TW200925590A - Gas sensor, air-fuel ratio controller, and transportation apparatus - Google Patents

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200925590 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種氣體感測器’尤其係關於一種包含氧 化物半導體層之電阻型氣體感測器。又，本發明亦係關於 一種包含如上所述之氣體感測器之空燃比控制裝置及輸送 機器。 【先前技術】 自環境問題或能量問題之觀點考慮，期望提高内燃機構 Ο 之里程、或者降低内燃機構之排氣氣體中所含之限制物質 (NOx等）之排出量。因此，為了於通常之最佳條件下進行 燃料之燃燒，則必須根據燃燒狀態對燃料與空氣之比率進 行適當控制。空氣與燃料之比率被稱作空燃比（a/f， air/fuel)，於使用三元觸媒（Three_Way Catalyst)之情形 時’最佳之空燃比係理論空燃比。所謂理論空燃比係指空 氣與燃料無過量或不足而燃燒之空燃比。 ◎ 於燃料以理論空燃比計而燃燒之情形時，排氣氣體中含 有固定之氧。當空燃比小於理論空燃比時，亦即，燃料之 濃度相對較高時，與理論空燃比之情形時之氧量相比，排 氣氣體中之氧量減少。另-方面，當空燃比大於理論空燃 比（燃料之濃度相對較低）時，排氣氣體中之氧量增加。因 $，藉由對排氣氣體中之氧量或者氧濃度進行計^，而推 定空燃比究竟偏離理論空燃比多少程度，從而可對空燃比 進行調節並進行控制，而使燃料於最佳條件下燃燒。 作為對排氣氣體中之氧濃度進行計測之氧感測器，眾所 134400.doc 200925590 =知有如專利文獻!所揭示般之電阻型氧感測器。電阻型 =感測器對以與排氣氣體相接觸之方式而設置的氧化物半 2體層之電阻率之變化進行檢測。當排氣氣體中之氧分壓 生變化時，氧化物半導體層中之氧空位漠度亦發生變 • 冑，因此氧化物半導體層之電阻率發生變化。因此，藉由 對該電阻率之變化進行檢測，而可對氧濃度進行測定。 • 作為詩電阻魏❹"之氧化物半導體，自敎性及 穩、定性之觀點方面考慮，較為理想的是亦於專利文獻艸 所揭示之氧化飾（cerium oxide)。又，專利文獻2中亦揭示 有如下技術’ # ’於包含由含有鋪離子及錯離子之氧化物 (即鈽與錯之複合氧化物）所形成之氧化物半導體層的氧感 測器中，將锆離子之物質量相對於鈽離子及锆離子之物質 量之和的比例設為〇.5%〜4〇%，藉此可提高響應特性。 [專利文獻1 ]曰本專利特開2003 -1491 89號公報 [專利文獻2]專利第3870261號說明書 I 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而，即便使用專利文獻丨及專利文獻2中所揭示之技 術，但因氧化物半導體層之電阻率之經時變化較大，故實 用方面無法獲得充分之耐久性。又，即便為了提高響應特 性而使用專利文獻2之技術，但亦如文獻中所記載般僅可 實現數秒左右之響應時間，從而無法獲得作為車載用感測 器之充分之響應特性。進而，專利文獻2中所具體記載之 響應時間，係氧分壓於稀領域内變化時之響應時間，而並 134400.doc 200925590 非係氧分壓於濃領域與稀領域之間變化時之響應時間。亦 即，專利文獻2中所揭示之組成並非係作為車載用感測器 之重要之濃稀（rich-lean)檢測精度優異之組成。 本發明係蓉於上述問題而完成者，彡目的在於改善包含 含有鈽離子及鍅離子之氧化物半導體層的電阻型氣體感測 器之耐久性及響應特性。 [解決問題之技術手段] 本發明之氣體感測器係包含含有氧化物半導體層之氣體 檢測部之電阻型氣體感測器，上述氧化物半導體層含有鈽 離子及锆離子，上述氧化物半導體層中所含有之錯離子之 物質量相對於鈽離子及鉛離子之物質量之和的比例為4 5 % 以上6〇%以下，上述氧化物半導體層具有含80 V〇l%以上之 立方晶之結晶相。 於一較佳實施形態中，上述氧化物半導體層含有〇〇1 wt%以上1 〇 wt%以下之A1。 _ 於一較佳實施形態令，上述氧化物半導體層含有〇〇1 wt%以上5 wt%以下之si。 或者，本發明之氣體感測器係包含含有氧化物半導體層 之氣體檢測部之電阻型氣體感測器，上述氧化物半導體層 含有飾離子及錯離子，上述氧化物半導邀層進而含有

Wt/❹以上10 wt%以下之A1及0.01 wt%以上5 wt%以下之Si。 於一較佳實施形態中’本發明之氣體感測器係氧感測 器》 本發明之空燃比控制裝置包含具有上述構成之氣體感測 134400.doc 200925590 器、以及連接於上述氣體感測器且對内燃機構之空燃比進 行控制之控制部。 本發明之輸送機器包含具有上述構成之空燃比控制裝 置。 • 本發明之氣體感測器之製造方法係電阻型氣體感測器之 製造方法’該電阻型氣體感測器包含含有氧化物半導體層 之氣體檢測部、及支持上述氣體檢測部之基板，該氣體感 ^ 測器之製造方法包含如下步驟：準備含有鈽離子及錯離子 之/谷液之步驟，使用共沈殿法，由上述溶液製作含有45 mol%以上60 m〇1%以下之氧化鍅的氧化鈽_氧化鍅粉體的 步驟；以及使用上述氧化鈽_氧化锆粉體而於上述基板上 形成上述氧化物半導體層的步驟。 