KR101161140B1 - 지르코니아 소결체 및 그 제조 방법 - Google Patents

지르코니아 소결체 및 그 제조 방법 Download PDF

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군산대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 지르코니아, 인산칼슘 및 마그네슘 화합물을 포함하는 지르코니아 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상기 지르코니아 소결체는 투광성 및 색조가 우수하여 인공치아와 같은 임플란트를 제조할 수 있다.

Description

지르코니아 소결체 및 그 제조 방법{ZIRCONIA SINTERED BODY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 지르코니아 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
임플란트(implant)는 소실된 생물학적 조직을 대체하거나 조직으로써 동작하기 위해 만들어진 인공물이다. 이러한 임플란트 중 대표적인 것이 인공 뼈, 인공관절, 인공치아 등이며 이 중 인공 치아는 최근 미적 관심사의 증가와 함께 큰 관심을 얻고 있다.
이러한 임플란트 재료는 생체 적합성 및 우수한 강도 등이 요구되며, 이런 조건에 맞는 다양한 재료들이 사용되어 왔다. 이 중 지르코니아 소재는 원래 잘 알려진 소재이지만, 치과재료업계에서 치아용 소재로 제일 먼저 적용하여, 10년 전부터 각광을 받기 시작했으며 최근 사용량이 급격히 증가하고 있다. 지르코니아 소재의 특징은 강도 및 내화학특성이 좋아 구강을 비롯한 극심한 생화학환경의 변화에도 충분히 견뎌낼 수 있다. 또한, 심미성이 우수하고, 치과재료 분야에 있어, 치아에나멜에서 중요한 요소인 투광성 및 개인별 치아환경변화에 따른 주변치아에서의 색조변화에 따라 이를 맞추어 줄 수 있는 소재로서 큰 관심을 받고 있다. 그러나, 일반적으로 지르코니아 소결체는 투광성 및 색조 변화에 대한 대응이 용이하지 않은 문제점이 있다.
또한, 인체 내에 지르코니아 소결체가 삽입된 경우, 지르코니아 소결체 자체는 생체 불활성인 재료이므로, 인체의 조직과 접합이 용이하지 않다.
이에 따라, 생체 활성 성분을 포함하면서, 우수한 강도, 투광성 및 색조를 갖는 지르코니아 소결체 및 그 제조방법의 개발이 요구된다.
본 발명은 생체 활성 성분을 포함하면서, 강도, 투광성 및 색조가 우수한 지르코니아 소결체 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 지르코니아, 인산칼슘 및 마그네슘 화합물을 포함하는 지르코니아 소결체에 대한 것이다.
본 발명은 또한, (1) 지르코니아, 염화칼슘, 및 염화마그네슘을 반응시키는 단계; (2) 상기 단계 (1)의 반응 생성물과 인산나트륨염을 반응시키는 단계; (3) 상기 단계 (2)의 반응 생성물과 인산칼슘염을 반응시키는 단계; 및 (4) 상기 단계 (3)의 반응 생성물을 소성하는 단계를 포함하는 지르코니아 소결체의 제조 방법에 대한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 지르코니아 소결체를 포함하는 임플란트에 대한 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
발명의 일 구현예에 의하면, 지르코니아, 인산칼슘 및 마그네슘 화합물을 포함하는 지르코니아 소결체를 제공할 수 있다.
본 발명은, 지르코니아 분말 입자 상에 수산화아파타이트(hydroxyl apatite) 또는 OCP(ocatcalcium phosphate)에 해당하는 인산칼슘 성분이 코팅되고, 소성 과정을 거쳐 지르코니아 분말에 상기 인산칼슘 성분이 고용되도록 하는 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 인산칼슘 성분이 각각의 지르코니아 분말에 코팅되고, 소성 후 소결 그레인(grain) 사이의 입계에 인산칼슘 성분이 고용확산되어 균일하게 존재하는 구조를 갖는 소결체를 제공할 수 있다. 상기와 같이 지르코니아 소결조직의 입계 등에 일부 고용되어있는 인산칼슘은 지르코니아 분말로부터 쉽게 떨어져 나오지 않으며, 인공 치아 등으로 사용되는 경우, 치아골과 임플란트 접합면에서 인산칼슘성분이 조금씩 녹아 나와 치아골의 재생 효과를 가질 수 있다.
