JPH01274057A

JPH01274057A - 酸素濃度検出器

Info

Publication number: JPH01274057A
Application number: JP63102605A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Terakado; 一佳寺門; Shin Onose; 伸小野瀬; Masatake Fukushima; 福島　正武; Mitsuo Oginoya; 萩野谷　三男
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-04-27
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1989-11-01
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPH0754314B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は酸素濃度検出器に係わり、特に内燃機関の制御
等に用いられるもので低濃度空燃比（リーン）から高濃
度空燃比（リッチ）までの広範囲にわたって測定可能な
ワイドレンジ化されたこの種検出器に関する。

〔従来の技術〕

従来より１例えば、自動車用燃焼システムにおいては、
排気ガス中の酸素濃度より機関の空気過剰率λ（λ＝実
空燃比／理論空燃比）を測定して、この検出値がら空燃
比をフィードバック制御する方式が実用化されている。

この種の空燃比センサとして使用される酸素濃度検出器
は１例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯｚ）に少量の酸化
イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）を混合して焼成してなる固体
電解質素子の内外面に白金電極を付着し、且つ安定した
検出を可能にするため、排気ガスに晒される電極（反応
電極）側に酸素等を律速させるガス拡散抵抗層を設けて
いる。

ところで、従来のａｈａ度検出器は、一般に空燃比のリ
ッチ領域の空気過剰率を測定するのが困難とされる（そ
の理由については後述する）。そのためストイックセン
サ（理論空燃比λ＝１を検出する）やリーンセンサ（低
濃度空燃比域のみを検出する）として使用されているが
、自動車の燃焼効率を高めるためには、理想的には、空
燃比濃度の高いリッチ側から希薄燃焼のリーン側までワ
イドレンジに空燃比を制御する必要があり、従来より、
酸素濃度検出器のワイドレンジ化の開発が進められてい
るが、実現化のためには、次のような改善すべき点があ
った。

ここで、酸素濃度検出器のリーン空燃比領域からリッチ
空燃比領域までの測定原理及び改善すべき点を第７．８
．９図に基づき説明する。

第７図は、ワイドレンジ測定原理を説明するための原理
説明図で、検出部は、Ｚｒ０ｚ−ＹｚＯ３固体電解質素
子１の表裏面に反応電極２と電極３が白金メツキにより
形成され、反応電極２上にガス拡散抵抗層４が設けられ
ている。ガス拡散抵抗層４は、例えば、マグネシアスピ
ネル粉末を用いたプラズマ溶射により５０〜４５０μｍ
の厚さで形成されており、その気孔率は約５〜１０％、
平均細孔径では水銀ポロシメータによる測定では約２０
０〜５００人の性質を有するものである。固体電解質素
子１は、ヒータ（図示せず）により一定温度に保たれ、
反応電極２側は排気ガス雰囲気に、ｆ３．極３側には大
気に配置されている。

しかして、空燃比センサ（酸素濃度検出器）を用いた自
動車用燃焼システムは排気ガス中の酸素濃度を測定する
ことにより燃焼状態を把握し、ガソリンの供給量と空気
量を制御する回路に情報をフィードバックし、ガソリン
と空気量の混合比率（空燃比Ａ／Ｆ）を制御するもので
あるが、（１）理論空燃比λ＝ｌ（Ａ／Ｆ＝１４．．７
／１）より大きい領域、即ちリーン側では排ガス中の成
分はほとんどｏ２であり、未燃ガスのＣ０１ＨＧ、Ｈ２
は極めて微量である（第８図）。この状態で画電極２，
３間に電圧を印加すると、排気ガス中の０２は拡散層４
を通って外側の反応電極２で触媒反応によりイオン化す
る。固体電解質１はイオン電導性があるため、酸素イオ
ンは固体電解質素子１中を通って′電極３に到達し、電
子を放出する。この過程で酸素イオンがキャリアとなり
、電流Ｉｐ（Ｉｐ＞Ｏ）は矢印方向（正方向）に流れる
。この場合、安定した酸素濃度検出値（限界電流特性）
を得るため、排気ガス中の通過する酸素を拡散抵抗層４
により律速させる必要があり、拡散抵抗層４にはある適
度の緻密さが要求される。反応電極２に到達した酸素は
上述のようにイオン化するが空燃比により力１″ガス中
の酸ＭＬ度が異なるため出力としては第９図のように限
界電流特性を示す。

ここで限界電流を示す次の理論式（１）を説明する。

ＲＩＴ　　　　　ＱＦ：ファラデイ定数Ｒ：気体定数Ｄ　Ｑ　２　：酸素分子の拡散定数Ｔ：絶対温度Ｅ：ガス（酸素）拡散抵抗層の拡散率Ｑ＝ガス（酸素）拡散抵抗層の有効拡散距離Ｓ：電極面
積ＰＯ２：酸素分圧この（１）式は公知であり各項の値により図９の限界電
流が定まる訳であるが、各定数をまとめで示すと（１）
式は次の（２）式になる。

