JP5340390B2 - 高温ＣｈｅｍＦＥＴ排気ガスセンサ用の排気ガス用の保護層 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１つの感受性の構成部材を有するセンサ素子の製造方法に関する。更に、本発明は、請求項１１の上位概念に記載のセンサ素子から出発する。

感受性の構成部材を有するセンサ素子は、例えば測定ガス室中のガスの少なくとも１つの特性を測定するために使用される。この少なくとも１つの特性は、このガスの物理学的特性及び／又は化学的特性であることができ、特にガスの組成であることができる。この種のセンサ素子は、例えば、ガス中の、例えば内燃機関の排気ガス中の所定のガス成分の濃度及び／又は分圧を測定するため、又はこのガス成分を定性的及び／又は定量的に検出するために使用することができる。しかしながら、ガス成分の代わりに又はガス成分に対して更に、例えば他の種類の分析物、例えばガス状の状態とは異なる凝集状態の分析物、例えば液体の分析物及び分析物粒子を検出することができる。

測定室中のガスの少なくとも１つの特性を測定するために、このセンサ素子は一般にガス感受性層を備えた構成部材、特にガス感受性層を備えた半導体構成部材を有する。ガス感受性層を備えたこの種の半導体構成部材は、一般にガス感受性電界効果トランジスタである。このようなガス感受性電界効果トランジスタの場合に、このゲート電極に上記ガス分子を吸着することができる被覆が設けられていて、このガス分子はゲートについて電位変化を引き起こし、この電位変化はまたトランジスタチャンネル中の電荷キャリア密度を、及びそれによりトランジスタの特性曲線を変化させる。これは、それぞれのガスの存在についての信号である。この場合、被覆としてその都度、所定の検出されるべきガスに対して選択的な材料が選択される。このために、この被覆は一般に触媒活性材料を含有する。それぞれ特別なゲート被覆を有する多様なガス感受性電界効果トランジスタの使用により、多様なガスを検出することができる。

この検出されるべきガスは、多様な方法で、例えば吸着及び／又は化学吸着、化学反応又は他の方法で、センサ素子と、特にガス感受性層と相互作用することができる。この検出されるべきガスのガス感受性層との相互作用によって、ゲートでの電位変化が生じ、この電位変化はその下にあるチャンネル領域において電界効果トランジスタの電荷キャリア密度に影響を及ぼす。このゲートでの電位変化は、ゲート誘電体に対するゲート金属の変化した仕事関数及び／又は誘電体（絶縁体）と半導体材料との間の界面状態密度中の変化により引き起こされる。それにより、トランジスタの特性曲線が変化し、この変化をそれぞれのガスの存在についての信号として評価することができる。このようなガス感受性電界効果トランジスタの例は、例えばDE 26 10 530に記載されているため、この種のガス感受性電界効果トランジスタの可能な構成について上記文献を参照することができる。

ガス成分を検出するセンサ素子は、例えば、自動車の排気ガスライン中でも使用される。このようなセンサ素子を用いて、例えば、排気ガス中の窒素酸化物、アンモニア又は炭化水素の存在を測定することができる。しかしながら、内燃機関の排気ガスの高い温度のために、このセンサ素子には高い要求が課せられる。更に、排気ガス中には、例えばゲート被覆の摩耗を引き起こすことができる粒子も含まれることがある。このためゲート被覆の保護が必要となるが、この場合、この機能はこのような保護によって損なわれてはならない。

このゲート被覆を保護するために、例えば、ガス感受性被覆を上記ガス感受性電界効果トランジスタ上に設けることは公知である。連続気泡の多孔性の感受性層を備えたこのようなガス感受性電界効果トランジスタは、例えばDE- A 10 2005 008 051に記載されている。多孔性の層を、ガス感受性電界効果トランジスタ上に設けることは、しかしながら、この極めて敏感なゲート被覆を損なうことがあるという欠点を有する。更に、特にこのセンサ素子を高温で使用する場合に、半導体素子及び保護層の異なる熱膨張率のために応力が生ることがあり、この応力は特に数マイクロメートル〜数ミリメートルの層厚の場合に保護層中に亀裂を生じさせ、更に保護層の剥離を引き起こしかねない。