본 명세서에서 '고용'이란 모재의 결정구조를 변화시키지 않고, 첨가물이 고온 반응으로 모재에 녹아들어가 일체의 고용체를 형성하는 것을 의미하며, 예를 들면, 지르코니아 모재의 결정구조를 변화시키지 않고, 즉, 동일한 지르코니아 상을 유지하면서, 첨가물인 인산칼슘, 인산마그네슘 또는 지르코늄화합물이 고온반응으로 지르코니아 소결체의 입계 면에 녹아들어가 일체의 고용체를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 '임플란트'는 소실된 생물학적 조직을 대체하거나 조직으로써 동작하기 위해 만들어진 인공물을 의미하며, 예를 들면, 인공치아, 인공 뼈 또는 인공관절 등을 포함할 수 있다.
상기 지르코니아는 지르코니아 분말 형태로 사용될 수 있고, 지르코니아 분말의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 상업적으로도 입수할 수 있고, 이 분야에서 공지된 다양한 지르코니아 분말을 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 지르코니아는 안정화제를 포함할 수 있으며, 안정화제의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 상기 안정화제로서 이트리아, 칼시아, 마그네시아 및 세리아로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 인산 칼슘은 본 발명의 지르코니아 소결체 내에서 그레인 사이의 입계에 존재할 수 있다. 이러한 인산칼슘 성분은 예를 들면, 염화칼슘과 인산나트륨 염의 반응에 의해 제조될 수 있으며, 지르코니아 소결체 내에 지르코니아 100 중량부를 기준으로, 3 내지 11 중량부가 포함될 수 있고, 바람직하게는 6 내지 9 중량부가 포함될 수 있다. 상기 인산칼슘성분이 3 중량부 미만으로 포함된 경우, 지르코니아 모체와 인산칼슘층을 결합시키는 결합화합물층(버퍼층)을 이루는데 필요한 인산마그네슘성분함량이 화합물형성비율을 벗어나므로 적합한 고용층을 형성하기 힘들다. 또한, 인산칼슘 성분이 11 중량부를 초과하여 포함된 경우, 인산칼슘성분의 함량이 고용한계를 벗어나, 고용되지 않은 채 독립 분말로 남아 있을 수 있다.
본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 중량비율을 의미한다.
상기 인산나트륨염은, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 3인산3나트륨(Na3P3O9), 인산3나트륨(Na3PO4), 인산2수소나트륨(NaH2PO4), 피로인산나트륨(Na4P2O7), 피로인산2수소2나트륨(Na2H2P2O7), 메타인산나트륨[(NaPO3)n], 및 트리폴리인산나트륨(Na5P3O10) 등이 있으며, 바람직하게는 인산3나트륨(Na3PO4)일 수 있다.
상기 마그네슘 화합물은 본 발명의 지르코니아 소결체 내에서 그레인 사이의 입계에 존재할 수 있다. 상기 마그네슘 화합물은 예를 들면, CMZP, MgPO4, MgO 또는 Mg(OH)2 형태들로 존재할 수 있고, 이러한 마그네슘 화합물은 2종 이상이 존재할 수 있다. 상기 마그네슘 화합물 중 산화마그네슘(MgO)은 지르코니아 소결체의 투광도에 영향을 주며, MgO 및 Mg(OH)2의 경우 소결 촉진제로 작용할 수 있다.