本發明之氣體感測器中，氧化物半導體層中所含有之锆 離子之物質量相對於鈽離子及錯離子之物質量之和的比例 (以下簡稱作「锆離子比率」）為45%以上60%以下，且， © 氧化物半導體層具有含8〇 v〇1%以上之立方晶之結晶相。 藉由使錯離子比率為45%以上6〇%以下，而使氣體感測器 對氣體濃度之變化之響應時間縮短，響應特性提高。又， 因抑制氧化物半導體粒子之粒成長，故耐熱性提高❶進 而，氧化物半導體層之電阻率之氧分壓依存性增大，因此 濃稀檢測精度提高。又，氧化物半導體層之結晶相含有 vol /。以上之立方晶，藉此響應特性提高並且電阻率之經時 變化得以抑制。如此，本發明之氣體感測器之耐久性及響 應特性優異。 134400.doc 200925590 較好的是，氧化物半導體層含有0.01 wt%以上1〇㈣以 下之A1。若氧化物半導體層之A1含量為〇〇1 以上⑺ ❹ ❹ 爾下’則基板與氧化物半導體層之密著性提高，且可 防止氧化物半導體層之剥離。又，因抑制氧化物半導體粒 子之粒成長之效果提高，㈣熱性亦進一步提高。而與此 相對，若⑷含量未滿0·01 wt%，則幾乎無法獲得如上所述 般之娜加之效果。又，若辦量超過1()㈣，則電性傳 導之抑制率增大，因此氧化物半導體層之電阻率增大。 又’較好的是，氧化物半導體層含有Q()i w:%以上$ 讀以下之Si。若氧化物半導體層之Si含量為〇〇ι心以 上wm以下，則基板與氧化物半導㈣之密著性提高， 從而可防止氧化物半導體層之剝離。而與此相對，若Μ 量未滿(UH wt%，則幾乎無法獲得如上所述般之^添加之 效果。又，若Si含量超過5 wt%，則電性傳導之抑制率增 大，因此氧化物半導體層之電阻率增大。 =發Γ之氣體感測器可適用作料濃度進行檢測之氧感 發明之氣趙感測器可較適於對内燃機構之空燃比 2控制之空燃比控制裝置。包含本發明之氣體感測器之 二燃比控制裝置可適用於各種輸送機器。 本發明之電阻型氣趙感測器之製造方法包含如下步驟. 使用共沈㈣，由含有嶋子及錯離子之_ 牦m〇1%以上60 m〇I%以下之氧化錯之氧 乍:有 體。亦即，本發明之氣體感測器之製造方法中 ^ 沈派法而製作氧终氧化錯粉體…，可容易獲得= 134400.doc 200925590 化飾與氧化錯之均一之固溶體 體層之結晶相之立方晶比率。 性，並且可長期充分地抑制電 獲得較高之量產性。 ’且可充分提高氧化物半導 因此’可獲得充分之響應特 阻率之經時變化。又，亦可 [發明之效果] 根據本發明，可改善包含含有飾離子及錄離子之氧化物 半導體層的電阻型氣體感測器之耐久性及響應特性。 【實施方式】

❹ 以下方面參照圖式—方面對本發明之實施形態進行 說明。再者，纟發明並不限定於以下之實施形態。 首先，-方面參照圖丄及圖2, 一方面對本實施形態中之 電阻型氧感測器（氣體感測器）1G之構造進行說明。圖i及圖 2係模式性地表示氧感測器1〇之分解立體圖及刮面圖。 如圖1及圖2所示，氧感測器1〇包含用以對特定之氣體 (在此係指氧）進行檢測之氣體檢測W、及支持氣體檢測部 1之基板2。 氣體檢測部1含有電阻率根據氣體環境氣體中之氧分壓 而變化之氧化物半導體層3、及用以對氧化物半導體層3之 電阻率進行檢測之電極4。氧化物半導體層3及電極4係藉 由基板2而支持。基板2由氧化㈣氧化鎮等絕緣體而形 成。基板2具有彼此相向之主面2a及背面沘，於主面以上 設置有氧化物半導體層3及電極4。 氧化物半導體層3含有鈽離子及鉛離子。亦即，氧化物 半導體層3係含有氧化鈽（cerium oxide)與氧化錯（zirconium 134400.doc 200925590 〇Xide)之複合氧化物。氧化物半導趙層3具有含微小之氧化 物半導體粒子之多孔質構造，根據氣體環境之氧分麼將氧 釋放或者吸收。藉此，氧化物半導體層3中之氧空位濃度 發生變化’從而氧化物半導體層3之電阻率發生變化，^ 由利用電極4對該電阻率之變化進行計測，因此可對氧濃 度進行檢測。氧化物半導體粒子之粒徑較為典型的是$ nm〜500 nm，氧化物半導體層3之孔隙率較為典型的 5〇/0〜50%°

電極4係由具有導電性之材料而形成，例如，由始或翻 姥合金、金等金屬材料而形成。對於電極4而言較好的 是形成為梳齒狀，以可高效地對氧化物半導體層3之電阻 率之變化進行計測。 再者，此處雖未圖示，但較好的是於氣體檢測部〗上設 置觸媒層。觸媒層含有觸媒金屬，藉由觸媒金屬之觸媒作 用，而對應檢測之氣體（即氧）以外之至少丨種物質進行分 解。具體而s ,於氣體檢測部〗之氧之檢測中，對產生不 良影像之氣體或微粒子（例如完全未燃燒之烴或碳、氮氧 化物等）進行分解，以防止上述氣體或微粒子附著於氣體 檢測部1之表面上。作為觸媒金屬，可使用例如鉑。 於基板2之背面2b側，設置有用以使氣體檢測部i升溫之 加熱器5。本實施形態中之加熱器5係利用電阻損耗進行加 熱之電阻加熱型發熱元件。當對自加熱器5拉出之電極6施 加電壓時，電流會流入形成為特定之形狀之發熱體中而使 發熱體發熱，藉此進行加熱《熱經由基板2而傳遞至氣體 134400.doc 200925590 檢測部1。藉由加熱器5使氣體檢測部1升溫以使氧化物半 導體層3快速地活性化’藉此，可提高内燃機構起動時之 檢測精度。 木實施形態中之氧感測器10之特徵在於氧化物半導體層 3中之锆離子之存在比率及氧化物半導體層3之結晶相（結 晶構造）。以下，將進行更具體的說明。 本實施形態中，氧化物半導體層3中所含之錯離子之物