Ｉ　ｐ二Ｋ　・−・Ｐ　ｏ　ｚ　　　　　　　　−（２
）即ち、限界電流ＩＰは、ガス拡散抵抗層の緻密さに相
当するＱと電極面積Ｓで定まるものである。電極面積Ｓ
が小さいと限界電流も低くなるが、あまり小さいと反応
速度や精度に影響するため、ある面積を確保しなければ
ならない。

ゆえに、限界電流Ｉｐはガス拡散抵抗層の有効拡散距離
０に左右されることとなる。

（２）次に完全燃焼点（λ＝１）では、完全燃焼の結果
、０２の移動はなく、電流は流れず限界電流値は第９図
に示すように、Ｉｐ　＝Ｏとなる。

（３）また、リッチ側（λく１）では排ガス１．１弓こ
はｏ２少なく未燃ガスのＣｏ、）ｉｃ、８２が多いため
、拡散層４にはこれら未燃ガスが通過し、この未然ガス
を酸化させるため、酸素イオンはリーンの場合とは逆に
大気側から固体電解質１を通り、外側電極２上で未燃ガ
スと酸化反応することとなる。すなわち、この場合には
、酸素濃度検出器自体が大気側と排気側の酸素濃度に基
づき濃淡電池同様に働いて超電力を発生し、印加電圧を
ある値に制御すると、電流Ｉｐは（１）のり−ン領域の
場合とは逆向き（Ｉｐ＜Ｏ）に流れる。そして１反応電
極２に至る未燃成分も拡散抵抗層４で適度に律速される
ならば、第９図に示すようにリーン領域同様の限界電流
特性Ｉｐ　　（但し、リーン領域の限界電流特性ｈ・を
プラスとすれば、リッチ領域の限界電流特性Ｉｐはマイ
ナスで表わされる）が得られ、これらの限界電流特性Ｉ
ｐが空気過剰率λに比例することからりニヤな空燃比制
御が可能となる。

しかしながら、従来のこの種の検出素子は、特にリッチ
領域の空気過剰率測定が非常に困難で第９図の如く限界
電流ＩＰを得ることが困難であった。その理由は、未燃
ガス成分の粒子の大きさは、０２粒子よりはるかに小さ
いため、拡散層を通過する量を従来のように０２を対象
とした拡散層では律速不可能となり、リッチ側制御がで
きなくなる。即ち、リッチ側制御を行なうためには、未
燃ガス粒子の拡散を律速し得るように緻密な拡散層が必
要となる訳である。

しかし、緻密化によって拡散層が排ガス中の不純物によ
って目詰りを生じて検出器の耐用寿命を低下させたり、
反応電極までの到達時間が長くなり検出器として応答速
度を悪化させる要因を含んではならない。これらの条件
を単一の層の気孔率や厚さだけを変えて満足させること
はできなかった。

これが、現在までリッチからリーン領域までのいわゆる
ワイドレンジを検出制御する検出器が出現しない根本的
な原因である。

この点に鑑み、最近では拡散層を密度の異なる２ＪＷ構
造とすることが、特開昭５３−１３９８０号公報及び特
開昭５３−１１６８９６号公報等で提案されている。

前者では、電極に近い第１層がプラズマ溶射法のアルミ
ナ層で密に形成され、その厚さは３０μｍ、その外側の
第２層は同じ方法で粗の層として厚さが８０μｍ程度に
形成されている。

後者では同しくプラズマ溶射法のマグネシアスピネルで
第１層、第２層を形成し、第１−層が粗の層で、厚さが
３００μｍ、第２ＷＪが密な層で、厚さが２ｍ程度に形
成されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述したように、拡散抵抗層の第１層、第２層のいずれ
か一方を比較的粗な層とし、他方を密な層とした場合に
は、０２の他に、これより粒子の小さいＣＯ、ＨＣ、Ｈ
２等の未燃ガスも適度に律速でき、しかも、単一の密な
層に較べて排ガス中の不純物による目詰り等を少なくで
きるといった改善が図り得る。

しかしながら、このような従来技術においても、拡散層
の厚さやＲ密さと、耐熱性、生産性あるいは応答性との
関係について充分な配慮がされておらず、例えば、前者
では、外側の粗で厚い層が冷熱サイクルによって大きな
りラックを生じ易く耐熱性の点で改善すべき点がある。

後者では、プラズマ溶射法によって外側に密で厚い層を
形成するのが難しく、生産性の改善が望まれ、また密な
層が厚いため拡散抵抗が大きくなりすぎて応答性が低下
し易い傾向があった。

本発明は以上の点に鑑みてなされたもので、その目的と
するところは、最適なガスの拡散機能（律速機能）を有
して、リーンがらリッチ領域までの広範囲の空燃比状態
を検出でき、しかも耐熱。

耐久性に優れた酸素濃度検出器を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、この種のガス拡散抵抗層を次のように構成
することで達成される。

すなわち、第１の解決手段としては、ガス拡散抵抗層を
、少なくとも一層が適度な粒度の電気絶縁性金属酸化物
を用いたプラズマ溶射層で、他層がＩ）　Ｖ　Ｄ法（Ｐ
ｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐａｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
によって前記プラズマ溶射層の表面に形成される薄膜層
で構成し、且つこのＰＶＤ法の薄膜層を前記プラズマ溶
射層よりも緻密な層とする。

