WO2005088285A1 - マイクロ熱電式ガスセンサ - Google Patents

マイクロ熱電式ガスセンサ Download PDF

Info

Publication number
WO2005088285A1
WO2005088285A1 PCT/JP2005/004657 JP2005004657W WO2005088285A1 WO 2005088285 A1 WO2005088285 A1 WO 2005088285A1 JP 2005004657 W JP2005004657 W JP 2005004657W WO 2005088285 A1 WO2005088285 A1 WO 2005088285A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
pattern
thermoelectric
gas sensor
substrate
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/004657
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Woosuck Shin
Noriya Izu
Ichiro Matsubara
Norimitsu Murayama
Kazuki Tajima
Fabin Qiu
Original Assignee
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005024115A external-priority patent/JP4576582B2/ja
Priority claimed from JP2005067297A external-priority patent/JP4581113B2/ja
Application filed by National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology filed Critical National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority to US10/593,255 priority Critical patent/US20070212263A1/en
Publication of WO2005088285A1 publication Critical patent/WO2005088285A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/14—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature
    • G01N27/16—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature caused by burning or catalytic oxidation of surrounding material to be tested, e.g. of gas

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric gas sensor in the form of a micro element, and more particularly, to a highly combustible mixed gas type gas type discriminating gas type with high accuracy. And a low-cost catalytic combustion type micro gas sensor.
  • the present invention provides a new type of micro thermoelectric gas sensor that enables low power consumption, highly sensitive concentration measurement, and high-speed response.
  • the present invention also relates to a technique for forming a three-dimensional fine pattern of a functional material, and more particularly, to a gas sensor or a gas sensor that detects heat generated by a catalytic reaction between a combustible gas and a catalyst material as a detection signal.
  • the present invention relates to a method for forming a fine pattern of a catalyst or a resistor on a substrate of a thermoelectric generator for converting heat into electricity, a gas sensor having a fine pattern formed by the method, and a thermoelectric generator.
  • the present invention makes it possible to form a fine pattern with a predetermined fine structure being controlled when a fine pattern of a functional material is formed on a substrate of a gas sensor and a thermoelectric generator.
  • the present invention provides a fine pattern forming method and an applied product thereof.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful as a technique that can be used in a wide range of fields, for example, formation of a conductive wiring pattern by forming a pattern of a conductive material, application to a gas sensor by forming a pattern of a catalyst material, and the like.
  • a conventional heater for this purpose has been formed by printing a thick platinum resistor or the like having a thickness of several tens / zm on a ceramic substrate. Since the sensor element is difficult to miniaturize and heats the entire ceramic substrate, there is a problem that the response to the temperature rise is poor for several minutes and the power consumption is large for several watts.
  • micro heaters manufactured by microfabrication technology using anisotropic silicon etching technology and the like have been widely used for sensor elements such as gas sensors, infrared sensors, and flow meters.
  • some common semiconductor gas sensors use a sensitive film whose resistance varies with the gas concentration. This sensitive film generally does not become active unless heated to 200 ° C or more. No.
  • Non-Patent Document 11 a gas sensor that can respond in several tens of milliseconds can be realized, and there is a representative manual on this technology (Non-Patent Document 11). 2)
  • a functional film made of a metal oxide with a catalyst added is directly applied on a membrane made of an insulating film such as silicon nitride formed on a semiconductor substrate.
  • the formation method is the most typical (Patent Document 1).
  • Gas sensor manufacturing technology using a micro heater has a history of about 10 years. If a microheater is normally fabricated on a substrate, the heat generated by the microheater easily escapes toward the substrate. This is a technology that can cut off heat or minimize the heat capacity using so-called MEMS processing. Has been widely used. That is, an element portion such as a micro heater portion and an electrode portion is formed on one surface of a silicon wafer, and then a membrane structure is formed by etching the back surface of the silicon wafer, and finally, a portion that reacts with a gas. The three-step process of forming a layer on a device is the most common and simplest method. Micro gas sensors using micro heaters are roughly classified into semiconductor type and catalytic combustion type.
  • a contact combustion type gas sensor using the micro heater technology for example, a contact combustion type gas sensor (Non-Patent Document 3) can be mentioned.
  • a gas detecting element and a compensating element are separately provided on two membranes having a predetermined thickness on a silicon substrate, and are generated when combustible gas is burned in the gas detecting element section.
  • Combustible gas is detected or calibrated by detecting the heat of combustion generated by the change in resistance of platinum or the like. Force In a gas detection device using resistance change, low-concentration gas cannot be detected unless the temperature of the micro-heater is maintained at an extremely high and high accuracy in order to increase the accuracy.
  • Patent Document 2 As a catalytic combustion type gas sensor using the micro heater technology, there is a catalytic combustion type gas sensor (Patent Document 2). Since this type of gas sensor is formed on a substrate that is not on the low-temperature part S membrane, there is a problem that the temperature rise in the high-temperature part is not stable and the response speed is slow. In addition, regarding the structure that provides gas selectivity, spatial control of the catalyst temperature is extremely difficult, so it is difficult to distinguish and quantify each combustible gas.
  • thermoelectric conversion material for the thermopile member in this method rather than such a structure.
  • the conventional sensor has many problems to be improved in terms of low power consumption, high-sensitivity concentration measurement, and high responsiveness, and it is possible in the art to solve those problems. Development of new technology was strongly demanded.
  • a pattern of a functional material has been formed using a technique of applying a paste containing powdery particles as a main component on a substrate by a screen printing method, followed by drying and baking.
  • the functional material include conductive wiring, a gas sensor material that is a semiconductor ceramic, a member obtained by bonding a substrate and an element after firing, a phosphor material of a plasma display panel, and the like.
  • the ink jet method is a new technology that has recently begun to be used as a fine pattern forming method.
  • the pattern becomes finer, it has become difficult to perform high-precision coating due to errors such as expansion and contraction and positioning errors of the screen mask.
  • a fine pattern it is difficult to produce a screen, and in the case of mass production, a problem of durability tends to occur.
  • the viscosity is low, the pattern becomes difficult, and thus the viscosity of the paste is limited.
  • Inkjet has a very narrow usable viscosity range of about 5-50 mPa's. Further, when a paste containing particulate matter is obtained, the range of application is narrow due to many restrictions on the particle size.
  • the screen printing method or the ink jet method is capable of forming a pattern on a plane. It is difficult to form a pattern on a three-dimensional structure.
  • dispensers are various types of adhesives including epoxy adhesives, conductive adhesives, and the like. Alternatively, it is used as a pattern forming method by applying various lubricants such as grease and oil. Recently, in the production of display panels, it has also been used for coating phosphors and the like (Patent Document 3). In addition, there is a report that a fine pattern is formed by coating a dielectric material using a dispenser (Non-patent Document 4). However, these use a dispenser as a simple means of applying the material.
  • the dispenser has been conventionally used as one of means for applying a material in the field of microfabrication, but for example, a specific function based on a three-dimensional microstructure of the material is used.
  • a material exhibiting properties When a material exhibiting properties is used, it is designed and prepared by controlling a predetermined microstructure including the shape and distribution of the particles, which are the main components of the raw material paste of the functional material, and is designed and prepared. It has never been considered to use it as a fine pattern forming technology that enables fine patterning while controlling the same.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-278274
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Publication No. 2001-99801
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Publication No. 2003-317618
  • Non-patent literature l Microsensors MEMS and Smart Devices, J.W. Gardner, 280-300, 2001
  • Non-patent document 2 John Wiley & Sons Ltd, Chichester, England, ISBN 0-471-86109-X
  • Non-patent document 3 Nikkei Electronics, pp. 117-118, November 2003
  • Non-Patent Document 4 J.E.Smay, Langmuir2002, 18,5429
  • thermoelectric gas sensor capable of solving the above-described problem and enabling the microelement of a thermoelectric gas sensor in view of the above-described conventional technology.
  • gas sensor elements that enable high-sensitivity concentration measurement with low power consumption, high-speed response by forming the high-temperature part and low-temperature part of the thermoelectric thin film on the same membrane.
  • the present inventors have found that the present invention can be realized, and have conducted further studies to complete the present invention.
  • the first aspect of the present invention is a low power consumption, high sensitivity concentration measurement and high speed response. It is an object of the present invention to provide a microelement-type thermoelectric gas sensor capable of providing an answer.
  • the present inventors have developed a composition and particle shape of a pre-designed and prepared functional material for forming on a substrate in a gas sensor and a thermoelectric generator, and a description thereof.
  • a specific dispenser using a dispenser has been developed. It has been found that the intended purpose can be achieved by adopting the configuration, and the present invention has been completed.
  • a second aspect of the present invention is a method for forming a three-dimensional fine pattern of a functional material as a raw material of a catalyst or a resistor on a substrate of a gas sensor and a thermoelectric generator, and is manufactured using the method. It is an object of the present invention to provide a gas sensor and a thermoelectric generator including a fine pattern as a component. Means for solving the problem
  • the micro-thermoelectric gas sensor of the present invention has a membrane for heat shielding formed on a substrate, a catalyst material that contacts a gas to be detected to cause a catalytic reaction, and a local material generated from heat generated by the reaction on the membrane.
  • Thermoelectric conversion material film that converts a constant temperature difference into a voltage signal, and a micro heater for temperature control that promotes stable gas detection of the gas sensor, and the high-temperature part and low-temperature part of the thermoelectric thin film have the same membrane. It is characterized by being formed above.
  • thermoelectric gas sensor converts the temperature difference due to the heat generated by the catalyst into a voltage based on the thermoelectric conversion principle that can detect it with high sensitivity, so that drift does not occur compared to a gas detection device using resistance change. Excellent characteristics for detecting low concentration gas.
  • the temperature of the catalyst section where the reaction with the gas is performed is set so that the catalytic reaction is stably performed. It is important that only the catalyst section is heated by the micro-heater section so that the temperature can be controlled, thereby enabling high response and low power consumption of the sensor element.
  • the catalyst section and the micro-heater section have a structure in which, for example, a membrane having a thickness of 1 m or less is formed on a silicon substrate for heat shielding, and the heat capacity of the heater section is reduced by thinning the heater. And spatial separation of heater and silicon substrate Thus, heat transfer to the silicon substrate is reduced to the utmost, thereby enabling high responsiveness and low power consumption of the sensor element.
  • an anisotropic etching technique of an alkaline solution with respect to a silicon substrate is used to produce a membrane.
  • this technique utilizes the phenomenon that the (111) plane of a silicon crystal has a significantly lower etching rate than other major (100) and (110) planes, and anisotropic silicon substrates.
  • This is a technique used in research on so-called microsystems. This is a technology applied to gas flow rate sensors because the size of the actual driving area can be reduced to produce a sensor with low power consumption and high-speed response.
  • the base material of the substrate has the same effect as silicon, the same can be used.
  • thermoelectric hydrogen sensor A feature of the micro thermoelectric hydrogen sensor that is significantly different from the structure of a general micro gas sensor is that a thermoelectric thin film is formed simultaneously with the structure of the micro heater. It is extremely difficult to make a large membrane because the membrane formed for heat shielding is easily broken by about 1 square millimeter. Within this area, a heater pattern, a thermoelectric pattern and its electrodes are made, and a micro thermoelectric hydrogen sensor is made.
  • the efficiency can be increased by using a material having high thermoelectric performance in order to thermoelectrically convert a local temperature difference.
  • highly sensitive gas detection becomes possible by applying, for example, a semiconductor thin film material of SiGe.
  • the thermoelectric pattern is divided into a thermocouple, so that the heater and the thermoelectric thin film pattern are formed on the same surface, and the insulating window and the etching window for extracting the electrodes are reduced as much as possible.
  • a device is manufactured.
  • Two or more membranes are prepared, a low-temperature part is provided on a different membrane from the high-temperature part, and the temperature is controlled by a micro heater so that the temperature becomes the same as that of the high-temperature part.
  • the temperature difference can be made unaffected by changes in the surrounding temperature. Furthermore, this structure allows the offset voltage to be minimized.
  • a micro element must be designed by simultaneously considering a process design in which several processes are overlapped, rather than only a planar wiring diagram of the element viewed from above.
  • a feature of the micro thermoelectric hydrogen sensor which is significantly different from the structure of a general gas mouth gas sensor, is that a thermoelectric thin film is formed simultaneously with the structure of the heat mouth heater. The following processes are taken into account in the device fabrication process.
  • thermoelectric thin film pattern is first formed, and then a platinum heater pattern and finally a gold wiring pattern are formed.
  • SiGe is used as the thermoelectric thin film
  • heat treatment to a high temperature after sputter deposition improves its crystal quality and enhances thermoelectric performance.
  • the pattern of the platinum thin film used as a heater may break and break when heated at a high temperature. Therefore, the process sequence is to first form a SiGe pattern.
  • SiO of an oxide film is formed as an insulating layer using a plasma-assisted CVD (PECVD) method, and a window of an electrode contact portion is opened.
  • PECVD plasma-assisted CVD
  • a gold wiring pattern is produced.
  • the heater uses, for example, a titanium film as an intermediate layer in order to increase the adhesive force with the oxide film.
  • the heater is stacked in contact with the oxide film and titanium, the oxide film is stacked in thermal contact with the heater, and the catalyst layer is formed in thermal contact with the oxide film. .
  • a membrane is formed by, for example, wet etching the back surface of the silicon substrate.
  • a silicon processing technique using a strong alkali aqueous solution can be used.
