JP4110961B2

JP4110961B2 - ガスセンサ用ガス感応膜の製造方法

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Publication number: JP4110961B2
Application number: JP2002372935A
Authority: JP
Inventors: 真志都外川
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2022-12-24
Also published as: JP2004205294A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサにおけるガスセンサ用ガス感応膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＯ、ＣＨ_４、ＮＯ_２等のガスを検出するガスセンサは、絶縁膜（基材）と、この絶縁膜表面に形成された１対の電極と、当該電極を覆うように絶縁膜上に形成された金属酸化物粒子を焼結してなる半導性のガス感応膜と、絶縁膜の非ガス感応膜形成面側に形成されたヒータとから構成される。このようなガスセンサおいては、ガスがヒータによる加熱で活性化されたガス感応膜にて反応し、ガス感応膜の抵抗値変化を生じさせる。このガス感応膜の抵抗値変化を電極にて検知することにより、ガス濃度の検出が可能となっている。
【０００３】
このガスセンサ用ガス感応膜を形成する方法として、本出願人らは特許文献１において、ナノメータオーダのＳｎまたはＳｎ酸化物の粒子と、粒子の凝集を防ぐ分散剤と、分散材を補足する補足剤とを溶剤中に混合させることによりペースト体を作成し、基材上に塗布したペースト体を焼成して形成する方法を提案している。
【０００４】
【特許文献１】
特願平１４−７２３４３号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
センサ特性の１つである応答性は、ガス感応膜内におけるガスの拡散浸透に要する時間に依存する。従って、応答性を向上させるためには、ガス感応膜をできる限り薄膜化する必要がある。
【０００６】
そこで、本発明者は特許文献１に提案されたペースト体を、インクジェット装置を用いて吐出することにより、ガス感応膜の薄膜化を試みた。その際、ガス感応膜をできる限り薄くするため、ペースト体中の粒子とバインダーとしてペースト体中に含まれている高分子量の有機樹脂との含有量を減少させた。
【０００７】
しかしながら、ペースト体中には高分子量の有機樹脂が混在し、粒子は有機樹脂の周囲に存在している。また、ペースト体の粘度は有機樹脂が混在しているため、低くなるように調整してもせいぜい１０Ｐａ・ｓ程度である。従って、焼成後のガス感応膜の膜厚を１μｍ以下とするのが困難であり、応答性を向上させるためにガス感応膜の更なる薄膜化を検討する必要が生じてきた。
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑み、応答性に優れるガスセンサ用ガス感応膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
上記目的を達成する為に請求項１に記載の発明は、基板上に絶縁膜を介して電極を覆うように、金属酸化物からなる粒子を焼結してなるガス感湿膜を絶縁膜上に形成するガスセンサ用ガス感応膜の製造方法であって、表面を分散剤により被覆されたナノメータオーダの粒径を有する粒子を溶媒中に所定量分散させることにより、粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓに調整されたインクを製造するインク製造工程と、当該インクをインクジェット装置により基板上に吐出し、当該基板上に所望のインクパターンを形成するパターン形成工程と、加熱によりインクパターンを焼結し、ガス感応膜を形成する加熱工程とを備える。そして、インク製造工程において、粒子として、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウムのうちの複数種類を用いることを特徴とする。
【００１０】
このように、溶媒中にナノメータオーダの粒径を有する複数種類の粒子を分散させたインクを用い、インクジェット装置によりガスセンサ用ガス感応膜に対応したインクパターンを形成している。このインクはバインダーとなる有機樹脂を含んでおらず、その粘度は１〜２０ｍＰａ・ｓとペースト体と比較して低粘度であるので、焼成後のガス感応膜はペースト体を用いた場合よりも薄く均一に形成されることとなる。