ここで、ＰＶＤ法としては、実施例でも述べるように５
例えば、イオンミキシング法、ダイナミックイオンミキ
シング法、イオンブレーティング法、スパッタリング法
等がある。

第２の解決手段は、第１の解決手段で記載したプラズマ
溶射層とＰＶＤ法の薄膜層の配列を第１層とは逆にする
。すなわち前記ガス拡散抵抗層のうち、電極に近い方の
第１層がＰＶＤ法によって形成される緻密な薄膜層で、
この第１層の表面に形成される第２層が、適度な粒度の
電気絶縁性金属酸化物のプラズマ溶射層とし、このプラ
ズマ溶射層を前記ＰＶＤ法の薄膜層よりも粗な層とする
。

第３の解決手段は、前記ＰＶＤ法の薄膜層に代わり次の
ような表面改質層（薄膜層）をプラズマ溶射層の表面に
形成する。すなわち、この種のガス拡散抵抗層として、
少なくとも一層が適度な粒度の電気絶縁性金属酸化物を
用いたプラズマ溶射層で形成する他に、このプラズマ溶
射層の表面及び該溶射層に生じる微細クラックの表面に
及んで適宜の元素イオンを打込んで、このプラズマ溶射
層表面及び微細クラック表面にプラズマ溶射層とイオン
元素との化合物よりなる表面改質層を形成する。この元
素イオンとしては、例えばＯイオン。

Ｎイオン、Ａｒイオン等が好適である。

〔作用〕

前記した第１．第２の解決手段においては、０２や未燃
ガス（Ｃｏ、Ｈｚ、ＨＣ等）を律速させるためのガス拡
散抵抗層が、プラズマ溶射層とＰＶＤ法による薄膜層と
で構成される。そして、薄膜層の方は、Ｐ、Ｖ、Ｄ法に
より形成するので、極めて薄い層を形成でき、且つその
層は薄いにもかかわらず気孔率が小さくて、０２の他に
ＣＯ，Ｈｚ。

ＨＣ等の粒子の小さなガスをも十分に拡散律速させる高
緻密層を形成することができる。そして、この層が薄い
ので拡散抵抗層全体の厚さが薄くなり、固体電解質との
熱膨張係数の差による熱ひずみの発生が少なくなり、こ
れに基づくクラックが発生しにくくなる。

そして、第１の解決手段では、プラズマ溶射層の表面に
ＰＶＤ法による薄膜層が形成されるが。

この薄膜は、プラズマ溶射層に生じる微細クラックの表
面にも及ぶ。この微細クラックは、プラズマ溶射層形成
工程時に生じる不可避のもので、酸素濃度検出器使用時
の冷熱サイクルによって生じるクラックとは異なって極
めて微細なので、その存在自体に問題がなく、かえって
、微細クラックが無数に発生して、この微細クラックが
プラズマ溶射層中の微細孔と共に通過ガスを律速させる
重要な役割を果す。そして、プラズマ溶射層中の微細孔
表面及び微細クラック表面に、前記ＰＶＤ法の薄膜層が
形成されることで、これらの微細孔及び微細クラックの
開口面積を適度に減少させて、０２の他、これよりも粒
子の小さい未燃ガスをも良好に律速させる。

従って、酸素濃度検出器が、空燃比のリーン領域は勿論
、リッチ領域においても被ｉ１＋１１定ガスに対応して
良好な限界電流を出力し、リーンからリッチ領域に至る
空燃比検出を精度良く行い得る。ここで、プラズマ溶射
層は粗で、ガスの電極上での触媒反応を良好にする機能
と検出応答性を早める役割をもなす。なお、酸素濃度検
出器の測定メカニズムについては、〔従来の技術〕の項
で述べたので、ここでは説明を省略する。

また、第２の解決手段によれば、電極側にＰＶＤ法の薄
膜層を、外側にプラズマ溶射層を形成するが、この場合
には、プラズマ溶射層が比較的粗の層なので、プラズマ
溶射層の表面からＰＶＤ法の薄膜層に至るまでは、通過
ガス（例えば０２、或いはＣ○＊　Ｈ２，ＨＣ等の未燃
ガス）は、比較的スムーズに入り、その後、緻密なＰＶ
Ｄ薄膜層で良好に律速され、０２の他、これよりも粒子
の小さい未燃ガスに対する律速も良好に行われる。従っ
て、この場合にも、リーンからリッチ領域に至る空燃比
検出を精度良く行い得る。