  • a platinum catalyst is formed by sputter deposition.
  • the reason for forming the catalyst portion as the last process after wet etching is to minimize the effects of processes such as high-temperature heat treatment, photolithography, and etching.
  • the present invention provides a new type of gas that is capable of discriminating a gas type of a combustible mixed gas, and that can be integrated on a silicon chip with a simple configuration, and has high sensitivity and high-speed response.
  • the present invention provides a power detection sensor.
  • the present invention enables the thermoelectric hydrogen sensor to be a micro-element.
  • This new micro-thermoelectric hydrogen sensor uses a thermoelectric device, whereas the contact combustion gas sensor with a micro heater described above uses a change in resistance.
  • the use of the conversion principle has the advantage that a stable output can be obtained without drift.
  • the micro thermoelectric hydrogen sensor of the present invention is different from a catalytic combustion type gas sensor (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-99801) in that a micro heater is used to apply a catalyst temperature, and a temperature difference is measured. Because they are different, they have different performance.
  • the microheater of the present invention is a gas sensor that gives a gas selectivity to the catalyst itself by finely controlling the catalyst temperature, thereby improving the selectivity with a simple element. Further, by forming the high-temperature portion and the low-temperature portion of the thermoelectric thin film on the same membrane, a gas sensor element capable of high-speed response and high-sensitivity concentration measurement can be realized.
  • FIG. 4 shows a response characteristic between a voltage signal of a thermoelectric gas sensor at room temperature and a temperature difference between a high temperature part and a low temperature part. Since the voltage signal shows the same response as the change in the temperature difference, it can be seen that the response characteristic is mainly due to the change in the temperature difference on the surface.
  • the voltage signal on the left (horizontal left axis) and the temperature change (horizontal right axis) in Fig. 4 (a) respond to the hydrogen gas, and become flat immediately, enabling concentration measurement. This is different from the temperature change of each of the high temperature part and the low temperature part in FIG. 4 (b).
  • the method for forming a fine pattern according to the present invention is applied to a gas sensor that detects heat generated by a catalytic reaction between a combustible gas and a catalyst material as a detection signal or a thermoelectric generator that converts heat into electricity, and a catalyst or a resistor formed on a substrate thereof.
  • an oxide or a crystalline oxide containing a noble metal dispersed therein for example, alumina, tin oxide, or the like is preferably exemplified, but is not limited thereto. Not something.
  • to form a fine pattern while a predetermined fine structure including a shape and a distribution state of a particle which is a main component of a functional material is controlled for example, means that a particle size is nanometer.
  • a functional material having a predetermined fine structure which is composed of oxides or crystalline oxide particles having a size and a noble metal dispersed therein, is finely patterned while maintaining the fine structure.
  • discharging the catalyst or the resistor while moving the dispenser three-dimensionally means, for example, that the raw material of the catalyst or the resistor is discharged on a fine electrode or a film using a dispenser. It means that it is selectively formed on a specific portion such as embrene.
  • a catalyst member which is one of the components of an element that uses a local temperature difference generated in the element as a signal source or a power source, is performed by a method using a dispenser.
  • a paste having a particle size of nanometer level is used as a raw material of the catalyst, and a fine pattern having a predetermined shape, structure, and fine structure is formed.
  • their specific configurations can be arbitrarily designed according to the shape, structure, purpose of use, and the like of the element.
  • thermoelectric conversion material When a mixed gas of combustible gas fuel and air generates heat by a catalytic reaction, heat and light are generated.
  • the local temperature difference generated by the heat generated by the combustion reaction can be converted into electric energy by using a thermoelectric conversion material.
  • a gas sensor or a thermoelectric generator having higher performance can be provided by using a dispenser in forming a catalyst.
  • a structure is adopted in which a membrane having a thickness of 1 m or less is placed on a silicon substrate, thereby reducing the heat capacity of the element and reducing the heat transfer to the substrate.
  • thermoelectric system which is a system for converting a local temperature difference generated by the heat generated by the combustion reaction into electric energy using a thermoelectric conversion material and using the same as a power source.
  • a generator element or a thermoelectric gas sensor can be provided.
  • thermoelectric gas sensors that can detect high-performance gas with a simple electric circuit with little drift.
  • the final catalyst structure is composed of oxide nanoparticles and several nanometers on the surface.
  • a paste of a raw material is prepared so as to be a composite in which the noble metal is dispersed.
  • the catalyst is formed by forming a paste-like material on the element surface, then heating and baking, so that the final catalyst structure is composed of oxide nanoparticles and several nanometers on the surface.
  • Raw material blends and their fine structures are designed in advance so as to be a composite in which a precious metal of a size is dispersed, and a raw material paste is prepared.
  • nanoparticles of the oxidized product for example, alumina, silica, tin oxide, as the noble metal, for example, Pt, Pd, Au, for the fine structure, for example, metal nanoparticles on the surface of the oxidized product are illustrated in a structure in which are dispersed in a predetermined dispersion state.
  • the force is not limited to these.
  • the advantages of using the dispenser are that various ⁇ 1 dollar diameters can be selected, a catalyst pattern having a complicated shape such as a lattice can be easily produced, and a thin film having poor mechanical strength can be obtained. It can be applied to a wide range of applications, regardless of the shape of the substrate, and can be operated at room temperature by using this new type of catalyst.
  • FIG. 8 shows a schematic diagram in which a catalyst pattern is formed on the upper part of the membrane. The flow of the fuel gas was Then, the catalyst must be formed on the lower surface of the membrane.
  • the dispenser method capable of forming a pattern as shown in FIG. 8 is considered to have the highest productivity.
  • catalyst patterns other than the above-mentioned patterns can be formed. For example, it would be possible to draw a grid-like catalyst by overwriting lines vertically. Also, the line width can be achieved by reducing the inner diameter of the nozzle and reducing the discharge amount.
  • a state in which a fine structure including a shape and a distribution state of particles which are a main component of a functional material is controlled. It was difficult to form a fine pattern on the substrate.
  • a predetermined fine pattern is formed in a state where a predetermined fine structure including the shape and distribution state of particles, which are the main components of the paste of the functional material, is controlled.
  • a paste of an oxidized product and a catalyst prepared by controlling the fine structure in advance is used as the functional material, a predetermined fine pattern can be formed while maintaining the fine structure completely. It is possible to form.
  • the present invention makes it possible to simultaneously achieve high functionality of a functional material and high precision of a fine pattern, and particularly as a means for expressing the functionality of a nanomaterial. is important.
  • the present invention provides a gas sensor or a heat sensor that detects a heat generated by a catalytic reaction as a detection signal by preliminarily designing and preparing a raw material of a functional material having a specific fine structure while maintaining the fine structure to form a fine pattern. It is useful as a thermopile that can convert lime into electricity with high accuracy.
  • a metal chloride and an oxide powder are directly mixed with an organic dispersion material to form a pattern.
  • an organic dispersion material By performing heat treatment at a temperature of 150 ° C to 300 ° C, it is possible to form a pattern of a composite of nanometer metal ultrafine particles. Normally, it is still a metal salt if not heated to a high temperature, and if heated to a high temperature, there is a problem that ultrafine metal particles become large.
  • a chloride and an organic dispersing agent it is reduced as ultrafine metal particles even at a temperature as low as about 150 ° C., and grain growth can be suppressed.
  • a gas sensor that detects a change in resistance of a semiconductor material as a detection signal by a surface reaction between a combustible gas and the semiconductor material
  • the pattern forming method of the present invention can be applied to the formation of a semiconductor material.
  • a physical method such as sputter deposition or a chemical method of applying a sol-gel solution has been used for accumulating the oxide semiconductor material on the micro device.
  • crystallization does not proceed in a state of being integrated on the micro element, so that crystallization is finally performed by heat treatment. In this process, low-temperature heating is performed in as short a time as possible so as not to adversely affect the microelement, so it was difficult to produce a semiconductor material with sufficient performance.
  • the micro element using the ceramic catalyst is, for example, a high-sensitivity sensor element capable of detecting hydrogen gas at a low concentration of 0.5 ppm.
  • the generated voltage is about 1 microvolt, which is extremely small as a signal voltage.
  • Simple electrical circuits have the same noise and cannot be used as signal voltages, so they require complex circuits to reduce noise.
  • thermoelectric power generation element for example, was manufactured by forming a fine catalyst pattern using a dispenser (FIGS. 9 and 10).
  • This thermoelectric power generation element can be a thermocouple in series with thermocouples, and the voltage can be further increased.In comparison with the single thermocouple sensor element in Fig. 11, this thermoelectric power generation element has 20 thermocouples.
  • the thermopile is composed of thermocouples of this type. If this thermopile is applied to a sensor element, its spontaneous voltage signal can be greatly increased.
  • thermoelectric conversion principle the voltage is simply increased by the number of thermocouples. Therefore, when 20 pairs of thermoelectric elements are used, a voltage signal that is 20 times larger than that of one pair of thermoelectric elements is obtained. The same results were obtained in actual experiments.
  • a temperature difference of about 40 ° C also generated a voltage of 4 mV (Fig. 13).
  • a voltage of about 13.4 mV was generated from a temperature difference of about 3.2 ° C (Table 1).
  • they are 0.1 lmV Z ° C and 4.2 mVZ ° C, respectively, which is several tens times the voltage signal improvement. It is considered that the reason for obtaining a multiple different from 20 times the theoretical prediction was due to an error in surface temperature measurement.
  • the pattern of the thermopile can be easily formed, and By using the element for the semiconductor element, it is possible to detect gas concentration with higher sensitivity.
  • semiconductor powder having high crystallinity can be directly formed as a fine pattern, for example, high performance such as high sensitivity detection and high speed response of a gas sensor can be realized.
  • thermoelectric gas sensor that is made into a micro element.
  • the catalyst temperature can be finely controlled by the micro heater.
  • a gas sensor with higher selectivity can be provided with a simple element.
  • thermoelectric thin film By forming the high-temperature part and low-temperature part of the thermoelectric thin film on the same membrane, high-speed response and high-sensitivity concentration measurement become possible.
  • a fine pattern of a functional material that reacts with a combustible gas can be formed so as to maximize its functionality.
  • thermoelectric gas sensor or a thermoelectric generator element utilizing heat generated by a catalytic reaction between a combustible gas and a catalyst material.
  • the temperature at which the catalytic reaction is actively performed is kept at room temperature or less, and heating for activating the catalytic reaction is not required.
  • a nanometer metal ultrafine particle composite pattern By mixing a metal chloride and an oxide powder with an organic dispersant and subjecting it to heat treatment, a nanometer metal ultrafine particle composite pattern can be formed.
  • the characteristics of the antibody material can be exploited by integrating the formation of a resistor pattern that can be applied with crystallinity and Z or microstructure controlled in a micro gas sensor element structure such as a membrane. High gas response speed even at low temperature operation!
  • thermoelectric gas sensor of the present invention which is significantly different from the structure of a general micro gas sensor, is that a thermoelectric thin film is formed simultaneously with the structure of the micro heater. It is extremely difficult to make a large membrane because the membrane formed for heat shielding is easily broken by as much as one square millimeter. Thus, in this example, a heater pattern, a thermoelectric pattern and its electrodes were formed within this area, and a micro thermoelectric hydrogen sensor was manufactured.
  • an oxide film and a nitride film were formed on a (100) plane silicon substrate having a thickness of about 300 m.
  • the oxidized film was a thermal oxide film grown under a wet condition of 1000 ° C., and its thickness was 80 nm.
  • the nitride film was grown to a thickness of 250 nm at a reaction temperature of 800 ° C. by the LPC VD method.
  • thermoelectric thin film of SiGe Before depositing a thermoelectric thin film of SiGe, a silica oxide film was formed on the entire upper surface of the substrate by using PECVD.
  • the film pressure of the oxidized product was 250 nm.
  • the film thickness was confirmed with an ellipsometer, and the fracture surface was later confirmed with an electron microscope.
  • Thermoelectric film sputter deposition 1% of phosphorus or boron is mixed with a SiGe alloy (80% of Si, 20% of Ge), pulverized by a planetary ball mill to an average particle size of less than z / m, and formed into a molded body.
  • a sintered body was produced by sintering for a time (hot press method). This sintered body was used as a sputtering target.
  • a SiGe-based thermoelectric conversion material was deposited using a radio frequency (RF) sputtering device.
  • the deposition pressure was about 1.7 ⁇ 10 _1 Pa and the sputter output was 150 W. Under this condition, a film having a thickness of about 0.3 ⁇ m was formed by sputtering for 60 minutes. After confirming the thickness of the film with an ellipsometer, the ability to directly observe the fracture surface was determined using an electron microscope.
  • An insulating film of about 300 nm was deposited using PECVD to insulate the sputter-deposited SiGe thin film from the platinum heater.
  • a raw material gas in this case, a raw material called TEOS was used to make silicon oxide
  • a plasma was applied by applying a high-frequency voltage between the electrodes. This is a method of depositing a substance that is generated by causing a chemical reaction on a substrate to form a film.
  • the resultant was placed in a furnace in an argon atmosphere and heated at 900 ° C for about 5 hours to produce a SiGe thin film and an oxide film with improved crystallinity. Later, a part of the oxide film was removed by etching to form a contact portion (called a window) with the electrode. At this time, the pattern of the window was formed using photolithography.
  • a platinum heater was manufactured by a lift-off method and a sputter deposition method.
  • Lift-off is used for patterning of non-etchable or difficult thin films.
  • the lift-off process is a method in which the reverse pattern of the target pattern is composed of metal, photoresist, etc. on the substrate, and after depositing the target thin film, the unnecessary portions are removed together with the metal and photoresist, leaving the target pattern. It is.
  • a reverse pattern was formed using a photoresist, and after depositing titanium 60 ⁇ m and platinum 250 nm by sputter deposition, portions other than the pattern were removed with a remover.