또한, 상기 마그네슘화합물은 CMZP 및/또는 MgPO4로 존재할 수 있다. 즉, CMZP[Calcium Magnesium Zirconium Phosphate] 또는 MgPO4는 지르코니아계 임플란트를 인체의 뼈성분과 결합시키는데 필요한 중간매개체 역할을 하고, 이는 치아 내에서 Ca 및 P가 소량 분해되면서 치아뼈에 녹아들어가 치아와 임플란트의 재생에 도움을 줄 수 있다. 상기 CMZP는 (Ca1 -x,Mgx)Zr4(PO4)6 와 같은 식으로 표현되고, x는 0.2내지 0.6이며, 바람직하게는 0.3 내지 0.5이다.
상기 마그네슘 화합물은 지르코니아 소결체 내에 지르코니아 100 중량부를 기준으로, 0.05 내지 0.25 중량부가 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.11 내지 0.18 중량부가 포함될 수 있다. 상기 범위의 마그네슘 성분이 포함됨으로써, 소결촉진 및 인산칼슘층과 지르코니아 모재와의 버퍼층으로서의 역할을 할 수 있다. 0.05 중량부 미만이 포함되면 상기 효과가 거의 없으며, 0.25 중량부를 초과하면 지르코니아 모재에 대한 마그네시아의 고용한계에 다다르고, 지르코니아에 대한 인산마그네슘의 층의 고용한계도 벗어날 것이다. 상기의 마그네슘 화합물은 염화 마그네슘으로부터 마그네슘 성분이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, (1) 지르코니아, 염화칼슘, 및 염화마그네슘을 반응시키는 단계; (2) 상기 단계 (1)의 반응 생성물과 인산나트륨염을 반응시키는 단계; (3) 상기 단계 (2)의 반응 생성물과 인산칼슘염을 반응시키는 단계; 및 (4) 상기 단계 (3)의 반응 생성물을 소성하는 단계를 포함하는 지르코니아 소결체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 제조된 지르코니아 소결체는 지르코니아 분말 입자 상에 인산칼슘 성분이 코팅되고, 소성 과정을 거치면서 지르코니아 분말에 상기 인산칼슘 성분이 고용확산되어 균일하게 존재하는 구조를 가질 수 있다. 이와 같이 지르코니아 소결조직의 입계 등에 일부 고용되어있는 인산칼슘은 외부 충격에 의해 지르코니아 분말로부터 쉽게 떨어져 나오지 않으며, 인공 치아 등으로 사용되는 경우, 치아골과 임플란트 접합면에서 인산칼슘성분이 조금씩 녹아 나와 치아골의 재생 효과를 가질 수 있다.
상기 지르코니아는 특별히 제한되지 않으며, 상업적으로 입수된 지르코니아를 사용할 수 있고, 지르코니아 분말 형태일 수 있다. 본 발명에서는 예를 들면, 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ)가 사용될 수 있다.
상기 염화칼슘은 본 발명에서 지르코니아 100 중량부를 기준으로 0.4 내지 2.3 중량부가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.6 내지 1.2 중량부가 포함될 수 있다. 염화칼슘 양이 0.4 중량부 미만인 경우, 염화칼슘으로부터 생성되는 인산칼슘 성분의 고용효과가 없으며, 2.3 중량부를 초과하는 경우 고용한계를 넘어, 인산칼슘 성분이 고용되지 않은 채 독립 분말로 남아 있을 수 있다.
상기 인산나트륨 염은 전술한 바와 같이 다양한 종류가 사용될 수 있으며, 본 발명의 일예시로 인산삼나트륨이 사용될 수 있다. 상기 인산나트륨 염은 본 발명에서 지르코니아 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 1.2 중량부가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.4 내지 0.9 중량부가 포함될 수 있다.
상기 염화마그네슘은 본 발명에서 지르코니아 100 중량부를 기준으로 0.03 내지 0.10 중량부가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.06 내지 0.09 중량부가 포함될 수 있다.
