WO2007099789A1 - ガスセンサおよびそれを備えた内燃機関ならびに輸送機器 - Google Patents

ガスセンサおよびそれを備えた内燃機関ならびに輸送機器 Download PDF

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WO2007099789A1
WO2007099789A1 PCT/JP2007/052830 JP2007052830W WO2007099789A1 WO 2007099789 A1 WO2007099789 A1 WO 2007099789A1 JP 2007052830 W JP2007052830 W JP 2007052830W WO 2007099789 A1 WO2007099789 A1 WO 2007099789A1
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layer
gas
ceramic substrate
protective layer
gas sensor
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PCT/JP2007/052830
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English (en)
French (fr)
Inventor
Natsuki Yoshioka
Original Assignee
Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor.
  • the present invention also relates to an internal combustion engine equipped with a gas sensor and a transportation device.
  • the ratio of air to fuel is called the air / fuel ratio (AZF), and when using a three-way catalyst, the optimum air / fuel ratio is the stoichiometric air / fuel ratio.
  • the stoichiometric air-fuel ratio is an air-fuel ratio in which air and fuel burn without excess or deficiency.
  • the exhaust gas contains certain oxygen.
  • the air-fuel ratio When the air-fuel ratio is smaller than the stoichiometric air-fuel ratio, that is, when the fuel concentration is high, the oxygen amount in the exhaust gas decreases compared to the oxygen amount in the case of the stoichiometric air-fuel ratio.
  • the air-fuel ratio is larger than the stoichiometric air-fuel ratio (fuel concentration is low), the amount of oxygen in the exhaust gas increases. For this reason, by measuring the amount of oxygen or oxygen concentration in the exhaust gas, it is estimated how much the air-fuel ratio deviates from the stoichiometric air-fuel ratio, and the fuel burns under optimum conditions by adjusting the air-fuel ratio. It becomes possible to control.
  • An oxygen sensor is used to measure the oxygen concentration in the exhaust gas.
  • the oxygen sensor has a configuration in which members such as a gas detection layer, a catalyst layer, and an electrode are laminated on a substrate.
  • members such as a gas detection layer, a catalyst layer, and an electrode are laminated on a substrate.
  • a high temperature of 500 ° C. or higher is required, and thus the oxygen sensor is provided with a heater.
  • An oxygen sensor provided with a heater is disclosed in Patent Document 1, for example.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3523937
  • the conventional oxygen sensor has a problem that when the gas detection layer is heated up to the activation temperature all at once, the member constituting the sensor peels off the surface force of the substrate.
  • the gas detection layer is formed from a ceramic material cover and the electrode is formed from a metal material, their coefficients of thermal expansion differ greatly.
  • the temperature of the sensor is increased by the heater, a stress is generated based on the difference in the thermal expansion coefficient of the laminated component members, which causes the component members to peel off.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a gas sensor in which peeling of components is suppressed, an internal combustion engine including such a gas sensor, and a transport device. is there.
  • a gas sensor includes a gas detection layer for detecting a predetermined gas, a ceramic substrate that supports the gas detection layer, and a catalyst layer provided on the gas detection layer.
  • a protective layer provided so as to cover at least the gas detection layer, including a ceramic material and partially including a protective layer bonded to the ceramic substrate, thereby The objective is achieved.
  • the protective layer is provided so as to cover the catalyst layer.
  • a part of the catalyst layer is bonded to the ceramic substrate, and the catalyst layer functions as the protective layer.
  • the protective layer includes a first part that overlaps the gas detection layer and a second part that is positioned around the first part and joined to the ceramic substrate. And the second portion has a width of 0.5 mm or more.
  • the thermal expansion coefficient of the protective layer is smaller than the thermal expansion coefficient of the ceramic substrate and is 91% or more of the thermal expansion coefficient of the ceramic substrate. is there.
  • the gas detection layer is formed of a ceramic material cover.
  • the gas sensor according to the present invention includes a pair of electrodes provided in contact with the gas detection layer.
  • the thickness of the ceramic substrate is 1. Omm or less.
  • the gas sensor according to the present invention further includes a heater provided on the opposite side of the gas detection layer with respect to the ceramic substrate.
  • the predetermined gas is oxygen
  • An internal combustion engine according to the present invention includes a gas sensor having the above-described configuration, thereby achieving the above-described object.
  • a transport device includes an internal combustion engine having the above-described configuration, whereby the above-described object is achieved.
  • the gas sensor according to the present invention includes a protective layer provided so as to cover at least the gas detection layer.
  • This protective layer includes a ceramic material, and a part thereof is bonded to the ceramic substrate.
  • the protective layer of the gas sensor according to the present invention is firmly fixed because it is bonded to a substrate formed of a homogeneous material (ie, ceramic material). Therefore, peeling of members, such as a gas detection layer covered with a protective layer, is suppressed.
  • the protective layer covers the gas detection layer, the detection target gas does not directly enter the side surface of the gas detection layer, so that the detection accuracy is improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an oxygen sensor 10 according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view schematically showing an oxygen sensor 10 in a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a top view schematically showing an oxygen sensor 10 in a preferred embodiment of the present invention.
  • IV This is a diagram for explaining the reason why the residual ratio of the protective layer increases when the thermal expansion coefficient of the protective layer is made slightly smaller than the thermal expansion coefficient of the ceramic substrate.
  • FIG. 5 is an exploded perspective view schematically showing an oxygen sensor 10 in a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing another oxygen sensor 10 ′ according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is an exploded perspective view schematically showing another oxygen sensor 10 ′ according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 (a) and (b) are perspective views schematically showing a configuration for fixing the oxygen sensor 10 to the exhaust pipe, (a) shows a state where the protective cap is removed, and (b ) Shows a state with a protective cap attached.
  • FIG. 9 A cross-sectional view schematically showing a configuration for fixing the oxygen sensor 10 to the exhaust pipe.
  • 10 A diagram schematically showing an example of a motorcycle in a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram schematically showing an engine control system in the motorcycle shown in FIG. 10.
  • FIG. 12 is a flowchart showing an example of a control flow of the oxygen sensor 10.
  • FIG. 1 and FIG. 1 and 2 are a cross-sectional view and an exploded perspective view schematically showing the oxygen sensor 10.
  • FIG. 1 and FIG. 1 and 2 are a cross-sectional view and an exploded perspective view schematically showing the oxygen sensor 10.
  • the oxygen sensor 10 is provided on a gas detection layer 11 for detecting oxygen, a ceramic substrate 12 that supports the gas detection layer 11, and the gas detection layer 11. And a catalyst layer 13.
  • the surface on which the gas detection layer 11 of the ceramic substrate 12 is provided is flat.
  • the gas detection layer 11 detects the concentration and amount of oxygen contained in the atmospheric gas.
  • the gas detection layer 11 various known ones can be used.
  • the gas detection layer 11 in the present embodiment is a solid electrolyte layer. Specifically, a ceramic material such as zirconia is used as the material for the solid electrolyte layer.
  • a pair of electrodes 14 and 15 are provided so as to be in contact with the gas detection layer 11.
  • One electrode 14 is disposed between the gas detection layer 11 and the ceramic substrate 12, while the other electrode 15 is disposed between the gas detection layer 11 and the catalyst layer 13.
  • These electrodes 14 and 15 are typically formed from a metallic material.
  • the ceramic substrate 12 is formed of a ceramic material such as alumina or silicon nitride.
  • the ceramic substrate 12 in the present embodiment is formed with a reference gas introduction hole 12a into which a gas serving as a measurement reference is introduced.
  • a heater 16 is disposed on the opposite side of the ceramic substrate 12 from the gas detection layer 11.
  • the heater 16 is formed on a substrate 17 different from the ceramic substrate 12.
  • the substrate 17 typically also has a ceramic material force.
  • the heater 16 in this embodiment is a resistance heating type heating element that performs heating using resistance loss when a current is passed through the resistor.
  • the heater 16 is typically formed of a metal material such as platinum or tungsten.
  • the catalyst layer 13 includes a catalyst metal and a support for holding the catalyst metal, and at least one substance other than a gas (here, oxygen) to be detected by the catalytic action of the catalyst metal. Disassemble. Specifically, gases and particulates that adversely affect the detection of gas by the gas detection layer 11 (for example, hydrocarbons, carbon, nitrogen oxides, etc. that do not burn completely) are decomposed, and such gases and The fine particles are prevented from adhering to the surface of the gas detection layer 11. For example, platinum is used as the catalyst metal. A ceramic material is suitably used as the carrier.