  • insulating film of about 300 nm was deposited using PECVD to insulate the SiGe thin film, the platinum heater, the wiring metal, and the catalyst. In addition, part of it is removed by dry etching, Formed window. Reactive ion etching (RIE etching) was used for dry etching. In RIE etching, high-frequency power is applied to the gas introduced into the apparatus to form a plasma state, and the + ions generated therefrom are accelerated and collide with the substrate to promote the etching (physical shading) reaction.
  • RIE etching Reactive ion etching
  • CH is used as an introduction gas
  • Gold patterns to be used as electrodes and metal wiring were formed by a lift-off method and a sputter deposition method.
  • a reverse pattern was made of photoresist, and titanium was deposited to a thickness of 60 nm and gold to a thickness of 300 nm by sputtering deposition. Then, portions other than the pattern were removed by a remover.
  • Places that are not protected by oxides and do not want to be exposed to etching for example, protect the edge and upper surface of the substrate with wax, and then immerse them in a 50% aqueous KOH solution to perform wet etching.
  • the silicon substrate was etched in about 5 hours at a solution temperature of 80 ° C. This is taken out after a predetermined time elapses after estimating the etching rate. And washed with distilled water.
  • a catalyst thin film was formed on a part of the device surface after the above process by sputtering deposition.
  • a metal mask was placed on the device and sputter deposition was performed.
  • a platinum catalyst was used for detecting hydrogen.
  • a high-frequency (RF) sputtering device was used to produce a catalyst film by sputtering deposition at a deposition pressure of about 2 ⁇ 10- ⁇ & and a sputtering output time of 100 W for 3 minutes.
  • RF radio frequency
  • Figure 5 shows the response characteristics of a 1% hydrogen air / gas mixture to the lOOccm flow when the micro heater of the micro thermoelectric gas sensor was heated to 100 ° C.
  • the left axis shows the generated voltage signal
  • the right axis shows the change in temperature difference between the high-temperature section and the low-pitched section at the same time.
  • power consumption can be greatly reduced, with 50 mW at 100 ° C for two membranes and 25 mW or less at 100 ° C for a single membrane element.
  • This low power consumption is due to the excellent thermal insulation achieved by the membrane structure, which is a typical advantage of the present microelement.
  • the response characteristics shown in Fig. 4 or Fig. 5 are the data obtained by flowing a mixed gas of hydrogen and air at a constant flow rate of 100 cm while flowing through the test chamber. This method uses the response speed in seconds. Measurement is difficult. Since the microsensor has a very small heat capacity, a response of less than a second to the target gas can be expected, and the following tests were performed to confirm its performance.
  • a sensor sealed with a rubber film covered in a 30-litre box was introduced. Hydrogen was supplied so that the air in the 30-litre box became 1% hydrogen, and the fan was turned on. After turning on the fan for more than 3 minutes, the rubber film was broken and the sensor was exposed to the hydrogen mixed gas. After 4 minutes, the lid of the 30-ritter box was fully opened and replaced with air. This method allows for instantaneous gas concentration changes that cannot be made by the flow method.
  • FIG. 6 shows the difference in response characteristics between the micro-thermoelectric gas sensor (left) and the thermoelectric gas sensor formed on an alumina substrate (right).
  • the time required to reach the 90% level was about 3 seconds in the case of the microsensor, which was about 20 seconds faster than the sensor of the alumina substrate.
  • Figure 7 shows the temperature dependence of the flammable gas response characteristics of a micro-thermoelectric gas sensor using a thin-film platinum catalyst prepared by sputtering.
  • the gas selectivity showed excellent hydrogen selectivity around room temperature as before, while showing performance such as high sensitivity and high side response.
  • pastes having various fine structures were prepared, and a dispenser was used. Thus, a fine pattern of the catalyst was formed on the substrate.
  • a commercially available aqueous solution of platinum chloride or palladium chloride was prepared, directly mixed with an oxide powder, and dried by heating to prepare a starting material catalyst powder.
  • This powder is mixed with a vehicle made of terbineol and ethyl cellulose to prepare a paste-like functional material. Made.
  • the catalyst was applied to a predetermined position of the device using a dispenser, and heated at 300 ° C. for 1 hour to prepare a catalyst.
  • the size of the catalyst should be approximately 0.5-2 Omm in diameter or 0.5-1
  • the size of the no-turn largely depends on parameters such as the discharge amount, the discharge pressure, and the distance from the substrate in the actual pattern formation, which is a force limited by the inner diameter of the discharge nozzle.
  • the paste comes out more vigorously as the air pressure is higher, so that a thick line is formed and the end point becomes thicker.
  • the air pressure of 0.05 MPa or less suppresses the momentum of the paste to some extent, and the substrate to be applied and the injection needle
  • the distance between the tips was 0.03 mm or less, and it was a component that the fine pattern could be formed by applying the paste.
  • a catalyst thick film was prepared by printing a catalyst paste on a silicon substrate and sintering at 400 ° C for 1 hour.
  • the performances of this ceramic catalyst and a commercially available noble metal catalyst paste were also compared. Both were printed on silicon substrates with a printing press.
  • a commercially available platinum catalyst and a platinum paste containing no glass component frit were examined. For example, by firing TR707 (made by Tanaka Kikinzoku) at 1200 ° C, a porous film can be formed, which was suitable for gas sensors, fuel cells, and the like.
  • thermoelectric power generation element and the thermoelectric gas sensor element the heat generated from the catalyst is not transmitted to the surroundings so that the heat conduction is low and the dispenser is used on the membrane.
  • a micro element was manufactured by forming a fine pattern of a medium.
  • the thermoelectric generation element and the thermoelectric gas sensor element having the membrane structure are shown in FIGS. 9, 10, and 11.
  • the thermoelectric power generation element has no micro heater structure, but is basically the same as the sensor element of FIG. 11, and has the same manufacturing process.
  • thermoelectric generator shown in Figs. 9 and 10 is a thermoelectric bank in which thermocouples are connected in series, and is designed so as to increase the voltage and increase the power generation efficiency.
  • the fabrication process of the micro-thermoelectric gas sensor element is basically a method for shielding the substrate from heat. And a step of forming a heat transfer material film pattern, a heater pattern, a wiring pattern, and a catalyst material pattern on the membrane.
  • the mixed gas flow rate was 100 ml / min.
  • An air / gas mixture containing hydrogen was used as the gas to be detected.
  • the mixed gas was started to flow in 60 seconds, and the air was flowed in 300 seconds.
  • the temperature of the catalyst starts to rise, and at the same time, heat flows from the high-temperature section to the low-temperature section, causing a temperature gradient.After a certain period of time, the temperature difference becomes constant, and the output voltage increases. Output a stable DC voltage.
  • FIG. 12 shows the response characteristics from room temperature to 120 ° C. of a micro thermoelectric gas sensor using a platinum catalyst produced by sputter deposition.
  • the process of depositing a thin-film catalyst only on a membrane using a metal mask is also low in work efficiency, and as shown in the figure, the temperature rise is not high, resulting in a low temperature difference and a high voltage.
  • the catalyst must be heated to around 100 ° C in order to maintain stable catalytic combustion characteristics with low catalytic activity.
  • FIG. 13 shows the response characteristics at room temperature of a micro thermoelectric gas sensor using a catalyst formed by a dispenser. At 25 ° C near room temperature, a temperature rise of about 40 ° C or more occurred, and it was a component that could be measured as a temperature difference on the device. Another factor was that a signal obtained by thermoelectrically converting this temperature difference into a voltage signal could be confirmed as a voltage output.
  • FIG. 14 shows the relationship between the hydrogen concentration and the signal voltage of a micro element using a catalyst formed by a dispenser. The operating temperature was set to 100 ° C to prevent the effects of moisture in the atmosphere. While showing a linear relationship between gas concentration and output voltage, it was possible to accurately detect concentrations in a wide range of five digits, from low concentrations of 0.5 ppm or less to high concentrations of 5% or more.
  • thermoelectric generator that generates power by performing thermoelectric conversion using the temperature difference is shown in FIG. — Shown in 10.
  • FIG. — Shown in 10 the power generation characteristics of a micro thermoelectric power generation element having a catalyst pattern formed using a dispenser were examined.
  • FIG. 15 shows the power generation characteristics of a microcatalytic thermoelectric power generation element using a catalyst formed by a dispenser at room temperature.
  • the gas response (combustion) characteristics greatly depend.
  • the left shows the case where the coating accuracy is low and the shape is uneven, and the right shows the case where the shape is close to the optimal structure and the shape is formed.
  • the mixed gas flow rate was evaluated at 100 or 200 mlZmin.
  • a gas to be detected an air mixed gas containing hydrogen and a hydrogen concentration of 1% and 3% were used.
  • the mixed gas was started to flow at room temperature in 60 seconds, switched to air flow in 300 seconds, and the response characteristics were examined. As a result, a stable reaction was obtained even at room temperature.
  • thermoelectric generators the use of a catalyst in which fine dispensers are formed with a dispenser enables high-efficiency power generation without heating due to high catalytic activity at low temperatures.
  • the catalyst was heated by a heater to cause a catalytic reaction (for example, Schaevitz, SB, et. Ai., A MEMb Tnermoelectnc Generator, in Proc. Lth International Conference on Solid State Sensors and Actuators Transducers 01 / Eurosensors XV, Vol. 1, 30-33, edited by Obermeier, E., Springer, Kunststoff, Germany, 2001).
  • a catalytic reaction occurs sufficiently even at room temperature, and a heating mechanism is not required.
  • a micro power generation element was made.
  • Table 1 shows that the catalyst mixed pattern was formed on the back surface (lower surface) of the membrane using a dispenser, and the generator gas mixture formed on the front surface (upper surface) showed a catalyst mixed gas flow rate of 100, 200 ccm and hydrogen concentration. The results of evaluating the power generation for 1 and 3% are shown. The device shown in FIG. 10 was used. From this device, a maximum power generation of about 0.33 W power S was obtained under the conditions of a hydrogen concentration of 3% and a flow rate of 200 ccm.
  • the performance of the material was vigorously used, and the semiconductor material was applied as a gas detection material of a gas outlet gas sensor.
  • the semiconductor material a commercially available tin oxide powder (Aldrich Tin Oxide nanopowder 54967-25G) was used. This was suitable for combustible gas because it is nano-sized fine particles and has high crystallinity.
  • This powder was mixed with a vehicle made of terpineol and ethyl cellulose to prepare a paste-like functional material.
  • thermoelectric microsensor As the sensor platform, a thermoelectric microsensor was used, excluding the SiGe process. Using a dispenser, a tin oxide paste was applied between the two platinum lines instead of the SiGe pattern to produce a tin oxide microdevice.
  • the resistance change of the tin oxide pattern when the air and 1% hydrogen Z air were switched and flowed while the semiconductor pattern was heated by the micro heater was evaluated. Under the heating condition of 100 ° C., the result shown in FIG. 16 was obtained.
  • the sensitivity to hydrogen gas (resistance change) was almost the same as that of the undoped tin oxide ceramic sensor.
  • the superior performance was that the response speed was high even at a low temperature of 100 ° C. In particular, the recovery time was about one minute, which was a dramatic improvement over one hour for a normal ceramic sensor.
  • the present invention relates to a thermoelectric gas sensor formed into a micro element.
  • a thermo element gas sensor formed into a micro element can be provided.
  • the temperature of the catalyst can be controlled by the micro heater in a detailed manner, so that gas selectivity can be given to the catalyst itself.
  • a gas sensor with higher selectivity can be provided with a simple element.
  • high-speed response and high-sensitivity concentration measurement can be realized by forming the high-temperature portion and the low-temperature portion of the thermoelectric thin film on the same membrane.
  • the present invention relates to a fine pattern forming method for producing a fine pattern of a material that reacts with a combustible gas by a dispenser.
  • a raw material having a wide range of viscosity.
  • a fine pattern can be formed even on a structure which is vulnerable to pressure and impact. Even if the surface of the substrate has irregularities, a fine pattern of a functional material can be formed in a specific part, so using this method, a thermoelectric gas sensor or thermoelectric generator that uses the heat generated by the catalytic reaction between the combustible gas and the catalyst material It is possible to form a catalyst for the device element.
  • the performance of the catalyst as a part of the device can be dramatically improved.
  • the temperature at which the catalytic reaction takes place It is possible to provide a new gas sensor element or a thermoelectric generator, which does not require heating for activating a catalytic reaction.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a micro thermoelectric gas sensor.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a micro thermoelectric gas sensor having two membranes.
  • FIG. 3 shows a top view of a micro thermoelectric gas sensor.
  • FIG. 4 Response characteristics of a thermoelectric hydrogen sensor formed on an alumina substrate to a hydrogen concentration of 1% at room temperature of 25 ° C. a) shows the voltage signal Vs, and the temperature difference ⁇ between the high temperature part and the low temperature part, and b) shows the temperature change of the high temperature part and the low temperature part.
  • FIG. 5 shows the response characteristics of a 1% hydrogen air / gas mixture gas to a lOOccm flow when the micro heater of the micro thermoelectric gas sensor is set to 100 ° C.
  • the left axis shows the generated voltage signal, and the right axis shows the change in the temperature difference between the high-temperature section and the low-pitched section.
  • FIG. 6 shows the difference in response characteristics between a micro thermoelectric gas sensor (left) and a thermoelectric gas sensor formed on an alumina substrate (right).
  • FIG. 7 shows the temperature dependence of flammable gas response characteristics of a micro thermoelectric gas sensor using a thin-film platinum catalyst prepared by a sputtering method.
  • FIG. 8 shows an image diagram of forming a pattern at a valley bottom of a non-smooth uneven surface.
  • FIG. 9 shows the structure of a micro-catalytic thermoelectric generator.
  • FIG. 10 shows a top view of the microcatalytic thermoelectric generator.
  • FIG. 11 shows a cross-sectional view of a micro thermoelectric gas sensor.
  • FIG. 12 shows the response characteristics of a micro-thermoelectric gas sensor using a platinum catalyst produced by sputter deposition from room temperature to 120 ° C.
  • FIG. 13 shows the response characteristics at room temperature of a micro thermoelectric gas sensor using a catalyst formed by a dispenser.
  • FIG. 14 shows response characteristics of a micro thermoelectric gas sensor element using a catalyst formed by a dispenser. A stable output can be obtained even with a very low concentration of flammable gas.
  • FIG. 15 shows the power generation characteristics of a micro-catalytic thermoelectric generator using a catalyst formed by a dispenser.
  • Gas response (combustion) characteristics greatly depend on high-precision control of catalyst shape The On the left, the shape with low coating accuracy is uneven, and on the right, the shape is close to the optimum structure.
  • FIG. 16 Explanation of reference characters showing response characteristics of a micro gas sensor using a semiconductor formed by a dispenser