상기 인산칼슘 염은, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 인산수소칼슘(CaHPO4), 인산2수소칼슘(Ca(H2PO4)2), 인산3칼슘(Ca3(PO4)2), 피로인산칼슘(Calcium pyrophosphate), 및 무수인산수소칼슘 (DCPA: dicalcium phosphate anhydrate) 등이 있으며, 바람직하게는 무수인산수소칼슘일 수 있다. 본 발명에서 상기 인산칼슘 염은 지르코니아 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 0.6 중량부가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 0.35 중량부가 포함될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 하나의 예시로서, 단계 (1)의 반응시 에탄올을 추가로 첨가하여 반응시킬 수 있다. 상기 에탄올은 지르코니아 100 중량부를 기준으로 3 내지 5 중량부가 첨가될 수 있고, 바람직하게는 3.5 내지 4.5 중량부 일 수 있다. 상기 범위 내의 에탄올을 첨가함으로써 칼슘 또는 마그네슘 이온이 칼슘 또는 마그네슘의 알콕사이드를 형성하고, 입계에 졸 상태로 붙어 있게 되며, 이후 인산화합물(예를 들면, 인산 마그네슘 또는 인산칼슘) 형성시 졸겔반응으로 보다 얇은 막이 지르코니아 분말표면에 흡착형성될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 하나의 예시로서, 단계 (2)의 반응시, 지르코늄염 및 암모니아수를 추가로 첨가하여 반응시킬 수 있다.
상기 지르코늄 염은 지르코니아 100 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부가 포함될 수 있다. 상기 지르코늄 염을 상기 범위 내에서 첨가함으로써, 지르코니아 분말 입자 상에 CMZP가 형성되고, 이는 지르코니아 임플란트와 인체의 뼈 사이에서 접합매체로 작용할 수 있다. 지르코늄 염의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, ZrOCl2?8H2O, 또는 ZrCl4 일 수 있고, 수용액 형태로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 지르코늄 염을 포함하는 경우, 추가로 암모니아수를 첨가하여 제조될 수 있고, 암모니아수를 첨가함에 따라 중화가수분해 반응에 의해 수화지르코니아를 포함하는 CMZP공침물이 얻어지고 이는 지르코니아 모재와의 반응층을 형성하여 지르코니아와는 직접적 결합능이 약한 인산칼슘층의 접합을 도와주는 접합매체층으로 작용할 수 있다. 한편 CMZP는 (Ca1 -x,Mgx)Zr4(PO4)6 조성물로, 여기서 Mg양을 과잉으로 투입하면 MgO 내지 MgPO4가 형성되어 각각 소결촉진 내지 또 다른 형태의 지르코니아 모재와의 버퍼층을 형성할 수 있다. 이때 첨가하는 암모니아수의 양은 지르코니아 100 중량부를 기준으로 3 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 소성하는 단계는 단계 (3)의 반응 생성물을 1차 소성하는 단계; 및 상기 1 차 소성 보다 높은 온도로 2차 소성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 소성 온도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1차 소성 온도는 700℃ 내지 1100℃ 일수 있고, 2 차 소성온도는 1300℃ 내지 1600℃ 일 수 있다.
상기 소성 단계를 거쳐 최종적으로 생성된 지르코니아 소결체는 투광성 및 색조가 우수하고, 소결밀도가 높으며, 강도가 우수하다.
본 발명은 또한, 상기 지르코니아 소결체를 포함하는 임플란트를 제공할 수 있다. 상기 지르코니아 소결체를 포함하는 임플란트는 인공치아를 비롯한 생체 내 각종 뼈, 관절 등에 사용될 수 있다.