発明の開示
本発明の利点
少なくとも１つの感受性の構成部材を有するセンサ素子の本発明による製造方法は、次の工程を有する：
（ａ） 熱的に残らず分解可能な材料からなるマスキング層を前記感受性の構成部材上に設けて、前記感受性の構成部材をマスキング層によって完全に覆う工程、
（ｂ） 前記マスキング層上に温度安定性の材料からなる保護層を設ける工程、
（ｃ） 前記マスキング層を熱分解又は低温運転される酸素プラズマにより除去する工程。

保護層を設けた後のマスキング層の除去により、感受性の構成部材と保護層との間に空間が形成される。この保護層は、感受性の構成部材上に直接設けられない。これは、特に、保護層と感受性の構成部材との熱膨張率が大きく相違する場合に、高い温度負荷及び温度変化の際に熱応力を抑制するという利点を有する。これにより、同時に保護層の安定化が生じる、それというのも、保護層と感受性の構成部材とが高い熱負荷及び温度変化のために異なる膨張をする場合にも、保護層中に亀裂が生じず、保護層の剥離が行われないためである。

一般に、この感受性の構成部材は支持基板上に設けられている。この支持基板は通常では導体路を有し、この導体路と上記感受性の構成部材は接続されている。特に、センサ素子が耐高温性である場合に、この支持基板はセラミック材料から作成されている。低温適用で使用する場合には、しかしながら、この支持基板は、例えば、一般に配線板製造において使用されているようなポリマーの支持基板であることもできる。

しかしながら、センサ素子が高温適用で使用される場合には、例えば内燃機関の排気ガスの調査のために使用される場合には、支持基板を作成する材料はセラミックである。支持基板を製造するために適したセラミック材料は、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）又はこれらの材料の２種以上からなる混合物である。この感受性の構成部材の保護を達成するために、感受性の構成部材の全面が取り囲まれている必要がある。相応する保護を実現するために、この保護層は支持基板と結合されている。保護層の材料と支持基板の材料との異なる熱膨張率に基づいて、保護層の損傷、例えば保護層の破壊を引き起こしかねない熱応力が生じることを避けるために、保護層のための材料は支持基板のための材料と同じ材料であるのが有利である。

保護層のための温度安定性の材料は、従って有利にセラミック材料であり、特に有利に窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又はこれらの混合物である。

マスキング層を作成する熱的に残らず分解可能な材料は、有利に熱分解性のポリマーである。マスキング層として使用することができる適切な熱分解性のポリマーの材料又は材料種類は、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドである。更に、ポリアクリラート、ポリアセタート、ポリケタール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、脂環式ポリマー、脂肪族ポリアミド、ポリビニルフェノール及びエポキシ化合物が適している。同様に、上述の材料種類のコポリマー又はターポリマーも適している。

有利に、この分解可能な材料は、例えばレジストのように感光性又は光構造化可能（photostrukturierbar）である。

特に、光構造化可能なレジストは、ベースポリマーと感光性成分との次の組み合わせの１つであることができる。ベースポリマーとして、例えばポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリアセタート、ポリアセタール、無水マレイン酸を有するコポリマー、ｔｅｒｔ−ブチルエステル（ＣＯＯＣ（Ｃ_nＨ_2n+1）₃（式中ｎ＝１、２、３））、例えばｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基（ＯＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2n+1）₃）、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルスチレンを有する脂肪族、芳香族又は脂環式ポリマーを使用することができる。感光性成分として、例えばジアゾケトン、ジアゾキノン、トリフェニルスルホニウム塩又はジフェニルヨードニウム塩が適している。従って、このレジストを、例えばリソグラフィー法及びエッチング法によって構造化することができる。ベースポリマーと感光性成分とからなる塗布可能なポリマーの溶液又は混合物を得るための溶剤として、例えば、メトキシプロピルアセタート、エトキシプロピルアセタート、エトキシエチルプロピオナート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸エチルが適している。

マスキング層のための熱的に残らず分解可能な材料が感受性の構成部材上に設けられる層厚は、有利に１μｍ〜２ｍｍの範囲内にある。マスキング層の薄い層厚により、特にコンパクトな構造を実現することができる。更に、このマスキングは、セラミック保護層の後続する塗布法の場合に、感受性の半導体構成部材を機械的に敏感な電極と共に保護し、かつ保護層製造の間に電極材料の部分的に生じる腐食を抑制するという利点を生じさせる。更に、熱分解可能な材料は、塗布方法の間に、例えば熱プラズマ溶射の際に既に熱分解することができ、従って、細孔形成剤として作用する。マスキング層の分解温度を下回る温度で被覆工程を行う場合に、この保護層は有利に、この保護層が分解可能な材料のために既に透過性であるように設置される。