  • a gas here, oxygen
  • the oxygen sensor 10 further includes a protective layer 18 provided so as to cover the stacked electrode 14, gas detection layer 11, electrode 15, and catalyst layer 13.
  • the protective layer 18 includes a ceramic material, and a part (specifically, an end portion) of the protective layer 18 is bonded to the ceramic substrate 12 as shown in FIG.
  • the surface of the gas detection layer 11 on the ceramic substrate 12 side and the electrode 14 in contact with the surface are configured to be in contact with a measurement reference gas (for example, the atmosphere) introduced into the reference gas introduction hole 12a.
  • a measurement reference gas for example, the atmosphere
  • the electrode 14 provided on the measurement reference gas side is also referred to as a “reference electrode”.
  • the surface of the gas detection layer 11 on the catalyst layer 13 side and the electrode 15 in contact with the surface are in contact with the gas to be measured (for example, exhaust gas) flowing through the protective layer 18 and the catalyst layer 13. It is configured.
  • the electrode 15 provided on the measurement target gas side is also referred to as a “measurement electrode”.
  • An electromotive force is generated between the reference electrode 14 and the measurement electrode 15 according to the partial pressure of oxygen in each gas. Therefore, by measuring this electromotive force, oxygen contained in the measurement target gas can be detected.
  • the reference electrode 14, the gas detection layer 11, the measurement electrode 15, and the catalyst layer 13 are laminated on the ceramic substrate 12. Therefore, typically, metal layers and ceramic layers having greatly different thermal conductivities are alternately laminated on the ceramic substrate 12.
  • the conventional oxygen sensor when members having greatly different thermal conductivities are laminated in this way, stress due to the difference in thermal conductivity is generated at the time of temperature rise by the heater, and the members are peeled off. there were.
  • the oxygen sensor 10 in the present embodiment includes a protective layer 18 that covers the laminated gas detection layer 11 and the like.
  • the protective layer 18 is firmly fixed because it is bonded to the substrate 12 formed of the same material (ie, ceramic material). Therefore, peeling of members such as the gas detection layer 11 and the catalyst layer 13 is suppressed.
  • the protective layer 18 covers the gas detection layer 11, the detection target gas does not directly enter the side surface of the gas detection layer 11, thereby improving detection accuracy.
  • the oxygen sensor 10 in the present embodiment can be manufactured, for example, as follows.
  • a ceramic substrate 12 is prepared.
  • various ceramic materials can be used.
  • a ceramic substrate 12 having a thickness of 0.7 mm formed from an alumina sintered body is used.
  • the thickness of the ceramic substrate 12 is not particularly limited, but the present invention is highly effective when the ceramic substrate 12 is thin. Specifically, when the thickness of the ceramic substrate 12 is 1. Omm or less. Highly effective. This is because if the ceramic substrate 12 is thin, warping occurs during heating, and the rate of temperature rise is high so that peeling easily occurs. In the following process of stacking the members on the ceramic substrate 12, the reference gas introduction hole 12a of the ceramic substrate 12 is blocked with a member having approximately the same size as the reference gas introduction hole 12a.
  • the reference electrode 14 is formed on the surface of the ceramic substrate 12.
  • the reference electrode 14 can be formed by using, for example, a screen printing method using a metal material.
  • the gas detection layer 11 is formed on the ceramic substrate 12 on which the reference electrode 14 is formed.
  • the gas detection layer 11 is formed by applying a slurry of zirconia using a screen printing method or a dating method.
  • the measurement electrode 15 is formed on the gas detection layer 11.
  • the measurement electrode 15 can be formed using a metal material, for example, by a screen printing method.
  • the catalyst layer 13 is formed.
  • the catalyst layer 13 is formed by applying a slurry of alumina having a particle size of several ⁇ m and platinum, which is a catalyst metal, using a screen printing method.
  • a protective layer 18 is formed so as to cover the laminated reference electrode 14, gas detection layer 11, measurement electrode 15, and catalyst layer 13.
  • the protective layer 18 is formed by applying a slurry of alumina having a particle size of 5 to 20 / z m using a screen printing method. At this time, by using a frame slightly larger than that used for forming the gas detection layer 11 and the catalyst layer 13 as a frame used in the screen printing method, a part of the slurry is directly applied to the ceramic substrate 12. Make contact.
  • the ceramic substrate 12 on which the protective layer 18 is formed is fired.
  • firing is performed in an air atmosphere at 500 ° C to 1000 ° C for 30 minutes to 2 hours.
  • the heater 16 is formed on the substrate 17 separately from the stacking of the gas detection layer 11 and the like on the ceramic substrate 12.
  • a metal material such as platinum or tandastain can be used.
  • a non-metallic material can be used, for example, a good conductor oxide such as oxyrhenium can be used.
  • the heater 16 can be formed by applying a paste of these conductors using a screen printing method, followed by baking. By bonding the substrate 17 on which the heater 16 is formed to the ceramic substrate 12, the heater 16 is provided on the side opposite to the gas detection layer 11 with respect to the ceramic substrate 12.
  • the oxygen sensor 10 can be manufactured.
  • the present invention is not limited to this.
  • ceramic materials are excellent in adhesion, it is only necessary that the ceramic substrate 12 and the protective layer 18 each have a ceramic material force.
  • the ceramic substrate 12 and the protective layer 18 have the same ceramic material force as the viewpoint force for firmly fixing the protective layer 18 to the ceramic substrate 12.
  • the gas to be measured flows into the gas detection layer 11 without any problem.
  • the protective layer 18 is preferably more porous than the ceramic substrate 12. For example, even when both the protective layer 18 and the ceramic substrate 12 are formed from an alumina cover, it is preferable to form the protective layer 18 more porous than the ceramic substrate 12.
  • the protective layer 18 has a portion overlapping the gas detection layer 11 (referred to as a “first portion”) 18a and a first portion 18a as shown in FIG. And a portion (referred to as a “second portion”) 18b that is located around the periphery and joined to the ceramic substrate 12.
  • the second portion 18b bonded to the ceramic substrate 12 plays a role of fixing the protective layer 18 to the ceramic substrate 12. Therefore, the wider the width W of the second portion 18b, the higher the effect of suppressing the peeling of the members such as the gas detection layer 11 and the catalyst layer 13.
  • the width W of the second portion 1 8b (the width along the direction perpendicular to the outer edge of the first portion 18a) is preferably 0.5 mm or more. It is more preferable.
  • the particle size of the ceramic material constituting the protective layer 18 is often 50 m or less.
  • the width W of the second portion 18b is set to 0.5 mm or more, 10 or more ceramic material particles can be present along the width direction of the second portion 18b, and a sufficient bonding force can be obtained. Can be secured. Further, by setting the width W of the second portion 18b to 1. Omm or more, 20 or more ceramic material particles can be present along the width direction of the second portion 18b, and the bonding force can be increased. Can be so high.
  • the viewpoint power of suppressing the peeling of the protective layer 18 itself is also that the thermal expansion coefficient of the protective layer 18 is preferably that the difference between the thermal expansion coefficient of the protective layer 18 and the thermal expansion coefficient of the ceramic substrate 12 is small.
  • the thermal expansion coefficient of the ceramic substrate 12 is preferably 80% or more and 120% or less.
  • one cycle was held at 20 ° C for 1 minute, held at 900 ° C for 2 minutes, and held at 20 ° C for 1 minute. This takes into account the rapid temperature rise caused by the heater 16 and the sudden temperature drop caused by flooding when starting the internal combustion engine.
  • the oxygen sensor 10 is attached to the exhaust pipe of a motor vehicle, especially a motorcycle, the oxygen sensor 10 is likely to get wet. It is preferable.
  • Table 1 alumina ratio (mass%) in the protective layer 18, additives name, the thermal expansion coefficient of the additive (10- 6 ⁇ ), additive ratio (mass%) and the thermal expansion of the protective layer 18 shows a coefficient (10- 6 ⁇ ).
  • Table 2 shows the ratio (%) of the thermal expansion coefficient of the protective layer 18 to the thermal expansion coefficient of the ceramic substrate 12, and the remaining rate (%) of the protective layer 18 after 10,000 cycles and after 50,000 cycles. .
