JP4591033B2

JP4591033B2 - ガスセンサ素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP4591033B2
Application number: JP2004302017A
Authority: JP
Inventors: 将内藤; 誠中江
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2004-10-15
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2024-10-15
Also published as: JP2006112969A

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検知して、内燃機関の燃焼制御などに用いることができるガスセンサ素子及びその製造方法に関する。

車両用エンジンの排気系に、図１１に示すようなＡ／Ｆセンサ等のガスセンサ９０を設け、排気ガス中の酸素濃度などから空燃比を検出し、これを利用してエンジンの燃焼制御を行うことがある（排気ガス制御フィードバックシステム）。特に、三元触媒を用いて効率よく排気ガスを浄化するためには車両用エンジンの燃焼室において空燃比が特定の値となるように制御することが重要である。

上記ガスセンサ９０には、例えば特許文献１に示されるような、排気ガス中の酸素濃度を検知するガスセンサ素子９が内蔵されている。
該ガスセンサ素子９は、図１２〜図１４に示すごとく、平板状の酸素イオン伝導性の固体電解質体９１と、該固体電解質体９１の先端部における一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極９２１及び基準ガス側電極９３１とを有する。そして、上記被測定ガス側電極９２１は、被測定ガス側リード部９２２を介して、固体電解質体９１の基端部に設けた被測定ガス側端子９２３に電気的に接続されている。
上記ガスセンサ素子９においては、通常、被測定ガス側電極９２１は多孔質拡散抵抗層９５２に覆われる形で被測定ガス雰囲気（排ガス雰囲気）と導通している。

また上記被測定ガス側リード部９２２は、被測定ガスに曝される部分（図１１に符号Ｈにて示した領域）において、被測定ガスに含まれる被毒物質（例えば珪素、鉛等）によって被毒するおそれがある。これを防止するために、リード保護材９４（図１５）によって被測定ガス側リード部９２２を覆うことが行われている（例えば特許文献２）。

上記リード保護材９４は、絶縁ペーストを印刷することにより形成される。
しかし、図１５に示すごとく、印刷法によって形成された上記リード保護材９４には、どうしても微小貫通孔９４１が形成されるおそれがある。この場合、微小貫通孔９４１を通じて排ガスが侵入して、被測定ガス側リード部９２２が被毒するおそれがある。また、ガスセンサ素子９の冷却時に、センサ表面に結露した水分等の液体が、リード保護材９４と被測定ガス側リード部９２２との間の空隙９４２に吸引されることがある。この状態で、ガスセンサを始動して、ガスセンサ素子９が加熱されるとき、内部に吸引された液体が突沸して、被測定ガス側リード部９２２を破断させるおそれもある。

かかる不具合を抑制するために、リード保護材９４の厚みを例えば数十μｍと厚くすることも考えられる。しかし、ガスセンサ素子９の早期活性の観点から、膜厚はできるだけ小さくして熱容量を低減する必要がある。また、ガスセンサ素子９は、使用時に加熱、冷却を繰り返すものであるため、応力低減のためにも上記リード保護層９４の厚みは小さいことが望ましい。

特開２０００−０６５７８２号公報特許第２７４４０８８号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、被測定ガス側リード部の耐久性に優れたガスセンサ素子及びその製造方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、平板状の酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の先端部における一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極とを有するガスセンサ素子において、
該ガスセンサ素子は、上記固体電解質体の基端部に設けた被測定ガス側端子と上記被測定ガス側電極とを電気的に接続する被測定ガス側リード部を、上記固体電解質体の表面に設けてなり、
該ガスセンサ素子は、絶縁碍子によって保持され、該絶縁碍子よりも先端側の領域が被測定ガスに曝されるよう構成されており、
上記ガスセンサ素子は、上記被測定ガスに曝される領域に形成された上記被測定ガス側リード部を全て覆う絶縁性保護層を設けてなり、
該絶縁性保護層は、ＣＶＤ又はＰＶＤにより形成した、微小貫通孔のない緻密な膜であることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。

次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子は、被測定ガスに曝される領域に、上記被測定ガス側リード部を覆う絶縁性保護層を設けてなる。そのため、上記被測定ガス側リード部に、被測定ガスが接触することを防ぎ、該被測定ガスに含まれる被毒物質によって被毒することを防ぐことができる。

特に、上記絶縁性保護層は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition、化学堆積法）又はＰＶＤ（Physical Vapor Deposition、物理堆積法）により形成した膜であるため、緻密な薄膜とすることができる。
そのため、上記絶縁性保護層に微小貫通孔が形成されることを防ぎ、被測定ガスの侵入を防ぐことができる。