質量（莫耳數）相對於鈽離子及锆離子之物質量之和（莫耳數 之和）的比例（以下簡稱作「锆離子比率」）為45%以上6〇% 以下，又，氧化物半導體層3具有含8〇 v〇I%以上之立方晶 之結晶相（結晶構造）。氧化物半導體層3具有上述般之構 成，藉此能以如下所述之方式來改善氧感測器1〇之耐久性 及響應特性。 首先，當鍅離子比率（係指氧化錯之物質量相對於氧化 鈽及氧化錯之物質量之和的比例）為45%以上6〇%以下時， 響應時間（更具體而言係氧分壓於濃領域與稀領域之間變 化時之響應時間)縮短’響應特性提高…因抑制了置 :高溫下時之氧化物半導體粒子之粒成長，故对熱性提 同進而，濃領域與稀領域之電阻率之差（差距）增大（即電 古率之氧刀壓依存性增大），因此濃·稀之檢測精度提 者抑制氧化物半導體粒子之粒成長之理由將說明 储：下。當鈽離子比率較高時，具有粒子間之凝集增強之 二，藉由熱而容易進行粒成長。與此相對，當鈽離子比 -時具有凝集較弱而均一分散之傾向，從而不易進 134400.doc -12· 200925590 行粒成長。藉由將鈽離子比率設為55%以下，亦即，將錯 離子比率設為45%以上，而可充分抑制粒成長。又以 45/0以上之比率而存在之鍅離子成為粒成長之障壁，因此 藉由其而可抑制粒成長。 又’除了含有鈽離子之外亦含有锆離子之氧化物半導體 層3之結晶相’不僅含有立方晶亦含有正方晶，立方晶之 比例越尚則響應特性越提南’並且電阻率之經時變化受到 抑制。具體而言，氧化物半導體層3之結晶相含有8〇 v〇1% 以上之立方晶，藉此提高響應特性之效果或抑制電阻率之 經時變化之效果變得明顯。 本實施形態中之氧感測器1〇中，锆離子比率為45%以上 60/。以下，且，結晶相含有8〇 ν〇ι%以上之立方晶，因此耐 久性及響應特性優異。 此處，實際試製本實施形態中之氧感測器1〇，對使錯離 子比率變化而評估耐久性及響應特性之結果進行說明。表 1中表示電阻率及響應時間與鍅離子比率之關係。 再者，氧化物半導體層3係將混合有氧化鈽•氧化锆粉 體與媒劑之漿料（氧化鈽•氧化錯粉體之含量為1〇 wt%)塗 佈於由氧化鋁所形成之基板2上後進行燒成而形成，藉由 對氧化鈽-氧化锆粉體之氧化錯含量進行調整而使錯離子 比率變化。例如當使用氧化锆含量為45 m〇1%之粉體時， 氧化物半導體層3中之鍅離子比率為45%。氧化物半導體 層3係形成為燒成後之厚度為2〇 μιη。又氧化物半導體層 3中所含有之氧化物半導體粒子之粒徑為丨〇〇 nm ,氧化物 134400.doc 13 200925590 半導體層3之孔隙率為1 〇%。氧化鈽-氧化鍅粉體係藉由後 述之共沈澱法製作而成。 又’作為電阻率，表示為700 °C下之體積電阻率⑴· m)。體積電阻率vr係使用電阻R、氧化物半導體層3之厚 度t彼此相向之電極之長度（電極長）w、及電極間之距離^ 而由下述式所表示。 VR=(R · t · w)/d 電阻R之測定中，係使用horiba製模型氣體評估裝 置’分別測定氧感測器10之溫度（收容氧感測器10之爐内 溫度）設為700。(：、A/F(空燃比）=12時之電阻率、及a/f=16 時之電阻率。氧化物半導體層3之厚度t、電極長w、電極 間距離d係使用股份有限公司KEYENCE製超深度形狀測定 顯微鏡VK-85 50而測定。 又，當對響應時間（ms)進行測定時，使用25〇 cc之單氣 筒引擎，使燃料噴射量變動，將入/1?從12向16(亦即從氧濃 〇 度較低之濃狀態向氧濃度較高之稀狀態）變化時之電阻率 達到10倍（亦即電阻率增加至原來之電阻率之i 〇〇〇%)為止 之時間作為響應時間而示於幻令。減，當使A/F從16向 (從氧/農度較馬之稀狀態向氧濃度較低之濃狀態）變化 時，將電阻率達到1/10(亦即電阻率減少至原來之電阻率之 10%)為止之時間作為響應時間。 134400.doc -14- 200925590 [表l] 锆離子 比率 700°C下之 體積電阻率(Ω·πι) 700°C下之響應時間(ms)

Ο ❿ 如表1所示，於锆離子比率為45%、5〇%、60❶/〇之情形時 (實施例卜2及3) ’ A/F=12時之體積電阻率與A/F=16時之 體積電阻率之差較大，於浪領域與稀領域電阻率之差距較 大。具體而言，確保2〇〇倍以上之差距。與此相對，於錯 離子比率為20%之情形時（比較例1)’ A/F 12時之體積電阻 率與A/F=16時之體積電阻率之差較小，於濃領域與稀領域 電阻率之差距較小。具體而言，差距為1〇0倍左右。又’ 於錯離子比率為70%之情形時（比較例3)，電阻率之差距本 身較大，但電阻率過於增高，從而給檢測帶來障礙。 又，如表1所示，於锆離子比率為45%、5〇%、6〇%之情 ηβα、 紉夕妙離子比率為20。/〇、40%、 形時（實施例1、2及3)，較之鉛離Τ ρ干π 7〇%之情形時（比較例1、2及3)，響應時間較短。具體而 言，使A/F自12向16變化時之響應時間，相對於實施例1、 2及3中為1〇0 ms以下，而於比較例1、2及3中超過了 100 134400.doc -15- 200925590 ms。