なお、ここでプラズマ溶射層は、ある程度の律速機能を
有する他に、電極、ＰＶＤ薄膜層等の熱的２機械的な保
護をも兼ねる機能を有する。

また、プラズマ溶射層の厚さは、１０〜５００μｍで、
ＰＶＤ薄膜層の厚さは、２０μｍ以内に設定するのが好
ましい。

次に、第３の解決手段の場合には、プラズマ溶射層の表
面及び該溶射層表面に生じる微細クラックの表面に及ん
で適宜の元素イオンを打込んで、この溶射層表面及び微
細クラック表面にプラズマ溶射層とイオン元素との化合
物よりなる表面改質層を形成する。この場合の表面改質
層は、プラズマ溶射層の微細孔及び微細クラックの表面
に、イオン元素の一部が付着したり、打込みにより飛出
したプラズマ溶射層の元素が付着する構造を呈して、プ
ラズマ溶射層の微細孔及び微細クラックの開口面積を減
少させる。従って、第１の解決手段同様にＯｚの他に、
これより粒子の小さい未燃ガス等をも良好に律速させて
、リーンからリッチに至る空燃比検出を良好に行い得る
。

〔実施例〕

本発明の実施例を第１図ないし第６図及び参考図１，２
に基づき説明する。

第１図は、本実施例の適用対象となる自動車の空燃比制
御用の限界電流式酸素濃度検出器の断面図である。

１は、酸化イン１ヘリウム（以後Ｙ２Ｏ２と略す）によ
って部分安定化した酸化ジルコニア（以後Ｚｒ０ｚと略
す）固体電解質素子であり、これに反応電極２，３とし
て白金（以後Ｐ、と略す。）が素子内外面にメンキされ
ている。外側電極２は前記理論式（１）における特性に
影響を及ぼす電極面積に係オ〕るため、Ｐ、メツキの際
、マスキングにより精度良く形成されている。

４はガス拡散抵抗層で、第１層４ａ及び第２層４ｂより
構成される。これらの層４ｒ１，４ｂは本実施例の要部
となるもので、詳細は後述する。

５は外側電極２につながるリード電極で、リート電極５
は同時にマスキングしたＰ、メツキにより形成するが、
排ガスとの反応を完全に遮断するため薄いガラス絶縁層
で覆われている。

６は栓体、７は内部ヒータ、８ａ〜８ｃはリード線、９
は保護キャップである。

さて、本発明に重要なガス拡散抵抗層４ａ。

４ｂであるが、第４図に示す如く、まず第１層４ａは、
プラズマ溶射法によりマグネシアスピネルを溶射してな
る、プラズマ溶射層で形成される。

この第１層４ａは後述する第２層４ｂのＰ、Ｖ、Ｄ法に
よって形成される薄膜層より祖であることが重要で、特
に電極上での触媒反応と密接な関係があり、また検出器
としての応答性を良くするために適度な密度が必要であ
る。このｌ」安としては最適な尺度ではないが、気孔率
として５〜１０％程度、水銀ポロシメータによる平均細
孔径が３００〜４００人である。又第１層の膜厚は１０
〜５００μｍであり不用意に厚くすることは固体電解質
との熱膨張係数の違いによりクラックを発生し易いので
望ましくは２０〜２００μｍが適切である。

第１層（プラズマ溶射層）４ａの表面ＳＥＭ（象を参考
図１に示す。この参考図では、半溶融状態の粉末が付着
している様子が分かる。ここで重要なのは、１つの粉末
が堆積するすき間（微細孔）だけからガスが拡散するの
みではなく、参考図にも表わされる表面の微細なりラッ
ク（０，１〜０．２μｍ以下）からも拡散するというこ
とである。この表面の微細クラックは、セラミックス溶
射の特徴である。そして、微細クラックは多数存在する
ため、特にガス拡散を行う上で重要な役割をなす。

また、この微細クラックは、０２を律速させる拡散抵抗
としては適しているが、そのままでは、それ以下の粒子
ＨＣ，Ｈ２，ＣＯの律速を行う機能としては不十分であ
る。

ここで、第１層４ａの具体的形成工程を説明する。

本実施例では、第１層４ａの溶射粉末として平均粒径約
１５μｍのマグネシアスピネル（Ｍ　ｇ　Ｏ・ＡＱｚＯ
３）を用いて、１分間に約３０ｇの供給量で溶射した。

ところで粉末は、微粒なためとその性質上、吸湿性が非
常に高く、室内の湿度に左右され易く、安定な粉末供給
が困難となる。供給量が変動すると反応電極上に堆積す
る成膜速度も変化し、被覆の緻密さへ大きく影響する。

従って限界電流特性が変動することとなり、安定した酸
素濃度測定用検出器が提供できなくなる。このため溶射
用粉末は常に一定の乾燥状態で供給する必要がある。本
実施例の生産設備においてはこの間層を解決するために
粉末供給装置には粉末を８０〜１００℃に乾燥する予熱
装置が付設している。

また、プラズマガスはアルゴン（Ａｒ）とチッ素（Ｎ２
）の混合ガスを用い、溶射出力は８００Ａ。

５０Ｖの条件である。溶射状態は固体電解素子を約６０
Ｏｒｐｍで回転させ、前記条件にて半溶融状態のマグネ
シアスピネル粉末が射出するプラズマ溶射用ガンを、回
転している素子に対して相対速度１０００　ｍ／ｍｉｎ
で溶射し、第１層の被膜として約８０μｍ形成した。こ
の被膜の緻密さは気孔率を測定すると５〜１０％、水銀
ポロシメータによると平均細孔径が３００人前後である
。