【００１１】
従って、本発明によれば、複数種類の金属酸化物を焼結してガスセンサ用ガス感応膜を形成するとともに、ガス感応膜を応答性に優れたものとすることができる。
【００１３】
また、粒子は、請求項３に記載のように、５０ｎｍ以下の粒径を有することが好ましい。粒子が５０ｎｍ以下の粒径を有していれば、低温での焼結が可能となる。
【００１４】
請求項４に記載のように、インクは、粒子を１〜５０重量％の範囲内で含有することが好ましい。この範囲をもって形成されたインクは、所望のインク粘度を有する。従って、インクジェット装置から好適に吐出され、焼結後のガスセンサ用ガス感応膜が薄く形成される。
【００１５】
請求項５に記載のように、インクは、Ｐｄ化合物、Ｐｔ化合物の少なくとも１種を、粒子に対して２０重量％以下の範囲内で含有しても良い。このように、Ｐｄ化合物、Ｐｔ化合物の少なくとも１種をインクに添加すると、触媒として作用することにより、還元性のガス（ＣＯ、ＣＨ_４）とガス感応膜に吸着した酸素との反応性を向上させることができるので、ガスセンサ用ガス感応膜の応答性が向上される。
【００１６】
請求項６に記載のように、加熱工程における加熱温度は、４００〜１２００℃であればよい。ガスセンサ用ガス感応膜は、ナノメータオーダの粒径を有する粒子を用いたインクにより形成されている。従って、金属酸化物の融点よりも低い温度で、焼結することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。
（第１の実施の形態）
図１は、本実施の形態におけるガス感応膜が形成されたガスセンサ１の概略構成を示す断面図である。尚、このガスセンサは、例えばＣＯ、ＣＨ_４、ＮＯ、ＮＯ_２等のガスの濃度を検出するためのガスセンサ１として用いられる。
【００１８】
このガスセンサ１は、基材としてのシリコン基板２の一方の表面に、絶縁膜としてのシリコン酸化膜３を有しており、このシリコン酸化膜３上には、Ａｌまたはポリシリコン等からなる一対の電極４が形成されている。
【００１９】
そして、電極４を覆うように、金属酸化物からなる粒子を焼結してなるガスセンサ用のガス感応膜５が形成されている。尚、ガス感応膜５については後に詳細に説明する。
【００２０】
また、シリコン基板２には、例えばシリコン基板２にｐ層やｎ層の領域を形成するなどによって形成された拡散抵抗としてのヒータ６が形成されている。このヒータ６は通電により発熱し、ガス感応膜５を加熱できるようになっている。
【００２１】
このガスセンサ１は、例えば、次のように作動させることができる。ガス感応膜５がヒータ６により、例えば４００℃程度まで加熱される。これにより、ガス感応膜５が活性化され、半導性酸化物としての導電性が発現する。この際、半導性酸化物の最表面には酸素が吸着することにより空間電荷層が形成され、後述するように、この空間電荷層での酸化・還元反応あるいは吸着反応により生ずる導電性の変化によりガスを検知する。
【００２２】
具体的には、測定環境中に還元性ガス（ＣＯ、ＣＨ_４）が侵入してくると、ガス感応膜５に吸着していた酸素とガスとの間で酸化反応が起こり、酸素吸着量が減少することによりトラップされていた自由電子がフリーになり導電率が増大する。
【００２３】
また、ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ_２）が侵入してくると、ガス自体がガス感応膜５に吸着し、さらに自由電子をトラップするため導電率が低下する。
【００２４】
これらの結果、ガス感応膜５の電気抵抗がガス侵入前の値から変化する。このガス感応膜５の抵抗変化を、電極４にて検知し、図示されない外部回路等によって信号処理され、出力されることによりガスの濃度検出を行うことができる。
【００２５】
次に、本実施の形態の特徴であるガス感応膜５の製造方法について、図２及び図３を用いて詳細に説明する。
【００２６】
先ず、ガス感応膜５の元となるインクを製造するインク製造工程が行われる。尚、図２（ａ）は、インク製造工程を説明するためのインクの模式図である。
【００２７】
図２（ａ）に示されるインク１０は、粒径がナノメータオーダの半導性金属酸化物からなる粒子１１を、溶媒１２中に独立分散させたものである。ナノメータオーダの粒子１１の表面は、湿式処理により形成される分散剤１３によって被覆・保護されており、これにより粒子１１同士の凝集が防止されている。