又，使A/F自16向12變化時之響應時間，相對於實施 例1、2及3中為50 ms以下，而比較例1、2及3中超過了 5〇 ms。如此’實施例1、2及3較之比較例1、2及3響應時間較 短’尤其是使A/F自12向16變化時（亦即自氧濃度較低之狀 態向較高之狀態變化時）響應時間存在明顯差異。 繼而，表2中表示電阻率之經時變化與锆離子比率之關 係。表2中，利用將初期之電阻率設為1之相對值，表示為 了使絰時變化加速而於1〇〇〇下進行熱處理時之電阻率之 推移（初期、1〇〇小時後、500小時後、1〇〇〇小時後及5〇〇〇 小時後之電阻率）。電阻率之測定中係使用H〇RIba製模型 氣體評估裝置。又’熱處理中使用電氣爐，於大氣氣體環 境下將爐内溫度保持為丨〇〇(rc直至特定之時間為止。 134400.doc 200925590

5000 h後 0.75 0.82 0.96 1.01 1.01 1.02 ；D Μ ίζϊΒΓ 1000 h後 0.80 0.83 0.94 1.02 1.01 1.03 m.l sv 喊 4ϊ W W P o o o 500 h後 0.84 0.85 0.95 1.01 1.02 1.02 100 h後 0.84 0.85 0.95 0.99 1.02 1.02 r—< 产Η Λ Ο -O M. m 20% 40% 45% 50% 60% 70% 1 Η rq r-H (Ν m ¥ -Ο •u £ ΙΚ IK -17- 134400.doc 200925590 如表2所示，於锆離子比率為45%、50%、60%之情形時 (實施例1、2及3)，即便於5000小時後電阻率之變化亦為 5%以下。與此相對，於锆離子比率為20%、40%之情形時 (比較例1及2)，電阻率於100小時後已變化了 1〇。/。以上。 又’於锆離子比率為70%之情形時（比較例3)，電阻率之經 時變化雖然較小，但如表1表示，電阻率過高或者響應時 間較長，因此不適合作為氧感測器中所使用之氧化物半導 體層。 如上所述，藉由使锆離子比率為45%以上60%以下，響 應特性提高’濃.稀之檢測精度提高。又，電阻率之經時 變化亦得到抑制《然而，若僅將锆離子比率設定於上述範 圍内，則無法獲得上述效果。 如表1及表2中所示之例中，以含有8〇 v〇1%以上之立方 晶之方式而形成氧化物半導體層3，因此於錯離子比率為 45%以上60%以下之範圍内可獲得優異之效果。為了於不 僅含有鈽離子亦含有鍅離子之氧化物半導體層3中，實現 含有80 V〇1%以上之立方晶之結晶相，可使用例如藉由共 沈澱法製作而成之氧化鈽-氧化鍅粉體來形成氧化物半導 體層3。共沈殿法係如下方法：#向含有兩種以上之金屬 離子之溶液t添加鹼以達到過飽和之狀態時，利用使複數 種難溶性鹽同時沈澱而製作粉體。表丨及表2中所示之實施 例卜3及比較例卜3中均使用共沈殿法。當使用共沈搬法 時，可獲得如後加以詳細敍述之均—性較高之粉體，因此 可提高立方晶比率。 134400.doc •18· 200925590 與此相對，專利文獻2中，揭示了使用藉由喷霧熱分解 法製作而成之粉體所形成之氧化物半導體層作為實施例。 喷霧熱分解法係如下方法：將金屬鹽溶液於高溫爐内進行 喷霧，瞬時進行熱分解，藉此製作金屬氧化物之粉體。然 而’於使用藉由噴霧熱分解法製作而成之粉體之情形時， 難以使錯離子比率為45%以上60%以下，且，難以使立方 晶之比例為80 vol%以上。其原因在於專利文獻2中所揭示 之氧感測器耐久性及響應特性較差。 表3中表示了粉體製作中使用共沈澱法之情形及使用噴 霧熱分解法之情形時，結晶相中之立方晶之比率（v〇l%)。 再者，於使用共沈澱法之例（實施例i〜3及比較例N3)中， 係按照以下之順序製作粉體。首先，以特定之濃度將硝酸 飾水溶液與鹽基性硫酸鍅水溶液進行混合，接著，添加25 wt%氧化鈉水溶液直至混合液之pH值達到13為止，從而獲 得沈澱物。然後，對所生成之沈澱物進行固液分離並加以 回收，於大氣中700eC下使固形份燒成3小時，藉此獲得氧 化鈽-氧化鍅粉體。又，於使用噴霧熱分解法之例（比較例 4〜9)中，以特定之濃度將硝酸鈽水溶液與硝酸氧锆水溶液 進行混合’使該混合水溶液作為液滴於7〇0°c之高溫爐内 喷霧並進行熱分解，藉此獲得氧化鈽_氧化锆粉體。 使用有共沈澱法之情形與使用有喷霧熱分解法之情形之 任一例中，藉由網版印刷法’將1〇 wt%之所獲得之粉體與 90 wt%之有機溶媒之媒劑混合而成之漿料印刷於氧化鋁基 板（已形成有以鉑作為主成分之電極者）上，繼而於大氣中 134400.doc -19- 200925590 500°c下進行加熱，然後，於大氣中l〇〇〇°C下進行燒成， 藉此形成厚膜之氧化物半導體層。使用RIGAKU製X射線 繞射裝置RINT2000來測定該氧化物半導體層之X射線繞射 圖案，藉此決定結晶相中之立方晶之比率。具體而言，根 據所測定出之資料而求出立方晶之（111)面與正方晶之 (111)面之峰值角度與峰值強度，並根據強度比（=正方晶之 峰值強度/立方晶之峰值強度）而算出立方晶之比率。 [表3] 锆離子 粉體製作方法 立方晶（111) 正方晶（111) 立方晶比率 角度(2 0Γ) 角度(2 0Γ) 比較例1 20% 共沈澱法 28.6 - 100 vol% 比較例2 40% 28.7 29.9 92 vol% 實施例1 45% 29.1 29.9 95 vol% 實施例2 50% 29.3 29.9 93 vol% 實施例3 60% 29.5 29.9 91 vol% 比較例3 70% 29.7 29.9 93 vol% 比較例4 20% 喷霧熱分解法 28.7 100 vol% 比較例5 40% 28.9 29.9 80 vol% 比較例6 45% 28.9 29.9 70 vol% 比較例7 50% 28.9 29.9 57 vol% 比較例8 60% 28.9 29.9 46 vol% 比較例9 70% 28.9 29.9 35 vol% 根據表3可知，於使用了共沈澱法之情形時（實施例1〜3 134400.doc -20- 200925590 較使用了喷霧熱分解法之情形（比較例 及比較例1 ~3) ’ 4〜9)’可提高V方晶之比率。尤其是使用嘴霧熱分解法 時’隨著锆離子比率提高，正方晶之比率增加而立方晶之 比率大幅降低，與此相對，使用共沈澱法時，即便隨著锆 離子比率增大而正方晶之比率並未怎麼增加，立方晶之比 率保持較高狀態（表3中所例示者為9〇 vol%以上）。 表4中表示了使用了共沈澱法之實施例1〜3及比較例1〜3 Ο 及使用了噴霧熱分解法之比較例4〜9中，電阻率及響應時 間與錯離子比率之關係。實施例1~3及比較例1〜3所示之資 料與表1中所示者相同。

134400.doc 21- 200925590

寸 (N 6 个 Ο s 〇 Ο % % % Se 卜 r ^ II < ο*-^ 〇 Ο ο g 〇 〇 Ο Ο Ο Ο 〇 ο ο ο m (Ν ο 寸 卜 卜 00 卜 个 (N (Ν r-H ^Η <Ν (Ν <Ν (N (Ν CN II < • α V S o o 〇 〇 Ο Ο Ο 〇 Ο ο v〇 卜 oo 〇 ο 寸 in ο <N ca cn m m 寸 00 Μ 無 韜 II < CN ο 〇 ο ο ο Ο ο Ο ο ο ο 卜 ν〇 (N m ν〇 寸 νο v〇 οο 寸 Ο) CN U ▼—Η ο r*H <Ν ο ▼"Η r4 (Ν m 〇 〇 1! 卜 < 黎 Φ 戚 韜 镞 条 式 ο o in ο Ο Ο ο Ο ^Τί ο Ο ο ΜΑ 游 <Ν 寸 寸 ν〇 卜 (Ν 寸 in ν〇 卜 t τ-Η <N τ-Η CN cn m 寸 in Ό 卜 00 ΟΝ 餐 餐 馨 Jj %C IK Λ3 Jj aJ 〇3 -Ο aJ -22- 134400.doc 200925590 根據表4可知，當使用嘴霧熱分解法時 低，因此響應時間較長或者電阻率過於卜立以比率較 施m〜3與比較例"進行比較 便將實 1更錄離子比率為45% 以上嶋以下而立方晶比率較低（具體而言未滿8〇 ν〇ι%) 時，無法獲得充分之響應特性，且電阻率較高。 又，表5中表示了使用了共沈澱法之實施例i〜3及比較例 ❹ 1 3與使用了嗔霧熱分解法之比較例4〜9中，電阻率之經時 變化與錯離子比率之關係。實施例1及比較例1〜3中所示 之資料係與表1所示者相同。 ❹ 134400.doc 23- 200925590

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I y〇o寸 y〇os o/osyo9 ε i#辑駟 寸f#鎵省 6冢銻省 00革鎵省 卜冢銻玉 134400.doc •24- 200925590 低根;::可法知抑’：使用爆分解法時，立方晶比率較 1〜3與比輕; 電阻率之經時變化。尤其是將實施例 6〇〇/以下 進行比較時，即便錯離子比率為45%以上 充二Γ比率較低時(具體而言未滿8°舞無法 充-獲得抑制電阻率之經時變化之效果。 低再：i於使用了嗔霧熱分解法之情形時，立方晶比率變 Ο 經時變化特性’或無法充分抑制電阻率之 八’、在於當使用喷霧熱分解法時，難以獲得 使用哈、氧化鉛之均—之固溶體，粒子直徑亦較大。又， 霧熱分解法時，亦存在量產性較低之問題。 、此相冑共沈搬法中’自含有兩種以上之金屬離子之 液使複數種難雜鹽同時沈殿，因此獲得均—性較高之 粉體。因此，容易獲得氧化飾與氧化鉛之均一之固溶體， 粒子直徑亦可減小，因此立方晶比率增高，獲得充分之響 應特並且可充分抑制電阻率之經時變化。又，使用共 沈淑:法時，量產性亦較高。 本實施形態中之氧感測器10可例如以如下之方式而製 造。 β首先，準備基板2。基板2包含絕緣性之表面較好的 是’具有於以下之步驟中所進行之熱處理溫度或氧感測器 10之使用溫度下亦不會產生實質變形等程度之賴性。作 為基板2之材料’適合使用氧化鋁或氧化鎂等陶瓷材料。 其次，於基板2之主面2a上形成電極4。電極々由具有導 電性且具有與基板2同程度之耐熱性之材料(例如銘)而形 134400.doc -25· 200925590 成乍為電極4之形成方法，例如可使用網版印刷法。 繼而’以覆蓋電極4之方式形成氧化物半導體層3。具體 而。首先，準備氧化錦氧化錯粉體。例如，準備含有 飾離子及錯離子之溶液，使用共沈搬法，由該溶液製作含 有45 m〇l%以上6〇 m〇1%以下之氧化錯之氧化錦·氧化錯粉 體。