Abstract

　本発明は、熱電変換部と、マイクロヒータと、このマイクロヒータ上に形成され且つこのマイクロヒータによって温められる、可燃性ガスを触媒燃焼する触媒として作用する触媒層と、これらのための電極パターンを備えるセンサ検出部が、所定の厚さのメンブレン上に形成されたマイクロ熱電式ガスセンサ、並びに基板上の所定の位置に触媒又は抵抗体の機能性材料の微細構造が制御されたままの状態でその微細パターンを形成する方法、である。

Description

明 細 書
マイクロ熱電式ガスセンサ
技術分野
[0001] 本発明は、マイクロ素子化された熱電式ガスセンサに関するものであり、更に詳しく は、可燃性の混合ガスカゝらガス種を高精度で識別することができ、しカゝも簡単な構成 で且つ安価な接触燃焼式マイクロガスセンサに関するものである。本発明は、低消費 電力、高感度の濃度測定、及び高速応答を可能にする新しいタイプのマイクロ熱電 式ガスセンサを提供するものである。
[0002] また、本発明は、機能性材料の 3次元的な微細パターン形成技術に関するもので あり、更に詳しくは、可燃性ガスと触媒材との触媒反応による発熱を検出信号として 検出するガスセンサ又は熱を電気に変換する熱電発電器において、その基板上に 触媒又は抵抗体の微細パターンを形成する方法及び該方法で形成した微細パター ンを有するガスセンサ及び熱電発電器に関するものである。
[0003] 本発明は、ガスセンサ及び熱電発電器の基板上に機能性材料の微細パターンを 形成する際に、その所定の微細構造が制御されたままの状態で微細パターンを形成 することを可能とする微細パターン形成方法及びその応用製品を提供するものであ る。本発明は、例えば、導電性材料のパターン形成による導電配線パターンの形成 、触媒材料のパターン形成によるガスセンサへの応用等、広汎な分野で利用可能な 技術として有用である。
背景技術
[0004] ガスセンサの安定した動作のためには、センサ素子を高温に加熱する必要がある。
そのための従来のヒータは、セラミック基板上に、厚さ数十/ z mの厚膜の白金抵抗体 等を印刷することにより形成されていた。そのセンサ素子は、小型化が困難なうえに、 セラミック基板全体が加熱されてしまうため、昇温の応答性が数分と悪ぐ消費電力も 数ワットと大きいという問題があった。近年、シリコンの異方性エッチング技術等を用 いた微細加工技術により作製された、マイクロヒータは、例えば、ガスセンサ、赤外線 センサ、流量計等のセンサ素子に幅広く用いられている。 [0005] 例えば、一般的な半導体式ガスセンサには、ガスの濃度で抵抗が変化する感応膜 を用いるものがある力 この感応膜は、通常、 200°C以上に加熱しないと活性ィ匕しな い。このため、センサの応答性は、ヒータの性能に依存する。このガスセンサに、熱容 量を極めて少なくしたマイクロヒータを適用することで、数十 msで応答するガスセンサ も実現可能であり、この技術に関しては、代表的な解説書がある (非特許文献 1一 2)
[0006] 半導体マイクロセンサに機能膜を形成する方法としては、半導体基板上に形成され た窒化珪素等の絶縁膜からなるメンブレン上に、触媒添加した金属酸ィ匕物からなる 機能膜を直接塗布形成する方法が最も代表的である (特許文献 1)。
[0007] マイクロヒータを用いたガスセンサの作製技術は、約 10年の歴史を持つ。マイクロヒ ータを普通に基板上に作製すると、その発熱エネルギーは、簡単に基板の方に逃げ てしまうため、いわゆる MEMS加工等を用いて、熱の遮断又は熱容量の最小化を可 能とする技術が広く使われてきた。すなわち、シリコンゥエーハの片面にマイクロヒー タ部、電極部等の素子部を作製し、その後、裏面をィ匕学エッチングすることでメンブ レン構造を作り、最後に、ガスとの反応を行う部分を素子の上に形成する、という 3段 階のプロセスが、最も一般的で、簡単な手法として使用されている。このマイクロヒー タを用いたマイクロガスセンサは、大きく分けて、半導体式と接触燃焼式が報告され ている。
[0008] マイクロヒータ技術を利用した半導体式ガスセンサについては、数多くの論文が報 告されている力 ガス検知素子部の材料、例えば、貴金属を添加した SnOxの酸ィ匕 物半導体を信頼性高く作製することは極めて困難である。このガス検知用の酸化物 半導体を安定に作製するために高温で焼成しょうとすると、マイクロヒータ、マイクロパ ターンィ匕した配線等の特性が悪くなる等の問題がある。
[0009] マイクロヒータ技術を利用した接触燃焼式ガスセンサとしては、例えば、接触燃焼式 ガスセンサ (非特許文献 3)が挙げられる。この接触燃焼式ガスセンサは、シリコン基 板上に所定の肉厚を持つ二つのメンブレン上にガス検知素子と補償素子とが別々に 設けられ、ガス検知素子部で可燃性ガスを燃焼する際に発生する燃焼熱を白金等の 抵抗変化によって検出することで可燃性ガスを検知又は検量する。し力しながら、抵 抗変化を用いたガス検出装置にあっては、その精度を高めるためには、マイクロヒー タの温度を極めて高 、精度で維持しなければ、低濃度のガス検知ができなくなる。
[0010] それは、小さな温度変化に対しての抵抗変化分がそれほど大きくないためである。
また、レファレンス (比較素子又は補償素子に対応する）を糸且み込んだブリッジ回路を 用いていたため、ガス検出装置の構成が複雑になっていた。更に、水素、一酸化炭 素、メタン等の混合ガスカゝらなる可燃性ガスのガス種を識別する場合に、混合ガスの 中力も特定のガスのみを選択的に検出することが難しい。このため、数種類のガスを 選択的に検出するためのセンサ構造を設けて、それからの信号を情報処理しなけれ ばならず、構成が複雑になるとともに、高価なものとなっていた。
[0011] その他に、マイクロヒータ技術を利用した接触燃焼式ガスセンサとしては、触媒燃焼 式ガスセンサが挙げられる（特許文献 2)。この種のガスセンサは、低温部力 Sメンブレ ン上ではなぐ基板上に形成されていたため、高温部の温度上昇が安定せず、応答 速度が遅いという問題点がある。また、ガス選択性を与える構造に関しては、触媒温 度の空間的な制御が極めて難しいため、各々の可燃性ガスを区別し、且つ定量する ことは難しい。
[0012] 更に、この種のセンサは、構造が複雑であるため、製造が難しぐ信号処理も複雑 であり、そのために、周辺回路も多く必要となる。温度差を発生させる構造に関しては 、低温部力メンブレン上ではなぐ基板上に形成されているために可燃性ガスに対し てより大きなセンサ電圧出力を得ることができるが、周辺温度の変化等によって基盤 温度が変化すると、基準点となる温度が変わる。出力を高めるには、このような構造よ りは、この方法でいうサーモパイル部材に、熱電変換材料を積極的に用いる必要が ある。このように、従来のセンサは、低消費電力、高感度の濃度測定、及び高応答性 の点で改善すべき多くの問題があり、当技術分野では、それらの問題を解決すること が可能な新しい技術の開発が強く求められていた。
[0013] 他方、機能性材料の微細パターンの作製には、ゾルゲル法を用いたコーティング、 又は薄膜プロセスで基板上に薄膜を作製し、必要な部分を半導体プロセスで用いて 残す方法が多数提案されて!、る。これらの方法で用いられるパターン形成手法であ る、所謂、フォトリソグラフィー方法は、マスクによる部分的な露光による微細なパター ンを形成する方法である。しかし、これらの他にも、特にマスクを使わずに微細パター ンを形成する代表的な技術があり、例えば、スクリーン印刷、又はインクジェットがあ げられる。
[0014] 従来、機能性材料のパターンは、粉末状の粒子を主成分とするペーストをスクリー ン印刷法によって基板上に塗布し、乾燥後に焼成する手法を用いて形成されていた 。この機能性材料としては、例えば、導電性の配線、半導体セラミックスであるガスセ ンサ材料、焼成後に基板と素子を接着した部材、プラズマディスプレイパネルの蛍光 体材料等が例示される。また、インクジェット法も、近年において、微細パターン形成 手法として利用され始めた新 、技術である。
[0015] しかしながら、パターンの微細化が進むにつれ、スクリーンマスクの伸縮'位置決め 誤差などの原因で高精度の塗布が困難になってきた。微細パターンの場合、スクリー ンの作製が困難であり、量産の場合、耐久性の問題が発生しやすい。更に、粘度が 低いとパターンが難しくなるため、ペーストの粘度に制限がある。インクジェットは、使 用可能な粘度範囲が約 5— 50mPa' sであり、非常に狭い。更に、粒子状物質を含む ペーストとなると、粒子サイズの制限が多ぐ応用範囲が狭い。更に、スクリーン印刷 法、又はインクジェット法は、平面上のパターン形成は可能である力 3次元的な構 造体へのパターン形成は困難である。
[0016] 例えば、基板表面形状に凹凸があって、その溝底の特定部分に機能性材料の微 細パターンを形成することは、スクリーン印刷、インクジェット印刷、薄膜蒸着方法で は、何れも困難である。基板の一部をエッチングし、その溝底の特定部分に触媒薄 膜を微細パターンとして形成し、その発熱から温度差を作って、熱電変換材料により 発電するシステムの場合でも、薄膜蒸着方法を用いるため、その溝底に微細パター ンを精度を高く形成することが難しい。更に、薄膜蒸着で触媒を形成する場合、ナノ 粒子を原料とする高性能の触媒パターンを形成することが難しぐ性能の悪い触媒パ ターンになりやすい。そのため、触媒反応を引き起こすために、ヒータ加熱を必要と する等の問題があった。
[0017] 一方、デイスペンサ技術を活用し、微細パターンを作製することが試みられている。
従来、デイスペンサは、エポキシ系接着剤、導電性接着剤等を含む各種の接着剤、 又はグリース、オイル等の各種潤滑剤等の塗布によるパターン形成方法として用いら れている。最近は、ディスプレイパネルの製造において、蛍光体の塗布等にも用いら れるようになっている（特許文献 3)。更に、デイスペンサを用いて、誘電体材料を塗 布して、その微細なパターンを形成した報告例もある（非特許文献 4)。しかし、これら は、単純に材料を塗布する手段としてディスペンサを利用したものである。
[0018] このように、従来、デイスペンサは、微細加工の分野における材料の塗布手段の一 つとして利用されている事例はあるものの、例えば、材料の 3次元的微細構造を原理 とする特定の機能性を発揮する材料を用いる場合、その機能性材料の原料ペースト の主成分である粒子の形状及び分布状態を含む所定の微細構造を制御して設計、 調製し、これを、その所定の微細構造が制御されたままの状態で微細パターン化す ることを可能とする微細パターン形成技術として利用することは、全く考えられていな かった。
[0019] 特許文献 1：日本国特開平 8— 278274号公報
特許文献 2 :日本国特開 2001— 99801号公報
特許文献 3 :日本国特開 2003— 317618号公報
非特許文献 l :Microsensors MEMS and Smart Devices, J.W. Gardner, 280- 300項， 2001年
非特許文献 2 : John Wiley & Sons Ltd, Chichester, England, ISBN 0-471- 86109- X 非特許文献 3 :日経エレクトロニクス、 117-118頁、 2003年 11月号
非特許文献 4： J.E.Smay,Langmuir2002, 18,5429
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0020] このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記問題を解決 することが可能で、熱電式ガスセンサのマイクロ素子化を可能とする新 、技術を開 発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、熱電薄膜の高温部と低温部を同じメ ンブレン上に形成することで、低消費電力、高速応答で、高感度の濃度計測を可能 とするガスセンサ素子が実現できることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成 するに至った。本発明の第 1の態様は、低消費電力、高感度の濃度測定及び高速応 答を可能にするマイクロ素子化された熱電式ガスセンサを提供することを目的とする ものである。
[0021] また、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ガスセンサ及び熱電発電器におい て、基板上に形成するための、予め設計し、調製した機能性材料の組成、粒子形状 及びその分布状態を含む所定の微細構造を、その所定の微細構造が制御されたま まの状態で微細パターンを形成する技術を開発することを目標として鋭意研究を重 ねた結果、デイスペンサを利用した特定の構成を採用することで所期の目的が達成 し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の第 2の態様は、ガスセン サ及び熱電発電器の基板上に触媒又は抵抗体の原料の機能性材料の 3次元的な 微細パターンを形成する方法及び該方法を使用して作製された微細パターンを構成 要素として含むガスセンサ及び熱電発電器を提供することを目的とするものである。 課題を解決するための手段
[0022] 次に、本発明の第 1の態様について更に詳細に説明する。
本発明のマイクロ熱電式ガスセンサは、基板に熱遮蔽のためのメンブレンを形成し 、このメンブレン上に、被検出ガスと接触して触媒反応を起こす触媒材と、この反応に よる発熱から発生する局部的な温度差を電圧信号に変換する熱電変換材料膜と、ガ スセンサの安定したガス検出を促すための温度制御用のマイクロヒータとを形成し、 且つ熱電薄膜の高温部と低温部を同じメンブレン上に形成したことを特徴とするもの である。この熱電式ガスセンサは、触媒の発熱による温度差を、高感度で検知できる 熱電変換原理で電圧に変えることで、抵抗変化を用いたガス検出装置と比べて、ドリ フトが起こらないことから、特に、低濃度のガス検知に優れた特性を発揮できる。
[0023] 本発明のガス検出センサにおいては、ガスセンサの安定したガス検出を促すため に、特に、ガスとの反応が行われる触媒部の温度を触媒反応が安定的に行われるよ うにするために、触媒部のみをマイクロヒータ部で加熱し、温度制御できるようにする ことが重要であり、それにより、センサ素子の高応答性と低消費電力化が可能となる。 更に、この触媒部及びマイクロヒータ部は、例えば、シリコン基板上に熱遮蔽のため に形成した厚さ 1 m以下のメンブレンに乗せた構造とし、ヒータを薄膜ィ匕することで 、ヒータ部の熱容量を低減するとともに、ヒータとシリコン基板を空間的に分離すること で、シリコン基板への熱伝達を極限まで低減し、それによつて、センサ素子の高応答 性と低消費電力化が可能となる。
