JP2009085944A - ガスセンサ、空燃比制御装置および輸送機器 - Google Patents

Abstract

【課題】セリウムイオンおよびジルコニウムイオンを含む酸化物半導体層を備えた抵抗型ガスセンサの耐久性および応答特性を改善する。
【解決手段】本発明によるガスセンサは、酸化物半導体層３を含むガス検出部１を備えた抵抗型のガスセンサである。酸化物半導体層３は、セリウムイオンおよびジルコニウムイオンを含む。酸化物半導体層３に含まれるセリウムイオンおよびジルコニウムイオンの物質量の和に対するジルコニウムイオンの物質量の割合は、４５％以上６０％以下であり、酸化物半導体層３は、８０ｖｏｌ％以上の立方晶を含む結晶相を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスセンサに関し、特に、酸化物半導体層を備えた抵抗型のガスセンサに関する。また、本発明は、そのようなガスセンサを備えた空燃比制御装置や輸送機器にも関する。

環境問題やエネルギー問題の観点から、内燃機関の燃費を向上させたり、内燃機関の排気ガス中に含まれる規制物質（ＮＯｘなど）の排出量を低減したりすることが求められている。このためには、常に最適な条件で燃料の燃焼が行えるよう、燃焼状態に応じて燃料と空気との比率を適切に制御する必要がある。空気と燃料との比率は空燃比（Ａ／Ｆ）と呼ばれ、三元触媒を用いる場合、最適な空燃比は理論空燃比である。理論空燃比とは、空気と燃料とが過不足なく燃焼する空燃比である。

理論空燃比で燃料が燃焼している場合、排気ガス中には一定の酸素が含まれる。空燃比が理論空燃比よりも小さい場合、つまり、燃料の濃度が相対的に高い場合には、排気ガス中の酸素量が、理論空燃比の場合の酸素量に比べて減少する。一方、空燃比が理論空燃比よりも大きい（燃料の濃度が相対的に低い）場合には、排気ガス中の酸素量は増加する。このため、排気ガス中の酸素量あるいは酸素濃度を計測することによって、空燃比が理論空燃比からどの程度ずれているかを推定し、空燃比を調節して最適な条件で燃料が燃焼するように制御することが可能となる。

排気ガス中の酸素濃度を計測するための酸素センサとして、特許文献１に開示されているような抵抗型の酸素センサが知られている。抵抗型酸素センサは、排気ガスに接するように設けられた酸化物半導体層の抵抗率の変化を検出する。排気ガス中の酸素分圧が変化すると、酸化物半導体層中の酸素空孔濃度が変動するので、酸化物半導体層の抵抗率が変化する。従って、この抵抗率の変化を検出することにより、酸素濃度を測定することができる。

抵抗型酸素センサに用いられる酸化物半導体としては、耐久性や安定性の点から特許文献１にも開示されているようなセリア（酸化セリウム）が有望視されている。また、特許文献２には、セリウムイオンおよびジルコニウムイオンを含む酸化物（つまりセリウムとジルコニウムの複合酸化物）から形成された酸化物半導体層を備えた酸素センサにおいて、セリウムイオンおよびジルコニウムイオンの物質量の和に対するジルコニウムイオンの物質量の割合を０．５％〜４０％とすることによって、応答特性を向上させる技術が開示されている。
特開２００３−１４９１８９号公報 特許第３８７０２６１号明細書

しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示されている技術を用いても、酸化物半導体層の抵抗率の経時変化が大きいために、実用上十分な耐久性は得られない。また、応答特性を向上させるために特許文献２の技術を用いても、文献中にも記載されているように数秒程度の応答時間しか実現できず、車載用センサとして十分な応答特性が得られない。さらに、特許文献２で具体的に記載されている応答時間は、酸素分圧がリーン領域内で変化したときの応答時間であり、酸素分圧がリッチ領域とリーン領域との間で変化したときの応答時間ではない。つまり、特許文献２に開示されている組成は、車載用センサとして重要なリッチ・リーン検出精度に優れた組成ではない。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、セリウムイオンおよびジルコニウムイオンを含む酸化物半導体層を備えた抵抗型ガスセンサの耐久性および応答特性を改善することにある。

本発明によるガスセンサは、酸化物半導体層を含むガス検出部を備えた抵抗型のガスセンサであって、前記酸化物半導体層は、セリウムイオンおよびジルコニウムイオンを含み、前記酸化物半導体層に含まれるセリウムイオンおよびジルコニウムイオンの物質量の和に対するジルコニウムイオンの物質量の割合は、４５％以上６０％以下であり、前記酸化物半導体層は、８０ｖｏｌ％以上の立方晶を含む結晶相を有する。

ある好適な実施形態において、前記酸化物半導体層は、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下のＡｌを含む。

ある好適な実施形態において、前記酸化物半導体層は、０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のＳｉを含む。

あるいは、本発明によるガスセンサは、酸化物半導体層を含むガス検出部を備えた抵抗型のガスセンサであって、前記酸化物半導体層は、セリウムイオンおよびジルコニウムイオンを含み、前記酸化物半導体層は、さらに、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下のＡｌおよび０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のＳｉを含む。