  • the protective layer 18 includes an additive having a smaller thermal expansion coefficient than alumina
  • the protective layer 18 is formed only of alumina.
  • the thermal expansion coefficient of the protective layer 18 is smaller. Therefore, the thermal expansion coefficient of the protective layer 18 in Examples 2 to 14 is smaller than the thermal expansion coefficient of the ceramic substrate 12.
  • the thermal expansion coefficient of the protective layer 18 in Example 1 is the same as the thermal expansion coefficient of the ceramic substrate 12.
  • Example 1 and Examples 2 to 5 and 9 to: The thermal expansion coefficient of the protective layer 18 is made exactly the same as the thermal expansion coefficient of the ceramic substrate 12 so as to compare with L1. Rather, the protective layer 18 has a higher residual ratio if it is made slightly smaller.
  • Table 2 in Example 1 where the thermal expansion coefficient of the protective layer 18 and the thermal expansion coefficient of the ceramic substrate 12 are exactly the same (that is, the specific ratio SlOO% of the former and the latter), the remaining of the protective layer 18 after 50000 cycles The rate is 96%.
  • the thermal expansion coefficient of the protective layer 18 is slightly smaller than the thermal expansion coefficient of the ceramic substrate 12. (Specifically, the ratio of the former to the latter is 91% or more and less than 100%)
  • Examples 2-5 and 9- than Example 1 The reason why the residual ratio of the protective layer 18 is higher in L1 is the phenomenon shown in FIG. It is possible.
  • the oxygen sensor 10 is held at a high temperature (for example, around 900 ° C.) as shown in the upper side of FIG.
  • the surface of the protective layer 18 is bonded to the surface of the ceramic substrate 12 by the action of an inorganic binder (an anchor effect or chemical bond formation). If the oxygen sensor 10 is rapidly cooled to a low temperature (for example, around 20 ° C.) as shown in the lower side of FIG. 4 based on this state force, the ceramic substrate 12 and the protective layer 18 contract, respectively.
  • the ceramic substrate 12 contracts slightly larger and compressive stress is generated in the protective layer 18. Therefore, even if a small crack occurs in the protective layer 18 due to the rapid cooling, it is considered that the progress of the crack is suppressed by this compressive stress, and as a result, the peeling of the protective layer 18 is suppressed.
  • the thermal expansion coefficient of the protective layer 18 is slightly smaller than the thermal expansion coefficient of the ceramic substrate 12 (specifically, the ratio of the former to the latter is 91% or more 100% Therefore, the peeling of the protective layer 18 can be effectively suppressed, and the peeling of other members such as the gas detection layer 11 and the catalyst layer 13 is also effectively suppressed. be able to.
  • the electromotive force type that includes the gas detection layer 11 that is a solid electrolyte layer and performs detection using the electromotive force generated between the measurement electrode 15 and the reference electrode 14.
  • the force illustrating the oxygen sensor 10 The present invention is not limited to this.
  • the present invention is also suitably used for a resistance-type oxygen sensor that measures an oxygen concentration by detecting a change in resistivity of an oxide semiconductor layer provided in contact with exhaust gas. Since the resistance type oxygen sensor does not require a reference electrode unlike the electromotive force type oxygen sensor, the structure of the oxygen sensor itself can be simplified.
  • FIG. 5 shows an example of a resistance type oxygen sensor 10.
  • An oxygen sensor 10 shown in FIG. 5 includes a gas detection layer (that is, an oxide semiconductor layer) 11 formed from an oxide semiconductor, and a detection electrode 19 that detects the resistivity of the oxide semiconductor layer 11.
  • the oxide semiconductor layer 11 has a porous structure, and releases or absorbs oxygen according to the oxygen partial pressure of the atmosphere. As a result, the oxygen concentration in the oxide semiconductor layer 11 changes, and the resistivity of the oxide semiconductor layer 11 changes. By measuring the change in resistivity with the detection electrode 19, the oxygen concentration Can be detected.
  • the oxide semiconductor layer 11 As a material of the oxide semiconductor layer 11, for example, titanium (diacid titanium) is used. Further, cerium oxide may be used. Cerium oxide has excellent durability and stability
  • the detection electrode 19 is made of a conductive material, and is made of a metal material such as platinum, a platinum alloy film, or gold.
  • the detection electrode 19 is preferably formed in a comb shape so that the change in resistivity of the oxide semiconductor layer 11 can be efficiently measured.
  • the force for explaining the configuration in which the protective layer 18 that covers the catalyst layer 13 is also provided.
  • the present invention is not limited to this.
  • 6 and 7 show another oxygen sensor 10 ′ in the present embodiment.
  • the oxygen sensor 10 'shown in Figs. 6 and 7 does not have the protective layer 18 that covers the catalyst layer 13. Instead, the catalyst layer 13
  • the gas detection layer 11 is formed so that a part (specifically, an end) thereof is in contact with the ceramic substrate 12, and the catalyst layer 13 thus formed functions as a protective layer. .
  • the catalyst layer 13 that functions as a protective layer.
  • this also suppresses the separation of the catalyst layer 13 itself.
  • the effect of the present invention can be obtained by providing a protective layer that covers at least the gas detection layer 11.
  • a protective layer that covers at least the gas detection layer 11.
  • the protective layer 18 is formed so as to cover the catalyst layer 13.
  • the catalyst layer 13 can be protected because the poisoning substance (substance that weakens the catalytic action) is trapped by the protective layer 18. .
  • the oxygen sensor 10 is held by the first housing 20 at the base end portion.
  • the first housing 20 is, for example, a ceramic guide in which a ceramic force is also formed.
  • the oxygen sensor 10 is further held by the second housing 21 together with the first housing 20.
  • the second housing 21 is a metal case made of stainless steel, for example.
  • the surface of the second housing 21 is threaded, and the second housing 21 is fixed to the exhaust pipe by a nut 22 that is screwed into the screw.
  • a protective cap 25 is provided so as to cover the oxygen sensor 10.
  • the detection result by the oxygen sensor 10 is output to the control device via the detection line 24.
  • the inside of the first housing 20 is hermetically sealed with a filler (for example, talc powder) 23.
  • the oxygen sensor is exemplified.
  • the present invention is not limited to the oxygen sensor, and is used as a sensor for detecting various gases.
  • it is also suitably used for hydrogen gas sensors, NOx, hydrocarbons, and organic compound sensors.
  • the constituent members are easily peeled off, so that the present invention can be preferably used.
  • FIG. 10 is a schematic diagram of the motorcycle according to the present embodiment.
  • the motorcycle 300 includes a main body frame 301 and an engine 100 as an internal combustion engine.
  • a head pipe 302 is provided at the front end of the main body frame 301.
  • a front fork 303 is provided on the head pipe 302 so as to be swingable in the left-right direction.
  • a front wheel 304 is rotatably supported at the lower end of the front fork 303.
  • a handle 305 is attached to the upper end of the head pipe 302.
  • a seat rail 306 is attached so as to extend rearward from the upper rear end of the main body frame 301.
  • a fuel tank 307 is provided on the upper portion of the main body frame 301, and a main seat 308a and a tandem seat 308b are provided on the seat rail 320.
  • a rear arm 309 extending backward is attached to the rear end of the main body frame 301! /.
  • a rear wheel 310 is rotatably supported at the rear end of the rear arm 3 09.
  • the engine 100 is held at the center of the main body frame 301.
  • a radiator 311 is attached to the front of the engine 100.
  • An exhaust pipe 312 is connected to the exhaust port of the engine 100.
  • the exhaust pipe is provided with an oxygen sensor 10, a three-way catalyst 104, and a silencer 106 in the order closer to the engine 100.
  • the oxygen sensor 10 the oxygen sensor 10 described in the first embodiment is used.
  • the tip of the oxygen sensor 10 is exposed in the passage through which the exhaust gas passes through the exhaust pipe 312.
  • Transmission 100 is connected to engine 100, and output shaft 316 of transmission 315 is attached to drive sprocket 317.
  • the drive sprocket 317 is connected to the rear wheel sprocket 319 of the rear wheel 310 via a chain 318.
  • FIG. 11 shows the main configuration of the control system of engine 100.
  • the cylinder 101 of the engine 100 is provided with an intake valve 110, an exhaust valve 106, and a spark plug 108.
  • a water temperature sensor 116 for measuring the temperature of the cooling water for cooling the engine is also provided.