[0024] 本発明では、メンブレンを作製するために、例えば、シリコン基板に対するアルカリ 溶液の異方性エッチング技術が使用される。この技術は、具体的には、シリコン結晶 の（111)面が他の主要な（100)面や（110)面に比べて著しくエッチング速度が小さ いという現象を利用した、シリコン基板の異方性エッチングであり、所謂マイクロシステ ムの研究で利用されている技術である。これは、実際に駆動するところを小型化する ことで、低消費電力、高速応答のセンサができるため、気体の流量センサへ応用され た技術である。本発明では、基板の基材はシリコンと同効のものであれば同様に使用 することができる。
[0025] 一般的なマイクロガスセンサの構造と大きく異なるマイクロ熱電式水素センサの特 徴としては、マイクロヒータの構造とともに、熱電薄膜を同時に形成する点が挙げられ る。熱遮蔽のために形成したメンブレンは、 1平方ミリメートル位力も割れ易くなるため 、大きいメンブレンを作るのは極めて難しい。この面積以内に、ヒーターパターン、熱 電パターン及びその電極を作り込み、マイクロ熱電式水素センサを作製する。
[0026] 特に、温度変化の検知においては、局所的な温度差を熱電変換するために、熱電 性能の高い材料を用いることでその効率を高めることができる。本発明では、例えば 、 SiGeの半導体薄膜材料を適用することで、高感度のガス検知が可能となる。また、 熱電パターンは、熱電対の片分にすることで、ヒータと熱電薄膜パターンを同じ面上 に形成し、且つ、絶縁膜及び電極取り出し用のエッチングウィンドウを極力減らし、よ り簡単なプロセスで素子を作製する。或いは、熱電対の直列回路を重ねて、より微弱 な温度差力 大きい電圧出力を出すことも可能であり、この場合、周辺回路を大幅に 簡略することができる。
[0027] 2個以上の複数のメンブレンを作製し、低温部を高温部とは別のメンブレンに設け て、高温部と同じ温度になるようにマイクロヒータで温度制御することで、触媒反応に よる温度差が周辺の温度変化に影響を受けないようにすることができる。更に、この 構造では、オフセット電圧を最小限に抑えることが可能である。
[0028] センサ表面の触媒材料の種類を変え、単独又は異種類素子を組み合わせること〖こ より、検知ガスの選択性を与えることが可能である。それにより、例えば、水素、一酸 化炭素、メタン、プロパンの識別が簡単、且つ正確にでき、本発明は、これらの混合 ガスの識別及び定量測定に極めて有用である。
[0029] マイクロ素子は、素子を上から見た平面的な配線図だけではなぐ幾つかのプロセ スを重ねて行うプロセス設計を同時に考慮して設計しなければならな 、。一般的なマ イク口ガスセンサの構造と大きく異なるマイクロ熱電式水素センサの特徴としては、マ イク口ヒータの構造とともに、熱電薄膜を同時に形成する点が挙げられる。素子作製 のプロセスには、以下のものを考慮する。
[0030] 本発明では、熱電薄膜の高温熱処理を考慮し、例えば、熱電薄膜パターンを最初 に作製し、その後、白金のヒーターパターン、最後に、金の配線パターンを形成する 。熱電薄膜として、 SiGeを用いる場合、スパッタ蒸着後に高温まで加熱処理すること で、その結晶質を向上させ、熱電性能を高める。ヒータとして使われる白金薄膜は、 高温で熱処理するとパターンが崩れて断線するなどが考えられるため、プロセスの順 番としては、最初に、 SiGeのパターンを形成する。
[0031] 本発明では、例えば、白金ヒータ形成後に、プラズマ支援 CVD (PECVD)法を用 いて、酸化膜の SiOを絶縁層として形成し、電極接触部のウィンドウを開けてから、
2
金の配線パターンを作製する。ヒータは、酸ィ匕物膜との付着力を高めるために、例え ば、チタン膜を中間層として用いる。ヒータは、酸化膜、チタンに接触した状態で積層 され、ヒータ上に熱的に接触した状態で酸化膜が積層され、この酸ィ匕膜上に熱的に 接触して触媒層が形成される。
[0032] プロセスの最後に、例えば、シリコン基板の背面をウエットエッチングすることでメン プレンを形成する。この場合、強アルカリの水溶液を用いたシリコンの加工技術を用 いることがでさる。
[0033] ウエットエッチングの後に、例えば、白金触媒を、スパッタ蒸着で形成する。触媒部 の形成をウエットエッチングの後の、最後のプロセスにする理由は、高温熱処理、フォ トリソグラフィー、エッチング等のプロセスの影響を極力受けなくするためである。
[0034] 本発明は、可燃性の混合ガスカゝらガス種を識別することができ、しかも簡単な構成 でシリコンチップ上への集積化、高感度及び高速応答を可能とする新 、タイプのガ ス検出センサを提供するものである。本発明は、熱電式水素センサのマイクロ素子化 を可能とするものであり、この新しいマイクロ熱電式水素センサは、上記のマイクロヒ ータ付き接触燃焼式ガスセンサが抵抗変化を用いるのに対して、熱電変換原理を用 いることから、安定した出力がドリフト無しで得られる長所を有する。
[0035] また、本発明のマイクロ熱電式水素センサは、触媒燃焼式ガスセンサ（日本国特開 2001— 99801号公報）とは異なり、マイクロヒータによる触媒温度のかけ方、更に、温 度差の取り方が異なることから、異なる性能になる。本発明のマイクロヒータは、触媒 温度を細力べ制御することより、触媒そのものにガスの選択性を与えることで、簡単な 素子でより選択性を高めるガスセンサとなる。また、熱電薄膜の高温部と低温部を同 じメンブレン上に形成することで、高速応答及び高感度の濃度計測を可能にするガ スセンサ素子が実現できる。
[0036] より詳細に説明すると、図 4に、室温における熱電式ガスセンサの電圧信号と高温 部と低温部の温度差との応答特性を示す。電圧信号は温度差の変化と同じ応答を 示すことから、応答特性は、主に表面の温度差の変化によることが分かる。図 4 (a)の 左の電圧信号 (左横軸)と温度変化分 (右横軸）は水素ガスに応答し、すぐフラットに なり、濃度計測が可能になる。これは、図 4 (b)の高温部と低温部の各々の温度変化 とは異なる。
[0037] もし、高温部だけが温度上昇し、低音部は基板の温度、つまり室温に固定されてし まうと、同じく高温部と低温部の温度差といっても、図 4 (b)のように緩や力な変化とな り、図 4 (a)のような応答特性は得られな ヽ [日本セラミックス協会学術論文誌、申 ゥ ソク他、 2002年 11月号 995— 998項 (W. Shin, et.al, "Li and Na— Doped NiO Thick Film for Thermoelectric Hydrogen Sensor", Journal of Ceramic Society of
Japan, 110 (11), pp.995- 998 (2002))] 0
[0038] 次に、本発明の第 2の態様について更に詳細に説明する。
本発明の微細パターン形成方法は、可燃性ガスと触媒材との触媒反応による発熱 を検出信号として検出するガスセンサ又は熱を電気に変換する熱電発電器にぉ ヽて 、その基板上に触媒又は抵抗体の微細パターンを形成する方法であること、触媒又 は抵抗体の原料の機能性材料を、その所定の微細構造を制御して設計、調製し、デ イスペンサを 3次元的に移動させながら、触媒又は抵抗体の原料の機能性材料を吐 出させることにより、基板上の所定の位置に、所定のパターンで塗布すること、それに よって、機能性材料の主成分である粒子の形状及び分布状態を含む微細構造が制 御されたままの状態で所定の微細パターンを形成すること、を特徴とするものである。
[0039] 本発明において、触媒又は抵抗体としては、好適には、貴金属が分散した酸化物 又は結晶質の酸ィ匕物、例えば、アルミナ、酸化スズ等が例示されるが、これらに制限 されるものではない。また、本発明において、機能性材料の主成分である粒子の形 状及び分布状態を含む所定の微細構造が制御されたままの状態で微細パターンを 形成するとは、例えば、粒子サイズがナノメートルの大きさで、貴金属が分散された酸 化物、又は結晶質の酸化物の粒子からなる所定の微細構造を有する機能性材料を 、その微細構造を維持して微細パターンィ匕することを意味する。また、本発明におい て、デイスペンサを 3次元的に移動させながら、触媒又は抵抗体を吐出させるとは、 例えば、デイスペンサを用いて、触媒又は抵抗体の原料を、微細な電極の上、又はメ ンブレン等の特定の部分に選択的に形成することを意味する。
[0040] 本発明では、素子に発生した局部的な温度差を信号源、又は電力源とする素子の 構成要素の一つである触媒部材の形成が、デイスペンサを用いた方法で行われ、ま た、触媒の性能を高めるために、触媒の原料となるペーストの粒子サイズがナノメート ルレベルのものが用いられ、所定の形状、構造、及び微細構造を持つ微細パターン が形成される。本発明では、それらの具体的な構成は、素子の形状、構造、利用目 的等に応じて任意に設計することができる。
[0041] 可燃性ガス燃料と空気の混合ガスを触媒反応によって発熱すると、熱と光が発生 する。この燃焼反応の発熱によって発生する局部的な温度差を、熱電変換材料を利 用して電気エネルギーに変えることができる。本発明では、触媒の形成においてディ スペンサを使用することで、より高性能のガスセンサ又は熱電発電器を提供すること ができる。本発明では、例えば、安定した触媒反応による温度差発生を促すため、シ リコン基板上に厚さ 1 m以下のメンブレンに乗せた構造とし、それにより、素子の熱 容量を低減するとともに、基板への熱伝達を極限まで低減し、素子の応答性を向上 させることが可會である。 [0042] 本発明では、この燃焼反応の発熱によって発生する局部的な温度差を、熱電変換 材料を利用して電気エネルギーに変えて、これを動力源として利用するためのシステ ムである燃焼熱電発電器素子又は熱電式ガスセンサを提供することができる。近年、 携帯電子機器、小型医療機器、自立ロボット技術の発達にともない、リチウム電池に 代わって、数ワット級の超小型エネルギー源が必要とされ、マイクロ燃焼熱電発電器 は、マイクロタービン等とは異なり駆動部がないため、小型で信頼性の高い、このマイ クロ燃焼熱発電器を用いた超小型発電システムの開発が望まれて 、る。ガスセンサ の場合でも、ドリフトが少なぐ簡単な電気回路で、高性能のガス検出が可能である、 熱電式ガスセンサの実用化が望まれて 、る。
[0043] 本発明では、ペースト状に素子表面に形成してから加熱処理して焼成することで、 最終的な触媒の構造が、酸化物のナノ粒子と、更にその表面に数ナノメートル大きさ の貴金属が分散された複合体となるように、原料のペーストを調製する。即ち、触媒 は、ペースト状の材料を素子表面に形成してから加熱処理して焼成することで、最終 的な触媒の構造が、酸化物のナノ粒子と、更に、その表面に数ナノメートルの大きさ の貴金属とが分散された複合体となるように、予め原料配合及びそれらの微細構造 を設計し、原料のペーストを調製する。酸ィ匕物のナノ粒子としては、例えば、アルミナ 、シリカ、酸化スズ、貴金属としては、例えば、 Pt、 Pd、 Au、微細構造としては、例え ば、酸ィ匕物の表面に金属のナノ粒子が所定の分散状態で分散されている構造が例 示される力 これらに制限されるものではない。
[0044] 触媒からの発熱エネルギーが周辺に伝わらな!/、ように、熱伝導の低!、メンブレイン の上に触媒が形成される。本発明において、デイスペンサを用いる利点としては、種 々の-一ドル径の選択が可能であり、格子状など複雑な形状の触媒パターンを容易 に作製できること、また、機械的強度に劣る薄い膜上にも塗布することができ、基板 形状に捕らわれず幅広い応用が可能であること、この新型触媒を用いることで、デバ イスの室温作動が可能となること、等が挙げられる。
[0045] 本発明の方法を利用することにより、図 8に示したように、凹凸のある素子表面でも 、複雑な形状のパターンが形成できる。図 9には、メンブレンの上部に触媒パターン を形成した模式図を示してある。燃料ガスの流れを素子の下面のエッチングされた所 とすると、触媒は、メンブレンの下面に形成しなければならないが、その場合、図 8の ようなパターン形成が可能なデイスペンサ方法が最も優れた生産性を持つと考えられ る。よりきれいで細い線を塗布することで、上記のパターン以外の触媒パターンの形 成も可能である。例えば、ラインを垂直に重ね書きすることで、格子状の触媒を描くこ とも可能と考えられる。また、線幅はノズルの内径を小さくすることと、吐出量を減らす ことで達成できる。
[0046] 従来の薄膜プロセス法、スクリーン印刷法、インクジェット法による微細パターン形 成方法では、例えば、機能性材料の主成分である粒子の形状及び分布状態を含む 微細構造が制御されたままの状態で微細パターンを形成することは困難であった。し かし、本発明の方法では、機能性材料のペーストの主成分である粒子の形状及び分 布状態を含む所定の微細構造が制御されたままの状態で所定の微細パターンを形 成することが可能であり、例えば、機能性材料として、予め微細構造を制御して調製 した酸ィ匕物と触媒のペーストを用いた場合、その微細構造を完全に維持した形で所 定の微細パターンを形成することが可能である。
[0047] 本発明は、機能性材料の高機能性化と微細パターンの高精度化とを同時的に達 成することを可能とするものであり、特に、ナノ材料の機能性の発現手段として重要で ある。本発明は、予め設計、調製した、特定の微細構造を有する機能性材料の原料 を、その微細構造を維持して微細パターン化することで、触媒反応による発熱を検出 信号として検出するガスセンサ又は熱を電気に変換する熱電堆を高精度に作製する ことを可能にするものとして有用である。
[0048] また、本発明では、微細パターンに使われる触媒粉末又は触媒ペーストの作製に おいて、例えば、金属の塩化物及び酸化物粉末を有機物分散材と直接混合し、バタ ーン形成した後、 150°Cから 300°Cまでの温度で加熱処理することで、ナノメートル の金属超微粒子の複合体のパターン形成が可能である。通常は高!、温度まで加熱 しないと金属塩ィ匕物のままのものであり、高温まで加熱すると金属超微粒子が大きく なる問題があった。本発明では、例えば、塩化物と有機分散材を混合して加熱するこ とによって、 150°C程度の低い温度でも金属超微粒子として還元され、粒成長を抑え ることがでさる。 [0049] デイスペンサでパターン形成が可能な応用は触媒だけに限らな 、。例えば、可燃 性ガスと半導体材料との表面反応によって、半導体材料の抵抗変化を検出信号とし て検出するガスセンサであって、半導体材料の形成に本発明のパターン形成方法を 適用することができる。従来の技術では、マイクロ素子への酸ィ匕物半導体材料の集 積には、スパッタ蒸着のような物理的手法、又はゾルゲル溶液を塗布する化学的な 手法が用いられていた。しかし、何れの手法でも、マイクロ素子に集積ィ匕した状態で は結晶化に進まないため、最終的には加熱処理して結晶化する。このプロセスでは、 マイクロ素子に悪影響を及ばないように極力短時間で低温加熱するため、十分な性 能の半導体材料を作製することが難しかった。