この感受性の構成部材は三次元構造を有するため、熱的に残らず分解可能な材料からなるマスキング層を設けるために、３Ｄが可能である方法、つまり少なくとも１つの段階で被覆することが可能である方法を使用することが必要である。熱的に残らず分解可能な材料を設けるための適当な方法は、例えばディスペンス、インクジェット印刷、タンポ印刷、スピンコーティング又はディッピングである。ディスペンス、インクジェット印刷又はタンポ印刷は、更に、所望の層厚を作成するために付加的な塗布が可能であるという利点を有する。熱的に残らず分解可能な材料を、上述の方法の１つによって感受性の構成部材上に設けるために、この層のために使用されるポリマーを例えば溶剤中に溶かすか又は溶剤中に分散させる。熱的に残らず分解可能な材料を設けることに際して、この場合に、熱的に分解可能な材料、特にポリマーから溶剤を除去するために乾燥工程が行われる。

溶剤中に溶解させたか又は分散させたポリマーを使用する他に、マスキング層を形成させるために、例えば放射線硬化する特性を有する、特にＵＶ硬化する特性を有するモノマー及び／又はポリマーを使用することも可能である。この場合に、マスキング層のためにモノマー及び／又はポリマーを設けた後に、このモノマー及び／又はポリマーを架橋させ、かつ固定された、一般に不溶性のポリマー層に硬化させる照射工程を実施する。放射線硬化する特性を有する適当なモノマー及び／又はポリマーは、例えば、官能基としてエポキシ基、アクリラート基及び／又はメタクリラート基を含有するものである。

乾燥後に、つまり溶剤の除去後、及び／又は例えば照射工程による硬化後に、このマスキング層上に温度安定性の材料からなる保護層を設ける。この保護層を設けるために、通常では塗布法として溶射法を使用する。厚い耐摩耗性の保護層を製造するために、多様な溶射法を考慮でき、かつ有利に使用できる。マスキング層上に温度安定性の材料からなる保護層を設けるプラズマ溶射が有利である。マスキング層により、プラズマ溶射法の間のプラズマがガス感受性の層に関して制御不能に影響することが回避され、これにより保護層の製造プロセスの強靱な構造が生じ、それによりコスト低下が生じる。このプラズマ溶射の間でのプラズマの作用は、例えば塗布の間の感受性の構成部材の機械的負荷により生じる。

プラズマ溶射法を使用する利点は、この保護層の定義された多孔性を調節できることである。この保護層の多孔性は、検出されるべきガス又は調査されるべきガス混合物が保護層を通過してガス感受性の構成部材に達するために必要である。しかしながら、ガス流中に含まれる粒子は、この保護層により感受性の構成部材に到達しないため、この感受性の構成部材の機械的損傷は回避される。

この保護層を設けた後に、このマスキング層は熱分解又は低温運転される酸素プラズマにより除去される。熱分解又は低温運転される酸素プラズマの場合に生じるガス状の生成物は、この多孔性の保護層の細孔を通して除去することができる。更に、この保護層の多孔性を熱分解又は低温運転される酸素プラズマにより調節することも可能である。特に、セラミック材料からなる保護層の場合に、この保護層が熱分解の間に又は低温運転される酸素プラズマによって焼結される場合が更に有利である。この場合、通常では、保護層の多孔性を調節するために多孔性の焼結が行われる。

マスキング層を除去するための熱分解は、例えば空気中で又は酸素リッチの雰囲気中で実施することができる。熱分解の間にこの雰囲気の組成を変更することも可能である。酸素リッチの雰囲気として、例えば純粋な酸素又は酸素濃度を高めた空気が使用される。酸素濃度を高めた空気の場合、この雰囲気中の酸素の割合は、有利に２１〜１００体積％の範囲内、特に２２〜５０体積％の範囲内にある。更に、水素リッチの雰囲気中での熱分解も可能である。この必要な分解温度は、特に熱分解可能なマスキング材料の選択に依存する。この温度は、この場合、しかしながら、熱分解パラメータによって、例えば周囲圧力によって影響されることがある。