其次，使用該氧化鈽_氧化錯粉體而於基板2上形成氧 化物半導體層3 〇例如，將混合有氧化飾_氧化錯粉體與有 機溶媒之媒劑之浆料，以覆蓋電極4之方式而塗佈於基板2 之主面2a上，然後進行燒成，藉此形成氧化物半導體層 3 〇 如上所述，以與於基板2之主面2a上形成電極4及氧化物 半導體層3不同之方式，於基板2之背面2b上形成加熱器 5。作為加熱器5之材料，可使用鉑或鎢等金屬材料。又， 亦可使用非金屬材料，例如，可使用氧化銖等良導體氧化 物。作為形成加熱器5之方法，適合使用網版印刷法。如 _ 上述方式，可製造氧感測器1〇。 繼而’就氧感測器1〇之更佳構成進行說明。 自提高氧感測器1〇之耐久性及響應特性之觀點考慮，氧 化物半導體層3之立方晶比率更好的是90 v〇l%以上。然 而，於鍅離子比率為45。/()以上之情形時，立方晶比率超過 95 vol%藉由製法而難以實現。因此，自使用量產性較高 之製法（例如共沈澱法）而可簡便地製造之方面考慮，立方 晶比率較好的是95 ν〇ι%以下。 又’較好的是，氧化物半導體層3含有0.01 wt%以上1〇 134400.doc •26· 200925590 以下之A1(氧化物半導體層3中作為氧化銘而存在）。若 氧化物半導體層3之A1含量為0·01 wt%以上1〇 wt%以下， 則可提高基板2與氧化物半導體層3之密著性，且可防止氧 化物半導體層3之剝離。又，因抑制氧化物半導體粒子之 粒成長之效果較強，故耐熱性亦進一步提高。與此相對， 若AI含量未滿請wt% ’則幾乎無法獲得如上所述般之μ . 添加之效果。又，若AI含量超過10 wt%，則電性傳導之抑 制率增大，因此氧化物半導體層3之電阻率增大。 為了使氧化物半導體層3以特定之比例含有A1，可於氧 化物半導體層3之材料中添加A1，亦可於基板2之材料中使 用含有A1之材料（例如氧化鋁），於氧化物半導體層3之形成 製程中使A1自基板2向氧化物半導體層3中擴散。 又，較好的是，氧化物半導體層3含有〇 〇1 wt%以上5 wt/。以下之si(氧化物半導體層3中作為二氧化石夕而存在）。 若氧化物丰導體層3之以含量為〇〇1 wt%以上5 wt%以下， φ 則基板2與氧化物半導體層3之密著性提高，從而可防止氧 化物半導體層3之剝離。若Si含量未滿〇.〇1 wt%，則幾乎無 法獲彳寸如上所述之Si添加之效果。又，若“含量超過5 wt%，則電性傳導之抑制率增大，因此氧化物半導體層3 之電阻率増大。 為了使氧化物半導體層3以特定之比例含有Si，可於氧 化物半導體層3之材料中添加Si，亦可於基板2之材料中使 用含有Sl之材料’於氧化物半導體層3之形成製程中使Si自 基板2向氧化物半導體層3中擴散。 134400.doc -27· 200925590 此處，使氧化物半導體層3之A1含量及Si含量變化，對 評估氧化物半導體層3之剝離難度（與基板2之密著性）之結 果進行說明。表6中表示了锆離子比率為45%之實施例 4〜23中’ A1含量及Si含量與進行剝離試驗時之氧化物半導 體層3之殘存率之關係。又，表7中表示了錯離子比率為 60%之實施例24〜43中之同樣之關係。再者，剝離試驗係 藉由將Scotch Tape(註冊商標）貼附於氧化物半導體層3後撕 下而進行。對試驗前之氧化物半導體層3之重量與試驗後 ❹ 之氧化物半導體層3之重量進行測定，根據下述式而算出 殘存率。 殘存率（％)=(試驗後重量/試驗前重量）Χ1〇〇 ❹ 134400.doc 28· 90 5 5 2 9 ο 20 ο r—-|9啭|_—I 氧化物半導體層殘存率（％) 1000°C -1000 h後 〇 寸 〇 ON 100 100 100 100 100 in On 100 100 100 100 in ON 100 100 100 100 100 100 100 |〇h(初期）| 〇 〇\ 1 100__1 100 1 100__1 1 100__1 1 too__1 in 〇\ 丨 100__1 1 _ 1 1 1Q0__1 1 100___1 υη 〇\ 1 iQQ 1 1 100__1 100 1 loo__1 100 100 100 700°C下之體積電阻率（Ω · m) A/F = 16之情形時 280 280 300 320 330 350 430 280 330 350 380 480 280 350 370 380 400 440 450 500 A/F=12之情形時 Η m 产·Η 00 Η 寸 ι ( 卜 寸 Η (N in 2.35 <N CO in m r_ i 寸 τ-Η 2.26 CA m cn 寸 1 ( CN in v〇 2.31 2.45 2.86 Si含量 (wt%) 〇 Ο Ο Ο Ο o o I o.oi I m in 00 0.01 00 00 1 A1 含量（wt%) 〇 0.01 ψ 1Η m in o 〇 o O ο 〇 0.01 r—< cn o o r—i 識 45% |實施例4 1實施例5 1實施例6 1 1實施例7 1實施例8 1 |實施例9 I |實施例l〇| |實施例111 |實施例12| |實施例13| 1實施例14| |實施例15| |實施例16 |實施例17| |實施例18| |實施例19j 實施例20 |實施例21| |實施例22| 實施例23 134400.doc -29- 200925590 Ο ❹ 氧化物半導體層殘存率(％) 1000〇C-1000 h後 Ο in Ο 〇\ 100 100 100 100 100 Ον 100 100 100 100 in On 100 100 100 100 100 100 100 Oh(初期）| 卜 〇\ 100 100 100 100 1 100 1 σ\ 100 100 100 100 〇\ 100 100 100 100 100 100 | 100 | ά ϊξίΒΓ A/F=16之情形時 350 350 380 400 410 440 540 350 420 440 480 520 350 440 460 480 490 520 530 630 製 卜 P ο ο 卜 A/F=12之情形時 1.43 1.57 1.64 1.80 1.88 1.95 2.45 1.60 1.68 1.73 1.97 2.54 1.60 〇 1.86 1.95 1.99 2.51 2.65 3.66 J Si 含量（wt%) Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο 0.01 οο 0.01 ψ i m oo 00 A1 含量（wt%) Ο 0.01 τ-Η ro Ο ιη Ο Ο ο Ο ο 0.01 cn o o ID 60% 1實施例24 1實施例25| 1實施例26 1實施例27| 1實施例28 1實施例29| 實施例30 實施例31 實施例32 1實施例33| 1實施例34| 實施例35 |實施例36| 實施例37 實施例38 實施例39 丨實施例40 實施例41 |實施例42 實施例43 134400.doc -30- 200925590 根據表6及表7可知’氧化物半導體層3之八丨含量為〇〇1 wt%以上’藉此基板2與氧化物半導體層3之密著性提高， 從而可防止氧化物半導體層3之剝離。根據例如表6之實施 例4與實施例5之比較或表7之實施例24與實施例25之比較 可知’當A1含量為〇_〇1 wt%以上時，與A1含量未滿0.01% 之情形相比，氧化物半導體層3之殘存率明顯提高。然 而，根據表6之實施例5〜9與實施例1 〇之比較或表7之實施 例25~29與實施例30之比較可知’當A1含量超過10 wt% © 時’電性傳導之抑制率增大，因此氧化物半導體層3之電 阻率增大。 又’根據表6及表7可知，氧化物半導體層3之si含量為 0.01 wt%以上，藉此基板2與氧化物半導體層3密著性提 高，從而可防止氧化物半導體層3之剝離。例如根據表6之 實施例4與實施例11之比較或表7之實施例24與實施例3 ^之 比較可知，當Si含量為〇·〇ι wt%以上時，與$丨含量未滿 Q ⑴〇1/〇之情形相比，氧化物半導體層3之殘存率明顯提高' 然而，根據表6之實施例丨丨〜^與實施例15之比較或表7之 實施例31〜34與實施例35之比較可知’當以含量超過5 wt% 時，電性傳導之抑制率增大，因此氧化物半導體層3之電 阻率增大。 繼而，對包含本實施形態中之氧感測器1〇且將内燃機構 作f驅動源之輸送機器進行說明。圖3係模式性地表示包 含氧感測器10之兩輪摩托車300。 如圖3所示，兩輪摩托車300包含本體框架3〇1與引擎（内 134400.doc •3】- 200925590 燃機構）1〇〇。於本體框架301之前端設置有前管302。於前 管302上以向左右方向可搖動之方式而設置有前叉303。 又’於前叉303之下端可轉動地支持有前輪304 ^於前管 302之上端安裝有把手305。 以自本體框架301之後端上部向後方延伸之方式而安裝 有座軌306。於本體框架301之上部設置有燃料箱307，於 座軌306上設置有主座308a及串座308b。又，於本體框架 301之後端安裝有向後方延伸之後臂309。於後臂309之後 端可轉動地支持有後輪310。 於本體框架301之中央部保持有引擎100。引擎100之前 部安裝有散熱器311。引擎100之排氣埠上連接有排氣管 3 12。如以下詳細說明般，排氣管上按照靠近引擎1 〇〇之順 序而設置有氧感測器10、三元系觸媒104及消音器126。氧 感測器10之前端部露出於排氣管312之排氣氣體所通過之 通路内，氧感測器10對排氣氣體中之氧進行檢測。氧感測 器10中安裝有如圖1等所示的加熱器5，當引擎1〇〇起動時 藉由加熱器5使含有氧化物半導體層3之氣體檢測部1升溫 (例如5秒内升溫至700°C為止），藉此提高檢測靈敏度。 引擎100上連結有變速器315，變速器315之輸出轴316安 裝於驅動鏈輪317上。驅動鏈輪317經由鏈條318而連結於 後輪310之後輪鏈輪319上。 圖4係表示引擎1 〇〇之控制系統之主要構成。於引擎 之氣缸101上設置有吸氣閥11〇、排氣閥1〇6及火花塞1〇8。 又，設置有對使引擎冷卻之冷卻水之水溫進行計測之水溫 134400.doc -32· 200925590 感測器116。吸氣閥110連接於具有空氣吸入口之吸氣管 122上。吸氣管122上設置有空氣流量計112、節流閥之節 流感測器114及燃料喷射裝置111。 空氣流量計112、節流感測器114、燃料喷射裝置111、 水溫感測器11 6、火花塞108及氧感測器10連接於作為控制 部之電腦118。