본 발명은 지르코니아, 인산칼슘 및 마그네슘 화합물을 포함하는 지르코니아 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 제조된 지르코니아 소결체는 투광성 및 색조가 우수하여, 인공치아와 같은 임플란트에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 예시로서 실시예 1에서 제조된 지르코니아 소결체의 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 하나의 예시로서 실시예 1에서 제조된 지르코니아 소결체의 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 하나의 예시로서 실시예 1에서 제조된 지르코니아 소결체의 XRD 패턴 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 하나의 예시로서 실시예 2에서 제조된 지르코니아 소결체의 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 하나의 예시로서 실시예 2에서 제조된 지르코니아 소결체의 XRD 패턴결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 하나의 예시로서 실시예 3에서 제조된 지르코니아 소결체의 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 하나의 예시로서 실시예 3에서 제조된 지르코니아 소결체와 관련하여 도 6에 표시된 (1), (2) 및 (3) 부위에 대한 EDS분석의 패턴 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 하나의 예시로서 실시예 3에서 제조된 지르코니아 소결체와 관련하여 도 6에 표시된 (1), (2) 및 (3) 부위에 대한 EDS분석 결과를 보여주는 표를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 하나의 예시로서 비교예 1에서 제조된 지르코니아 소결체의 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 하나의 예시로서 비교예 1에서 제조된 지르코니아 소결체와 관련하여 도 9에 표시된 (1), (2) 및 (3) 부위에 대한 EDS분석의 패턴 결과를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실험예 1: 투광성 측정
실시예 및 비교예의 시료에 대해 광투과도 측정기(photo-radiometer, HD2302, HOTEK USA)로 측정한 투광도는 0.3mm 내지 0.6mm두께의 시료를 만들어 측정하였으며, 같은 시료에 대해 길이 방향으로 동일한 간격만큼 나누어 5군데를 정하고, 이를 5회 측정하여 가장 높은 값과 낮은 값을 제외한 3 개의 값을 평균한 값으로 나타내었다.
실험예 2: 색조 비교
실시예 및 비교예의 시료에 대해 색조 판단은 전통적으로 치기공소에서의 비니어 포세린의 색조변화에 적용하는 방법(VITAPAN classic)을 사용하여 1mm 두께시료를 가시영역에 대해 육안으로 비교하여 결정하였다.
실험예 3: 수축률 측정
실시예 및 비교예의 가소성물과 본소성물 사이의 수축률을 하기와 같이 측정하였다. 수축률을 측정하기 위한 시편의 크기는 10mm x 2mm x 2mm(가로x세로x두께)였으며, 본소성의 수축률은 각각의 가소성물과 본소성물의 가로 길이를 측정하여 수축률을 하기와 같이 계산하였다.
수축률(%) = (L0 - L)/L0
상기에서 L0는 가소성물의 길이를 나타내고, L은 본소성물의 길이를 나타낸다.
실험예 4: 소결밀도 측정
실시예 및 비교예의 소결밀도는 하기와 같이 측정하였다.
소결밀도(%)= 실제 측정된 밀도/이론 밀도 x 100
상기 이론 밀도는 100% 밀도를 가정해 구한 소결체의 이론무게를 XRD법으로 측정하여, 소결체결정의 격자상수 a1, a2, a3의 곱으로 구한 부피로 나누어 계산하였으며, 실제 밀도는 아르키메데스법을 이용하여 측정하였다.
실험예 5: 3점 굽힘 강도 측정
소결체를 평면 연마 및 절단을 통해 3 x 4 x 45 mm 크기로 가공한 후, 만능시험기(어리엔테크 UCT-5T)를 사용하여 30 mm 스팬에 0.5 mm/min의 크로스헤드 속도로 3점 굽힘강도를 측정하였다(ISO 6872).
실험예 6: 비커스 경도 측정
비커스 경도기(VNT-7)의 다이아몬드 압자로 소결체 시편 표면에 압흔을 만들어 경도를 측정하였다(ISO 6507-1).
실험예 7: 파괴인성 측정
곡률 반경 10㎛, 깊이 1.5mm 로 노치된 소결체 시편을 사용하여 단일 노치빔(SENB, Single-Edge Notched beam)법으로 측정하였다.