  • the intake valve 110 is connected to an intake pipe 122 having an air intake port.
  • the intake pipe 122 is provided with an air flow meter 112, a throttle sensor 114 for a throttle valve, and a fuel injection device 111.
  • the air flow meter 112, the throttle sensor 114, the fuel injection device 111, the water temperature sensor 116, the spark plug 108, and the oxygen sensor 10 are connected to a computer 118 that is a control unit.
  • the computer 118 also receives a vehicle speed signal 120 indicating the speed of the motorcycle 300.
  • the converter 118 uses the detection signal obtained from the air flow meter 112, the throttle sensor 114, and the water temperature sensor 116 and the vehicle speed signal 120 to obtain the optimum fuel amount. And outputs a control signal to the fuel injection device 111 based on the calculation result.
  • the fuel injected from the fuel injection device 111 is mixed with the air supplied from the intake pipe 122 and injected to the cylinder 101 via the intake valve 110 which is opened and closed at an appropriate timing.
  • the fuel ejected in the cylinder 101 burns and becomes exhaust gas, which is led to the exhaust pipe 312 through the exhaust valve 106.
  • the oxygen sensor 10 detects oxygen in the exhaust gas and outputs a detection signal to the computer 118. Based on the signal from the oxygen sensor 10, the computer 118 determines how much the air-fuel ratio deviates from the ideal air-fuel ratio. Then, the amount of fuel ejected from the fuel injection device 111 is controlled so as to achieve an ideal air-fuel ratio with respect to the amount of air determined by signals obtained from the air flow meter 112 and the throttle sensor 114. As described above, the air-fuel ratio of the internal combustion engine is appropriately controlled by the air-fuel ratio control device including the oxygen sensor 10 and the computer (control unit) 118 connected to the oxygen sensor 10.
  • FIG. 12 shows a control flow of the heater 16 of the oxygen sensor 10.
  • step S1 energization of heater 16 is started (step S2).
  • step S3 the temperature of the heater 16 is detected (step S3), and it is determined whether or not the temperature of the heater 16 is lower than the set temperature (step S4).
  • the temperature of the heater 16 can be detected by detecting the current flowing through the heater 16 using the fact that the resistance value of the heater 16 changes depending on the temperature. If the temperature of the heater 16 is lower than the set temperature, the heater 16 is subsequently energized (step S2).
  • step S5 when the temperature of the heater 16 is equal to or higher than the set temperature, the energization to the heater 16 is stopped for a certain time (step S5), and the energization to the heater 16 is started again (step S2). Temperature is detected (step S3). By such a control flow, the temperature of the heater 16 is kept constant.
  • the motorcycle of the present embodiment it is possible to detect the oxygen concentration in the exhaust gas and the change thereof with excellent detection accuracy immediately after starting the engine. For this reason, however, fuel and air can be mixed at an appropriate air-fuel ratio and the fuel can be burned under optimum conditions, and the concentration of regulated substances including NOx in the exhaust gas can be reduced. It is also possible to improve fuel efficiency. Furthermore, even if intense vibration accompanying the movement occurs, the constituent members of the oxygen sensor 10 do not peel off, so that the air-fuel ratio control can be suitably performed over a long period of time.
  • a motorcycle has been described as an example, but the present invention is also suitably used for other transportation equipment such as a four-wheeled vehicle.
  • the internal combustion engine is not limited to a gasoline engine, and may be a diesel engine.
  • a gas sensor in which peeling of constituent members is suppressed.
  • the gas sensor according to the present invention is suitably used for an internal combustion engine for various transportation equipment such as passenger cars, buses, trucks, motorcycles, tractors, airplanes, motor boats, and civil engineering vehicles.

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Abstract