ある好適な実施形態において、本発明によるガスセンサは、酸素センサである。

本発明による空燃比制御装置は、上記構成を有するガスセンサと、前記ガスセンサに接続され、内燃機関の空燃比を制御する制御部と、を備える。

本発明による輸送機器は、上記構成を有する空燃比制御装置を備える。

本発明によるガスセンサの製造方法は、酸化物半導体層を含むガス検出部と、前記ガス検出部を支持する基板とを備えた抵抗型のガスセンサの製造方法であって、セリウムイオンおよびジルコニウムイオンを含む溶液を用意する工程と、前記溶液から共沈法を用いて、ジルコニアを４５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含むセリア−ジルコニア粉体を作製する工程と、前記セリア−ジルコニア粉体を用いて前記基板上に前記酸化物半導体層を形成する工程と、を包含する。

本発明によるガスセンサでは、酸化物半導体層に含まれるセリウムイオンおよびジルコニウムイオンの物質量の和に対するジルコニウムイオンの物質量の割合（以下では単に「ジルコニウムイオン比率」とも呼ぶ。）が４５％以上６０％以下であり、且つ、酸化物半導体層は、８０ｖｏｌ％以上の立方晶を含む結晶相を有している。ジルコニウムイオン比率が４５％以上６０％以下であることにより、ガス濃度の変化に対するガスセンサの応答時間が短くなり、応答特性が向上する。また、酸化物半導体粒子の粒成長が抑制されるので、耐熱性が向上する。さらに、酸化物半導体層の抵抗率の酸素分圧依存性が大きくなるので、リッチ・リーン検出精度が向上する。また、酸化物半導体層の結晶相が８０ｖｏｌ％以上の立方晶を含んでいることにより、応答特性が向上するとともに抵抗率の経時変化が抑制される。このように、本発明によるガスセンサは、耐久性および応答特性に優れている。

酸化物半導体層は、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下のＡｌを含むことが好ましい。酸化物半導体層のＡｌ含有量が０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であると、基板と酸化物半導体層との密着性が向上し、酸化物半導体層の剥離を防止することができる。また、酸化物半導体粒子の粒成長を抑制する効果が高くなるので、耐熱性もいっそう向上する。これに対し、Ａｌ含有量が０．０１ｗｔ％未満であると、上述したようなＡｌ添加の効果がほとんどない。また、Ａｌ含有量が１０ｗｔ％を超えると、電気伝導の阻害度が高くなるため、酸化物半導体層の抵抗率が増大してしまう。

また、酸化物半導体層は、０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のＳｉを含むことが好ましい。酸化物半導体層のＳｉ含有量が０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であると、基板と酸化物半導体層との密着性が向上し、酸化物半導体層の剥離を防止することができる。これに対し、Ｓｉ含有量が０．０１ｗｔ％未満であると、上述したようなＳｉ添加の効果がほとんどない。また、Ｓｉ含有量が５ｗｔ％を超えると、電気伝導の阻害度が高くなるため、酸化物半導体層の抵抗率が増大してしまう。

本発明によるガスセンサは、酸素濃度を検出する酸素センサとして好適に用いられ、本発明によるガスセンサは、内燃機関の空燃比を制御する空燃比制御装置に好適に用いられる。本発明によるガスセンサを備えた空燃比制御装置は、各種の輸送機器に好適に用いられる。

本発明による抵抗型ガスセンサの製造方法は、セリウムイオンおよびジルコニウムイオンを含む溶液から共沈法を用いて、ジルコニアを４５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含むセリア−ジルコニア粉体を作製する工程を含んでいる。つまり、本発明によるガスセンサの製造方法では、セリア−ジルコニア粉体を共沈法を用いて作製する。そのため、セリアとジルコニアとの均一な固溶体が得られやすく、酸化物半導体層の結晶相における立方晶比率を十分に高くすることができる。従って、十分な応答特性が得られるとともに、抵抗率の経時変化を長期間にわたって十分に抑制できる。また、高い量産性も得られる。

本発明によれば、セリウムイオンおよびジルコニウムイオンを含む酸化物半導体層を備えた抵抗型ガスセンサの耐久性および応答特性を改善することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

まず、図１および図２を参照しながら、本実施形態における抵抗型の酸素センサ（ガスセンサ）１０の構造を説明する。図１および図２は、酸素センサ１０を模式的に示す分解斜視図および断面図である。

酸素センサ１０は、図１および図２に示すように、所定のガス（ここでは酸素）を検出するためのガス検出部１と、ガス検出部１を支持する基板２とを備える。

ガス検出部１は、雰囲気ガス中の酸素分圧に応じて抵抗率が変化する酸化物半導体層３と、酸化物半導体層３の抵抗率を検出するための電極４とを含んでいる。酸化物半導体層３および電極４は、基板２によって支持されている。基板２は、アルミナやマグネシアなどの絶縁体から形成されている。基板２は、互いに対向する主面２ａおよび裏面２ｂを有しており、主面２ａ上に酸化物半導体層３と電極４が設けられている。

酸化物半導体層３は、セリウムイオンおよびジルコニウムイオンを含んでいる。つまり、酸化物半導体層３は、セリア（酸化セリウム）とジルコニア（酸化ジルコニウム）とを含む複合酸化物である。酸化物半導体層３は、微小な酸化物半導体粒子を含む多孔質構造を有し、雰囲気の酸素分圧に応じて酸素を放出あるいは吸収する。これにより、酸化物半導体層３中の酸素空孔濃度が変化し、酸化物半導体層３の抵抗率が変化するので、この抵抗率の変化を電極４で計測することにより、酸素濃度を検出することができる。酸化物半導体粒子の粒径は、典型的には、５ｎｍ〜５００ｎｍであり、酸化物半導体層３の空孔率は、典型的には、５％〜５０％である。