[0050] セラミックス触媒を用いたマイクロ素子は、例えば、 0. 5ppmという低濃度の水素ガ スを検知することができる高感度センサ素子である。しかし、このマイクロ素子で、 pp mレベルの低濃度ガスを検出する場合、その発生電圧は 1マイクロボルト程度であり 、信号電圧としては極めて小さい。簡単な電気回路ではノイズ同等となり、信号電圧 として使用できないため、ノイズを減らす複雑な回路を必要とする。
[0051] これに対し、本発明では、例えば、デイスペンサを用いて触媒の微細パターンを形 成してマイクロ触媒熱電発電素子を作製した（図 9、図 10)。この熱電発電素子は、 熱電対の直列した熱電堆となって、より電圧を大きくすることが可能であり、図 11の 1 個の熱電対力 なるセンサ素子と比較すると、この素子は、 20個の熱電対からなる熱 電堆 (サーモパイル)であり、この熱電堆をセンサ素子に応用すると、その自発電圧 信号を飛躍的に大きくすることができる。
[0052] 熱電変換原理から考えると、単純に熱電対の数分だけ電圧が大きくなるため、 20 対の熱電体を用いると、 1対の熱電素子より 20倍大きい電圧信号が得られる。実際 の実験でも同じ結果が得られた。図 11のセンサ素子の場合、約 40°Cの温度差力も 4 mVの電圧を発生した（図 13)。熱電堆の場合、約 3. 2°Cの温度差から約 13. 4mV の電圧を発生した (表 1)。単位温度差当たりの電圧で換算すると、それぞれ 0. lmV Z°C、 4. 2mVZ°Cとなり、数十倍の電圧信号向上となる。理論予測の 20倍と異なる 倍数が得られたのは、表面温度計測の誤差によるものであると考えられる。
[0053] 本発明により、熱電堆のパターンは、容易に形成することが可能であり、これをセン サ素子に用いることで、より高感度のガス濃度検知が可能となる。本発明では、結晶 性の高い半導体粉末を直接微細パターンとして形成することが可能であるため、例 えば、ガスセンサの高感度検知、高速応答等の高性能化が実現できる。
発明の効果
[0054] 本発明の第 1の態様により、次のような効果が奏される。
(1)本発明では、マイクロ素子化された熱電式ガスセンサを提供することができる。
(2)マイクロヒータにより触媒温度を細力べ制御できる。
(3)それにより、触媒そのものにガス選択性を与えることができる。
(4)簡単な素子でより選択性を高めたガスセンサを提供できる。
(5)熱電薄膜の高温部と低温部を同じメンブレン上に形成することで、高速応答及び 高感度の濃度測定が可能となる。
[0055] また、本発明の第 2の態様により、次のような効果が奏される。
(1)本発明では、可燃性ガスと反応する機能性材料の微細パターンを、その機能性 を最大に発揮させるように形成することができる。
(2)幅広 、粘度の原料を利用することが可能である。
(3)圧力及び衝撃に弱 、構造の上にも微細パターンを形成できる。
(4)基板表面形状に凹凸があっても、特定部分に機能性材料の微細パターンを形成 できる。
(5)この方法を用いて、可燃性ガスと触媒材との触媒反応による発熱を利用する熱 電式ガスセンサ又は熱電発電器素子の触媒形成が可能である。
(6)優れた性能の触媒をそのまま微細パターンとして形成できることから、素子の一 部としての触媒性能を画期的に向上させることができる。
(7)触媒反応が活発に行われる温度を室温以下とし、触媒反応を活性化するための 加熱を不要とする。
(8)金属の塩化物と酸化物粉末を有機物分散材と混合して加熱処理することで、ナ ノメートルの金属超微粒子の複合体のパターン形成ができる。
(9)また、この微細パターンをメンブレンのような熱絶縁構造に適用することで、ガス センサ素子又は熱電発電器においてその触媒の発熱を最大限高めることができる。 (10)従って、ガス検出濃度範囲が lppm以下から、 5%以上の可燃性ガスを容易に 検知可能となる。
(11)結晶性及び Z又は微細構造が制御されたままの状態で塗布できる抵抗体バタ ーン形成をメンブレンのようなマイクロガスセンサ素子構造に集積適用することで、抵 抗体材料の特性が活かされ、低温動作でもガス応答速度が速!ヽセンサ素子が得ら れる。
発明を実施するための最良の形態
[0056] 次に、実施例に基づいて本発明の第 1の態様を具体的に説明する力 本発明は、 以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例 1
[0057] 一般的なマイクロガスセンサの構造と大きく異なる本発明のマイクロ熱電式ガスセン サの特徴としては、マイクロヒータの構造とともに、熱電薄膜を同時に形成する点が挙 げられる。熱遮蔽のために形成したメンブレンは、 1平方ミリメートル位力も割れ易くな るため、大きいメンブレンを作るのは極めて難しい。そこで、本実施例では、この面積 以内に、ヒーターパターン、熱電パターン及びその電極を作り込み、マイクロ熱電式 水素センサを作製した。
[0058] (1)基板
マイクロセンサの作製では、シリコンの異方性エッチングを用いるために、基板の選 択及びエッチング止め膜の作製が重要である。本実施例では、凡そ 300 mの厚み の（100)面のシリコン基板に、酸化膜及び窒化膜を形成した。酸ィ匕膜は、 1000°Cの ウエット条件で成長させた熱酸化膜であり、その厚みを 80nmとした。窒化膜は、 LPC VD法で反応温度 800°Cで厚み 250nmまで成長させた。これらの条件は、最後に、 これらの多層膜力 ンブレンとなることを考慮して、熱応力を最小限にしたものである
[0059] SiGeの熱電薄膜を蒸着する前に、基板の上部全面に PECVDを用いてシリカ酸ィ匕 物膜を形成した。酸ィ匕物の膜圧は 250nmにした。膜厚は、エリプソメーターで確認し たのち、後から破断面を電子顕微鏡で確認した。
[0060] (2)熱電膜スパッタ蒸着 まず、 SiGe合金（Si80%、 Ge20%)に、リン又はホウ素を 1%混合し、遊星ボール ミルにて平均粒径数/ z m以下に粉砕し、成型体にしてから、 1000°Cで、 5時間焼結（ ホットプレス法)して焼結体を作製した。この焼結体をスパッタ用のターゲットとして用 いた。このターゲットを用いて、高周波 (RF)スパッタ装置を用いて SiGe系の熱電変 換材料の成膜を行った。スパッタ条件は、蒸着圧力を約 1. 7 X 10_1Pa,スパッタ出 力を 150Wとした。この条件で 60分スパッタ蒸着して、約 0. 3マイクロメートル程度の 膜を形成した。膜の厚みは、エリプソメーターで確認したのち、電子顕微鏡を用いて 、その破断面の直接観察力 求めた。
[0061] (3)絶縁膜形成と熱処理
スパッタ蒸着した SiGe薄膜と白金のヒータとの絶縁のために、 PECVDを用いて、 約 300nmの酸ィ匕膜を蒸着した。プラズマ CVD法は、チャンバ一内に原料ガス (この 場合は、酸ィ匕ケィ素を作るために、 TEOSという原料を使用した。）を供給し、電極間 に高周波電圧を印加することでプラズマを発生させ、基板上で化学反応を起こさせる ことにより生成された物質を堆積させ、成膜する方法である。
[0062] その後、アルゴン雰囲気の炉に入れて、 900°Cで約 5時間加熱処理することで、結 晶性を向上させた SiGe薄膜及び酸ィ匕膜を作製した。後から酸化膜の一部をエッチ ングで取り除き、電極との接触部（ウィンドウと称する）を形成した。この際、ウィンドウ のパターンは、フォトリソグラフィーを用いて形成した。
[0063] (4)白金ヒータ薄膜の成膜
リフトオフ方法とスパッタ蒸着法で白金ヒータを作製した。リフトオフ加工は、エッチ ング不可能又は困難な薄膜のパターユングに用いられる。リフトオフ加工とは、 目的と するパターンの逆パターンを、基板上に金属、フォトレジストなどで構成し、 目的薄膜 を蒸着後、不用部分を金属、フォトレジストと共に除去し、 目的とするパターンを残す 方法である。まず、フォトレジストで逆パターンを作製し、スパッタ蒸着で、チタン 60η m、白金 250nmを蒸着した後、リムーバーでパターン以外の部分を除去した。
[0064] (5)絶縁膜形成及びウィンドウ開け
SiGe薄膜と、白金のヒータと、配線金属と、触媒との絶縁のために、 PECVDを用 いて、約 300nmの酸ィ匕膜を蒸着した。また、その一部をドライエッチングで取り除き、 ウィンドウを形成した。ドライエッチングには、反応性イオンエッチング (RIEエッチング )を用いた。 RIEエッチングは、装置に導入したガスに高周波電力を印加してプラズ マ状態とし、そこで生じた +イオンを加速して、基板に衝突させ、エッチング (物理ィ匕 学的に削る）反応を促進させる技術である。この方法では、ガスの圧力を数 Pa (数十 mTorr)以下にすると、イオンの運動方向が揃うので、肖 Uりたい (基板に垂直)方向に 加工できる。これを異方性エッチングと呼び、半導体の微細加工には不可欠な方法 である。
[0065] エッチング現象を生じるには、原則として、肖 IJりたいものとガスが反応してできる生成 物が揮発性物質になることが必要である。導入ガスには、基板材料と反応しやすく揮 発性物質を作りやすいフッ素、塩素などのハロゲンを含む化合物を用いた。酸ィ匕物 をエッチングするために、 CHFガス及び CHガスを用いた。酸化膜のエッチングは
3 4
、 CHF = 30ccm、 CF =80ccm,圧力 = 6Pa, RF出力 = 100Wの条件で、 RIEェ
3 4
ツチングを行った。
[0066] 例えば、後から述べる窒化膜をエッチングする際には、 CHを導入ガスとし、プラズ
4
マ励起で F (原子)を生じることで、窒化膜（固体)と Fが反応し、 SiF等の気体となつ
4
て除去される反応を利用した。電極及び金属配線となる金のパターンは、リフトオフ 方法とスパッタ蒸着法で作製した。まず、フォトレジストで逆パターンを作製し、スパッ タ蒸着で、チタンを 60nm、金を 300nmと蒸着した後、リムーバーでパターン以外の 部分を除去した。
[0067] (6)ウエットエッチング
基板の下面の窒化膜の一部のパターンを取り除き、窒化膜が取り除かれたところか らウエットエッチングできるようにした。これをウエットエッチングマスクとも呼ぶ。パター ンはフォトリソグラフィ一で作製し、窒化膜の除去は RIEエッチング手法で行った。 CF = 80ccm,圧力 = 6Pa, RF出力 = 100Wの条件で、 RIEエッチングを行った。窒
4
化物で保護されてない、且つ、エッチングに露出させたくない所、例えば、基板のェ ッジ、上部面等はワックスを塗って保護した後、これを 50%の KOH水溶液に浸漬し てウエットエッチングを行った。溶液の温度は 80°Cの条件で、約 5時間でシリコン基板 がエッチングできた。これを、エッチング速度を予測した上、所定時間経過後、取り出 し、蒸留水で洗浄した。
[0068] (7)触媒薄膜のスパッタ蒸着
上記プロセスを終えた素子表面の一部に、触媒薄膜をスパッタ蒸着で形成した。薄 膜をパターンとして形成させるために、素子の上にメタルマスクを載せてスパッタ蒸着 を行った。触媒材料については、水素検知のために、白金触媒を用いた。白金ター ゲットを用いて、高周波 (RF)スパッタ装置で、蒸着圧力を約 2 X 10— ^&、スパッタ出 力'時間を 100Wで 3分として、スパッタ蒸着することにより、触媒膜を作製し、熱電式 ガスセンサを作製した。
実施例 2
[0069] マイクロガスセンサのガス応答特性にっ 、て試験した。
(1)メンブレン又はマイクロヒータによる熱絶縁
マイクロ熱電式ガスセンサのマイクロヒータを 100°Cに加熱した際の、水素 1 %の空 気混合ガスの lOOccmフローに対する応答特性を図 5に示す。左の軸に発生電圧信 号、右の軸に高温部と低音部の温度差の変化を同時に示す。アルミナ基板上に形 成したものと違って、消費電力が大きく軽減でき、 2つのメンブレンで 100°Cに対して 50mW、一つのメンブレンの素子の場合は 100°Cで 25mW以下の消費電力となつ た。この低消費電力は、メンブレン構造のため、優れた熱絶縁ができたためであり、 本マイクロ素子の代表的なメリットである。
[0070] (2)高感度化
熱絶縁の効果により、低消費電力だけではなぐセンサ素子の感度を大きく改善す ることができた。熱の伝わりが悪いメンブレン上に、熱容量の小さい触媒を形成するこ とができたため、触媒でのガスの燃焼熱で触媒の温度を上げる効率が飛躍的に高く なった。アルミナ基板のセンサでの温度差発生は、同じく水素 1%の場合、 1°Cに達 しない反面（図 4では 0. 15°Cの温度差）、マイクロ素子の場合、約 24°Cと（図 5の右 縦軸）高い。触媒の大きさはアルミナ基板のもの 8. 5 X 8. 5mm2= 72. 25mm2と比 ベて、約 lmm2と約 70分の 1である力 温度差はむしろ 24Z0. 15=約 160倍と飛 躍的に大きい値が達成できた。熱電変換性能は薄膜材料の物質定数であるので、こ の高効率温度差発生はそのまま感度向上となる。 [0071] (3)高速応答
図 4又は図 5に示した応答特性は、水素及び空気の混合ガスを一定の流量、 100c cm、でテストチャンバ一に流しながら取ったデータであった力 この方法では、秒単 位の応答速度計測が困難である。マイクロセンサは、極小化した熱容量を有するた め、ターゲットガスに対して秒以下の応答が期待できるため、その性能を確かめるた め、以下のテストを行った。 30リツタの箱の中にゴム膜を被せて密閉したセンサを導 入し、 30リツタの箱の中を水素 1%の空気となるように水素を入れて力もファンを回し た。 3分以上ファンを回してから、ゴム膜を破り、センサを水素混合ガスに暴露させた 。 4分経過してから 30リツタ箱の蓋を全開し、空気に置換した。この方法では、フロー 式では作れない瞬時のガス濃度変化が可能になる。
[0072] 図 6は、上記の試験をマイクロ熱電式ガスセンサ (左）とアルミナ基板上に形成した 熱電式ガスセンサ (右）に対して行い、その応答特性の違いを示したものである。 90 %レベルに達するまでの時間は、マイクロセンサの場合、アルミナ基板のセンサの約 20秒より早ぐ約 3秒所要された。
[0073] (4)水素選択性
スパッタ法で作製した薄膜白金触媒を用いたマイクロ熱電式ガスセンサの可燃性ガ ス応答特性の温度依存性を図 7に示す。高感度 ·高側応答等の性能を示しながら、 ガス選択性は、今まで通り、室温付近で優れた水素選択性を示した。
[0074] 次に、実施例に基づいて本発明の第 2の態様を具体的に説明する力 本発明は、 以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例 3