次に第２層４ｂについて説明する。

第２層４ｂはＰｖＤ法或いはイオン打込により形成され
る高緻密層（薄膜層、或いは表面改質層）である。この
層は０２の他に、特にリッチ領域の検出をも可能にする
ために、未燃ガスであるＣ０２ＩＩＣ，ＩＩ２の微細粒
子の拡散を制限律速させるためにある。膜厚は厚すぎる
とガス拡散が行なわれにくくなるので、ＰＶＤ法の場合
は０．０１〜２０μｍ望ましくは０．０１〜５μｍであ
る。イオン打込み法の場合は、数人〜１μｍ、望ましく
は１０〜１０００人である。

ここで、第２層４ｂを第１層（プラズマ溶射層）４ａの
表面に形成する場合の具体例について説明する。

先ず第２層４ｂをＰＶＤ法で形成する場合について説明
する。

Ｐ　Ｖ　Ｄ　法としては、ダイナミックイオンミキシン
グ法、イオンミキシング法、イオンブレーティング法（
ＩＩ　ＣＤ法に代表される反応イオンブレーティング法
等）、スパッタリング法（マグネトロンスパッタリング
法等）等がある。

ダイナミックイオンミキシング法は、薄膜層形成時の蒸
着とイオン注入を同時に行なう方法である。

薄膜層４ｂとしては、ＴｉＮ成膜、ＡＱ２０３成１摸等
が好適である。例えばＴｉＮ成膜をダイナミックイオン
ミキシング法で形成する場合には、真空或いは減圧雰囲
気にて、プラズマ溶射層４ａ表面にＴｉ蒸着を行うと同
時に、Ｔｉ蒸着面にＮイオンを打込んで行う。そして、
薄膜層４ｂとプラズマ溶射層４ａとの境界には、イオン
打込み効果によりミキシングゾーン（成膜される化合物
と基材原子との混合層）が形成される。このイオンミキ
シングゾーンによって、第１．第２層４ａ。

４ｂ同士に高い密着力が得られ、また比較的高速で化合
物層（薄膜層）４ｂを形成できる特長がある。本実施例
のダイナミックイオンミキシング法は、既にプラズマ溶
射によりマグネシアスピネルを第１層４ａとして電極２
に形成した後、Ｔ　ｉ　Ｎ成膜を行なった。すなわち、
固定電解質素子１をイオン注入と同様に試料ホルダーに
セットし、チャンバー内を５　Ｘ　１０−６Ｔｏｒｒ以
下に排気後、窒素ガスを導入して１　、５　Ｘ　１０”
”Ｔｏｒｒとし加速電圧２０ｋＶ、出力電流０．２　Ａ
、Ｔｉ蒸着速度７人／Ｓｅｅ、イオン入射角度６５°、
成膜時間７分の条件で行なった。薄膜層処理後の断面を
ＳＥＭ。

ＥＰＭＡにて分析したところＴｉＮ層は０．０６μｍ形
成されており、又、前記イオン打込によるミキシングゾ
ーンは、約５００人存在することがわかった。今回のＴ
ｉＮ成膜の場合は、酸素濃度検出器として０２の拡散を
可能な状態にする必要があり、前述したプラズマ溶射層
表面の微細なりラック状開放孔を完全に閉じずに、狭く
するための成膜条件の選定が必要となる。参考図２のＳ
ＵＮによる表面観察では、ＴｉＮ膜は完全な均一平滑膜
ではなく、下地のプラズマ溶射層の表面状態の影響を受
は凹凸著しく、また、微細クラック状開放孔内に入り込
んでいることが明らかとなった。

この様に、ダイナミックイオンミキシング法によるＴ　
ｉ　Ｎ成膜は、下地のマグネシアスピネル溶射表面の微
細なりラック状開放孔を狭めて、緻密化し、検出するガ
スの拡散を制限（律速）する作用を行なうに、有効な手
段となるものである。

イオンミキシング法は、蒸着の後でイオン打込みを行う
もので、ダイナミックイオンミキシング法同様の薄膜［
４ｂが得られ、その他、イオンブレーティング法、スパ
ッタリング法でも良好な薄膜層４ｂが得られる。

第５図は、ＰＶＤ法の薄膜層４ｂをプラズマ溶射層４ａ
の表面に形成した模式図で、この薄膜層４ｂは、微細ク
ラック１０の表面に及んでいる。

しかして、このような構造によれば、既述したように、
プラズマ溶射層４ａの微細孔（図示せず）の他に微細ク
ラック１０にも薄膜層４ｂが形成されるので、これらの
微細孔、微細クラックの開口面積が適度に減少されて、
良好なガス拡散律速機能を達成し得る。

なお、このプラズマ溶射層４ａとＰＶＤ法の薄膜層４ｂ
とは、順序を逆にし、薄膜層４ｂの方を第１層（内層）
とし、プラズマ溶射層４ａを第２層（外層）としてもよ
い。この場合は、プラズマ溶射層４ａを通過したガスが
、薄膜層の層の緻密さによって拡散律速される。