　構成部材の剥離が抑制されたガスセンサおよびそのようなガスセンサを備えた内燃機関ならびに輸送機器を提供する。 　本発明によるガスセンサは、所定のガスを検出するためのガス検出層と、ガス検出層を支持するセラミックス基板と、ガス検出層上に設けられた触媒層とを備えている。少なくともガス検出層を覆うように保護層が設けられている。保護層は、セラミックス材料を含み、且つ、一部がセラミックス基板に接合されている。

Description

明 細 書
ガスセンサおよびそれを備えた内燃機関ならびに輸送機器
技術分野
[0001] 本発明は、ガスセンサに関する。また、本発明は、ガスセンサを備えた内燃機関や 輸送機器にも関する。
背景技術
[0002] 環境問題やエネルギー問題の観点から、内燃機関の燃費を向上させたり、内燃機 関の排気ガス中に含まれる規制物質 (NOxなど)の排出量を低減したりすることが求 められている。このためには、常に最適な条件で燃料の燃焼が行えるよう、燃焼状態 に応じて燃料と空気との比率を適切に制御する必要がある。空気と燃料との比率は 空燃比 (AZF)と呼ばれ、三元触媒を用いる場合、最適な空燃比は理論空燃比であ る。理論空燃比とは、空気と燃料とが過不足なく燃焼する空燃比である。
[0003] 理論空燃比で燃料が燃焼している場合、排気ガス中には一定の酸素が含まれる。
空燃比が理論空燃比よりも小さい場合、つまり、燃料の濃度が高い場合には、排気 ガス中の酸素量が、理論空燃比の場合の酸素量に比べて減少する。一方、空燃比 が理論空燃比よりも大きい (燃料の濃度が低い)場合には、排気ガス中の酸素量は 増加する。このため、排気ガス中の酸素量あるいは酸素濃度を計測することによって 、空燃比が理論空燃比カゝらどの程度ずれているかを推定し、空燃比を調節して最適 な条件で燃料が燃焼するように制御することが可能となる。
[0004] 排気ガス中の酸素濃度を計測するためには、酸素センサが用いられる。酸素セン サは、ガス検出層や触媒層、電極などの部材が基板上に積層された構成を有してい る。ガス検出層を活性化させ、酸素センサを好適に動作させるためには、 500°C以上 の高温が必要であるので、酸素センサにはヒータが設けられている。ヒータを備えた 酸素センサは、例えば特許文献 1に開示されて 、る。
特許文献 1：特許第 3523937号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0005] し力しながら、従来の酸素センサでは、ガス検出層を活性化温度まで一気に昇温さ せると、センサを構成する部材が基板表面力 剥離してしまうという問題があった。
[0006] この問題は、センサが熱膨張率の異なる複数の部材を含んでいることに起因する。
例えば、ガス検出層をセラミックス材料カゝら形成し、電極を金属材料から形成した場 合、これらの熱膨張率は大きく異なる。ヒータによってセンサが昇温されると、積層さ れた構成部材の熱膨張率の相違に基づく応力が発生し、それによつて構成部材の 剥離が起こってしまう。
[0007] 特に、酸素センサが輸送機器に搭載される場合には、熱膨張率の相違に起因した 応力に輸送機器の移動に伴う振動が加わるので、酸素センサは構成部材の剥離が
V、つそう発生しやす 、過酷な環境下に置かれることになる。
[0008] 本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、構成部材の剥離が 抑制されたガスセンサおよびそのようなガスセンサを備えた内燃機関ならびに輸送機 器を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明によるガスセンサは、所定のガスを検出するためのガス検出層と、前記ガス 検出層を支持するセラミックス基板と、前記ガス検出層上に設けられた触媒層と、を 備えたガスセンサであって、少なくとも前記ガス検出層を覆うように設けられた保護層 であって、セラミックス材料を含み、且つ、一部が前記セラミックス基板に接合された 保護層を備えており、そのことによって上記目的が達成される。
[0010] ある好適な実施形態において、前記保護層は、前記触媒層をも覆うように設けられ ている。
[0011] ある好適な実施形態において、前記触媒層の一部は前記セラミックス基板に接合さ れており、前記触媒層が前記保護層として機能する。
[0012] ある好適な実施形態において、前記保護層は、前記ガス検出層に重なる第 1の部 分と、前記第 1の部分の周隨こ位置し前記セラミックス基板に接合された第 2の部分 とを有し、前記第 2の部分は、 0. 5mm以上の幅を有する。
[0013] ある好適な実施形態にぉ ヽて、前記保護層の熱膨張係数は、前記セラミックス基板 の熱膨張係数よりも小さぐ且つ、前記セラミックス基板の熱膨張係数の 91%以上で ある。
[0014] ある好適な実施形態において、前記ガス検出層は、セラミックス材料カゝら形成され ている。
[0015] ある好適な実施形態にお!、て、本発明によるガスセンサは、前記ガス検出層に接 触するように設けられた一対の電極を備える。
[0016] ある好適な実施形態において、前記セラミックス基板の厚さは 1. Omm以下である。
[0017] ある好適な実施形態にぉ 、て、本発明によるガスセンサは、前記セラミックス基板に 対して前記ガス検出層とは反対側に設けられたヒータをさらに備える。
[0018] ある好適な実施形態において、前記所定のガスは酸素である。
[0019] 本発明による内燃機関は、上記構成を有するガスセンサを備えており、そのことに よって上記目的が達成される。
[0020] 本発明による輸送機器は、上記構成を有する内燃機関を備えており、そのことによ つて上記目的が達成される。
発明の効果
[0021] 本発明によるガスセンサは、少なくともガス検出層を覆うように設けられた保護層を 備えている。この保護層は、セラミックス材料を含み、且つ、一部がセラミックス基板に 接合されている。本発明によるガスセンサの保護層は、同質の材料 (すなわちセラミツ タス材料)から形成された基板に接合されているため、強固に固定されている。その ため、保護層によって覆われるガス検出層などの部材の剥離が抑制される。また、保 護層がガス検出層を覆っていることにより、ガス検出層の側面に検出対象のガスが直 接入り込むことがないので、検出精度が向上する。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]本発明の好適な実施形態における酸素センサ 10を模式的に示す断面図であ る。
[図 2]本発明の好適な実施形態における酸素センサ 10を模式的に示す分解斜視図 である。
[図 3]本発明の好適な実施形態における酸素センサ 10を模式的に示す上面図であ る。 圆 4]保護層の熱膨張係数をセラミックス基板の熱膨張係数よりもわずかに小さくした ときに保護層の残存率が高くなる理由を説明するための図である。
[図 5]本発明の好適な実施形態における酸素センサ 10を模式的に示す分解斜視図 である。
圆 6]本発明の好適な実施形態における他の酸素センサ 10'を模式的に示す断面図 である。
[図 7]本発明の好適な実施形態における他の酸素センサ 10'を模式的に示す分解斜 視図である。
圆 8] (a)および (b)は、酸素センサ 10を排気管に固定するための構成を模式的に示 す斜視図であり、（a)は保護キャップを外した状態を示し、（b)は保護キャップを付け た状態を示している。
圆 9]酸素センサ 10を排気管に固定するための構成を模式的に示す断面図である。 圆 10]本発明の好適な実施形態における自動二輪車の例を模式的に示す図である
[図 11]図 10に示す自動二輪車におけるエンジンの制御系を模式的に示す図である
[図 12]酸素センサ 10の制御フローの一例を示すフローチャートである。
符号の説明
10 酸素センサ（ガスセンサ)
11 ガス検出層
12 セラミックス基板
13 触媒層
14 基準電極
15 測定電極
16 ヒータ
17 基板
18 保護層
19 検出電極 20 第 1のハウジング
21 第 2のハウジング
23 充填材
25 保護キャップ
100 エンジン
300 自動二輪車
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は以下の 実施形態に限定されるものではな ヽ。
[0025] (第 1の実施形態）
まず、図 1および図 2を参照しながら、本実施形態における酸素センサ 10の構造を 説明する。図 1および図 2は、酸素センサ 10を模式的に示す断面図および分解斜視 図である。
[0026] 酸素センサ 10は、図 1および図 2に示すように、酸素を検出するためのガス検出層 11と、ガス検出層 11を支持するセラミックス基板 12と、ガス検出層 11上に設けられた 触媒層 13とを備えている。セラミックス基板 12のガス検出層 11が設けられる面は、平 坦である。
[0027] ガス検出層 11は、雰囲気ガス中に含まれる酸素の濃度や量を検出する。ガス検出 層 11としては、公知の種々のものを用いることができる。本実施形態におけるガス検 出層 11は、固体電解質層である。固体電解質層の材料としては、具体的には、ジル コニァなどのセラミックス材料が用いられる。
[0028] ガス検出層 11に接触するように、一対の電極 14および 15が設けられている。一方 の電極 14がガス検出層 11とセラミックス基板 12との間に配置されているのに対し、も う一方の電極 15はガス検出層 11と触媒層 13との間に配置されて ヽる。これらの電極 14および 15は、典型的には金属材料から形成されている。