電極４は、導電性を有する材料から形成されており、例えば、白金や白金ロジウム合金、金などの金属材料から形成されている。電極４は、酸化物半導体層３の抵抗率の変化を効率よく計測できるよう、櫛歯状に形成されていることが好ましい。

なお、ここでは図示しないが、ガス検出部１上には、触媒層が設けられていることが好ましい。触媒層は、触媒金属を含んでおり、触媒金属の触媒作用によって、検出すべきガス（つまり酸素）以外の少なくとも１種の物質を分解する。具体的には、ガス検出部１による酸素の検出に悪影響を及ぼすガスや微粒子（例えば完全には燃焼しなかった炭化水素や炭素、窒素酸化物など）を分解し、そのようなガスや微粒子がガス検出部１の表面に付着するのを防止する。触媒金属としては、例えば白金が用いられる。

基板２の裏面２ｂ側には、ガス検出部１を昇温させるためのヒータ５が設けられている。本実施形態におけるヒータ５は、抵抗損失を利用して加熱を行う抵抗加熱型の発熱素子である。ヒータ５から引き延ばされた電極６に電圧を印加すると、所定の形状に形成された発熱体に電流が流れて発熱体が発熱し、そのことによって加熱が行われる。熱は、基板２を介してガス検出部１に伝達される。ヒータ５によってガス検出部１を昇温させて酸化物半導体層３を速やかに活性化させることにより、内燃機関の始動時における検出精度を向上させることができる。

本実施形態における酸素センサ１０は、酸化物半導体層３中のジルコニウムイオンの存在比率と、酸化物半導体層３の結晶相（結晶構造）とに特徴を有している。以下、より具体的に説明する。

本実施形態では、酸化物半導体層３に含まれるセリウムイオンおよびジルコニウムイオンの物質量の和（モル数の和）に対するジルコニウムイオンの物質量（モル数）の割合（以下では単に「ジルコニウムイオン比率」と呼ぶ。）は、４５％以上６０％以下であり、また、酸化物半導体層３は、８０ｖｏｌ％以上の立方晶を含む結晶相（結晶構造）を有する。酸化物半導体層３がこのような構成を有していることにより、下記のように酸素センサ１０の耐久性および応答特性を改善することができる。

まず、ジルコニウムイオン比率（セリアおよびジルコニアの物質量の和に対するジルコニアの物質量の割合でもある。）が４５％以上６０％以下であると、応答時間（より具体的には酸素分圧がリッチ領域とリーン領域との間で変化したときの応答時間）が短くなり、応答特性が向上する。また、高温に晒されたときの酸化物半導体粒子の粒成長が抑制されるので、耐熱性が向上する。さらに、リッチ領域とリーン領域とでの抵抗率の差（ギャップ）が大きくなる（つまり抵抗率の酸素分圧依存性が大きくなる）ので、リッチ・リーンの検出精度が向上する。なお、酸化物半導体粒子の粒成長が抑制される理由は、以下のように説明される。セリウムイオン比率が高いと、粒子間の凝集が強くなる傾向があり、熱により粒成長しやすい。これに対し、セリウムイオン比率が低いと、凝集が弱く均一に分散する傾向があり、粒成長しにくい。セリウムイオン比率を５５％以下、つまり、ジルコニウムイオン比率を４５％以上にすることによって、粒成長が十分に抑制される。また、４５％以上の比率で存在するジルコニウムイオンが粒成長の障壁となるので、そのことによっても粒成長が抑制される。

また、セリウムイオンに加えてジルコニウムイオンを含む酸化物半導体層３の結晶相は、立方晶だけでなく正方晶も含んでいるが、立方晶の割合が高いほど、応答特性が向上するとともに、抵抗率の経時変化が抑制される。具体的には、酸化物半導体層３の結晶相が８０ｖｏｌ％以上の立方晶を含んでいることにより、応答特性を向上する効果や抵抗率の経時変化を抑制する効果が顕著となる。

本実施形態における酸素センサ１０は、ジルコニウムイオン比率が４５％以上６０％以下であり、且つ、結晶相が８０ｖｏｌ％以上の立方晶を含んでいるので、耐久性および応答特性に優れている。

ここで、実際に本実施形態における酸素センサ１０を試作し、ジルコニウムイオン比率を変化させて耐久性および応答特性を評価した結果を説明する。表１に、抵抗率および応答時間とジルコニウムイオン比率との関係を示す。

なお、酸化物半導体層３は、セリア・ジルコニア粉体とビヒクルとを混合したペースト（セリア・ジルコニア粉体の含有量は１０ｗｔ％）をアルミナから形成された基板２上に塗布した後に焼成することによって形成し、セリア−ジルコニア粉体のジルコニア含有量を調整することによってジルコニウムイオン比率を変化させた。例えばジルコニア含有量が４５ｍｏｌ％の粉体を用いると、酸化物半導体層３におけるジルコニウムイオン比率は４５％となる。酸化物半導体層３は、焼成後の厚さが２０μｍとなるように形成した。また、酸化物半導体層３に含まれる酸化物半導体粒子の粒径は、１００ｎｍであり、酸化物半導体層３の空孔率は１０％であった。セリア−ジルコニア粉体は、後述する共沈法により作製した。