실시예 1
비이커 중에 이트리아 안정화 지르코니아 분말(TZ-3Y: TOSOH에서 구입, 일본) 9.9242g, 염화칼슘(CaCl2) 0.07725g 및 염화마그네슘(MgCl2) 0.007566g을 넣고 증류수 30mL를 넣어 60℃ 에서 교반시키면서 인산삼나트륨(Na3PO4) 0.0543g을 첨가하여 생성된 분말을 필터로 여과하고 증류수로 세정하였다. 이어서, 상기 분말을 30mL의 증류수에 투입 후, 무수인산수소칼슘 (DCPA:dicalcium phosphate anhydrate) 0.02338g을 첨가하여 반응온도 37℃ 에서 60분간 반응시키고 나서 결정성장된 혼합물을 냉각하여 필터로 여과세정하고, 건조시킨다. 이후, 건조된 분말을 700℃로 하소한 후, 분쇄하고, PVA 0.2g 및 글리세린 0.1g을 증류수 10mL에 혼합하여 제조한 바인더를 상기 분말에 첨가하여 성형한 후, 1050℃에서 2시간 가소성하고, 1550℃에서 본소성한다. 가소성시 온도는 분당 3℃ 로 300℃까지 승온시키고, 300℃에서 1시간 유지한 후, 다시 분당 3℃로 700℃까지 승온시키고, 700℃ 1시간 유지한 후, 분당 5℃로 1050℃시키고, 1050℃에서 2 시간 유지한 후에 분당 5℃로 상온까지 냉각시킨다. 본소성은 분당 5℃로 1550℃까지 승온시키고, 1550℃에서 2시간 유지한 후에 분당 5℃로 상온까지 냉각시킨다. 가소성물과 본소성물 사이의 수축율은 20.5% 였다. 생성된 소결체는 투광도 3.3x10-3 lux 및 치아와 유사한 색조 B2를 나타내었다.
상기 소결체에 대한 SEM 사진(도 1)에서 그레인(grain)의 구조가 둥근 형태가 아닌, 길고 휘어진 구조를 가진다. 또한, 상기 소결체의 입계 및 주변 부위에 대한 EDS 분석 결과(도 2)에서도 Zr, Y, O 이외에 Ca, P, Mg 성분이 검출된다. 이러한 점에서 인산칼슘 성분이 지르코니아 입자에 고용되었으며, 마그네슘 화합물을 포함하는 것을 알 수 있다. 상기 소결체에 대한 XRD패턴(도 3)은 TZ-3Y와 유사한 XRD 패턴을 나타내었다.
또한, 상기 소결체의 소결밀도는 99.2% 였으며, 3점 굽힘강도는 1248 MPa, 비커스 경도는 12.5 GPa, 파괴인성(KIC)은 4.8 (MN/m3/2)였다.
실시예 2
지르코니아 분말로 TZ-3Y 대신 KZF-3.0(교리츠, 일본)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 소결체를 제조하였다. 가소성물과 본소성물 사이의 수축률은 20.5% 이며, 투광도는 3.5x10-3 lux 였고, 소결체의 색조는 B2를 나타내었다. 상기 소결체에 대한 SEM사진(도 4)에서 보면 커다란 육각 조대그레인의 구조로 되어있고 그레인 내부는 실시예 1과 유사하게 길고 휘어진 구조의 미세한 도메인이 발달되어 있음을 알 수 있다. 한편 전체적으로 육각조대그레인 이외에 장방형의 입자형 그레인이 발달 되어 있다. 한편, 상기 소결체에 대한 XRD 분석결과(도 5)를 보면 소성 후의 결과는 이트리아 안정화 지르코니아인 것을 보여주며, 하소 후의 결과는 해당결정격자 위치 및 패턴이 조금 퍼져있으며, 이는 인산칼슘이 고용되어 나타나는 현상임을 알 수 있다.
실시예 3
인산삼나트륨의 양을 0.0678 g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1에 준하는 방식으로 소결체를 제조하였다. 가소성물과 본소성물 사이의 수축률은 20.5% 이며, 투광도는 3.3x10-3 lux 였고, 소결체의 색조는 B2를 나타내었다.