[0029] セラミックス基板 12は、アルミナゃ窒化珪素などのセラミックス材料カゝら形成されて いる。本実施形態におけるセラミックス基板 12には、測定基準となるガスが導入され る基準ガス導入孔 12aが形成されている。 [0030] セラミックス基板 12に対してガス検出層 11とは反対側に、ヒータ 16が配置されてい る。ヒータ 16は、セラミックス基板 12とは別の基板 17上に形成されている。基板 17は 、典型的にはセラミックス材料力も形成されている。本実施形態におけるヒータ 16は、 抵抗体に電流を通したときの抵抗損失を利用して加熱を行う抵抗加熱型の加熱素子 である。ヒータ 16は、典型的には、白金やタングステンなどの金属材料力 形成され ている。ヒータ 16によってガス検出層 11を昇温させ、ガス検出層 11を速やかに活性 化させることにより、検出精度を速やかに向上させることができる。
[0031] 触媒層 13は、触媒金属と、触媒金属を保持するための担体とを含んでおり、触媒 金属の触媒作用によって、検出すべきガス (ここでは酸素）以外の少なくとも 1種の物 質を分解する。具体的には、ガス検出層 11によるガスの検出に悪影響を及ぼすガス や微粒子 (例えば完全には燃焼しな力つた炭化水素や炭素、窒素酸化物など)を分 解し、そのようなガスや微粒子がガス検出層 11の表面に付着するのを抑制する。触 媒金属としては、例えば白金が用いられる。また、担体として、セラミックス材料が好 適に用いられる。
[0032] 酸素センサ 10は、さらに、積層された電極 14、ガス検出層 11、電極 15および触媒 層 13を覆うように設けられた保護層 18を備えている。保護層 18は、セラミックス材料 を含んでおり、図 1に示すようにその一部 (具体的には端部）がセラミックス基板 12に 接合されている。
[0033] ガス検出層 11のセラミックス基板 12側の表面と、この表面に接触する電極 14とは、 基準ガス導入孔 12a内に導入される測定基準のガス (例えば大気）に接触するように 構成されている。測定基準ガス側に設けられた電極 14を、以下では「基準電極」とも 呼ぶ。一方、ガス検出層 11の触媒層 13側の表面と、この表面に接触する電極 15と は、保護層 18および触媒層 13を介して流入する測定対象のガス (例えば排気ガス） に接触するように構成されている。測定対象ガス側に設けられた電極 15を、以下で は「測定電極」とも呼ぶ。
[0034] 基準電極 14と測定電極 15との間には、それぞれのガス中の酸素分圧に応じた起 電力が発生する。そのため、この起電力を測定することによって、測定対象ガス中に 含まれる酸素を検出することができる。 [0035] 既に述べたように、セラミックス基板 12上には、基準電極 14、ガス検出層 11、測定 電極 15および触媒層 13が積層されている。従って、典型的には、熱伝導率が大きく 異なる金属層とセラミックス層とがセラミックス基板 12上に交互に積層されることにな る。従来の酸素センサでは、このように熱伝導率の大きく異なる部材が積層されてい ると、ヒータによる昇温時に熱伝導率の相違に起因した応力が発生し、部材が剥離し てしまうという問題があった。
[0036] これに対し、本実施形態における酸素センサ 10は、積層されたガス検出層 11など を覆う保護層 18を備えている。この保護層 18は、同質の材料 (すなわちセラミックス 材料)から形成された基板 12に接合されているので、強固に固定されている。そのた め、ガス検出層 11や触媒層 13などの部材の剥離が抑制される。また、保護層 18が ガス検出層 11を覆っていることにより、ガス検出層 11の側面に検出対象のガスが直 接入り込むことがないので、検出精度も向上する。
[0037] 本実施形態における酸素センサ 10は、例えば以下のようにして製造することができ る。
[0038] まず、セラミックス基板 12を用意する。セラミックス基板 12の材料としては、種々の セラミックス材料を用いることができる。ここでは、アルミナの焼結体から形成された厚 さ 0. 7mmのセラミックス基板 12を用いる。
[0039] セラミックス基板 12の厚さに特に制限はないが、本発明は、セラミックス基板 12が 薄い場合に効果が高ぐ具体的には、セラミックス基板 12の厚さが 1. Omm以下の場 合に効果が高い。セラミックス基板 12が薄いと、加熱時に反りが発生しやすぐ昇温 速度が速いため、剥離が発生しやすいからである。セラミックス基板 12上に部材を積 層する以下の工程において、セラミックス基板 12の基準ガス導入孔 12aは、基準ガス 導入孔 12aとほぼ同じ大きさの部材でふさいでおく。
[0040] 次に、セラミックス基板 12の表面上に基準電極 14を形成する。基準電極 14は、金 属材料を用い、例えばスクリーン印刷法により形成することができる。
[0041] 続いて、基準電極 14が形成されたセラミックス基板 12上に、ガス検出層 11を形成 する。ここでは、ジルコユアのスラリーをスクリーン印刷法ゃデイツビング法を用いて塗 布することによってガス検出層 11を形成する。 [0042] 次に、ガス検出層 11上に測定電極 15を形成する。測定電極 15は、基準電極 14と 同様に、金属材料を用い、例えばスクリーン印刷法により形成することができる。
[0043] 続ヽて、触媒層 13を形成する。ここでは、粒径が数 μ mのアルミナと触媒金属であ る白金のスラリーをスクリーン印刷法を用いて塗布することによって触媒層 13を形成 する。
[0044] 次に、積層された基準電極 14、ガス検出層 11、測定電極 15および触媒層 13を覆 うように、保護層 18を形成する。例えば、粒径が 5〜20 /z mのアルミナのスラリーをス クリーン印刷法を用いて塗布することによって保護層 18を形成する。このとき、スクリ ーン印刷法に用いる枠体として、ガス検出層 11や触媒層 13を形成するときのものよ りも若干大きなものを使用することにより、スラリーの一部をセラミックス基板 12に直接 接触させる。
[0045] その後、保護層 18が形成されたセラミックス基板 12を焼成する。例えば、空気 (大 気）雰囲気下、 500°C〜1000°Cで 30分〜 2時間焼成を行う。
[0046] 上述したようにしてセラミックス基板 12上にガス検出層 11などを積層するのとは別 途に、基板 17上にヒータ 16を形成する。ヒータ 16の材料としては、白金やタンダステ ンなどの金属材料を用いることができる。また、非金属材料を用いることもでき、例え ば、酸ィ匕レニウムなどの良導体酸ィ匕物を用いることができる。これらの導電体のぺー ストをスクリーン印刷法を用いて塗布し、その後焼成することにより、ヒータ 16を形成 することができる。ヒータ 16が形成された基板 17をセラミックス基板 12に貼り合わせる ことにより、セラミックス基板 12に対してガス検出層 11とは反対側にヒータ 16が設けら れる。
[0047] このようにして、酸素センサ 10を製造することができる。なお、本実施形態では、セ ラミックス基板 12の材料と保護層 18の材料の両方がアルミナである場合を例示した 力 本発明はこれに限定されるものではない。一般に、セラミックス材料同士は密着 性に優れて ヽるので、セラミックス基板 12と保護層 18とがそれぞれセラミックス材料 力も形成されてさえいればよい。ただし、保護層 18をセラミックス基板 12により強固に 固定する観点力もは、セラミックス基板 12と保護層 18とが同じセラミックス材料力も形 成されていることが好ましい。また、ガス検出層 11へ測定対象ガスを支障なく流入さ せる観点からは、保護層 18はセラミックス基板 12よりもポーラスであることが好ましい 。例えば、保護層 18とセラミックス基板 12の両方をアルミナカゝら形成する場合であつ ても、保護層 18の方をセラミックス基板 12よりもポーラスに形成することが好ましい。
[0048] 以下、保護層 18の好ましい構造をさらに説明する。
[0049] 既に述べたように、保護層 18は、その一部がセラミックス基板 12に接合されている 。つまり、保護層 18は、図 3に示す上面図からもわ力るように、ガス検出層 11に重な る部分（「第 1の部分」と呼ぶ。） 18aと、第 1の部分 18aの周隨こ位置しセラミックス基 板 12に接合された部分（「第 2の部分」と呼ぶ。） 18bとを有している。
[0050] セラミックス基板 12に接合された第 2の部分 18bは、保護層 18をセラミックス基板 1 2に対して固定する役割を担っている。そのため、第 2の部分 18bの幅 Wが広いほど 、ガス検出層 11や触媒層 13などの部材の剥離を抑制する効果が高い。第 2の部分 1 8bの幅 W (第 1の部分 18aの外縁に直交する方向に沿った幅）は、具体的には、 0. 5mm以上であることが好ましぐ 1. Omm以上であることがより好ましい。保護層 18を 構成するセラミックス材料の粒径は、多くの場合 50 m以下である。そのため、第 2の 部分 18bの幅 Wを 0. 5mm以上とすることにより、第 2の部分 18bの幅方向に沿って セラミックス材料の粒子を 10粒以上存在させることができ、十分な接合力を確保する ことができる。また、第 2の部分 18bの幅 Wを 1. Omm以上とすることにより、第 2の部 分 18bの幅方向に沿ってセラミックス材料の粒子を 20粒以上存在させることができ、 接合力をいつそう高くすることができる。
[0051] 保護層 18自身の剥離を抑制する観点力もは、保護層 18の熱膨張係数と、セラミツ タス基板 12の熱膨張係数との差が小さいことが好ましぐ保護層 18の熱膨張係数は 、セラミックス基板 12の熱膨張係数の 80%以上 120%以下であることが好ましい。
[0052] ただし、本願発明者が過酷な環境下における保護層 18の剥離に関してより詳細な 検討を重ねた結果、保護層 18の熱膨張係数を、セラミックス基板 12の熱膨張係数よ りも小さぐ且つ、セラミックス基板 12の熱膨張係数の 91%以上とすることにより、保 護層 18の剥離を非常に効果的に抑制できることがわ力つた。
