%. После чего следует операция формования образцов изделия.

С использованием предлагаемого технического решения изготовлены детали пары сопряжения (пары трения) эндопротеза тазобедренного сустава: керамическая головка и керамический вкладыш.

Суставные поверхности головки и вкладыша выполнены в соответствии с требованиям ГОСТ Р ИСО 7206-2.

Пара сопряжения испытана в условиях ГОСТ Р 52640 Замещение сустава тотальным эндопротезом. Определение долговечности работы узла трения эндопротеза тазобедренного сустава методом оценки крутящего момента, согласно которому крутящий момент в узле сопряжения искусственного тазобедренного сустава не должен превышать 1,5 Нм, что гарантирует долговечность эндопротеза не менее 10 лет. Испытания имитировали работу узла сопряжения в течение 20 лет, при этом продукты изнашивания не обнаружены методом измерения износа взвешиванием по ГОСТ Р ИСО 9326 Эндопротезы тазобедренного сустава частичные и тотальные. Лабораторные оценки изменения формы опорных поверхностей. Диаграмма испытания приведена на чертеже.

Приведенные примеры доказывают, что по сравнению с прототипом предлагаемое техническое решение позволяет получать керамический материал с заданными свойствами, а именно с высокой устойчивостью к износу в условиях, характерных для элементов пар сопряжения искусственных суставов, в промышленных масштабах на стандартном оборудовании с использованием минимального количества компонентов из числа свободно продаваемых на рынке. Кроме того, в составе материала использованы химические соединения известные более 20 лет, влияние которых на организм человека уже изучено.

На основе предлагаемого способа разработана технология получения керамического материала и прошла его апробация на промышленном предприятии. Полученные результаты подтвердили, что высококачественный керамический материал для изготовления пар трения может быть получен на существующем оборудовании при минимальной номенклатуре исходных компонентов.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Керамический материал, состоящий из композиции Α1₂Ο₃/ΖτΟ₂ с микродобавками Υ₂Ο₃, δτΟ₂, &₂Ο₃, отличающийся тем, что компоненты введены при следующем соотношении, мас.%:

Α1₂Ο₃ - 73-75%;

ΖτΟ₂ - 23-25%; микродобавки не более 3%, при этом Α1₂Ο₃ находится в α-фазе, ΖτΟ₂ очищен от анионов, а микродобавки использованы в виде комплексных солей.
2. Способ получения керамического материала по п.1, заключающийся в смешивании основных порошковых компонентов материала с водой, добавлении разжижителя для устранения седиментации, перемешивании полученной смеси, измельчении компонентов смеси до однородной дисперсности, затем добавлении органического связующего и получении суспензии, приготовлении из суспензии путем сушки распылением порошка и увлажнении материала перед операцией прессования, отличающийся тем,

- 4 027824 что смешанный с деионизованной водой порошок ΖγΘ₂ предварительно очищают от анионов на ионообменном материале и 10% раствором аммиака корректируют рН полученной суспензии до значений 8,38,5, после добавления разжижителя медленно вводят А1₂О₃, который находится в α-фазе, суспензию Λ1₂Θ₃/ΖγΘ₂ переливают в бисерную мельницу, в которой продолжают перемешивание и помол, затем вводят в смесь микродобавки, в качестве микродобавок используют приготовленную суспензию комплексных солей УСгО₃, 8γΖγΘ₃, причем микродобавки вводят медленно, а в качестве органического связующего используют полиэтиленгликоль и поливиниловый спирт, максимальная температура при приготовлении гранулированного порошка должна быть не менее 230°С, далее материал перед операцией прессования увлажняют до 1,5-2,0%, кроме того, перемешивание проводят непрерывно в течение всего процесса получения керамического материала.