また、絶縁性保護層はＣＶＤ又はＰＶＤにより形成してあるため、絶縁性保護層と被測定ガス側リード部との間に隙間が生じにくく、この隙間に水分等の液体が吸引されることを防ぐことができる。それ故、ガスセンサ素子の加熱時における被測定ガス側リード部への悪影響を防ぐことができる。そのため、耐久性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。
また、ＣＶＤ又はＰＶＤにより形成される上記絶縁性保護層は、厚みを小さくすることができるため、ガスセンサ素子の熱容量を小さくすることができ、早期活性化を図ることができる。また、ガスセンサ素子にかかる熱応力を低減することができる。

以上のごとく、本発明によれば、被測定ガス側リード部の耐久性に優れたガスセンサ素子を提供することができる。

第２の発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検知するガスセンサ素子を製造する方法において、
平板状の酸素イオン伝導性の固体電解質体の先端部における一方の面と他方の面とに、それぞれ被測定ガス側電極と基準ガス側電極とを形成し、上記固体電解質体の基端部の表面には被測定ガス側端子を形成し、該被測定ガス側端子と上記被測定ガス側電極との間には、両者を電気的に接続する被測定ガス側リード部を形成し、
上記固体電解質体を焼成した後、上記ガスセンサ素子における上記被測定ガスに曝される領域に、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法によって成膜することにより、上記被測定ガス側リード部を覆う絶縁性保護層を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項６）。

上記製造方法においては、上記ガスセンサ素子における被測定ガスに曝される領域に、上記被測定ガス側リード部を覆う絶縁性保護層を設ける。そのため、上記被測定ガス側リード部に、被測定ガスが接触することを防ぎ、該被測定ガスに含まれる被毒物質によって被毒することを防ぐことができる。

特に、上記絶縁性保護層は、ＣＶＤ又はＰＶＤによって成膜するため、緻密な薄膜とすることができる。
そのため、上記絶縁性保護層に微小貫通孔が形成されることを防ぎ、被測定ガスの侵入を防ぐことができる。

また、絶縁性保護層と被測定ガス側リード部との間に隙間が生じにくいため、この隙間に水分等が吸引されることを防ぐことができる。それ故、ガスセンサ素子の加熱時における被測定ガス側リード部への悪影響を防ぐことができる。そのため、耐久性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。
また、上記絶縁性保護層は、厚みを小さくすることができるため、ガスセンサ素子の熱容量を小さくすることができ、早期活性を図ることができる。また、ガスセンサ素子にかかる熱応力を低減することができる。

以上のごとく、本発明によれば、被測定ガス側リード部の耐久性に優れたガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。

上記第１の発明（請求項１）及び第２の発明（請求項６）において、上記ガスセンサ素子としては、例えば、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）に内蔵する空燃比センサ素子、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ素子、また排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ素子等がある。

また、上記絶縁性保護層は、１０ｎｍ以上の厚みを有することが好ましい（請求項２）。
この場合には、絶縁性保護層を被測定ガスが通過することを確実に防ぐことができる。

また、上記絶縁性保護層は、１μｍ以下の厚みを有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、ガスセンサ素子の熱容量を小さくすることができ、早期活性なガスセンサ素子を得ることができる。

また、上記絶縁性保護層は、アルミナを含む絶縁材料からなることが好ましい（請求項４）。
この場合には、絶縁性保護層の絶縁性を確保することができる。

また、上記絶縁性保護層は、アルミナを５０重量％以上含む絶縁材料からなることが好ましい（請求項５）。
この場合には、絶縁性保護層の絶縁性を一層向上させることができる。

また、上記絶縁性保護層は、原子層堆積法（Atomic
Layer Epitaxy）により形成することが好ましい（請求項７）。
この場合には、薄膜原子層を、下地の形状に合わせて成膜することができるため、より緻密な絶縁性保護層を形成することができる。

また、上記絶縁性保護層は、アルミナを含む絶縁材料からなることが好ましい。
この場合には、絶縁性に優れた絶縁性保護層を形成することができる。

（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子及びその製造方法につき、図１〜図７を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１〜図３に示すごとく、平板状の酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、該固体電解質体１１の先端部における一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極１２１及び基準ガス側電極１３１とを有する。
該ガスセンサ素子１は、上記固体電解質体１１の基端部に設けた被測定ガス側端子１２３と上記被測定ガス側電極１２１とを電気的に接続する被測定ガス側リード部１２２を、上記固体電解質体１１の表面に設けてなる。