【００２８】
粒子１１としては、例えば半導性の金属酸化物である酸化スズが用いられる。また、後工程の加熱工程における焼結をできるだけ低温化するため、粒径は５０ｎｍ以下であることが好ましい。このように粒子１１の粒径が５０ｎｍ以下であると、粒子１１の融点よりも低い温度にて焼成することができる。尚、粒子１１としては、酸化スズ以外にも、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウムを単独で用いても良いし、酸化スズを含めた夫々を混合して用いても良い。
【００２９】
尚、インク１０には、触媒として作用する図示されないＰｄ化合物、Ｐｔ化合物を添加しても良い。Ｐｄ化合物は、例えば塩化Ｐｄ，ビスアセチルアセトナトＰｄなどを、Ｐｔ化合物は塩化Ｐｔなどを適宜選択可能である。このように、インク１０に触媒としてのＰｄ化合物及びＰｔ化合物の少なくとも一方を添加すると、検出対象が還元性ガスの場合に、ガス感応膜５に吸着していた酸素とガスとの間の酸化反応が促進されることこととなるので、ガス感応膜５の応答性が向上される。
【００３０】
溶媒１２としては、粒子１１の表面に被覆された分散剤１３の安定性及び後述するインクジェット適性により選択される。例えば、ターピネオール、ミネラルスピリット、テトラデカン、エタノール、水等を用いることができ、好ましくはテトラデカン或いは水を好適に用いることができる。
【００３１】
分散剤１３としては、窒素、酸素または硫黄原子の孤立電子対を持つ基を有し、粒子１１と配位的な結合をする材料が利用できる。例えば、窒素原子の孤立電子対をもつ基としては、アミノ基を有するＣ８〜Ｃ１８のアルキルアミンがある。硫黄原子の孤立電子対をもつ基としては、スルファニル基（−ＳＨ−）を有するＣ８〜Ｃ１８のアルカンチオールがある。また、酸素原子の孤立電子対をもつ基としては、ヒドロキシ基を有するエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルカンジオールがある。
【００３２】
上述の構成からなるインク１０は、粒子１１を１〜５０重量％の範囲内で含有し、且つ、１〜２０ｍＰａ・ｓの粘度を有するように調整される。これにより、後述する工程において、インクジェット装置によるインク１０の吐出を好適に行うことができ、所望の膜厚を有するガス感応膜５を形成することができる。
【００３３】
次に、当該インク１０を用いて、電極４を覆うように酸化シリコン膜３表面にインクパターンを形成するパターン形成工程が行われる。尚、図２（ｂ）はインクジェット装置によるインクパターンの形成の様子を示す模式図である。
【００３４】
図２（ｂ）で示されるように、インクジェット装置２０は、電圧をかけると変形するピエゾ素子２１を用い、インク１０が貯められた容器２２の壁２３を矢印方向に押すことで、インク１０を微小液滴で吐出する装置である。吐出されたインク１０の液滴容量は、１滴あたり数ｐｌ（ピコリットル）で、インク１０の粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓに調整されているため、インク液滴が安定して飛翔することができる。また、インクジェット装置２０は、容器２２側若しくはシリコン基板２側のいずれかをＸ−Ｙ駆動しながらインク１０を吐出して、シリコン基板２のシリコン酸化膜３上に、所望のガス感応膜５に対応したインクパターン５ａを直接描画する。
【００３５】
このように、電極４を覆うようにシリコン酸化膜３上にインクパターン５ａが形成されたシリコン基板２が完成する。その後、インクパターン５ａを、例えば大気中で熱循環方式により４００〜１２００℃の温度で加熱する加熱工程が行われ、図１に示されるガス感応膜５並びにガスセンサ１が形成される。尚、大気中ではなく、酸素雰囲気中で焼成することにより、形成されるガス感応膜５の表面を活性化しても良い。
【００３６】
この加熱工程において、粒子１１の表面を被覆・保護していた分散剤１３が焼失し、粒子１１の表面が露出する。従って、図３に示すように、ナノメータオーダの粒径をもち活性化された粒子１１同士が接触し、焼結する。
【００３７】
以上の工程を経て、半導性の金属酸化物粒子１１の焼結体からなるガス感応膜５が形成される。
【００３８】