次に、ＰＶＤ法に代わって、イオン注入法（イオン打込
み法）薄膜層（表面改質層）を形成する場合について説
明する。

イオン注入法は目的とする元素をイオン化して、これを
加速し基材表面に打込み表面層を改質または合金化する
方法である。打込まれた原子は、内部にピークを持つガ
ウス分布を呈し、加速電圧の高い程内部まで達する。ま
た、加速電圧が高いと最表面には打込み原子は残らない
がイオンが通り抜けた部分は結晶構造が乱れ、時にはア
モルファス化する場合もある。今回は前記マグネシアス
ピネルのプラズマ溶射層表面にＮイオンを打込み、溶射
したセラミックス特有の微細孔及び微細なりラックに対
して表面改質を行ない、表面部を緻密化して検出するガ
スの拡散を制限（律速）するものである。

すなわち、プラズマ溶射層へのイオン打込により、プラ
ズマ溶射層表面に溶射層元素とイオン元素との化合物（
表面改質層）が形成されるが、この場合、プラズマ溶射
層の微細孔及び微細クラックの表面にイオン元素の一部
が付着したり、打込みにより飛出したプラズマ溶射層の
元素が付着して、プラズマ溶射層の微細孔及び微細クラ
ックの開口面積が減少される。従って、上記ＰＶ’Ｄ法
の薄膜層同様に０２の他に、これより粒子の小さい未燃
ガスをも良好に律速させることかできる。イオン注入方
法としては、プラズマ溶射した検出器素子を試料ホルダ
にてクランプし、６０ｒｐｍで回転させながら酸素イオ
ンの注入を行なった。注入条件は、加速電圧３５　ｋＶ
、出力電流０．２５Ａ。

イオン入射角度６５°注入時間は１０ｍ１ｎである。

なお、注入後の試料をＲ，Ｂ、Ｓ　（ラザフオード後方
散乱分析）で表面からの０の濃度分布を分析した結果、
約５００人のＯイオン注による表面改質層が形成してい
ることがわかった。

第６図は１本実施例のイオン注入法及びダイナミックミ
キシング法による薄膜形成（表面改質）に用いた装置を
示す。この装置を用いてイオン注入法の表面改質を行う
場合は、ダイナミックミキシング法のような蒸着は行わ
ない。本装置は併社製であり、従来のイオン注入装置の
照射径が数φ〜１０数φと狭く構造部材の表面改質用と
しては実用化に不向きであったが、前記装置は新らたに
開発した装置で、パケット型イオン源を用い、ビームサ
イズは、１５０ｎｎＸ　１５０ｎｅ、加速電圧：連続、
、、４０ｋＶ、出力電流：連続−ａｘｏ、４Ａ　の大容
量イオンビームミキシング装置を用いた。

以上の工程により、−層がガスの拡散を律速し得る高緻
密層で、他層がガス拡散可能でＰ、電極との反応速度を
迅速にさせる、有効なガス拡散抵抗層を有する検出素子
が完成する。第１図にこの検出素子１を用いて製作した
酸素濃度測定用検出器を示す。検出素子１は栓体５に固
定されている。

栓体の先には、検出素子を保護するための外筒７が備え
てあり、また、素子の内部には、素子を６００〜７００
℃に加熱し素子材質のジルコニアを電解質たらしめるた
めにヒータ６が内蔵されている。さらに外側反応電極２
ｂ、内側電極２ａ。

ヒータ６のそれぞれに電気的信号の取り出しや電圧を印
加するためのリード線８ａ〜８ｃが設置されている。こ
の様にして製作された酸素濃度測定用検出器を自動車の
排気管に取付け、ヒータを通電して素子本体の固体電解
質を約７００℃に加熱して素子に電圧を印加して行くと
酸素濃度測定用検出器の出力特性第２図の実線で示され
る様に特にリッチ側でλ＝０．６　までリニアな出力と
して空燃比を検出できることが確認された。従来の拡散
膜での特性は破線で示す様に、リッチ側ではλ＝０．８
　までの検出しか出来ず、より濃度の高いリッチ領域で
は出力が飽和するという不具合であったものが本発明に
より大巾に改善された訳である。これにより運転性に置
き換えると、平地での通常走行（４０〜６０ｋｍ／ｈ）
ではリーン領域制御で経済運転となり、又、山間道路等
の登り坂走行ではリッチ領域制御で出力が向上し全体と
して運転性が改善できることとなる。また、酸素センサ
（ストイックセンサ）で３元フィードバック制御（排ガ
ス中のＣｏ、ＨＣ，Ｎ０ｗ制御）を行なっている現行エ
ンジンでは、コールドスタート時や、急加速時等には、
λが０．６　程度までリッチになる場合があるため、本
発明による検出器は、リーンバーンエンジン（希薄燃焼
制御用エンジン）のみならず、現行のエンジンにおける
ワイドレンジ空燃比制御にも使用可能となり燃費の向上
、運転性の向上、さらには安全性の向上等に有効となる
波及効果がある。