[0075] 本実施例では、機能性材料の原料となるペーストの材料の探索及びその微細構造 と触媒特性の関係を調べる予備実験として、種々の微細構造を有するペーストを作 製し、デイスペンサを用いて基板上に触媒の微細パターンを形成した。
[0076] (1)触媒用粉末及びペースト材料の調製
市販の塩化白金、塩化パラジウムの水溶液を作り、直接、酸化物の粉末と混ぜて、 これを加熱乾燥することで出発原料の触媒用粉末を調製した。この粉末を、テルビネ オールとェチルセルロースで作ったビークルと混合し、ペースト状の機能性材料を調 製した。
[0077] (2)デイスペンサによる微細パターン形成
素子の所定の位置に、デイスペンサを用いて触媒を塗布し、 300°Cで 1時間加熱し て触媒を作製した。触媒の大きさは、直径約 0. 5-2. Ommの円形、又は幅 0. 5— 1
. 5mmの正方形のパターンとして形成した。
[0078] ノターンの大きさは、吐出ノズルの内径で制限される力 実際のパターン形成にお いては、吐出量、吐出圧力、基板との距離等のパラメータに大きく依存する。ディスぺ ンサでペーストを塗布するとき、空気圧が高いほど勢いよくペーストが出てくるため、 太い線ができ、終点ではより太くなる。よりきれいで細い線を塗布するためには、例え ば、粘度が約 3000cPのペースト原料を用いた場合、 0. 05MPa以下の空気圧でぺ 一ストの勢いをある程度抑えるとともに、塗布する基板と注入針の先端の間隔は 0. 0 3mm以下でペーストを塗布することで微細パターンを形成できることが分力つた。
[0079] (3)印刷によるパターン形成
また、比較のため、更に、触媒特性の評価のために、同じペーストをシリコン基板に 印刷して触媒パターンを作製し、その発熱特性を調べた。即ち、シリコン基板に、触 媒ペーストを印刷し、 400°Cで 1時間焼結することによって触媒厚膜を作製した。この セラミックス触媒と市販の貴金属触媒ペーストの性能も比較した。両方とも印刷機で シリコン基板に印刷した。更に、市販の白金触媒で、ガラス成分のフリットを含まない 白金ペーストを検討した。例えば、 TR707 (田中貴金属製)の 1200°C焼成で、多孔 質膜が形成可能であり、これは、ガスセンサ、燃料電池等に適していた。
[0080] 印刷されたセラミックス触媒とスパッタ蒸着で作製した触媒は、 100°C以上の温度で はほぼ同じ発熱特性を示したが、 50°C以下からスパッタ蒸着で作製した触媒の発熱 量は著しく減り、室温付近では殆ど発熱しなかった反面、セラミックス触媒は、室温付 近でも効率よく触媒反応を起こし、発熱特性も良好であった。基板への熱伝導にも影 響されるが、セラミックス触媒の場合、 100°Cと比べ、半分以上の発熱を示した。 実施例 4
[0081] 熱電発電素子及び熱電式ガスセンサ素子において、触媒からの発熱エネルギー が周辺に伝わらな 、ように、熱伝導の低 、メンブレンの上にディスペンサを用いて触 媒の微細パターンを形成してマイクロ素子を作製した。メンブレン構造を有する熱電 発電素子及び熱電式ガスセンサ素子は、図 9、図 10及び図 11に示したものである。 熱電発電素子は、マイクロヒータ構造が無いが、基本的には、図 11のセンサ素子と 同じであり、作製プロセスも同じである。
[0082] 但し、図 9、図 10に示した熱電発電素子は、熱電対の直列した熱電堆となって、よ り電圧を大きくし、発電効率を高めた設計のものである。マイクロ熱電式ガスセンサ素 子の作製プロセスは、本発明者らによる先の特許出願（日本国特願 2004-075982 )で詳細に記述されているように、基本的には、基板に熱遮蔽のためのメンブレンを 形成する工程、このメンブレン上に熱伝変換材料膜パターン、ヒータパターン、配線 パターン、及び触媒材料パターンを形成する工程、から構成した。
実施例 5
[0083] 本実施例では、実施例 3及び実施例 4で作製したガス検出センサのガス応答特性 を調べた。混合ガス流量は 100ml/minであった。被検出ガスとして、水素を含む空 気混合ガスを使用した。 60秒で混合ガスを流し始め、 300秒で空気を流した。素子 の上にガスが流れると、触媒の温度は上昇し始め、同時に高温部から低温部に熱流 が流れ、温度勾配が発生し、ある時間が経過した後に温度差は一定になり、出力電 圧は安定した DC電圧を出力した。
[0084] 比較のために、図 12に、スパッタ蒸着で作製した白金触媒を用いたマイクロ熱電式 ガスセンサの室温から 120°Cまでの応答特性を示す。メタルマスクを用いてメンブレ ン上だけに薄膜触媒を蒸着するプロセスも作業効率が低いこと、また、図に示したよ うに、温度上昇も高くなぐその結果、温度差が低くなるため、高い電圧が得られない こと、特に、室温付近の低温では、触媒活性が低ぐ安定した触媒燃焼特性を維持 するためには、 100°C付近に触媒を加熱しなければならないこと、等の問題があった
[0085] 図 13に、デイスペンサで形成した触媒を用いたマイクロ熱電式ガスセンサの室温で の応答特性を示す。室温付近の 25°Cにおいて、約 40°C以上の温度上昇が発生し、 素子上に温度差として計測することができることが分力つた。また、この温度差を、電 圧信号に熱電変換した信号が、電圧出力として確認できることが分力つた。 [0086] 図 14に、デイスペンサで形成した触媒を用いたマイクロ素子の水素濃度と信号電 圧の関係を示す。動作温度は大気中の水分等の影響を防げるため、 100°Cにした。 ガス濃度と出力電圧は直線的な関係を示しながら 0. 5ppm以下の低濃度から 5%以 上の高濃度まで、 5桁の広 、範囲の濃度を正確に検知することができた。
実施例 6
[0087] 触媒からの発熱エネルギーが周辺に伝わらないように、熱伝導の低いメンブレイン の上に触媒を形成し、その温度差を用いて熱電変換することで発電する熱電発電素 子を図 9— 10に示した。この実施例では、デイスペンサを用いて触媒パターンを形成 したマイクロ熱電発電素子の発電特性を調べた。
[0088] 図 15に、デイスペンサで形成した触媒を用いたマイクロ触媒熱電発電素子の室温 での発電特性を示す。触媒形状を高!ゝ精度で制御することでガス応答 (燃焼)特性 が大きく依存する。左は塗布精度が低ぐ形状が不均一なもの、右は最適構造に近 V、形状で形成されたものを示す。
[0089] 触媒パターンをメンブレンだけに限定して形成することで、温度差を最大限にする ことが重要であるが、その形状精度に寄って、その特性が大きく変わる。図 15に示し たように、触媒形状によって、発熱による電圧の線形成が大きく変わる。高い精度で 形成した触媒パターンの素子 (右)では、より低 ヽ濃度の燃料ガス濃度でも安定した 電圧が得られる。
[0090] 混合ガス流量は 100又は 200mlZminで評価した。被検出ガスとして、水素を含む 空気混合ガス、水素濃度 1%、 3%を使用した。図 14に示したように、室温で、 60秒 で混合ガスを流し始め、 300秒で空気流に切り替え、その応答特性を調べたところ、 室温からでも安定した反応が得られた。熱電発電素子の場合、デイスペンサで微細 ノターンを形成した触媒を用いることで、低温での触媒活性が高ぐ加熱しなくても効 率よく発電することができる。
[0091] 従来報告された発電素子では、ヒータで触媒を暖めて触媒反応を起こした (例えば 、 Schaevitz, S. B., et. ai., A MEMb Tnermoelectnc Generator , in Proc. l lth International Conference on Solid State Sensors and Actuators Transducers 01/Eurosensors XV, Vol. 1, 30—33, edited by Obermeier, E., Springer, Munich, Germany, 2001)。本発明では、最適化された触媒性能を持つ触媒材料を直接マイク 口素子に集積ィ匕できるデイスペンサによるパターン形成技術を活用することで、室温 でも十分に触媒反応が起きる、加熱機構を必要としないマイクロ発電素子を作ること ができた。
[0092] 表 1に、デイスペンサを用いて、メンブレンの裏面（下面）に触媒の微細パターンを 形成した場合と、表面 (上面）に形成した発電器において、触媒混合ガス流量 100、 200ccm、水素濃度 1、 3%に対して発電量を評価した結果を示す。素子は、図 10の ものを用いた。この素子から、水素濃度 3%、流量 200ccmの条件で最大発電量約 0 . 33 W力 S得られた。
[0093] [表 1] マイクロ熱電発電素子の発電特性
H2/Air flow 抵抗 起電力 触媒温度上昇 発電力
Ω Δ Vs / mV Δ ΤΑ / 0 A TA_B / C P/nW 裏面 1 % 100ccm 67.8 1 5.020 9.1 7 8.1 70 0.832
3% 200ccm 67.7 1 17.850 31.13 17.000 51.287
1 % 100ccm 79.9 13.370 4.31 3.210 0.559
1 % 200ccm 79.9 21.540 7.23 5.570 1.452
3% 200ccm 30.8 201.00 38.35 20.730 327.9 実施例 7
[0094] 半導体材料をデイスペンサで形成することで、その材料力もつ性能を活力ゝして、マ イク口ガスセンサのガス検出材として適用した。半導体材料は、市販の酸化スズ粉末 (Aldrich Tin Oxide nanopowder 54967- 25G)を用いた。これは、ナノサイズの微粒子 で、且つその結晶性が高いことで、可燃性ガスに適していた。
[0095] (1)ペースト作製
この粉末を、テルピネオールとェチルセルロースで作ったビークルと混合し、ペース ト状の機能性材料を調製した。粘度が高い場合、例えば、粉末:ビークル = 1 : 4の比 で lOOOOcPs程度、エタノールを添カ卩して粘度調整を行った。凡そ、 5%エタノール 添加で、粘度は 3000cpsまで減少した。 10%のエタノール添加で、粘度は lOOOcp s程度まで減少した。 [0096] (2)マイクロセンサへの集積
センサプラットフォームは、 SiGeプロセスを抜 、た熱電式マイクロセンサを用いた。 デイスペンサを用いて、 2つの白金ラインの間に SiGeパターンの代わりに酸化スズの ペーストを塗布して、酸化スズマイクロ素子を作製した。
[0097] (3)ガス応答特性評価
マイクロヒータで半導体パターンを加熱しながら、エアーと 1%水素 Zエアーを切り 替えて流した時の酸化スズパターンの抵抗変化を評価した。 100°Cの加熱条件で、 図 16に示したような結果が得られた。水素ガスに対する感度 (抵抗変化）は、ドープ してない酸化スズセラミックスセンサの感度とほぼ同じであった。しかし、通常のセラミ ックスセンサと比べて、優れた性能としては、 100°Cという低温でも応答速度が速いこ とであった。特に、回復が 1分ほどと、通常のセラミックスセンサの 1時間と比べて飛躍 的に改善できた。
産業上の利用可能性
[0098] 以上詳述したように、本発明は、マイクロ素子化された熱電式ガスセンサに係るもの であり、本発明により、マイクロ素子化された熱電式ガスセンサを提供することができ る。本発明の熱電式ガスセンサでは、マイクロヒータにより触媒温度を細力べ制御でき るので、それにより、触媒そのものにガス選択性を与えることができる。本発明により、 簡単な素子でより選択性を高めたガスセンサを提供できる。また、本発明では、熱電 薄膜の高温部と低温部を同じメンブレン上に形成することで、高速応答及び高感度 の濃度測定が実現できる。
[0099] また、本発明は、可燃性ガスと反応する材料の微細パターンをデイスペンサにより 作製する微細パターン形成方法に係るものであり、本発明により、幅広い粘度の原料 を利用することが可能であり、圧力及び衝撃に弱い構造の上にも微細パターンを形 成できる。基板表面形状に凹凸があっても、特定部分に機能性材料の微細パターン 形成できるので、この方法を用いて、可燃性ガスと触媒材との触媒反応による発熱を 利用する熱電式ガスセンサ又は熱電発電器素子の触媒形成が可能である。優れた 性能の触媒をそのまま微細パターンとして形成することで、素子の一部としての触媒 性能を画期的に向上させることができる。触媒反応が活発に行われる温度を室温以 下とし、触媒反応を活性化するための加熱を不要とした、新しいガスセンサ素子又は 熱電発電器を提供することができる。
図面の簡単な説明
[図 1]マイクロ熱電式ガスセンサの断面図を示す。
[図 2]メンブレンが二つのマイクロ熱電式ガスセンサの断面図を示す。
[図 3]マイクロ熱電式ガスセンサの上面図を示す。
[図 4]アルミナ基板上に形成した熱電式水素センサの室温 25°Cに於ける水素濃度 1 %に対する応答特性。 a)は電圧信号 Vs,と、高温部と低温部の温度差 ΔΤ,を示し 、 b)は高温部、低温部の各々の温度変化を示す。
[図 5]マイクロ熱電式ガスセンサのマイクロヒータを 100°Cにした際の、水素 1 %の空 気混合ガスの lOOccmフローに対する応答特性を示す。左の軸に発生電圧信号、右 の軸に高温部と低音部の温度差の変化を同時に示す。
[図 6]マイクロ熱電式ガスセンサ (左）とアルミナ基板上に形成した熱電式ガスセンサ（ 右)の応答特性の違!、を示す。
[図 7]スパッタ法で作製した薄膜白金触媒を用いたマイクロ熱電式ガスセンサの可燃 性ガス応答特性の温度依存性を示す。
[図 8]平滑でない凹凸面の谷底にパターン形成するイメージ図を示す。
[図 9]マイクロ触媒熱電発電素子の構造を示す。
[図 10]マイクロ触媒熱電発電素子の上面図を示す。
[図 11]マイクロ熱電式ガスセンサの断面図を示す。
[図 12]スパッタ蒸着で作製した白金触媒を用いたマイクロ熱電式ガスセンサの室温か ら 120°Cまでの応答特性を示す。
[図 13]デイスペンサで形成した触媒を用いたマイクロ熱電式ガスセンサの室温での応 答特性を示す。
[図 14]デイスペンサで形成した触媒を用いたマイクロ熱電式ガスセンサ素子の応答 特性を示す。極めて薄い濃度の可燃性ガスでも安定した出力が得られる。
[図 15]デイスペンサで形成した触媒を用いたマイクロ触媒熱電発電素子の発電特性 を示す。触媒形状を高!ゝ精度で制御することでガス応答 (燃焼)特性が大きく依存す る。左は塗布精度が低ぐ形状が不均一なものであり、右は最適構造に近い形状で 形成されたものである。
[図 16]デイスペンサで形成した半導体を用いたマイクロガスセンサの応答特性を示す 符号の説明
(図 1一 3)
1 熱電変換材料膜
2 ヒータ
3 絶縁層
4 電極'配線
5 触媒
6 シリコン基板
7a, 7b 窒化物'酸化物の多層膜
8a、 8b メンブレン
(図 9一 11)
1 熱電変換材料膜
2 ヒータ
3 絶縁層
4 電極'配線
5 触媒パターン
6 シリコン基板
7a 窒化物'酸化物の多層膜
7b 窒化物'酸化物の多層膜
8 メンブレン