또한, 상기 소결체에 대한 SEM사진(도 6)에서 보면 실시예 2와 유사하게 조대육각그레인(1), 장방형의 입자형 그레인(2) 내지 구형입자(3)로 되어 있다. 도 6에 표시된 (1), (2), 및 (3) 부위에 대한 EDS 분석 결과(도 7)에서도 전체적으로 Zr, Y, O 이외에 Ca, P, Mg 성분이 검출된다. Ca및 P함량(도 8)을 비교하면 부위 (1) (2) (3) 순위로 감소하여, 조대입자의 내부에 칼슘성분이 가장 많고 다음이 장방형 입자내부, 그 다음이 구형입자임을 알 수 있다. 이들 함량비 변화는 소성후의 CMZP조성물 변화로 이에 따라 각각의 그레인 모양이 변화하였음을 나타낸다. 즉, 전체적으로 인산칼슘이 지르코니아 소결체에 고용되었고 해당 고용양에 따라 입자형태가 달라졌음을 보여준다.
실시예 4
비이커 중에 이트리아 안정화 지르코니아 분말로 KZF-3.0 9.7676g, 염화칼슘 0.115875g 및 염화마그네슘 0.007566g을 넣고 30 mL 에탄올을 가하여 교반시키면서 반응온도 37℃ 에서 30분간 반응시켰다. 상기 반응물에 인산삼나트륨 0.081458g을 넣고, 추가로 30분을 교반시킨 후, 생성된 분말을 필터로 여과하고, 증류수로 세정하였다. 이어서, 상기 분말을 증류수 30 mL에 투입한 후, 0.0233 g의 DCPA를 추가하여 37℃ 에서 60분간 교반 후에 여과 세정한 후 건조시킨다. 상기 건조된 분말을 실시예 1과 동일한 방식으로 하소 및 소성하여 소결체를 제조하였다. 가소성물과 본소성물 사이의 수축율은 20.3% 였다. 생성된 소결체는 투광도 3.7x10-3 lux 및 색조 B2를 나타내었다.
실시예 5
비이커 중에 이트리아 안정화 지르코니아 분말로 TZ-3Y분말 9.90512g, 염화칼슘 0.07727g을 넣고 30mL의 증류수를 가하여 혼합한 후에 60℃에서 교반시키면서 인산삼나트륨 0.0545g을 첨가하면서 입자를 생성시켰다. 상기반응물을 필터로 여과하고 증류수로 세정하여 얻은 분말을 염화마그네슘 0.007570g 및 지르코늄염(ZrOCl2?8H2O) 0.05093g 과 함께 비이커에 넣고 30 mL 증류수를 가하여 30분간 혼합한 후에 암모니아수 (NH4OH) 0.419g을 가한다. 이후 추가로 37℃에서 30분간 교반하고, 상기 혼합물을 상온으로 냉각한 후에 0.0237 g의 DCPA를 넣고 교반 후, 필터로 여과세정하여 건조시킨다. 건조된 분말을 실시예 1과 동일한 방식으로 하소 및 소성을 하여 소결체를 제조하였다. 가소성물과 본소성물 사이의 수축율은 20.3%였다. 생성된 소결체는 투광도 3.5x10-3 lux 및 색조 B2를 나타내었다.
비교예 1
비이커 중에 이트리아 안정화 지르코니아 분말로 TZ-3Y 9.7676 g을 넣고 이에 염화칼슘 0.115875g, 염화마그네슘 0.007566g, 인산삼나트륨 0.081458g을 넣고 30 mL의 증류수를 가하여 교반시키면서 반응온도 37℃ 에서 30분간 반응 후 얻어진 결정성장된 혼합물을 냉각한 후에 필터로 여과 및 세정으로 얻어진 침전물을 비이커에 넣고, 증류수 30mL을 넣어 교반하면서 0.09233g의 DCPA를 추가하여 교반한 후에 여과세정한 후 건조시킨다. 건조된 분말을 실시예 1과 동일한 방식으로 하소 및 소성하여 소결체를 제조하였다. 가소성물과 본소성물 사이의 수축율은 20.5% 였다. 생성된 소결체는 투광도 8.8x10-3 lux및 색조 B2를 나타내었다.