上記ガスセンサ素子１は、被測定ガスに曝される領域に、上記被測定ガス側リード部１２２を覆う絶縁性保護層１４を設けてなる。
該絶縁性保護層１４は、ＰＶＤ（物理堆積法）により形成した膜である。
絶縁性保護層１４は、１０ｎｍ〜１μｍの厚みを有し、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を５０重量％以上含む絶縁材料からなる。

また、上記基準ガス側電極１３１は、固体電解質体１１の基端部における上記被測定ガス側端子１２３と同じ面に形成された基準ガス側端子１３３と、基準ガス側リード部１３２によって電気的に接続されている。また、基準ガス側リード部１３２は、固体電解質体１１に設けたスルーホールを介して、固体電解質体１１の表裏に連続形成されている。

固体電解質体１１の先端部における上記被測定ガス側電極１２１が配設された面には、図２に示すごとく、開口部を有するスペーサ１５１と、多孔質拡散抵抗層１５２と、遮蔽層１５３とが、順次積層されている。
上記スペーサ１５１は、固体電解質体１１と多孔質拡散抵抗層１５２との間に、被測定ガスを導入する被測定ガス室１６１を形成している。該被測定ガス室１６１に被測定ガス側電極１２１が配設されている。

上記多孔質拡散抵抗層１５２は、その端面１５４から侵入する被測定ガスを透過させて、上記被測定ガス室１６１に導入することができる。このとき、被測定ガスは、所定の拡散抵抗を受けつつ透過する。
また、上記遮蔽層１５３及びスペーサ１５１は、被測定ガスを透過させない程度に緻密に形成されている。

また、上記固体電解質体１１における上記基準ガス側電極１３１が配設された面には、セラミックヒータ２が積層されている。該セラミックヒータ２は、ヒータ基板２１と該ヒータ基板２１の内部に形成された発熱体２２とからなる。そして、上記ヒータ基板２１には凹部が形成されており、ヒータ基板２１と固体電解質体１１との間に、基準ガスを導入する基準ガス室１６２が形成されている。該基準ガス室１６２に基準ガス側電極１３１が形成されている。
なお、上記スペーサ１５１、多孔質拡散抵抗層１５２、遮蔽層１５３、及びヒータ基板２１は、それぞれアルミナセラミックにより形成されている。

また、図３に示すごとく、上記被測定ガス側リード部１２２の形成領域には、スペーサ１５１、多孔質拡散抵抗層１５２、及び遮蔽層１５３は、形成されていない。
そして、被測定ガス側リード部１２２の表面を含めた固体電解質体１１の表面には、絶縁性保護層１４が形成されている。該絶縁性保護層１４は、図２に示すごとく、遮蔽層１５３の表面にも形成されているが、多孔質拡散抵抗層１５２の端面１５４には形成されていない。

上記ガスセンサ素子１は、図４に示すごとく、ガスセンサ３に内蔵された状態で使用される。
ガスセンサ３は、ガスセンサ素子１を挿嵌保持する絶縁碍子３１と、該絶縁碍子３１を挿嵌保持するハウジング３２と、該ハウジング３２の先端側に設けられガスセンサ素子１の先端側を覆う被測定ガス側カバー３３と、ハウジング３２の基端側に設けられた大気側カバー３４とを有する。上記被測定ガス側カバー３３には通気孔３３１が形成されている。
そして、ガスセンサ素子１は、主に、上記絶縁碍子３１よりも先端側の領域が、被測定ガスに曝されることとなる。従って、この領域における被測定ガス側リード部１２２を覆うように、上記絶縁性保護層１４が形成されている。

次に、本例のガスセンサ素子１の製造方法につき説明する。
本例の製造方法においては、被測定ガス側電極１２１、基準ガス側電極１３１等を表面に形成した固体電解質体１１を焼成した後、ガスセンサ素子１における被測定ガスに曝される領域に、ＰＶＤ法によって成膜することにより、被測定ガス側リード部１２２を覆う絶縁性保護層１４を形成する。
上記固体電解質体１１の焼成は、上記スペーサ１５１、多孔質拡散抵抗層１５２、遮蔽層１５３、及びヒータ基板２１を積層した後に、この積層体全体について行う。
また、本例において使用するＰＶＤ法は、スパッタリング法である。