[0053] 以下、表 1および表 2を参照しながら、実際に行ったヒートサイクル試験の結果を説 明する。表 1および表 2に示す実施例 1〜14では、セラミックス基板 12の材料としてァ ルミナ (熱膨張係数は 7. 70 X 10—ソ K)を用いた。また、保護層 18の材料として、ァ ルミナにアルミナよりも熱膨張係数の小さな添加物（具体的にはスピネル、コージエラ イトまたはムライト）を所定の比率で添加したものを用いた。上述した材料を用いて製 造された酸素センサ 10に対してヒートサイクル試験を行い、保護層 18の残存率を測 定した。ヒートサイクル試験では、 20°Cで 1分間保持、 900°Cで 2分間保持、 20°Cで 1分間保持を 1サイクルとした。これは、内燃機関の始動時のヒータ 16による急激な 昇温と被水による急激な降温とを考慮したものである。 自動車両、とりわけ自動二輪 車の排気管に酸素センサ 10を取り付けた場合には、酸素センサ 10が被水しやすい ので、ヒータ 16による急激な昇温だけでなぐ被水による急激な降温も考慮すること が好ましい。
[0054] 表 1には、保護層 18におけるアルミナ比率 (質量％)、添加物名、添加物の熱膨張 係数（10— 6Ζκ)、添加物比率 (質量％)および保護層 18の熱膨張係数（10— 6Ζκ)を 示している。また、表 2には、セラミックス基板 12の熱膨張係数に対する保護層 18の 熱膨張係数の比（％)、 10000サイクル後および 50000サイクル後の保護層 18の残 存率（％)を示している。
[0055] [表 1]
Figure imgf000012_0001
[0056] [表 2] 保護層熱膨張係数/ 10000サイクル後 50000サイクル後
実施例 基板熱膨張係数 保護層残存率 保護層残存率
(%) (%) (%)
1 1 00 1 00 9 6
2 99. 8 1 0 0 98
3 9 9. 6 1 00 1 00
4 9 9. 0 1 00 9 9
5 9 3. 2 1 00 99
6 6 3. 3 92 7 9
7 43. 2 80 64
8 2 5. 9 6 6 42
9 9 8. 4 1 0 0 9 9
1 0 96. 9 1 0 0 1 00
1 1 9 1. 1 1 00 9 9
1 2 8 5. 7 9 3 87
1 3 8 0. 8 90 8 2
14 7 5. 1 9 1 8 3
[0057] まず、表 1からわ力るように、保護層 18にアルミナよりも熱膨張係数が小さい添加物 を含む実施例 2〜14では、保護層 18がアルミナのみ力も形成されて 、る実施例 1に 比べて保護層 18の熱膨張係数が小さい。したがって、実施例 2〜14における保護 層 18の熱膨張係数は、セラミックス基板 12の熱膨張係数よりも小さい。これに対し、 実施例 1における保護層 18の熱膨張係数は、セラミックス基板 12の熱膨張係数と同 じである。
[0058] 次に、表 2から、保護層 18の熱膨張係数とセラミックス基板 12の熱膨張係数との差 力 、さいと、保護層 18の残存率が高いという傾向があることがわかる。保護層 18の 熱膨張係数とセラミックス基板 12の熱膨張係数との差が比較的小さい実施例 1〜5 および 9〜： L1では、その差が比較的大きい実施例 6〜8および 12〜14に比べて保 護層 18の残存率が高い。
[0059] ただし、実施例 1と実施例 2〜5および 9〜： L1とを比較すればわ力るように、保護層 18の熱膨張係数をセラミックス基板 12の熱膨張係数と全く同じにするよりも、むしろ わずかに小さくした方が、保護層 18の残存率が高くなる。表 2では、保護層 18の熱 膨張率とセラミックス基板 12の熱膨張率とが全く同じ (つまり前者の後者に対する比 力 SlOO%)である実施例 1では、 50000サイクル後の保護層 18の残存率が 96%であ る。これに対し、保護層 18の熱膨張率がセラミックス基板 12の熱膨張率よりもわずか に小さい (具体的には前者の後者に対する比が 91%以上 100%未満）実施例 2〜5 および 9〜： L1では、 50000サイクル後の保護層 18の残存率は 98〜100%である。
[0060] このように、実施例 1よりも実施例 2〜5および 9〜： L1の方が保護層 18の残存率が 高くなる理由としては、図 4に示すような現象が発生していることが考えられる。まず、 図 4の上側に示すように酸素センサ 10が高温 (例えば 900°C前後）で保持されている 状態を想定する。保護層 18の表面は、セラミックス基板 12の表面に無機バインダの 働き (アンカー効果や化学結合の形成）により接合されている。この状態力ゝら図 4の下 側に示すように酸素センサ 10を低温 (例えば 20°C前後）に急冷すると、セラミックス 基板 12および保護層 18はそれぞれ収縮する。このとき、セラミックス基板 12の熱膨 張係数が保護層 18の熱膨張係数よりもわずかに大きいため、セラミックス基板 12の 方がわずかに大きく収縮し、保護層 18に圧縮応力が発生する。そのため、急冷によ つて保護層 18に小さなクラックが発生したとしても、この圧縮応力によってクラックの 進展が抑制され、その結果、保護層 18の剥離が抑制されるものと考えられる。
[0061] 上述したように、保護層 18の熱膨張係数を、セラミックス基板 12の熱膨張係数と同 じではなぐあえてわずかに小さく（具体的には前者の後者に対する比が 91%以上 1 00%未満となるように)することによって、保護層 18の剥離を効果的に抑制すること ができ、ひ 、てはガス検出層 11や触媒層 13などの他の部材の剥離も効果的に抑制 することができる。
[0062] なお、ここまでの説明では、固体電解質層であるガス検出層 11を含み、測定電極 1 5と基準電極 14との間に発生する起電力を利用して検出を行う起電力型の酸素セン サ 10を例示した力 本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、排気ガス に接するように設けられた酸化物半導体層の抵抗率の変化を検出することによって 酸素濃度を測定する、抵抗型の酸素センサにも好適に用いられる。抵抗型の酸素セ ンサは、起電力型の酸素センサのように基準極を必要としないので、酸素センサ自体 の構造を簡単にすることができる。
[0063] 図 5に、抵抗型の酸素センサ 10の一例を示す。図 5に示す酸素センサ 10は、酸ィ匕 物半導体から形成されたガス検出層（つまり酸化物半導体層） 11と、酸化物半導体 層 11の抵抗率を検出する検出電極 19とを備えて 、る。 [0064] 酸化物半導体層 11は、多孔質構造を有し、雰囲気の酸素分圧に応じて酸素を放 出あるいは吸収する。これにより、酸ィ匕物半導体層 11中の酸素濃度が変化し、酸ィ匕 物半導体層 11の抵抗率が変化するので、この抵抗率の変化を検出電極 19で計測 することにより、酸素濃度を検出することができる。
[0065] 酸ィ匕物半導体層 11の材料としては、例えばチタ-ァ（二酸ィ匕チタン）が用いられる 。また、酸ィ匕セリウムを用いてもよい。酸化セリウムは、耐久性や安定性に優れている
[0066] 検出電極 19は、導電性を有する材料から形成されており、例えば、白金や白金口 ジゥム合金、金などの金属材料から形成されている。検出電極 19は、酸化物半導体 層 11の抵抗率の変化を効率よく計測できるよう、櫛歯状に形成されていることが好ま しい。
[0067] 上述した抵抗型の酸素センサ 10についても、保護層 18を設けることによって、ガス 検出層 11や触媒層 13などの部材の剥離を抑制し得る。
[0068] なお、本実施形態では、触媒層 13をも覆うような保護層 18を設けた構成を説明し た力 本発明はこれに限定されるものではない。図 6および図 7に、本実施形態にお ける他の酸素センサ 10'を示す。
[0069] 図 6および図 7に示す酸素センサ 10'は、図 1および図 2に示した酸素センサ 10と は異なり、触媒層 13を覆うような保護層 18を有していない。その代わり、触媒層 13が
、ガス検出層 11を覆い且つその一部 (具体的には端部）がセラミックス基板 12に接 合されるように形成されており、このように形成された触媒層 13が保護層として機能 する。
[0070] 酸素センサ 10'においては、保護層として機能する触媒層 13によってガス検出層 1 1などの剥離が抑制される。また、触媒層 13の一部がセラミックス基板 12に接合され て 、るので、そのことによって触媒層 13自身の剥離も抑制される。
[0071] 上述したように、少なくともガス検出層 11を覆うような保護層を設けることによって、 本発明の効果を得ることができる。なお、図 6および図 7に示した構成では、触媒層 1 3を覆うように別途に保護層を形成する必要がないので、製造コストの低減を図ること ができる。一方、図 1および図 2に示した構成では、触媒層 13を覆うように保護層 18 が形成されているので触媒層 13の剥離を抑制する効果が高ぐまた、被毒物質 (触 媒作用を弱める物質)が保護層 18でトラップされるので触媒層 13を保護することがで きる。
[0072] 次に、図 8 (a)、（b)および図 9を参照しながら、酸素センサ 10を実際に内燃機関の 排気管に取り付けるための構成を説明する。
[0073] 酸素センサ 10は、図 8 (a)および図 9に示すように、その基端部において第 1のハウ ジング 20に保持されている。第 1のハウジング 20は、例えば、セラミック力も形成され たセラミックガイドである。酸素センサ 10は、さらに、第 1のハウジング 20ごと第 2のハ ウジング 21に保持されている。第 2のハウジング 21は、例えば、ステンレスから形成さ れた金属ケースである。第 2のハウジング 21の表面には、ねじが切られており、第 2の ハウジング 21は、このねじに螺合するナット 22によって排気管に固定される。