상기와 같이 인산삼나트륨을 염화칼슘 및 염화마그네슘과 함께 투입하여 반응시킨 경우, 지르코니아 모재 분말의 입자 면에 형성되는 인산칼슘의 결정 크기가 커지게 된다. 이는 형성된 인산칼슘 및 인산마그네슘 결정들이 지르코니아 모재 분말 주변에서 불균질하게 형성됨을 의미하며, 소결체 제조시, 분말주위의 불균질한 인산칼슘양이 증가함에 따라 그레인의 성장 및 입계의 형성에 있어서, 실시예 3의 소결체와 비교했을 때, EDS 분석 결과(도 10)는 실시예 3의 소결체(도 7)와 유사한 경향을 보이지만, 구형 입자 그레인, 장방형 그레인 및 조대 그레인 내의 미소 도메인 등이 실시예 3의 소결체(도 6)와 비교했을 때, 크기가 커졌음을 보여준다(도 9). 즉, 상기 소결체에는 서로 다른 인산칼슘함량을 가지고, 다른 크기의 조직형태를 갖는 그레인들이 복합화 되어 있는 불균질한 조직을 가지므로, 이에 따라 투광성이 저하되었음을 알 수 있다.
비교예 2
염화마그네슘을 사용하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1에 준하는 방식으로 소결체를 제조하였다. 가소성물과 본소성물 사이의 수축율은 20.4% 였다. 생성된 소결체는 투광도 8.8x10-3 lux 및 색조 B2 를 나타내었다.
비교예 3
DCPA를 사용하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1에 준하는 방식으로 소결체를 제조하였다. 가소성물과 본소성물 사이의 수축율은 20.3% 였다. 생성된 소결체는 투광도 8.8x10-3 lux 및 색조 B2 를 나타내었다.

Claims (13)

100 중량부의 지르코니아, 3 내지 11 중량부의 인산칼슘 및 0.05 내지 0.25 중량부의 마그네슘 화합물을 포함하고, 투광도가 2.6x10-3 내지 3.9x10-3 lux인 지르코니아 소결체.
제 1항에 있어서,
지르코니아 소결체 그레인의 입계에 인산칼슘 및 마그네슘 화합물이 고용되어 있는 지르코니아 소결체.
제 1항에 있어서,
지르코니아 소결체 그레인의 입계에 CMZP, MgPO4, 또는 CMZP 및 MgPO4 이 고용되어 있는 지르코니아 소결체.
제 1항에 있어서,
지르코니아는 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ)인 지르코니아 소결체.
삭제
제 1 항에 있어서,
소결밀도는 98.5 내지 99.7 % 인 지르코니아 소결체.
(1) 지르코니아, 염화칼슘, 및 염화마그네슘을 반응시키는 단계;
(2) 상기 단계 (1)의 반응 생성물과 인산나트륨염을 반응시키는 단계;
(3) 상기 단계 (2)의 반응 생성물과 인산칼슘염을 반응시키는 단계; 및
(4) 상기 단계 (3)의 반응 생성물을 소성하는 단계
를 포함하는 지르코니아 소결체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
인산나트륨염은 인산삼나트륨인 지르코니아 소결체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
인산칼슘염은 무수인산수소칼슘(DCPA)인 지르코니아 소결체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
단계 (1)의 반응시 에탄올을 추가로 첨가하여 반응시키는 지르코니아 소결체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
단계 (2)의 반응시, 지르코늄염 및 암모니아수를 추가로 첨가하여 반응시키는 지르코니아 소결체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
소성하는 단계는 단계 (3)의 반응 생성물을 1차 소성하는 단계; 및
상기 1 차 소성보다 높은 온도로 2차 소성하는 단계
를 포함하는 지르코니아 소결체의 제조 방법.
제 1 항에 따른 지르코니아 소결체를 포함하는 임플란트.
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문1:J EUR CERAM SOC *
논문1:J EUR CERAM SOC*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170023436A (ko) 2015-08-24 2017-03-06 군산대학교산학협력단 지르코니아 블록 및 그 제조방법

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