Claims

請求の範囲
[1] 基板に、熱遮蔽のためのメンブレンを形成し、このメンブレン上に、被検出ガスと接 触して触媒反応を起こす触媒材と、この反応による発熱から発生する局部的な温度 差を電圧信号に変換する熱電変換材料膜と、ガスセンサの安定したガス検出を促す ための温度制御用のマイクロヒータとを形成し、且つ熱電薄膜の高温部と低温部を同 じメンブレン上に形成したことを特徴とするマイクロ熱電式ガスセンサ。
[2] 熱電変換材料膜が、高温部と低温部を有する熱電対の片分である請求項 1に記載 の熱電式ガスセンサ。
[3] 熱電変換材料膜が、高温部と低温部を有する熱電対であって、この熱電対を複数 個有し、この複数個の熱電対が直列に接続されている請求項 1に記載の熱電式ガス センサ。
[4] 基板の背面をウエットエッチングすることで厚さ 1 m以下のメンブレンとした請求項
1から 3のいずれか 1項に記載の熱電式ガスセンサ。
[5] 基板上に、メンブレンを複数個設けた請求項 4に記載の熱電式ガスセンサ。
[6] メンブレン上に、メンブレンに接触した状態で形成された絶縁膜と、この絶縁膜上に 絶縁膜及びヒータに接触した状態で形成され、且つ絶縁膜とヒータとを密着させる密 着膜とを有し、前記ヒータと熱的に接触して触媒材層が形成され、それが絶縁膜によ り電気的に絶縁されている請求項 1から 6のいずれか 1項に記載の熱電式ガスセンサ
[7] 熱電変換材料膜パターンを作製した後、高温熱処理することでその結晶質を向上 させた請求項 1に記載の熱電式ガスセンサ。
[8] 熱電変換材料膜として、 SiGe薄膜を形成した請求項 1から 7の 、ずれか 1項に記載 の熱電式ガスセンサ。
[9] 基板に、熱遮蔽のためのメンブレンを形成し、このメンブレン上に、熱電変換材料 膜パターンを形成した後、ヒーターパターンを形成し、酸化膜の絶縁層を形成し、電 極接触部のウィンドウを開けてカゝら配線パターンを形成し、次いで、基板の背面をゥ エツトエッチングすることを特徴とするマイクロ熱電式ガスセンサの作製方法。
[10] ガスセンサ又は熱電発電器の基板上に、触媒又は抵抗体の微細パターンを形成 する方法であって、（1)触媒又は抵抗体の原料の機能性材料を、その所定の微細構 造を制御して設計、調製する、（2)デイスペンサを 3次元的に移動させながら、触媒 又は抵抗体の原料の機能性材料を吐出させることにより、基板上の所定の位置に、 所定のパターンで塗布する、（3)それによつて、機能性材料の所定の微細構造が制 御されたままの状態で微細パターンを形成する、ステップ力もなることを特徴とする上 記微細パターン形成方法。
[11] 原料の粘度が、 0. 001から lOOPa' sの範囲である請求項 10に記載の微細パター ン形成方法。
[12] デイスペンサの吐出部のノズル先端と基板の相対的な位置関係が互いに接触せず 、且つ、衝撃を制御して吐出することで、基板上に微細パターンを形成する請求項 1 0に記載の微細パターン形成方法。
[13] デイスペンサの吐出部のノズル先端と基板の相対的な位置関係を調節して、基板 表面形状に凹凸がある基板の溝底の特定部分に、機能性材料を塗布する請求項 1 0に記載の微細パターン形成方法。
[14] ガスセンサ素子の触媒材を形成する際に、（1)触媒又は抵抗体の原料の機能性材 料を、その所定の微細構造を制御して設計、調製する、（2)デイスペンサを 3次元的 に移動させながら、触媒又は抵抗体の原料の機能性材料を吐出させることにより、基 板上の所定の位置に、所定のパターンで塗布する、（3)それによつて、機能性材料 の所定の微細構造が制御されたままの状態で微細パターンを形成する、ことにより触 媒材を形成したことを特徴とするガスセンサ素子。
[15] 熱電発電器の発熱部を形成する際に、（1)触媒又は抵抗体の原料の機能性材料 を、その所定の微細構造を制御して設計、調製する、（2)デイスペンサを 3次元的に 移動させながら、触媒又は抵抗体の原料の機能性材料を吐出させることにより、基板 上の所定の位置に、所定のパターンで塗布する、（3)それによつて、機能性材料の 微細構造が制御されたままの状態で微細パターンを形成する、ことにより発熱部を形 成したことを特徴とする熱電発電器。
[16] 酸化物及び触媒を含む機能性材料の主成分である粒子の形状及び分布状態を含 む所定の微細構造が制御されたままの状態で微細パターンを形成することにより、触 媒反応が活発に行われる温度を室温以下とし、触媒反応を活性化するための加熱を 不要とした請求項 14に記載のガスセンサ素子。
[17] 酸化物及び触媒を含む機能性材料の主成分である粒子の形状及び分布状態を含 む所定の微細構造が制御されたままの状態で微細パターンを形成することにより、触 媒反応が活発に行われる温度を室温以下とし、触媒反応を活性化するための加熱を 不要とした請求項 15に記載の熱電発電器。
[18] 上記微細パターンに使われる触媒粉末の作製又は触媒ペーストの作製にお!、て、 金属の塩化物と酸化物粉末を有機物分散材と混合し、 150°Cから 300°Cまでの温度 で加熱処理する、又は粒子径がナノメートルの金属と酸化物粉末を混合することでナ ノメートルの金属超微粒子の複合体のパターン形成する請求項 10に記載の微細パ ターン形成方法。
[19] 上記微細構造が制御されたままの状態で塗布できる触媒パターン形成をメンブレ ンのような熱絶縁構造に適用することで、その触媒の発熱を最大限高めることを可能 とした請求項 14に記載のガスセンサ素子。
[20] 上記微細構造が制御されたままの状態で塗布できる触媒パターン形成をメンブレ ンのような熱絶縁構造に適用することで、その触媒の発熱を最大限高めることを可能 とした請求項 15に記載の熱電発電器。
[21] 上記ガスセンサ素子において、熱電変換原理を用いることでガス検出濃度範囲が 1 ppm以下から 5%以上の可燃性ガスが検知可能である請求項 16に記載のガスセン サ素子。
[22] 結晶性及び微細構造が制御されたままの状態で塗布できる抵抗体パターン形成を メンブレンのようなマイクロ素子構造に集積適用することで、抵抗体材料の特性を活 かして、低温動作でのガス応答速度を速くした請求項 10に記載の微細パターン形成 方法。
[23] 触媒材又は抵抗体の微細パターンが、所定の微細構造が制御されたままの状態で 基板上の所定の位置に形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
[24] 触媒材又は抵抗体の微細パターンが、所定の微細構造が制御されたままの状態で 基板上の所定の位置に形成されていることを特徴とする熱電発電器。
PCT/JP2005/004657 2004-03-17 2005-03-16 マイクロ熱電式ガスセンサ WO2005088285A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/593,255 US20070212263A1 (en) 2004-03-17 2005-03-16 Micro Thermoelectric Type Gas Sensor

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-075982 2004-03-17
JP2004075982 2004-03-17
JP2004201213 2004-07-07
JP2004-201213 2004-07-07
JP2005-024115 2005-01-31
JP2005024115A JP4576582B2 (ja) 2004-03-17 2005-01-31 マイクロ素子化された熱電式ガスセンサ
JP2005067297A JP4581113B2 (ja) 2004-07-07 2005-03-10 微細パターン形成方法
JP2005-067297 2005-03-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005088285A1 true WO2005088285A1 (ja) 2005-09-22

Family

ID=34975703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/004657 WO2005088285A1 (ja) 2004-03-17 2005-03-16 マイクロ熱電式ガスセンサ

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20070212263A1 (ja)
WO (1) WO2005088285A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11440793B2 (en) * 2019-01-25 2022-09-13 Shanghai Jiaotong University Hydrogen sensor on medium or low temperature solid micro heating platform

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1717566A1 (de) * 2005-04-25 2006-11-02 Mettler-Toledo AG Thermoanalytischer Sensor
JP4933192B2 (ja) * 2006-08-09 2012-05-16 キヤノン株式会社 可燃性ガス検出器、及び可燃性ガス検出器を搭載した燃料電池システム
KR20090124011A (ko) * 2008-05-29 2009-12-03 (주)엠투엔 패키징 기판과 이를 포함하는 가스 센싱 장치 및 그 제조방법
DE102008042139A1 (de) * 2008-09-16 2010-03-18 Robert Bosch Gmbh Abgastaugliche Schutzschichten für Hochtemperatur ChemFET Abgassensoren
JP2010109245A (ja) 2008-10-31 2010-05-13 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
WO2010064650A1 (ja) * 2008-12-02 2010-06-10 株式会社村田製作所 ガスセンサ
TWI434037B (zh) * 2010-12-03 2014-04-11 Ind Tech Res Inst 氣體感測器及其製造方法
US20130333445A1 (en) * 2012-06-04 2013-12-19 Eif - Astute Analyzer for fluids containing an inflammable substance and corresponding method
KR101983425B1 (ko) 2012-06-04 2019-05-28 아피 아날리틱스 가연성 물질을 포함하는 유체 분석기 및 대응하는 방법
DE102013217465A1 (de) * 2013-09-02 2015-03-05 Continental Automotive Gmbh Sensor zur Detektion oxidierbarer Gase
US10352781B2 (en) * 2014-01-22 2019-07-16 Applied Nanostructures, Inc. Micro heater integrated with thermal sensing assembly
EP3124963B1 (en) * 2015-07-28 2022-06-08 Carrier Corporation Gas detector with a thermally uniform mems die
DE102016205060A1 (de) * 2016-03-24 2017-04-27 Continental Automotive Gmbh Verfahren zum Betreiben eines Sensors zur Detektion oxidierbarer Gase
TWI601686B (zh) * 2016-08-03 2017-10-11 國立交通大學 Method for manufacturing semiconductor gas sensing device and semiconductor gas sensing device
US10935514B2 (en) 2017-08-10 2021-03-02 International Business Machines Corporation Low power combustible gas sensing
KR102008578B1 (ko) 2017-11-15 2019-08-07 한양대학교 에리카산학협력단 그래핀 및 금속 입자가 결합된 복합 구조체를 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법
AU2020416786A1 (en) * 2019-12-31 2022-08-18 Eversense SPS Ltd Fire alerting device and system
US11333648B1 (en) * 2020-11-06 2022-05-17 Pgr Holdings, Llc Decoupled thermodynamic sensing system
CN114324481A (zh) * 2021-12-27 2022-04-12 浙江工业大学 一种催化燃烧式氢气传感器及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1026594A (ja) * 1996-07-11 1998-01-27 Nikon Corp 熱分析用素子及びその製造方法
JP2929789B2 (ja) * 1990-08-10 1999-08-03 三菱マテリアル株式会社 触媒燃焼式ガスセンサ
JP2000275203A (ja) * 1999-03-26 2000-10-06 Yazaki Corp 接触燃焼式ガスセンサ
JP2001099801A (ja) * 1999-09-29 2001-04-13 Yazaki Corp 接触燃焼式ガスセンサ
JP2003255594A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Tomoegawa Paper Co Ltd 回路形成用トナー

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD221604A1 (de) * 1983-12-06 1985-04-24 Adw Ddr Thermoelektrischer detektor
US5451371A (en) * 1994-06-09 1995-09-19 Ford Motor Company High-sensitivity, silicon-based, microcalorimetric gas sensor
US5707148A (en) * 1994-09-23 1998-01-13 Ford Global Technologies, Inc. Catalytic calorimetric gas sensor
EP1293769A3 (en) * 2001-09-07 2004-11-03 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Flammable gas sensor and gas concentration measurement method and apparatus

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2929789B2 (ja) * 1990-08-10 1999-08-03 三菱マテリアル株式会社 触媒燃焼式ガスセンサ
JPH1026594A (ja) * 1996-07-11 1998-01-27 Nikon Corp 熱分析用素子及びその製造方法
JP2000275203A (ja) * 1999-03-26 2000-10-06 Yazaki Corp 接触燃焼式ガスセンサ
JP2001099801A (ja) * 1999-09-29 2001-04-13 Yazaki Corp 接触燃焼式ガスセンサ
JP2003255594A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Tomoegawa Paper Co Ltd 回路形成用トナー

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11440793B2 (en) * 2019-01-25 2022-09-13 Shanghai Jiaotong University Hydrogen sensor on medium or low temperature solid micro heating platform

Also Published As

Publication number Publication date
US20070212263A1 (en) 2007-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005088285A1 (ja) マイクロ熱電式ガスセンサ
JP4576582B2 (ja) マイクロ素子化された熱電式ガスセンサ
Shin et al. Planar catalytic combustor film for thermoelectric hydrogen sensor
Chen et al. Sensitive and low-power metal oxide gas sensors with a low-cost microelectromechanical heater
Guidi et al. Gas sensing through thick film technology
Bagolini et al. Development of MEMS MOS gas sensors with CMOS compatible PECVD inter-metal passivation
Guidi et al. Thin-film gas sensor implemented on a low-power-consumption micromachined silicon structure
US9354197B2 (en) Micromachined oxygen sensor and method of making the same
EP1360478A1 (en) Microsensor and single chip integrated microsensor system
CN102095766A (zh) 微型集成温控式co2气体传感器及制备方法
Briand et al. Micromachined semiconductor gas sensors
JP4581113B2 (ja) 微細パターン形成方法
JP4238309B2 (ja) 可燃性ガスセンサ
CN109416336B (zh) 具有环结构的微型加热板装置
Vincenzi et al. Low-power thick-film gas sensor obtained by a combination of screen printing and micromachining techniques
KR100906496B1 (ko) 가스 센서 및 그 제조 방법
US20190360955A1 (en) Gas sensor and method for manufacturing same
CN102358612A (zh) 硅基共平面微型气体传感器芯片及制备微型气体传感器
Lim et al. Heating power-controlled micro-gas sensor array
Kim et al. Fabrication and characterization of co-planar type MEMS structures on SiO 2/Si 3 N 4 membrane for gas sensors with dispensing method guided by micromachined wells
EP1820005B1 (en) Method for applying selectively a layer to a structured substrate by the usage of a temperature gradient in the substrate
KR100919005B1 (ko) 수소검출센서 및 그 제조방법
JP2004028749A (ja) 可燃性ガスの濃度を測定する方法及びその装置
Chen et al. Exploring silicon carbide for thermal infrared radiators
JP2019211395A (ja) 接触燃焼式ガスセンサ及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10593255

Country of ref document: US

Ref document number: 2007212263

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10593255

Country of ref document: US