例えば上述の方法により製造された本発明により形成されたセンサ素子は、少なくとも１つの感受性の構成部材及び温度安定性の材料からなる保護層を有し、この場合、上記感受性の構成部材は温度安定性の材料からなる保護層によって覆われている。この感受性の構成部材及び保護層は、互いに間隔が空けられている。上述のように、この感受性の構成部材及び保護層が互いに間隔が空けられることにより、高い温度負荷に基づく又は温度変化の場合の熱応力は回避される。

この感受性の構成部材は、有利に半導体センサ素子、特に炭化ケイ素及び／又は窒化ガリウムを有する半導体材料を有する半導体センサ素子である。この感受性の構成部材は、特に電界効果トランジスタを有するか、又は電界効果トランジスタを基礎とするセンサ部材である。この感受性の構成部材は、化学感受性電界効果トランジスタ、特にガス感受性電界効果トランジスタであるのが特に有利である。

感受性の構成部材は、例えば測定されるべきガスが到達できる少なくとも１つのセンサ表面を有するセンサボディである。このセンサ表面は、通常では、このセンサ表面を用いてガスの少なくとも１つの特性を測定可能であるように構成されている。特に、このセンサ表面を用いて、測定されるべきガス中の少なくとも１つのガス成分の濃度を定量的に及び／又は定性的に選択的に測定することができる。このために、例えば、このセンサ表面は、無機半導体材料の半導体表面を有することができ、この半導体表面は場合により付加的に感受性の被覆を備えていてもよい。例えば、所定のガス成分の検出の選択性が高められた感受性の被覆を有していることができる。このセンサ表面は、例えばトランジスタ素子の、特に電界効果トランジスタのゲート表面であることができる。有利に、このセンサ表面はセンサボディの外側表面に配置され、例えば無機半導体層構造の、特に半導体チップの外側表面上に配置される。

このガス感受性層は、一般に、触媒活性材料を含有するため、測定されるべきガスとの接触の際に化学反応を引き起こし、それにより、このガス感受性層の電気的特性が変化する。

測定されるべきガスのガス感受性の表面への侵入を可能にするために、温度安定性の材料からなるこの保護層は多孔性である。この保護層は、この場合、有利に２〜５０％の範囲内、特に１０〜３０％の範囲内の多孔性を有する。

ガス感受性電界効果トランジスタの実施例に関する本発明によるセンサ素子の製造のための方法工程を表す。 ガス感受性電界効果トランジスタの実施例に関する本発明によるセンサ素子の製造のための方法工程を表す。 ガス感受性電界効果トランジスタの実施例に関する本発明によるセンサ素子の製造のための方法工程を表す。 ガス感受性電界効果トランジスタの実施例に関する本発明によるセンサ素子の製造のための方法工程を表す。

本発明の実施態様は図面に示されていて、次の記載により詳細に説明されている。

図面
図１〜４は、ガス感受性電界効果トランジスタの実施例に関する本発明によるセンサ素子の製造のための方法工程を表す。

図１には、まだ被覆がないセンサ素子を示している。センサ素子１は、感受性の構成部材３を備え、この感受性の構成部材３は支持基板５と結合している。

このガス感受性の構成部材３は、この図示された実施態様の場合には、ガス感受性電界効果トランジスタである。ガス感受性の構成部材３として１つの電界効果トランジスタを備えたこの図示された実施態様の代わりに、複数の電界効果トランジスタ３を、例えばガス感受性電界効果トランジスタのアレイの形で使用することも可能である。複数のガス感受性電界効果トランジスタのアレイは、例えば、異なるガス成分を同時に検出するために使用される。このセンサ素子１は、例えばガスを有する環境中でのガスの１つ又は複数のガス成分の定性的及び／又は定量的検出のために利用することができる。このガスを有する環境は、例えば内燃機関の排気ガスラインであることができる。