[0074] 実際の使用に際しては、図 8 (b)に示すように、酸素センサ 10を覆うように保護キヤ ップ 25が設けられる。酸素センサ 10による検出結果は、検出線 24を介して制御装置 に出力される。第 1のハウジング 20内は、充填材 (例えばタルク粉末） 23によって気 密封止がなされている。
[0075] なお、本実施形態では酸素センサを例示したが、本発明は、酸素センサに限定さ れず、種々のガスを検出するためのセンサに用いられる。例えば、水素ガスセンサ、 NOx、炭化水素、有機化合物センサにも好適に用いられる。特に、ヒータを備えたガ スセンサでは、構成部材の剥離が起こりやすいので、本発明を好適に用いることがで きる。
[0076] (第 2の実施形態）
本実施形態では、第 1の実施形態で説明したガスセンサを備え、内燃機関を駆動 源とする車両を説明する。図 10は、本実施形態による自動二輪車の模式図である。 自動二輪車 300は、本体フレーム 301と内燃機関としてのエンジン 100とを備える。 本体フレーム 301の前端にヘッドパイプ 302が設けられている。ヘッドパイプ 302に はフロントフォーク 303が左右方向に揺動可能に設けられている。また、フロントフォ ーク 303の下端に前輪 304が回転可能に支持されて 、る。ヘッドパイプ 302の上端 にはハンドル 305が取り付けられている。 [0077] 本体フレーム 301の後端上部から後方に伸びるようにシートレール 306が取り付け られている。本体フレーム 301の上部には燃料タンク 307が設けられ、シートレール 3 06上にメインシート 308aおよびタンデムシート 308bが設けられている。また、本体フ レーム 301の後端に後方へ伸びるリアアーム 309が取り付けられて!/、る。リアアーム 3 09の後端に後輪 310が回転可能に支持されている。
[0078] 本体フレーム 301の中央部にはエンジン 100が保持されている。エンジン 100の前 部にはラジェター 311が取り付けられている。エンジン 100の排気ポートには排気管 312が接続されている。以下において詳細に説明するように、排気管にはエンジン 1 00に近い順に酸素センサ 10、三元系触媒 104および消音器 106が設けられている 。酸素センサ 10には、第 1の実施形態で説明した酸素センサ 10が用いられる。酸素 センサ 10の先端部は排気管 312の排気ガスが通過する通路内に露出しており、酸 素センサ 10は排気ガス中の酸素を検出する。酸素センサ 10には、図 1などに示した ヒータ 16が取り付けられており、エンジン 100の始動時にはヒータ 16によりガス検出 層 11が昇温される（例えば 5秒で 700°Cまで昇温される）ことによって、ガス検出層 11 の検出感度が高められる。
[0079] エンジン 100には、変速機 315が連結されており、変速機 315の出力軸 316は駆 動スプロケット 317に取り付けられて 、る。駆動スプロケット 317はチェーン 318を介し て後輪 310の後輪スプロケット 319に連結されて 、る。
[0080] 図 11は、エンジン 100の制御系の主要な構成を示している。エンジン 100のシリン ダ 101には吸気弁 110、排気弁 106および点火プラグ 108が設けられている。またェ ンジンを冷却する冷却水の水温を計測する水温センサ 116が設けられて 、る。吸気 弁 110は、空気吸入口をもつ吸気管 122に接続されている。吸気管 122にはエアー フローメータ 112、スロットルバルブのスロットルセンサ 114および燃料噴射装置 111 が設けられている。
[0081] エアーフローメータ 112、スロットルセンサ 114、燃料噴射装置 111、水温センサ 11 6、点火プラグ 108および酸素センサ 10は、制御部であるコンピュータ 118に接続さ れて ヽる。コンピュータ 118には自動二輪車 300の速度を示す車速信号 120も入力 される。 [0082] 図示しないセルモータによって、ライダーがエンジン 100を始動させると、コンビュ ータ 118はエアーフローメータ 112、スロットルセンサ 114および水温センサ 116から 得られる検出信号および車速信号 120に基づき、最適な燃料量を計算し、計算結果 に基づいて、燃料噴射装置 111へ制御信号を出力する。燃料噴射装置 111から噴 射される燃料は、吸気管 122から供給される空気と混合され、適切なタイミングで開 閉される吸気バルブ 110を介してシリンダ 101へ噴出される。シリンダ 101において 噴出された燃料は燃焼し、排気ガスとなって排気弁 106を介して排気管 312へ導か れる。
[0083] 酸素センサ 10は排気ガス中の酸素を検出し、検出信号をコンピュータ 118へ出力 する。コンピュータ 118は、酸素センサ 10からの信号に基づき、空燃比が理想空燃 比からどの程度ずれているかを判断する。そして、エアーフローメータ 112およびスロ ットルセンサ 114から得られる信号によって定まる空気量に対して、理想空燃比となる ように燃料噴射装置 111から噴出する燃料量を制御する。このように、酸素センサ 10 と、酸素センサ 10に接続されたコンピュータ (制御部） 118とを含む空燃比制御装置 によって、内燃機関の空燃比が適切に制御される。
[0084] 図 12に、酸素センサ 10のヒータ 16の制御フローを示す。エンジン 100が始動され 、メインスィッチがオン状態になる (ステップ S1)と、ヒータ 16への通電が開始される（ ステップ S2)。次に、ヒータ 16の温度が検出され (ステップ S3)、ヒータ 16の温度が設 定温度よりも低いか否かが判定される (ステップ S4)。ヒータ 16の温度の検出は、ヒー タ 16の抵抗値が温度に依存して変化することを利用し、ヒータ 16に流れる電流を検 出することによって行うことができる。ヒータ 16の温度が設定温度よりも低い場合には 、引き続いてヒータ 16への通電が行われる（ステップ S2)。一方、ヒータ 16の温度が 設定温度以上である場合には、ヒータ 16への通電を一定時間停止し (ステップ S5)、 再びヒータ 16への通電が開始された (ステップ S 2)後、ヒータ 16の温度の検出が行 われる（ステップ S3)。このような制御フローにより、ヒータ 16の温度が一定に保たれ る。
[0085] 本実施形態の自動二輪車によれば、エンジン始動後速やかに優れた検出精度で 排気ガス中の酸素濃度およびその変化を検出することができる。このため、始動時に おいても、適切な空燃比で燃料および空気を混合し、最適な条件で燃料を燃焼させ ることができ、排気ガス中の NOxをはじめ規制物質の濃度を低減することができる。 また、燃費の向上をは力ることも可能である。さらに、移動に伴う激しい振動が発生し たとしても酸素センサ 10の構成部材が剥離しないので、長期にわたって好適に空燃 比制御を行うことができる。
[0086] なお、本実施形態では、 自動二輪車を例示して説明を行ったが、本発明は四輪自 動車などの他の輸送機器にも好適に用いられる。また、内燃機関はガソリンエンジン に限られず、ディーゼルエンジンであってもよい。
産業上の利用可能性
[0087] 本発明によると、構成部材の剥離が抑制されたガスセンサが提供される。本発明に よるガスセンサは、乗用車、バス、トラック、オートバイ、トラクター、飛行機、モーター ボート、土木車両などの種々の輸送機器用の内燃機関に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[I] 所定のガスを検出するためのガス検出層と、
前記ガス検出層を支持するセラミックス基板と、
前記ガス検出層上に設けられた触媒層と、を備えたガスセンサであって、 少なくとも前記ガス検出層を覆うように設けられた保護層であって、セラミックス材料 を含み、且つ、一部が前記セラミックス基板に接合された保護層を備えるガスセンサ
[2] 前記保護層は、前記触媒層をも覆うように設けられて ヽる請求項 1に記載のガスセ ンサ。
[3] 前記触媒層の一部は前記セラミックス基板に接合されており、前記触媒層が前記 保護層として機能する請求項 1に記載のガスセンサ。
[4] 前記保護層は、前記ガス検出層に重なる第 1の部分と、前記第 1の部分の周囲に 位置し前記セラミックス基板に接合された第 2の部分とを有し、
前記第 2の部分は、 0. 5mm以上の幅を有する請求項 1から 3のいずれかに記載の ガスセンサ。
[5] 前記保護層の熱膨張係数は、前記セラミックス基板の熱膨張係数よりも小さぐ且 つ、前記セラミックス基板の熱膨張係数の 91%以上である請求項 1から 4のいずれか に記載のガスセンサ。
[6] 前記ガス検出層は、セラミックス材料カゝら形成されている請求項 1から 5のいずれか に記載のガスセンサ。
[7] 前記ガス検出層に接触するように設けられた一対の電極を備える請求項 1から 6の
V、ずれかに記載のガスセンサ。
[8] 前記セラミックス基板の厚さは 1. Omm以下である請求項 1から 7のいずれかに記載 のガスセンサ。
[9] 前記セラミックス基板に対して前記ガス検出層とは反対側に設けられたヒータをさら に備える請求項 1から 8のいずれかに記載のガスセンサ。
[10] 前記所定のガスは酸素である請求項 1から 9の 、ずれかに記載のガスセンサ。
[II] 請求項 10に記載のガスセンサを備えた内燃機関。 [12] 請求項 11に記載の内燃機関を備えた輸送機器。
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JP2001281210A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Ngk Spark Plug Co Ltd 積層型ガス検出素子およびガスセンサ
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