また、抵抗率としては、７００℃における体積抵抗率（Ω・ｍ）を示している。体積抵抗率ＶＲは、抵抗Ｒ、酸化物半導体層３の厚さｔ、互いに対向する電極の長さ（電極長）ｗ、電極間の距離ｄを用いて下記式で表される。
ＶＲ＝（Ｒ・ｔ・ｗ）／ｄ

抵抗Ｒの測定には、ＨＯＲＩＢＡ製モデルガス評価装置を用い、酸素センサ１０の温度（酸素センサ１０を収容する炉内温度）を７００℃としてＡ／Ｆ（空燃比）＝１２のときとＡ／Ｆ＝１６のときの抵抗率をそれぞれ測定した。酸化物半導体層３の厚さｔ、電極長ｗ、電極間距離ｄは、株式会社キーエンス製超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０を用いて測定した。

また、応答時間（ｍｓ）を測定する際には、２５０ｃｃの単気筒エンジンを使用し、燃料噴射量を変動させてＡ／Ｆを１２から１６へ（つまり酸素濃度が低いリッチ状態から酸素濃度が高いリーン状態へ）変化させたときの抵抗率が１０倍になる（つまり抵抗率がもとの抵抗率の１０００％に増加する）までの時間を応答時間として表１に示している。逆に、Ａ／Ｆを１６から１２へ（酸素濃度が高いリーン状態から酸素濃度が低いリッチ状態へ）変化させたときは、抵抗率が１／１０になる（つまり抵抗率がもとの抵抗率の１０％に減少する）までの時間を応答時間とした。

表１に示すように、ジルコニウムイオン比率が４５％、５０％、６０％の場合（実施例１、２および３）には、Ａ／Ｆ＝１２のときの体積抵抗率とＡ／Ｆ＝１６のときの体積抵抗率との差が大きく、リッチ領域とリーン領域とで抵抗率のギャップが大きい。具体的には、２００倍以上のギャップが確保されている。これに対し、ジルコニウムイオン比率が２０％の場合（比較例１）、Ａ／Ｆ＝１２のときの体積抵抗率とＡ／Ｆ＝１６のときの体積抵抗率との差が小さく、リッチ領域とリーン領域とで抵抗率のギャップが小さい。具体的には、ギャップは１００倍程度である。また、ジルコニウムイオン比率が７０％の場合（比較例３）には、抵抗率のギャップ自体は大きいものの、抵抗率が高くなりすぎ、検出に支障をきたしてしまう。

また、表１に示すように、ジルコニウムイオン比率が４５％、５０％、６０％の場合（実施例１、２および３）には、ジルコニウムイオン比率が２０％、４０％、７０％の場合（比較例１、２および３）よりも、応答時間が短い。具体的には、Ａ／Ｆを１２から１６へ変化させたときの応答時間は、実施例１、２および３では１００ｍｓ以下であるのに対し、比較例１、２および３では１００ｍｓを超える。また、Ａ／Ｆを１６から１２へ変化させたときの応答時間は、実施例１、２および３では５０ｍｓ以下であるのに対し、比較例１、２および３では５０ｍｓを超える。このように、実施例１、２および３は、比較例１、２および３よりも応答時間が短く、特に、Ａ／Ｆを１２から１６へ変化させたとき（すなわち酸素濃度が低い状態から高い状態に変化したとき）に応答時間に顕著な差がある。

続いて、表２に、抵抗率の経時変化とジルコニウムイオン比率との関係を示す。表２には、経時変化を加速するために１０００℃で熱処理を行ったときの抵抗率の推移（初期、１００時間後、５００時間後、１０００時間後および５０００時間後における抵抗率）を、初期の抵抗率を１とした相対値で示している。抵抗率の測定には、ＨＯＲＩＢＡ製モデルガス評価装置を用いた。また、熱処理には、電気炉を使用し、大気雰囲気で所定の時間まで炉内温度を１０００℃に保持した。

表２に示すように、ジルコニウムイオン比率が４５％、５０％、６０％の場合（実施例１、２および３）には、抵抗率の変化が５０００時間後においても５％以下である。これに対し、ジルコニウムイオン比率が２０％、４０％の場合（比較例１および２）には、抵抗率が１００時間後において既に１０％以上変化してしまう。また、ジルコニウムイオン比率が７０％の場合（比較例３）には、抵抗率の経時変化こそ小さいものの、表１に示したように、抵抗率が高すぎたり、応答時間が長かったりするので、酸素センサに用いる酸化物半導体層として不適である。

上述したように、ジルコニウムイオン比率が４５％以上６０％以下であることにより、応答特性が向上し、リッチ・リーンの検出精度が向上する。また、抵抗率の経時変化も抑制される。ただし、単純にジルコニウムイオン比率を上記範囲に設定しただけでは、上記の効果を得ることはできない。