ガス感受性電界効果トランジスタとして構成された感受性の構成部材３は、センサボディ７を有し、このセンサボディ７は、例えば、場合により多様にドーピングされた状態で、半導体材料として炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び／又は窒化ガリウム（ＧａＮ）から完全に又は部分的に構成されている。通常では、このセンサボディ７は半導体チップとして構成されている。一般に、このセンサボディ７は、ソース領域９とドレイン領域１１とを有し、これらの領域は例えばこのセンサボディ７中での相応するドーピングにより製造されていてもよい。このセンサボディ７は、例えばソース領域９及びドレイン領域１１中ではｎ型ドープを有し、それに対して、このセンサボディ７の残りの領域は例えばｐ型ドープされていてもよい。電気的作動のために、このソース領域９はソース電極１３と接続されていて、このドレイン領域１１はドレイン電極１５と接続されている。ソース電極１３又はドレイン電極１５の電気的接続は接続手段１７を用いて行われる。接続手段１７として、例えば上記感受性の構成部材３上に導体路構造を印刷することができ、この導体路構造はソース電極１３又はドレイン電極１５を支持基板５上の導体路１９と接続する。しかしながら、これとは別に、ソース電極１３又はドレイン電極１５を導体路１９と接続するために、接続手段１７として、例えばワイヤボンディングの形の配線又は当業者に公知の任意の他の全ての接続を使用することも可能である。このために特別な実施態様の場合には、フリップチップ構造も考慮できる。このガス感受性の被覆２５を備えたセンサ表面は、セラミック支持体５の方向を示し、この場合、ガスの侵入は、この支持体５中の付加的な通路を介して保証されている。

このセンサ１の電気的作動の際に、センサボディ７中のソース領域９とドレイン領域１１との間に電流チャンネルが形成される。この電流チャンネルの大きさ及び電気的特性及びそれによるソース領域９とドレイン領域１１との間の電流は、通常の電界効果トランジスタの場合にゲート電極２１によって影響される。このゲート電極２１の役割は、ガス感受性電界効果トランジスタの場合には、一方で半導体酸化物材料との関連で金属電極によって引き受けられるか、又は他方で例えばガス感受性の被覆２５を備えているゲート層積層部２３によって引き受けられる。このゲート層積層部は、通常では、誘電性材料、例えばＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ_xＮ_y、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂及びこれらの混合物から製造されている。しかしながら、ゲート層積層部２３として、従来技術によりガス感受性電界効果トランジスタのために使用されるような当業者に公知の任意の全てのゲート層積層部が適している。

このガス感受性の被覆２５は、通常では、ガス分子又は他の検出されるべき分析物を選択的に吸着、吸収もしくは化学吸着させるため又は上記分析物との化学反応を引き起こすために利用される。調査されるべきガス中での検出されるべき分析物、例えば検出されるべきガス成分のガス分子の存在は、従って、ゲート電極２１の電気的特性を決定し、ひいては、ソース領域９とドレイン領域１１との間の電流チャンネルの状態、大きさ及びその他の電気的特性を決定する。このソース領域９とドレイン領域１１との間の電流は、従って、検出されるべき分析物の存在又は不存在により影響される。

ここに示された、ガス感受性の被覆２５が設けられているゲート積層部２３を備えた実施態様の他に、しかしながら、例えばガス感受性の被覆２５をセンサボディ７の表面２７に直接設けることも可能である。しかしながら、通常ではゲート積層部２３が使用される。

ソース電極１３及びドレイン電極１５は、通常では、良好な導電性材料から作成されているオーミック接触部である。通常では、ソース電極１３及びドレイン電極１５のための材料として、金属、例えばタンタル、ケイ化タンタル、クロム、チタン、ニッケル、アルミニウム、窒化チタン、白金、ケイ化物、金又は全ての可能な積層体が使用される。

ソース電極１３、ドレイン電極１５、ゲート層積層部２３及びセンサボディ７を、試験されるべきガス中の腐食性媒体から保護するために、有利にセンサボディ７、ソース電極１３及びドレイン電極１５上に不動態化層２９を設ける。センサ素子１が腐食性でない媒体中で使用される場合にはこの不動態化層２９は使用しなくてもよい。この不動態化層２９のための材料として、通常ではセラミック材料、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）及びこれらの混合物が使用される。有利な混合物は、窒化ケイ素と酸化ケイ素との混合物である。この感受性の構成部材３のガス感受性特性を損なわないために、この不動態化層２９はガス感受性の被覆２５を覆わない。

図１中に示されたセンサ素子１は、しかしながら上述の欠点を有する、それというのも特にソース電極１３及びドレイン電極１５並びに接続手段１７及びガス感受性の被覆２５は腐食性媒体により損なわれかねないためである。更に、センサ素子１の全体の表面は、このセンサ素子１の表面上に流れる検査されるべきガス流中の、例えば内燃機関の排気ガス中の粒子により機械的に損なわれかねない。この問題を解消するために、感受性の構成部材３を保護層で覆う。本発明による保護層の製造は、図２〜４に示されている。