ここで、ガス感応膜５の形成にペースト体を使用した場合、ペースト体はバインダーとして高分子量の有機樹脂を含み、有機樹脂の周囲に粒子１１が存在している。従って、シリコン酸化膜３上にパターン化されたペースト体は、有機樹脂の影響で粒子１１が高さ方向に幅広く分布した膜厚の厚い状態となっている。すなわち、加熱工程において有機樹脂が揮発・燃焼により除去されても、粒子１１が焼結して形成されるガス感応膜５は、厚さの不均一な平均膜厚の厚い膜となる。このように、ペースト体を用いた場合には、形成されるガス感応膜５の膜厚は、粒子１１及び有機樹脂の含有量に左右され、仮に両者の含有量を低減しても、ペースト体は有機樹脂を含むので、例えば１μｍ以下のガス感応膜５を形成するのは困難である。
【００３９】
さらに、ペースト体は、粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓ程度と高いため、仮に薄膜化を狙ってインクジェット装置２０を用いたとしても、インクジェット装置２０のヘッドが詰まり易いという問題もある。
【００４０】
しかしながら、本実施の形態におけるインク１０は、粒子１１と溶媒１２から構成されるので、高分子量の有機樹脂を含まない。従って、当該インク１０を用いて形成されたインクパターン５ａの膜厚は粒子１１の含有量に依存する。すなわち、インク１０を用いて形成されたインクパターン５ａを加熱し、粒子１１が焼結して形成されるガス感応膜５は、均一な薄膜となる。また、インク１０の粘度は１〜２０ｍＰａ・ｓと低粘度であり、インクジェット装置２０での使用に好適であるとともに、特に１μｍ以下の薄膜化が可能である。
【００４１】
以上より、本実施形態で示した製造方法により形成されたガスセンサ用のガス感応膜５は、ペースト体を用いる方法と比較して、均一且つ薄い膜厚（例えば０．１〜５μｍ程度）を有している。従って、本実施の形態におけるガス感応膜５は、応答性に優れている。尚、本実施の形態におけるガス感応膜５は、ナノメータオーダの粒子１１の焼結体であるので、粒界を有しており、感度にも優れている。
【００４２】
また、本実施の形態においては、図１に示されるように、１つのシリコン基板２上に１つのガス感応膜５のみを設ける例を示した。しかしながら、異なるガスを検出するために、同一シリコン基板２上に複数のガス感応膜５を設ける場合もある。この場合、本実施の形態のように、インクジェット装置２０を用いたインク１０によるパターン形成工程であると、インクジェット装置２０に複数の容器２２を設けるだけでよい。異なるガスを検出する粒子１１を含んだインク１０毎に容器２２を設ければ、異なるガスを検出する複数のガス感応膜５に対応したインクパターン５ａを、同一のパターン形成工程において形成することができる。
【００４３】
また、図示されないが、ガスセンサ１のシリコン基板２におけるヒータ６の直下部分が、薄肉の薄膜メンブレン構造を有していると、例えばペースト体をスクリーン印刷法を用いてシリコン酸化膜３上に転写する際、スキージの印圧により、薄肉部が破損する恐れがある。しかしながら、本実施の形態のようにインクジェット装置２０を用いてインク１０を吐出する場合は、シリコン酸化膜３に対して非接触でインクパターン５ａを形成することができるので、ガスセンサ１が上記構造を有する場合にも好都合である。
【００４４】
ここで、本実施の形態において形成されたガス感応膜５において、感度及び応答性といったセンサ特性を確認した。一具体例の結果を、図４に示す。尚、感度はＮＯ_２ガス１ｐｐｍ中における抵抗値を清浄エア中における抵抗値で割った値を示し、この抵抗値変化率が大きいものほどセンサ感度が良いこととなる。また、応答性は同じくＮＯ_２１ｐｐｍ中における飽和抵抗値の６３％出力到達時間を示したものであり、この時間が短いほど応答性が良いこととなる。また、ヒータ６の温度は３００℃として出力を調べた。
【００４５】
この具体例に用いたインク１０には、具体例１として酸化スズ、具体例２として酸化亜鉛、具体例３として酸化タングステンの各粒子１１を用いた。各粒子１１の粒子径は夫々３０〜４０ｎｍ程度ものを使用し、溶媒としては、具体例１がテトラデカン、具体例２がエタノール、具体例３が水を用い、インク１０の濃度が５重量％程度となるように調整した。尚、ここで言う粒子径とは、平均粒子径（ＢＥＴ換算値）である。
【００４６】
また、具体例１〜３に示すインク１０の吐出条件は、インクジェット装置２０のヘッド走査速度を約３００ｄｐｉとし、１ｋＨｚにて５０ｐｌ／滴とした。
【００４７】
そして、シリコン酸化膜３上に形成されたインクパターン５ａを、４００℃にて空気中で加熱することにより焼成を行い、各粒子１１が焼結され具体例１〜３に示すガス感応膜５が形成されたガスセンサ１を得た。