表１および表２に示した例では、８０ｖｏｌ％以上の立方晶を含むように酸化物半導体層３を形成したために、ジルコニウムイオン比率が４５％以上６０％以下の範囲で優れた効果が得られている。セリウムイオンだけでなくジルコニウムイオンをも含む酸化物半導体層３において、８０ｖｏｌ％以上の立方晶を含む結晶相を実現するためには、例えば共沈法により作製されたセリア−ジルコニア粉体を用いて酸化物半導体層３を形成すればよい。共沈法は、２種類以上の金属イオンを含む溶液にアルカリを添加して過飽和の状態にすると、複数種類の難溶性塩が同時に沈殿することを利用して粉体を作製する手法である。表１および表２に示した実施例１〜３および比較例１〜３はいずれも共沈法を用いている。共沈法を用いると、後に詳述するように均一性の高い粉体が得られるので、立方晶比率を高くすることができる。

これに対し、特許文献２には、噴霧熱分解法により作製された粉体を用いて形成された酸化物半導体層が実施例として開示されている。噴霧熱分解法は、金属塩溶液を高温炉内に噴霧し、瞬時に熱分解することによって、金属酸化物の粉体を作製する手法である。しかしながら、噴霧熱分解法により作製された粉体を用いた場合には、ジルコニウムイオン比率を４５％以上６０％以下とし、且つ、立方晶の割合を８０ｖｏｌ％以上にすることは困難である。特許文献２に開示されている酸素センサが耐久性および応答特性に劣るのはこのためである。

表３に、粉体作製に共沈法を用いた場合と噴霧熱分解法を用いた場合とについて、結晶相における立方晶の比率（ｖｏｌ％）を示す。なお、共沈法を用いた例（実施例１〜３および比較例１〜３）では、以下の手順で粉体を作製した。まず、硝酸セリウム水溶液と塩基性硫酸ジルコニウム水溶液とを所定の濃度で混合し、次に、２５ｗｔ％酸化ナトリウム水溶液を、混合液のｐＨが１３になるまで添加して沈殿物を得た。その後、生成した沈殿物を固液分離して回収し、固形分を大気中７００℃で３時間焼成することによって、セリア−ジルコニア粉体を得た。また、噴霧熱分解法を用いた例（比較例４〜９）では、硝酸セリウム水溶液とオキシ硝酸ジルコニウム水溶液とを所定の濃度で混合し、この混合水溶液を液滴として７００℃の高温炉内に噴霧して熱分解することによって、セリア−ジルコニア粉体を得た。

共沈法を用いた場合と噴霧熱分解法を用いた場合のいずれの例についても、得られた粉体１０ｗｔ％と有機溶媒のビヒクル９０ｗｔ％とを混合したペーストをアルミナ基板（白金を主成分とする電極が既に形成されたもの）上にスクリーン印刷法により印刷し、続いて大気中５００℃で加熱し、その後、大気中１０００℃で焼成することによって、厚膜の酸化物半導体層を形成した。この酸化物半導体層のＸ線回折パターンをＲＩＧＡＫＵ製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００を用いて測定することにより、結晶相における立方晶の比率を決定した。具体的には、測定されたデータから立方晶の（１１１）面と正方晶の（１１１）面のピーク角度とピーク強度とを求め、強度比（＝正方晶のピーク強度／立方晶のピーク強度）から立方晶の比率を算出した。

表３から、共沈法を用いた場合（実施例１〜３および比較例１〜３）には、噴霧熱分解法を用いた場合（比較例４〜９）よりも、立方晶の比率を高くできることがわかる。特に、噴霧熱分解法を用いると、ジルコニウムイオン比率が高くなるにつれて正方晶の比率が増加して立方晶の比率が大きく低下するのに対し、共沈法を用いると、ジルコニウムイオン比率が高くなっても正方晶の比率がさほど増加せず、立方晶の比率は高いまま（表３に例示しているものでは９０ｖｏｌ％以上）である。

表４に、共沈法を用いた実施例１〜３および比較例１〜３と、噴霧熱分解法を用いた比較例４〜９とについて、抵抗率および応答時間とジルコニウムイオン比率との関係を示す。実施例１〜３および比較例１〜３について示すデータは、表１に示したものと同じである。

表４から、噴霧熱分解法を用いると、立方晶比率が低いために、応答時間が長かったり、抵抗率が高くなりすぎたりしてしまうことがわかる。特に、実施例１〜３と比較例６〜８とを比較すると、たとえジルコニウムイオン比率が４５％以上６０％以下であっても立方晶比率が低い（具体的には８０ｖｏｌ％未満である）と、十分な応答特性が得られず、抵抗率が高いことがわかる。

また、表５に、共沈法を用いた実施例１〜３および比較例１〜３と、噴霧熱分解法を用いた比較例４〜９とについて、抵抗率の経時変化とジルコニウムイオン比率との関係を示す。実施例１〜３および比較例１〜３について示すデータは、表１に示したものと同じである。

表５から、噴霧熱分解法を用いると、立方晶比率が低いために、抵抗率の経時変化が抑制されないことがわかる。特に、実施例１〜３と比較例６〜８とを比較すると、たとえジルコニウムイオン比率が４５％以上６０％以下であっても立方晶比率が低い（具体的には８０ｖｏｌ％未満である）と、抵抗率の経時変化を抑制する効果を十分に得られないことがわかる。

なお、噴霧熱分解法を用いた場合に立方晶比率が低くなり、十分な応答特性が得られなかったり、抵抗率の経時変化を十分に抑制できなかったりするのは、噴霧熱分解法を用いると、セリアとジルコニアとの均一な固溶体が得られにくく、粒子径も大きいためである。また、噴霧熱分解法を用いると、量産性が低いという問題もある。