保護層を設けるための第１の段階は、図２に示されている。

第１の段階において、センサ素子１はマスキング層３１で覆われる。このマスキング層は、この場合、熱処理により残らず分解可能な材料から製造される。熱分解により残らず分解可能な材料として、有利にポリマーが使用される。適当なポリマーは、上述されたように、例えばポリエステル、ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリラート、ポリアセタート、ポリケタール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、脂環式ポリマー、脂肪族ポリアミド、ポリビニルフェノール及びエポキシ化合物並びにこれらのコポリマー又はターポリマーである。マスキング層３１を設けるために、例えば、ポリマーを溶剤中に溶かすか又は分散させることができる。この場合に、熱的に残らず分解可能な材料を設けた後に、この溶剤を除去するために乾燥工程が行われる。しかしながら、これとは別に、例えば、マスキング層を形成する放射線硬化性の又は熱硬化性のモノマー及び／又はポリマーを使用することもできる。この場合、マスキング層のための材料を設けた後に、ポリマーを硬化させるために、センサ素子１を照射するか又は加熱する。適当な放射線硬化性又は熱硬化性のモノマー及び／又はポリマーは、既に上述のように、官能基として例えばエポキシ基、アクリラート基及び／又はメタクリラート基を有するモノマー及び／又はポリマーである。

マスキング層３１用に熱的に残らず分解可能な材料を設けることは、三次元の部材を被覆することができる任意の方法により行われる。これは、感受性の構成部材３が、この感受性の構成部材３が設けられている支持基板よりも高いために必要である。マスキング層３１を設ける方法は、従って少なくとも１段階で達成できなければならない。マスキング層３１を設けるための適当な方法は、例えばディスペンス、インクジェット印刷、タンポ印刷、スピンコーティング又はディッピングである。当業者に公知である任意の他の適当な方法も、このマスキング層を設けるために使用することができる。

このマスキング層を設けた後に、温度安定性材料からなる保護層３３を、このマスキング層３１上に設ける。マスキング層３１上に設けられた保護層３３を備えたセンサ素子１は図３に示されている。

保護層３３を設けることは、有利に溶射法により、特にプラズマ溶射法により行う。プラズマ溶射を用いて設けられた保護層３３は、有利に高い多孔性を特徴とする。この保護層３３の製造のために、例えばセラミック粉末を、又は懸濁液プラズマ溶射の場合にはセラミック成分を有する懸濁液を使用することができる。保護層３３の製造のためのプラズマ溶射法の利点は、こうしてプラズマ溶射法のパラメータバリエーションによって多孔性を良好に調節できることである。

重要なのは、この場合にプラズマ中での粉末又は懸濁液の滞留時間である。長い滞留時間は、完全に溶融した出発物質を生じさせ、従ってむしろ閉鎖された層３３を生じさせるが、それに対して短い滞留時間は、表面だけが溶融した出発材料を生じさせ、従ってマスキング層３１上に多孔性の層を作成させる。

更に、プラズマ溶射法の場合に、粒子の衝突速度を変化させることもできる。１５０ｍ／ｓ〜４５０ｍ／ｓの間の衝突速度が一般的である。一般に８０μｍ〜２ｍｍの厚い層を作成することもでき、懸濁液プラズマ溶射の場合には、例えば２０μｍ〜３００μｍの間の薄い層を作成することもできる。

このマスキング層３１によって、プラズマ溶射法の間の粒子の高い衝突速度に基づく感受性の構成部材３の損傷を避けることができる。

同様に、このプラズマ溶射法によって、保護層３３の製造の際のセンサ素子１の温度負荷を低く保持することができる。プラズマ中の３００００Ｋまでの極めて高い温度にもかかわらず、センサ素子１又はセンサボディ７の温度は例えば４００℃未満に保持することができる。センサ素子１の温度は、この場合、特にプラズマ源からのマスキングされたセンサの距離に依存する。保護層３３の多孔性の層のための出発物質の網状結合のために別個の温度処理工程、特に高温工程は、プラズマ溶射法の場合には行わなくてもよい、それというのもこの工程は溶射プロセスにおいて既に含まれているためである。更に、プラズマ溶射法は極めて再現可能に実施でき、１つの生産ラインに良好に組み込むことができる。同様に、プラズマ中でセンサ素子１を適切に運動させることにより、保護層３３の製造のために正確な被覆が可能である。