成膜に当っては、まず、焼成した後の積層体（ガスセンサ素子１）を図５に示すごとく、絶縁碍子３１に挿嵌保持させる。この状態で、図６に示すごとく、絶縁碍子３１を成膜装置４に固定する。固定方法としては、成膜装置４のチャンバー４１内に、積層体（ガスセンサ素子１）の先端側を挿入し、押圧治具４２によって絶縁碍子３１をチャンバー４１に押し付ける方法を採る。押圧治具４２とチャンバー４１との間にはパッキン４３を介在させて、チャンバー４１内の気密性を確保している。
また、絶縁碍子３１の先端側において露出している被測定ガス側リード部１２２を、ターゲット４４に対向させる。
ターゲット４４は、アルミナを５０重量％以上含む絶縁材料からなる。

そして、チャンバー４１内の真空度を高めた状態において、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを導入し、ターゲット４４に交流電圧を印加して、プラズマ状態を発生させる。そして、プラズマ化したアルゴンイオンがターゲット４４を叩くことにより飛び出したアルミナの微粒子を、ガスセンサ素子１の所定の領域に堆積させる。これにより、絶縁性保護層１４を形成する。

なお、図２に示すごとく、多孔質拡散抵抗層１５２の端面１５４には、絶縁性保護層１４は、形成されない。これは、多孔質拡散抵抗層１５２は、例えば０．１〜数μｍ以上の孔径を有する多孔質体であり、スパッタリングにより飛来するアルミナの微粒子の直径は一般に数ｎｍ程度と充分に小さく、また絶縁性保護層１４の膜厚も小さいため、多孔質拡散抵抗層１５２の孔を塞ぐほどに堆積することがないからである。
また、仮に多孔質拡散抵抗層１５２の端面１５４にアルミナが堆積した場合には、絶縁性保護層１４の形成後に端面部近傍のみ研磨することにより、容易に除去することができる。

次に、本例の作用効果につき説明する。
図１、図３、図４に示すごとく、ガスセンサ素子１は、被測定ガスに曝される領域に、被測定ガス側リード部１２２を覆う絶縁性保護層１４を設けてなる。そのため、被測定ガス側リード部１４に、被測定ガスが接触することを防ぎ、該被測定ガスに含まれる被毒物質によって被毒することを防ぐことができる。

特に、絶縁性保護層１２１は、スパッタリングにより形成するため、図７に示すごとく、緻密な薄膜とすることができる。
そのため、絶縁性保護層１４に微小貫通孔が形成されることを防ぎ、被測定ガスの侵入を防ぐことができる。

また、絶縁性保護層１４はスパッタリングにより形成してあるため、絶縁性保護層１４と被測定ガス側リード部１２２との間に隙間が生じにくく、この隙間に水分等の液体が吸引されることを防ぐことができる。それ故、ガスセンサ素子１の加熱時における被測定ガス側リード部１２２への悪影響を防ぐことができる。そのため、耐久性に優れたガスセンサ素子１を得ることができる。

また、スパッタリングにより形成される絶縁性保護層１４は、厚みを小さくすることができるため、ガスセンサ素子１の熱容量を小さくすることができ、早期活性化を図ることができる。また、ガスセンサ素子１にかかる熱応力を低減することができる。

また、絶縁性保護層１４は１０ｎｍ以上の厚みを有するため、絶縁性保護層１４を被測定ガスが通過することを確実に防ぐことができる。
また、上記絶縁性保護層１４は１μｍ以下の厚みを有するため、ガスセンサ素子１の熱容量を小さくすることができ、早期活性なガスセンサ素子１を得ることができる。
また、絶縁性保護層１４は、アルミナを５０重量％以上含む絶縁材料からなるため、絶縁性保護層１４の絶縁性を一層向上させることができる。

以上のごとく、本例によれば、被測定ガス側リード部の耐久性に優れたガスセンサ素子及びその製造方法を提供することができる。

（実施例２）
本例は、図８〜図１０に示すごとく、絶縁性保護層１４を、ＣＶＤ法の一種である原子層堆積法により形成した例である。
具体的には、図１０に示すごとく、実施例１と同様に、積層体（ガスセンサ素子１）を絶縁碍子３１に挿嵌保持させた状態で、成膜装置４０に固定する。

次いで、チャンバー４１内の真空度を高めると共に、ガスセンサ素子１を約５００℃に加熱する。この加熱は、ガスセンサ素子１に積層したセラミックヒータ２に通電することにより行う。即ち、図１０に示すごとく、チャンバー４１の外部に存在するセラミックヒータ２の端子を電源４５に接続し、セラミックヒータ２に通電する。