これに対し、共沈法では、２種類以上の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させるので、均一性の高い粉体が得られる。そのため、セリアとジルコニアとの均一な固溶体が得られやすく、粒子径も小さくすることができるので、立方晶比率が高くなり、十分な応答特性が得られるとともに、抵抗率の経時変化を十分に抑制できる。また、共沈法を用いると、量産性も高い。

本実施形態における酸素センサ１０は、例えば以下のようにして製造することができる。

まず、基板２を用意する。基板２は、絶縁性の表面を備え、以下の工程で行う熱処理温度や酸素センサ１０の使用温度において変形等が実質的に生じない程度の耐熱性を有していることが好ましい。基板２の材料としては、アルミナやマグネシアなどのセラミックス材料が好適に用いられる。

次に、基板２の主面２ａ上に電極４を形成する。電極４は、導電性を有し、基板２と同程度の耐熱性を有する材料（例えば白金）から形成する。電極４の形成方法としては、例えば、スクリーン印刷法を用いることができる。

続いて、電極４を覆うように酸化物半導体層３を形成する。具体的には、まず、セリア−ジルコニア粉体を用意する。例えば、セリウムイオンおよびジルコニウムイオンを含む溶液を用意し、この溶液から共沈法を用いて、ジルコニアを４５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含むセリア−ジルコニア粉体を作製する。次に、このセリア−ジルコニア粉体を用いて基板２上に酸化物半導体層３を形成する。例えば、セリア−ジルコニア粉体と有機溶媒のビヒクルとを混合したペーストを、電極４を覆うように基板２の主面２ａ上に塗布し、その後焼成することによって、酸化物半導体層３を形成する。

上述したようにして基板２の主面２ａ上に電極４および酸化物半導体層３を形成するのとは別途に、基板２の裏面２ｂ上に、ヒータ５を形成する。ヒータ５の材料としては、白金やタングステンなどの金属材料を用いることができる。また、非金属材料を用いることもでき、例えば、酸化レニウムなどの良導体酸化物を用いることができる。ヒータ５を形成する方法としては、スクリーン印刷法が好適に用いられる。このようにして、酸素センサ１０を製造することができる。

続いて、酸素センサ１０のより好ましい構成について説明する。

酸素センサ１０の耐久性および応答特性を向上させる観点からは、酸化物半導体層３の立方晶比率は、９０ｖｏｌ％以上であることがより好ましい。ただし、ジルコニウムイオン比率が４５％以上である場合、立方晶比率を９５ｖｏｌ％超にすることが製法によっては難しいことがある。そのため、量産性の高い製法（例えば共沈法）を用いて簡便に製造し得るという点からは、立方晶比率は９５ｖｏｌ％以下であることが好ましいといえる。

また、酸化物半導体層３は、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下のＡｌ（酸化物半導体層３中ではアルミナとして存在する。）を含むことが好ましい。酸化物半導体層３のＡｌ含有量が０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であると、基板２と酸化物半導体層３との密着性が向上し、酸化物半導体層３の剥離を防止することができる。また、酸化物半導体粒子の粒成長を抑制する効果が高くなるので、耐熱性もいっそう向上する。これに対し、Ａｌ含有量が０．０１ｗｔ％未満であると、上述したようなＡｌ添加の効果がほとんどない。また、Ａｌ含有量が１０ｗｔ％を超えると、電気伝導の阻害度が高くなるため、酸化物半導体層３の抵抗率が増大してしまう。

酸化物半導体層３に所定の割合でＡｌを含有させるには、酸化物半導体層３の材料中にＡｌを添加してもよいし、基板２の材料にＡｌを含む材料（例えばアルミナ）を用い、酸化物半導体層３の形成プロセスにおいて基板２から酸化物半導体層３中にＡｌを拡散させてもよい。

また、酸化物半導体層３は、０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のＳｉ（酸化物半導体層３中ではシリカとして存在する。）を含むことが好ましい。酸化物半導体層３のＳｉ含有量が０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であると、基板２と酸化物半導体層３との密着性が向上し、酸化物半導体層３の剥離を防止することができる。Ｓｉ含有量が０．０１ｗｔ％未満であると、上述したようなＳｉ添加の効果がほとんどない。また、Ｓｉ含有量が５ｗｔ％を超えると、電気伝導の阻害度が高くなるため、酸化物半導体層３の抵抗率が増大してしまう。

酸化物半導体層３に所定の割合でＳｉを含有させるには、酸化物半導体層３の材料中にＳｉを添加してもよいし、基板２の材料にＳｉを含む材料を用い、酸化物半導体層３の形成プロセスにおいて基板２から酸化物半導体層３中にＳｉを拡散させてもよい。

ここで、酸化物半導体層３のＡｌ含有量およびＳｉ含有量を変化させて、酸化物半導体層３の剥がれ難さ（基板２との密着性）を評価した結果を説明する。表６に、ジルコニウムイオン比率が４５％である実施例４〜２３について、Ａｌ含有量およびＳｉ含有量と、剥離試験を行ったときの酸化物半導体層３の残存率との関係を示す。また、表７に、ジルコニウムイオン比率が６０％である実施例２４〜４３について、同様の関係を示す。なお、剥離試験は、スコッチテープ（登録商標）を酸化物半導体層３に貼り付けた後に引き剥がすことによって行った。試験前の酸化物半導体層３の重量と、試験後の酸化物半導体層３の重量とを測定し、下記式から残存率を算出した。
残存率（％）＝（試験後重量／試験前重量）×１００