プラズマ溶射法を用いて、例えば、全体の感受性の構成部材３を有するセンサ素子１の全体のセンサ先端部を、問題なくかつ完全に多孔性の保護層３３で被覆することができる。この種の保護層３３は、例えば、内燃機関の排気ガスライン中で使用する場合でも、有利に熱衝撃保護としても作用し、かつ例えば加熱されたセンサ素子１に小さな水滴が衝突することによる熱衝撃負荷を回避する。

この保護層３３のための材料として、通常ではセラミック材料、例えば窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン又はこれらの混合物が使用される。有利に、支持基板５を作成している材料と同じ材料が使用される。支持基板５のためのセラミック材料の使用は、センサ素子１が高温にさらされる場合に特に有利である、それというのもこのセラミック材料は高温に対して耐性であるためである。特に、保護層３３を設けた後にマスキング層３１の除去のために実施される熱分解工程における支持基板５の損傷を避けることができるためである。マスキング層３１が除去されたセンサ素子１が図４に示されている。

この熱分解工程によりマスキング層３１は熱分解され、この場合に生じるガス状の生成物は多孔性の層３３を通して除去される。このマスキング層３１の有機成分の完全でかつ残留物が残らない分解を達成するために、この熱分解は有利に空気及び／又は酸素リッチ又は水素リッチの雰囲気中で実施される。酸素リッチの雰囲気を得るために、例えば、空気中の酸素含有量を高めるか又はこれとは別に純粋な酸素を使用することができる。マスキング層３１を除去する熱分解工程は、同時に保護層３３を多孔性に焼結させるためにも使用することができる。更に、このマスキング層３１の熱分解により、保護層３３の多孔性を調節することもできる。これにより、例えば保護層３３の多孔性をさらに増大させることができる。マスキング層３１の熱分解の代わりに、低温運転される酸素プラズマ中で処理を実施することができる。低温運転される酸素プラズマ中で、マスキング層３１は同様に分解され、この分解生成物は保護層３３を通して除去される。

上述の方法により製造されたセンサエレメント１は、内燃機関の排気ガスライン中の少なくとも１つのガス成分の濃度の測定のために特に有利に使用することができる。排気ガス中の窒素酸化物、アンモニア又は炭化水素の選択的測定のための、つまり定性的及び／又は定量的検出のためのセンサ１の使用が特に有利である。感受性の構成部材３から間隔を空けて構成されている本発明による保護層３３は、完全な感受性の構成部材３を、例えば排気ガス中に含まれる粒子による摩耗から保護することができる。感受性の構成部材３の排気ガスの化学成分からの保護、ひいては腐食からの保護は、不動態化層２９により行われる。

Claims (10)

1. ガス感受性層を備えた少なくとも１つの構成部材（３）を有するセンサ素子（１）の製造方法において、次の工程：
   （ａ） 熱的に残らず分解可能な材料からなるマスキング層（３１）を、前記ガス感受性層を備えた構成部材（３）上に設けて、前記ガス感受性層を備えた構成部材（３）を前記マスキング層（３１）によって覆う工程、
   （ｂ） 前記マスキング層（３１）上に温度安定性の材料からなる保護層（３３）をプラズマ溶射法によって設ける工程、
   （ｃ） 前記マスキング層（３１）を熱分解又は低温運転される酸素プラズマにより除去する工程
   を有する、センサ素子（１）の製造方法。
2. 前記熱的に残らず分解可能な材料は熱分解可能なポリマーであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記温度安定性の材料は、セラミック材料であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記セラミック材料は、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、三酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. 前記熱的に残らず分解可能な材料を、前記ガス感受性層を備えた構成部材（３）上に１０μｍ〜２ｍｍの範囲内の層厚で設けることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記熱的に残らず分解可能な材料を、ディスペンス、インクジェット印刷、タンポ印刷、スピンコーティング又はディッピングにより前記ガス感受性層を備えた構成部材（３）上に設けることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 前記熱的に残らず分解可能な材料を、前記ガス感受性層を備えた構成部材（３）上に設けるために、溶剤中に溶解させるか又は溶剤中に懸濁液として存在させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
8. 前記ガス感受性層を備えた構成部材（３）を、熱的に残らず分解可能な材料からなる前記マスキング層（３１）を設けた後に前記溶剤を除去するために乾燥することを特徴とする、請求項７記載の方法。
9. 前記保護層（３３）の温度安定性の材料を、工程（ｃ）における熱分解の間に焼結させることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 工程（ｃ）における前記熱分解を、酸素リッチの雰囲気の存在で実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。

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