【００４８】
尚、具体例１〜３に対する比較例として、粒子１１の粒子径が異なる２種類の酸化スズを用いたペースト体を作成し、ガス感応膜５を作成した。尚、比較例１が粒子径１０００ｎｍ、比較例２が粒子径３７ｎｍの酸化スズからなる粒子１１を用いている。
【００４９】
図４に示されるように、本実施の形態である具体例１〜３は、ナノメータオーダの粒子１１を用いており、比較例１に比べて感度が大幅に向上している。
【００５０】
また、比較例２と比較すると、感度はほぼ同等かそれ以上の値を示し、ガス感応膜５の膜厚（図４における焼成後膜厚）が均一に薄く形成されたことにより、応答性が大幅に向上した。
【００５１】
このように、本実施の形態によれば、ナノメータオーダの粒子１１を使用したペースト体（比較例２）と比べて、感度については略同等かそれ以上の高いレベルを維持しつつ、応答性については大幅に向上させることができた。すなわち、センサ感度に優れたガス感応膜５を形成することができた。
【００５２】
以上本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態のみに限定されず、種々変更して実施する事ができる。
【００５３】
本実施の形態において、インクは分散剤に被覆・保護された粒子と溶媒とにより構成される例を示した。しかしながら、インク中に加熱工程における加熱によって粒子表面から分散剤を除去する補足剤を添加しても良い。
【００５４】
また、本実施の形態において、基材としての基板にシリコン基板を用いる例を示したが、それ以外にもアルミナ等からなるセラミック基板を用いても良い。
【００５５】
本実施の形態においては、ガス感応膜の膜厚調整をインクの濃度或いは粘度により調整する例を示したが、インクを重ね刷り（すなわち同じ箇所を複数回吐出）することで、焼結により形成されるガス感応膜の膜厚を調整しても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態におけるガス感応膜を備えたガスセンサの概略を示す断面図である。
【図２】ガス感応膜の製造工程を説明するための補足図であり、（ａ）はインクの模式図、（ｂ）はインクジェット装置によるインクパターン形成の様子を示す模式図である。
【図３】インクパターン加熱後の粒子の状態を示す模式図である。
【図４】センサ特性に対する効果の具体例を示す図である。
【符号の説明】
１・・・ガスセンサ
２・・・シリコン基板
３・・・シリコン酸化膜
５・・・ガス感応膜
５ａ・・・インクパターン
１０・・・インク
１１・・・粒子
２０・・・インクジェット装置

Claims

基板上に絶縁膜を介して形成された電極を覆うように、金属酸化物からなる粒子を焼結してなるガス感応膜を前記絶縁膜上に形成するガスセンサ用ガス感応膜の製造方法であって、
表面を分散剤により被覆されたナノメータオーダの粒径を有する前記粒子を溶媒中に所定量分散させることにより、粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓに調整されたインクを製造するインク製造工程と、
当該インクをインクジェット装置により前記基板上に吐出し、当該基板上に所望のインクパターンを形成するパターン形成工程と、
加熱により前記インクパターンを焼結し、前記ガス感応膜を形成する加熱工程とを備え、
前記インク製造工程において、前記粒子として、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウムのうちの複数種類を用いることを特徴とするガスセンサ用ガス感応膜の製造方法。
前記粒子は、５０ｎｍ以下の粒径を有することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ用ガス感応膜の製造方法。
前記インクは、前記粒子を１〜５０重量％の範囲内で含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ用ガス感応膜の製造方法。
前記インクは、Ｐｄ化合物、Ｐｔ化合物の少なくとも１種を、前記粒子に対して２０重量％以下の範囲内で含有していることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のガスセンサ用ガス感応膜の製造方法。
前記加熱工程における加熱温度は、４００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のガスセンサ用ガス感応膜の製造方法。