表６および表７から、酸化物半導体層３のＡｌ含有量が０．０１ｗｔ％以上であることによって、基板２と酸化物半導体層３との密着性が向上し、酸化物半導体層３の剥離が防止されることがわかる。例えば表６の実施例４と実施例５との比較や表７の実施例２４と実施例２５との比較から、Ａｌ含有量が０．０１ｗｔ％以上であると、Ａｌ含有量が０．０１％未満の場合に比べ、酸化物半導体層３の残存率が著しく高くなることがわかる。ただし、表６の実施例５〜９と実施例１０との比較や、表７の実施例２５〜２９と実施例３０との比較からわかるように、Ａｌ含有量が１０ｗｔ％を超えると、電気伝導の阻害度が高くなるため、酸化物半導体層３の抵抗率が増大してしまう。

また、表６および表７から、酸化物半導体層３のＳｉ含有量が、０．０１ｗｔ％以上であることによって、基板２と酸化物半導体層３との密着性が向上し、酸化物半導体層３の剥離が防止されることがわかる。例えば表６の実施例４と実施例１１との比較や表７の実施例２４と実施例３１との比較から、Ｓｉ含有量が０．０１ｗｔ％以上であると、Ｓｉ含有量が０．０１％未満の場合に比べ、酸化物半導体層３の残存率が著しく高くなることがわかる。ただし、表６の実施例１１〜１４と実施例１５との比較や、表７の実施例３１〜３４と実施例３５との比較からわかるように、Ｓｉ含有量が５ｗｔ％を超えると、電気伝導の阻害度が高くなるため、酸化物半導体層３の抵抗率が増大してしまう。

続いて、本実施形態における酸素センサ１０を備え、内燃機関を駆動源とする輸送機器を説明する。図３に、酸素センサ１０を備えた自動二輪車３００を模式的に示す。

自動二輪車３００は、図３に示すように、本体フレーム３０１とエンジン（内燃機関）１００とを備える。本体フレーム３０１の前端にヘッドパイプ３０２が設けられている。ヘッドパイプ３０２にはフロントフォーク３０３が左右方向に揺動可能に設けられている。また、フロントフォーク３０３の下端に前輪３０４が回転可能に支持されている。ヘッドパイプ３０２の上端にはハンドル３０５が取り付けられている。

本体フレーム３０１の後端上部から後方に伸びるようにシートレール３０６が取り付けられている。本体フレーム３０１の上部には燃料タンク３０７が設けられ、シートレール３０６上にメインシート３０８ａおよびタンデムシート３０８ｂが設けられている。また、本体フレーム３０１の後端に後方へ伸びるリアアーム３０９が取り付けられている。リアアーム３０９の後端に後輪３１０が回転可能に支持されている。

本体フレーム３０１の中央部にはエンジン１００が保持されている。エンジン１００の前部にはラジエター３１１が取り付けられている。エンジン１００の排気ポートには排気管３１２が接続されている。以下において詳細に説明するように、排気管にはエンジン１００に近い順に酸素センサ１０、三元系触媒１０４および消音器１２６が設けられている。酸素センサ１０の先端部は排気管３１２の排気ガスが通過する通路内に露出しており、酸素センサ１０は排気ガス中の酸素を検出する。酸素センサ１０には、図１などに示したヒータ５が取り付けられており、エンジン１００の始動時にはヒータ５により酸化物半導体層３を含むガス検出部１が昇温される（例えば５秒で７００℃まで昇温される）ことによって、検出感度が高められる。

エンジン１００には、変速機３１５が連結されており、変速機３１５の出力軸３１６は駆動スプロケット３１７に取り付けられている。駆動スプロケット３１７はチェーン３１８を介して後輪３１０の後輪スプロケット３１９に連結されている。

図４は、エンジン１００の制御系の主要な構成を示している。エンジン１００のシリンダ１０１には吸気弁１１０、排気弁１０６および点火プラグ１０８が設けられている。またエンジンを冷却する冷却水の水温を計測する水温センサ１１６が設けられている。吸気弁１１０は、空気吸入口をもつ吸気管１２２に接続されている。吸気管１２２にはエアーフローメータ１１２、スロットルバルブのスロットルセンサ１１４および燃料噴射装置１１１が設けられている。

エアーフローメータ１１２、スロットルセンサ１１４、燃料噴射装置１１１、水温センサ１１６、点火プラグ１０８および酸素センサ１０は、制御部であるコンピュータ１１８に接続されている。コンピュータ１１８には自動二輪車３００の速度を示す車速信号１２０も入力される。

図示しないセルモータによって、ライダーがエンジン１００を始動させると、コンピュータ１１８はエアーフローメータ１１２、スロットルセンサ１１４および水温センサ１１６から得られる検出信号および車速信号１２０に基づき、最適な燃料量を計算し、計算結果に基づいて、燃料噴射装置１１１へ制御信号を出力する。燃料噴射装置１１１から噴射される燃料は、吸気管１２２から供給される空気と混合され、適切なタイミングで開閉される吸気バルブ１１０を介してシリンダ１０１へ噴出される。シリンダ１０１において噴出された燃料は燃焼し、排気ガスとなって排気弁１０６を介して排気管３１２へ導かれる。