なお、プラズマ溶射層上への○イオン注入した場合とダ
イナミックイオンミキシング等のＰＶＤ法によるＴｉＮ
被覆との初期の検出器特性の差はあまりなかったが、耐
久試験後（３０００時間）の特性の精度では若干、Ｏイ
オン注入した検出器の方が良い結果となった。

また、プラズマ溶射層は、実施例ではマグネシアスピネ
ル粉末を用いた例を示したが、粉末の種類には特に制限
はなく、溶射後の被膜が例えば気孔率でいえば２〜２０
％、水銀ポロシメータでの平均細孔径では２００〜５０
０人であればよい。

即ち、プラズマ溶射層４ａは、粉末が、アルミナやマグ
ネシア、シリカ、チタニア、ジルコニア。

カルシア等といったセラミックスの単体、あるいは複合
粉末であっても有効で、且つ粉末粒径も問わない。

本実施例では０２のイオン注入法と、ダイナミックミキ
シング法等のＰＶＤ法によるＴｉＮ被膜を示したが、イ
オン注入法の場合はガスの種類に間られれず０２の他に
Ｎ２やＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅなども有効であり、また金属を
注入しても同様な効果が得られる。ダイナミックミキシ
ング等のＰＶＤ法の場合もＴｉＮの他にＡｆｌｚＯ３，
ＴｉＣ，ＢＮなどの酸化物、窒化物、炭化物等のセラミ
ックスでも同じ効果を出せることはいうまでもない。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によれば、被測定通過ガスの拡散律
速機能を高めて酸素濃度検出の測定範囲を広げることが
でき、しかも、ガス拡散抵抗層の少なくとも一層をＰＶ
Ｄ法或いはイオン注入法による薄膜層で形成するので、
ガス拡散抵抗層と固体電解質素子との熱膨張係数の差に
よる熱ひずみを少なくし、ひいてはこれに基づくクラッ
クの発生を有効に防止するので、耐熱性、耐久性にすぐ
れ、且つ応答性のよい酸素濃度検出器が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の適用対象となる酸素濃度検出器の縦断
面図、第２図は本発明の一実施例たる酸素濃度検出器と
従来の酸素濃度検出器との出力特性を比較した図、第３
図は本発明の適用対象となる酸素濃度検出器の要部断面
図、第４図は本発明の一実施例を示す要部断面図、第５
図は本発明の一実施例を示す要部斜視図、第６図は本発
明の一実施例に用いるイオン注入及びダイナミックイオ
ンミキシング装置のシステム図、第７図は酸素濃度検出
器の測定原理を示す説明図、第８図は排ガスにおける空
燃比とガス成分の関係を示す説明図、第９図は酸素濃度
検出器の出力特性図、参考図１はマグネシアスピネル溶
射層の表面ＳＥＭ像、参考図２はマグネシアスピネル溶
射層の表面にダイナミックイオンミキシング法によるＴ
ｉＮ成膜を施した高緻密層の表面ＳＥＭ像である。１・・・固体電解質素子、２，３・・電極、４・・・ガ
ス拡散抵抗層、４ａ・・・プラズマ溶射層、４ｂ・・・
高緻密薄膜Ｍ（表面改質層）、５・・リード電極、７・
・・内部ヒータ。＄ｔ１２１ θ８　／　　　　　１５人第３　区第４図＄　５　図１ハ１−固体電解脣衆チｚ−＠極１０−一一朝乃抽りラッフ茶乙コ＄７１２１第３（２］イヒタ′は！【緊１２１μ乙ノ第９　口手続補正帯（方式）％式％１、事件の表示昭和６３年特許願第１０２６０５号２、発明の名称酸素濃度検出器３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人名称（５１０）株式会社　日　立　製　作　所４、代理
人居所（〒１０３）東京都中央区日本橋茅場町二丁［１９
番５−）日進ビル昭和６３年７月２６０（発進口）７、補ｉＥの内容明細書の第３３頁第１５行目〜第１９行目に「、参考図
１は・・・・・・表面ＳＥＭ像、参考図２は・・・・・
・表面ＳＥＭ像」とある記載を削除する　　　　　　　
　　　、　、／−Ｑ；′、　。ハｊ゛ご゛ソ゛収　＼ＬＬＪ・１″１・′・　　！手続補正帯（自発）昭和６３年特許願第１０２６０５号２、発明の名称酸素濃度検出器３、補正をする者事件との関係　　特許出願人名称　　（５１０）　　株式会社　日立製作所４、代理
人（１）明細書の「発明の詳細な説明」及び「図面の簡単
な説明」の欄６、補正の内容（１）明細書の第１９頁第２行目から第３行目に［参考
図１，２」とあるを「第１０図、第１１図」と補正する
。（２）明細書の第８頁第３行目に「イオン電導性」とあ
るを「イオン伝導性」と補正する。（３）明細書の第２０頁第１９行目から第２０行目に［
表面ＳＥＭ像を参考図１に示す、この参考図では、」と
あるを「表面を表わす走査電子顕微鏡写真（以下、ＳＥ
Ｍ写真と称する）を第１０図に示す、この第１０図では
、」と補正する。（４）明！ＩＩ書の第２５頁第１２行目に「参考図２」
とあるを「第１１図」と補正する。（５）明細書の第３３頁第１５行目に「出力特性図であ
る。」とあるを「出力特性図、第１０図はマグネシアス
ピネル溶射層の表面を表わすＳＥＭ写真、第１１図はマ
グネシアスピネル溶射層の表面にダイナミックイオンミ
キシング法によるＴ　ｉ　Ｎ成膜を施した高緻密層の表
面を表わすＳＥＭ写真である。」と補正する。（６）図面の第１０図及び第１１図を補充する。以上