電腦118中亦輸入有表示兩輪摩托車3 〇〇之 速度杳之車速信號120。 藉由未圖不之啟動馬達，騎車人使引擎1 〇 〇起動，電腦 118根據自空氣流量計112、節流感測器π 4及水溫感測器 Π 6所獲得之檢測信號及車速信號120，而計算出最佳燃料 量’並根據計算結果向燃料喷射裝置11丨輸出控制信號。 自燃料喷射裝置111喷射之燃料與自吸氣管122供給之空氣 混合後，經由以適當之時序開閉之吸氣閥11〇而向氣缸1〇1 喷出。氣缸101中所喷出之燃料燃燒，成為排氣氣體並經 由排氣閥106而導向排氣管312。 Q 氧感測器10對排氣氣體中之氧進行檢測，並將檢測信號 向電腦118輸出。電腦118根據來自氧感測器1〇之信號，而 判斷空燃比偏離理想空燃比多少程度。並且，以相對於藉 由1空氣流量計112及節流感測器114所獲得之信號而規定 的二氣量，成為理想空燃比之方式對自燃料喷射裝置^ 噴出之燃料量進行控制。如此，藉由含有氧感測器i 〇、連 接於氧感測HU)之電腦（控制部）118之空燃比控制裝置而 適當控制内燃機構之空燃比。 圖5表示氧感測器H)之加熱器5之控制流程。起㈣擎 13440〇.<i〇c •33· 200925590 100 ’主開關成為打開狀態（步驟S丨），開始向加熱器5通電 (步驟S2)。其次，對加熱器5之溫度進行檢測（步驟S3)，並 判疋加熱器5之溫度是否低於設定溫度（步驟S4)。加熱器5 之溫度之檢測係利用加熱器5之電阻值依存於溫度而變 化’而可藉由對流經加熱器5之電流（或者施加至加熱器5 之電廢）進行檢測而進行。於加熱器5之溫度低於設定溫度 之情形時，繼續進行向加熱器5之通電（步驟S2)。另一方 面，於加熱器5之溫度為設定溫度以上之情形時，使向加 熱器5之通電停止固定時間（步驟S5)，而再次開始對加熱 器5通電（步驟S2)後’進行加熱器5之溫度之檢測（步驟 S3)。藉由上述般之控制流程，將加熱器5之溫度保持為固 定。 兩輪摩托車300包含耐久性及響應特性優異之氧感測器 W，因此，能夠以經過長期間而優異之檢測精度對排氣氣 體中之氧濃度及其變化進行檢測。因此，能夠以適當之空 燃比而將燃料及空氣加以混合，並於最佳條件下燃燒燃 料’從而可降低排氣氣體中之以N〇x為首之限制物質之濃 度。又，里程可進一步提高。 再者，在此係列舉兩輪摩托車，但本發明亦可適用於四 輪車輛等其他輸送機器。又’内燃機構不限於汽油引擎， 亦可為柴油引擎。 [產業上之利用可能性] 根據本發明，可改善包含氧化物半導體層之電阻型氣體 感測器之耐久性及響應特性。本發明之氣體感測器具有優 134400.doc -34- 200925590 異之耐久性及響應特性，因此可適用於客車、公共汽車、 卡車摩托車、拖拉機、飛機、汽船、工程車輛等各種輸 送機器用之空燃比控制裝置中。 【圖式簡單說明】 圖1係模式性地表示本發明之較佳實施形態中之氧感測 器1〇之分解立體圖。 圖2係模式性地表示本發明之較佳實施形態中之氧感測 器10之剖面圖。

圖3係模式性地表示包含氧感測器〗〇之兩輪摩托車之例 的圖。 圖4係模式性地表示圖3所示之兩輪摩托車中之引擎之控 制系統的圖。 圖5係表示氧感測器1〇之控制流程之一例的流程圖。 【主要元件符號說明】 1 氣體檢測部 2 基板 3 氧化物半導體層 4 電極 5 加熱器 6 電極 10 氧感測器（氣體感測器） 100 引擎 300 兩輪摩托車 ❹ 134400.doc -35-

Claims (1)

1. 200925590 十、申請專利範面： 1. 一種氣趙感測器，苴儀句冬人士 ，、你匕含含有氧化物半導體層之氣體 檢測部之電阻型氣體感測器； 上述氡化物半導體層含有鈽離子及鍅離子； 上述氧化物半導體層中所含有之錯離子之物質量相對 ;錦離子及錯離子之物質量之和的比例為以上⑹％ 以下； 上述氧化物半導體層具有含8Q _%以上之立方晶之結 P 晶相。 2. 如請求項1之氣體感測器，其中 述氧化物半導體層含有〇 〇1 wt%以上i〇 wt%以下之 A卜 3. 如請求項1或2之氣體感測器，其中 上述氧化物半導體層含有0,01 wt%以上5 Wt%以下之 S卜 4. 種乳體感測器，其係包含含有氧化物半導體層之氣艎 檢測部之電阻型氣體感測器； 上述氧化物半導體層含有鈽離子及錯離子； 比氧化物半導體層進而含有0,01 wt%以上1〇 wt%以 下之A1及〇.〇1 wt%以上$ wt%以下之&。 5. 如㈣求項丨至4中任一項之氣體感測器，其係氧感測器。 6. 一種空燃比控制裝置，其包含·· 如請求項5之氣體感測器；以及 控制°卩，其連接於上述氣體感測器且對内燃機構之空 134400.doc 200925590 燃比進行控制。 7. —種輸送機器’其包含如請求項6之空燃比控制裝置。 8. —種氣體感測器之製造方法，其係電阻型氣體感測器之 製造方法’該電阻型氣體感測器包含含有氧化物半導體 層之氣體檢測部、及支持上述氣體檢測部之基板，該氣 體感測器之製造方法包含如下步驟： 準備含有鈽離子及錯離子之溶液之步驟； 使用共沈殿法，由上述溶液製作含有45 m〇i%以上60 mol /。以下之氧化鍅的氧化鈽氧化鍅粉體的步驟；以及 使用上述氧化鈽-氧化錯粉體而於上述基板上形成上述 氧化物半導體層的步驟。 134400.doc