酸素センサ１０は排気ガス中の酸素を検出し、検出信号をコンピュータ１１８へ出力する。コンピュータ１１８は、酸素センサ１０からの信号に基づき、空燃比が理想空燃比からどの程度ずれているかを判断する。そして、エアーフローメータ１１２およびスロットルセンサ１１４から得られる信号によって定まる空気量に対して、理想空燃比となるように燃料噴射装置１１１から噴出する燃料量を制御する。このように、酸素センサ１０と、酸素センサ１０に接続されたコンピュータ（制御部）１１８とを含む空燃比制御装置によって、内燃機関の空燃比が適切に制御される。

図５に、酸素センサ１０のヒータ５の制御フローを示す。エンジン１００が始動され、メインスイッチがオン状態になる（ステップＳ１）と、ヒータ５への通電が開始される（ステップＳ２）。次に、ヒータ５の温度が検出され（ステップＳ３）、ヒータ５の温度が設定温度よりも低いか否かが判定される（ステップＳ４）。ヒータ５の温度の検出は、ヒータ５の抵抗値が温度に依存して変化することを利用し、ヒータ５に流れる電流（あるいはヒータ５に印加される電圧）を検出することによって行うことができる。ヒータ５の温度が設定温度よりも低い場合には、引き続いてヒータ５への通電が行われる（ステップＳ２）。一方、ヒータ５の温度が設定温度以上である場合には、ヒータ５への通電を一定時間停止し（ステップＳ５）、再びヒータ５への通電が開始された（ステップＳ２）後、ヒータ５の温度の検出が行われる（ステップＳ３）。このような制御フローにより、ヒータ５の温度が一定に保たれる。

自動二輪車３００は、耐久性および応答特性に優れた酸素センサ１０を備えているので、長期間に亘って優れた検出精度で排気ガス中の酸素濃度およびその変化を検出することができる。そのため、適切な空燃比で燃料および空気を混合し、最適な条件で燃料を燃焼させることができ、排気ガス中のＮＯｘをはじめ規制物質の濃度を低減することができる。また、燃費の向上をはかることも可能である。

なお、ここでは自動二輪車を例示したが、本発明は四輪自動車などの他の輸送機器にも好適に用いられる。また、内燃機関はガソリンエンジンに限られず、ディーゼルエンジンであってもよい。

本発明によると、酸化物半導体層を備えた抵抗型ガスセンサの耐久性および応答特性を改善することができる。本発明によるガスセンサは、優れた耐久性および応答特性を有しているので、乗用車、バス、トラック、オートバイ、トラクター、飛行機、モーターボート、土木車両などの種々の輸送機器用の空燃比制御装置に好適に用いられる。

本発明の好適な実施形態における酸素センサ１０を模式的に示す分解斜視図である。 本発明の好適な実施形態における酸素センサ１０を模式的に示す断面図である。 酸素センサ１０を備えた自動二輪車の例を模式的に示す図である。 図３に示す自動二輪車におけるエンジンの制御系を模式的に示す図である。 酸素センサ１０の制御フローの一例を示すフローチャートである。

符号の説明

１ ガス検出部
２ 基板
３ 酸化物半導体層
４ 電極
５ ヒータ
６ 電極
１０ 酸素センサ（ガスセンサ）
１００ エンジン
３００ 自動二輪車

Claims (8)

1. 酸化物半導体層を含むガス検出部を備えた抵抗型のガスセンサであって、
   前記酸化物半導体層は、セリウムイオンおよびジルコニウムイオンを含み、
   前記酸化物半導体層に含まれるセリウムイオンおよびジルコニウムイオンの物質量の和に対するジルコニウムイオンの物質量の割合は、４５％以上６０％以下であり、
   前記酸化物半導体層は、８０ｖｏｌ％以上の立方晶を含む結晶相を有するガスセンサ。
2. 前記酸化物半導体層は、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下のＡｌを含む請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記酸化物半導体層は、０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のＳｉを含む請求項１または２に記載のガスセンサ。
4. 酸化物半導体層を含むガス検出部を備えた抵抗型のガスセンサであって、
   前記酸化物半導体層は、セリウムイオンおよびジルコニウムイオンを含み、
   前記酸化物半導体層は、さらに、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下のＡｌおよび０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のＳｉを含むガスセンサ。
5. 酸素センサである請求項１から４のいずれかに記載のガスセンサ。
6. 請求項５に記載のガスセンサと、
   前記ガスセンサに接続され、内燃機関の空燃比を制御する制御部と、を備えた空燃比制御装置。
7. 請求項６に記載の空燃比制御装置を備えた輸送機器。
8. 酸化物半導体層を含むガス検出部と、前記ガス検出部を支持する基板とを備えた抵抗型のガスセンサの製造方法であって、
   セリウムイオンおよびジルコニウムイオンを含む溶液を用意する工程と、
   前記溶液から共沈法を用いて、ジルコニアを４５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含むセリア−ジルコニア粉体を作製する工程と、
   前記セリア−ジルコニア粉体を用いて前記基板上に前記酸化物半導体層を形成する工程と、を包含するガスセンサの製造方法。

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