Claims

【特許請求の範囲】１、酸素イオン伝導性を有する固体電解質素子の表裏面
に多孔質で触媒性を有する電極を配置し、この電極のう
ちで被測定ガス雰囲気側に配置される電極の表面に通過
ガスを律速させるためのガス拡散抵抗層を被覆してなる
酸素濃度検出器において、前記ガス拡散抵抗層は、少な
くとも一層が適度な粒度の電気絶縁性金属酸化物を用い
たプラズマ溶射層で、他層がＰＶＤ法によつて前記プラ
ズマ溶射層の表面に形成される薄膜層よりなり、このＰ
ＶＤ法の薄膜層を前記プラズマ溶射層よりも緻密な層と
してなることを特徴とする酸素濃度検出器。２、酸素イオン伝導性を有する固体電解質素子の表裏面
に多孔質で触媒性を有する電極を配置し、この電極のう
ちで被測定ガス雰囲気側に配置される電極の表面に通過
ガスを律速させるためのガス拡散抵抗層を被覆してなる
酸素濃度検出器において、前記ガス拡散抵抗層は、少な
くとも一層が適度な粒度の電気絶縁性金属酸化物を用い
たプラズマ溶射層で、且つ、このプラズマ溶射層の表面
には、該プラズマ溶射層よりも緻密な薄膜層をＰＶＤ法
により形成し、このＰＶＤ法の薄膜層を前記プラズマ溶
射層に生じる微細クラックの表面にも及ぶようにして、
前記プラズマ溶射層の微細クラックの開口面積を減少さ
せてなることを特徴とする酸素濃度検出器。３、第１請求項又は第２請求項において、被測定ガス雰
囲気側に配置される電極の表面には、先ず前記プラズマ
溶射層を形成し、次いで前記ＰＶＤ法の薄膜層を形成し
てなる酸素濃度検出器。４、酸素イオン伝導性を有する固体電解質素子の表裏面
に多孔質で触媒性を有する電極を配置し、この電極のう
ちで被測定ガス雰囲気側に配置される電極の表面に通過
ガスを律速させるためのガス拡散抵抗層を被覆してなる
酸素濃度検出器において、前記ガス拡散抵抗層は、電極
に近い方の第１層がＰＶＤ法によつて形成される緻密な
薄膜層で、この第１層の表面に形成される第２層が、適
度な粒度の電気絶縁性金属酸化物のプラズマ溶射層で、
このプラズマ溶射層を前記ＰＶＤ法の薄膜層よりも粗な
層としてなることを特徴とする酸素濃度検出器。５、第１請求項ないし第４請求項のいずれか１項におい
て、前記プラズマ溶射層の厚さは、１０〜５００μｍで
、前記ＰＶＤ法の薄膜層の厚さは、２０μｍ以内に設定
してなる酸素濃度検出器。６、第１請求項ないし第５請求項のいずれか１項におい
て、前記ＰＶＤ法の薄膜層は、ダイナミックイオンミキ
シング法を用いて形成してなる酸素濃度検出器。７、第１請求項ないし第５請求項のいずれか１項におい
て、前記ＰＶＤ法の薄膜層は、イオンミキシング法を用
いて形成してなる酸素濃度検出器。８、第１請求項ないし第５請求項のいずれか１項におい
て、前記ＰＶＤ法の薄膜層は、イオンブレーティング法
を用いて形成してなる酸素濃度検出器。９、第１請求項ないし第５請求項のいずれか１項におい
て、前記ＰＶＤ法の薄膜層は、スパッタリング法を用い
て形成してなる酸素濃度検出器。１０、酸素イオン伝導性を有する固体電解質素子の表裏
面に多孔質で触媒性を有する電極を配置し、この電極の
うちで被測定ガス雰囲気側に配置される電極の表面に通
過ガスを律速させるためのガス拡散抵抗層を被覆してな
る酸素濃度検出器において、前記ガス拡散抵抗層は、少
なくとも一層が適度な粒度の電気絶縁性金属酸化物を用
いたプラズマ溶射層で、且つこのプラズマ溶射層の表面
及び該溶射層に生じる微細クラックの表面に及んで適宜
の元素イオンを打込んで、このプラズマ溶射層表面及び
微細クラック表面にプラズマ溶射層とイオン元素との化
合物よりなる表面改質層を形成してなることを特徴とす
る酸素濃度検出器。