この状態において、チャンバー４１内に原料ガスを流すことにより、ガスセンサ素子１の表面において原料ガスが反応してアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を形成し堆積する。
上記原料ガスは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）或いはアルミニウムの有機化合物と、酸素（Ｏ₂）或いは水蒸気（Ｈ₂Ｏ）との混合ガスを用いることができる。
以上により、図８、図９に示すごとく、アルミナを堆積させて、絶縁性保護層１４を形成する。
その他は、実施例１と同様である。

本例の場合には、薄膜原子層を、下地の形状に合わせて成膜することができるため、より緻密な絶縁性保護層１４を形成することができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。

なお、上記実施例以外にも、絶縁性保護層１４を形成する際に、例えば、レーザーアブレーションや放電または光励起を用いたＣＶＤ法等の薄膜堆積法を用いることができる。

また、実施例１、２においては、絶縁性保護層１４を形成する際には、ガスセンサ素子１を絶縁碍子３１に挿嵌保持させた状態（図５）で成膜する方法を示したが、ガスセンサ素子１を単体でチャンバー４１内に投入して成膜することもできる。この場合は、例えば被測定ガス側端子１２３や基準ガス側端子１３３等、成膜したくない部位をレジスト等でマスキングすることによって保護した状態で、成膜を行うことができる。

実施例１における、ガスセンサ素子の正面図。図１のＡ−Ａ線矢視断面図。図１のＢ−Ｂ線矢視断面図。実施例１における、ガスセンサの縦断面図。実施例１における、ガスセンサ素子を絶縁碍子に挿嵌保持させた状態を表す斜視説明図。実施例１における、絶縁性保護層の形成方法を示す説明図。実施例１における、絶縁性保護層の成膜状態を示す断面説明図。実施例２における、ガスセンサ素子の電極部分を通る断面図。実施例２における、ガスセンサ素子のリード部分を通る断面図。実施例２における、絶縁性保護層の形成方法を示す説明図。従来例における、ガスセンサの縦断面図。従来例における、ガスセンサ素子の正面図。図１２のＣ−Ｃ線矢視断面図。図１２のＤ−Ｄ線矢視断面図。従来例における、リード保護材の成膜状態を示す断面説明図。

符号の説明

１ガスセンサ素子
１１固体電解質体
１２１被測定ガス側電極
１２２被測定ガス側リード部
１２３被測定ガス側端子
１３１基準ガス側電極
１３２基準ガス側リード部
１３３基準ガス側端子
１４絶縁性保護層
２セラミックヒータ
３ガスセンサ
４、４０成膜装置

Claims

平板状の酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の先端部における一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極とを有するガスセンサ素子において、
該ガスセンサ素子は、上記固体電解質体の基端部に設けた被測定ガス側端子と上記被測定ガス側電極とを電気的に接続する被測定ガス側リード部を、上記固体電解質体の表面に設けてなり、
該ガスセンサ素子は、絶縁碍子によって保持され、該絶縁碍子よりも先端側の領域が被測定ガスに曝されるよう構成されており、
上記ガスセンサ素子は、上記被測定ガスに曝される領域に形成された上記被測定ガス側リード部を全て覆う絶縁性保護層を設けてなり、
該絶縁性保護層は、ＣＶＤ又はＰＶＤにより形成した、微小貫通孔のない緻密な膜であることを特徴とするガスセンサ素子。
請求項１において、上記絶縁性保護層は、１０ｎｍ以上の厚みを有することを特徴とするガスセンサ素子。
請求項１又は２において、上記絶縁性保護層は、１μｍ以下の厚みを有することを特徴とするガスセンサ素子。
請求項１〜３のいずれか一項において、上記絶縁性保護層は、アルミナを含む絶縁材料からなることを特徴とするガスセンサ素子。
請求項１〜４のいずれか一項において、上記絶縁性保護層は、アルミナを５０重量％以上含む絶縁材料からなることを特徴とするガスセンサ素子。
被測定ガス中の特定ガス濃度を検知する、請求項１に記載のガスセンサ素子を製造する方法において、
平板状の酸素イオン伝導性の固体電解質体の先端部における一方の面と他方の面とに、それぞれ被測定ガス側電極と基準ガス側電極とを形成し、上記固体電解質体の基端部の表面には被測定ガス側端子を形成し、該被測定ガス側端子と上記被測定ガス側電極との間には、両者を電気的に接続する被測定ガス側リード部を形成し、
上記固体電解質体を焼成した後、上記ガスセンサ素子における上記被測定ガスに曝される領域に、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法によって成膜することにより、上記被測定ガス側リード部を覆う絶縁性保護層を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
請求項６において、上記絶縁性保護層は、原子層堆積法により形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。