JPH0968515A

JPH0968515A - 酸素センサ素子

Info

Publication number: JPH0968515A
Application number: JP7248726A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sugino; 浩杉野; Hiromi Sano; 博美佐野; Namiji Fujii; 並次藤井; Taido Hotta; 泰道堀田; Naoto Miwa; 直人三輪
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1995-08-31
Publication date: 1997-03-11
Anticipated expiration: 2015-08-31
Also published as: JP3514001B2

Abstract

(57)【要約】【課題】被毒物トラップ層を用いることなく，電極保
護層のみで安定したセンサ出力を確保することのできる
酸素センサ素子を提供すること。【解決手段】固体電解質１３と該固体電解質１３に配
設した一対の電極１３１，１３２とよりなり，少なくと
も上記電極１３１，１３２の一方を覆う電極保護層２を
有してなる。上記電極保護層２はプラズマ溶射により形
成された多孔質体よりなり，その表面粗度が十点平均粗
さで５０μｍ以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，自動車用内燃機関の燃焼制御に
使用される酸素センサ素子に関する。

【０００２】

【従来技術】従来，自動車用内燃機関より排出される排
気ガス中の酸素濃度を検出するためのガス検出器とし
て，ＺｒＯ₂固体電解質を使用した，例えば，酸素濃淡
起電力式のガス検出器が知られており，実用化されてい
る。上記ガス検出器としては，例えば，図１０に示す構
造の酸素濃度検出器が挙げられる。

【０００３】上記酸素濃度検出器９は，その先端に酸素
センサ素子９０を設けてある。上記酸素センサ素子９０
は，図１１，図１２に示すごとく，固体電解質１３の両
面に配設した外側電極１３１と内側電極１３２と，該外
側電極１３１を覆う電極保護層８とよりなる。また，上
記酸素センサ素子９０は有底円筒体で，その内腔１５に
はヒータ５が挿入されている。また，上記外側電極１３
１，内側電極１３２は白金より構成されている。また，
上記電極保護層８は多孔質体よりなり，その表面８０は
多数の細孔を有する。

【０００４】上記酸素センサ素子９０は，図１０に示す
ごとく，ハウジング９６によりカバーされている。ま
た，上記酸素濃度検出器９は，ハウジング９６に設けた
フランジ９７により，自動車用内燃機関の排気経路に取
付けられる。上記酸素センサ素子９０においてセンサ出
力は，排気ガスが上記電極保護層８の細孔を通って外側
電極１３１に到達することにより，該外側電極１３１及
び上記内側電側１３２との間において，生じる。

【０００５】ところで，上記排気ガス中には，未燃焼ガ
ス成分と残存酸素とが含まれており，両者を外側電極１
３１を構成する白金の触媒作用により反応させ，平衡状
態とすることにより，シャープな特性を有するセンサ出
力を得ることができる。従って，上記反応を促進するこ
とにより，酸素センサ素子９０の応答性を向上させるこ
とができる。

【０００６】そして，上記反応の促進には，外側電極１
３１に到達する排気ガスの流量を適当に制限することが
重要である。上記流量を制限するためには，上記電極保
護層８が，気孔率が低く，平均細孔径が小さい緻密な層
であることが必要である。

【０００７】上述のごとき緻密な電極保護層８は，一般
にプラズマ溶射という方法によって形成することができ
る。上記プラズマ溶射により形成された電極保護層８は
適度に多孔質であるため，白金よりなる外側電極１３１
との密着性がよい。さらに，上記プラズマ溶射は，電極
保護層８における細孔の分布状態，形成する電極保護層
８の厚みの制御が容易であるという点においても優れて
いる。

【０００８】しかしながら，図１２に示すごとく，この
様な電極保護層８は上述の効果を有する反面，ある種の
実用条件下において，その表面８０全体が排気ガスに由
来する被毒物７９により被覆され，排気ガスの外側電極
１３１への拡散が妨げられるおそれがある。この結果，
酸素センサ素子９０のセンサ出力の低下，応答性の低下
といった種々の問題が生じる。なお，上記被毒物７９
は，Ｐ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｉ等のオイル成分，及びＫ，Ｎ
ａ，Ｐｂ等のガソリン混合成分からなる微細な粒子や膜
状のガラス質等よりなる。

【０００９】更に，近年，内燃機関の燃費向上やその性
能向上に伴い，ガス検出器が，より高温雰囲気において
使用される機会が増大すると共に，上記排気ガス中の被
毒物の量も増大している。

【００１０】高温雰囲気において，上記表面に付着した
被毒物は，互いに化学反応を起こしたり，あるいは溶融
を起こすおそれがある。化学反応を起こし，溶融した上
記被毒物は，その後のガス検出器の周囲温度が低下する
ことにより，通気性のない緻密なガラス状付着被膜を電
極保護層の表面に形成するおそれがある。この場合に
は，上記ガラス状付着被膜により，排気ガスの電極への
到達が大きく妨げられ，通常のセンサ出力が得られなく
なる。

【００１１】これらの酸素センサ素子においては，時間
の経過と共にそのセンサ出力が変化するおそれがあり，
従って自動車用内燃機関の正確な空燃比測定を行うこと
ができない。以上により，上記酸素センサ素子の耐久性
は，あまり高くないといえる。

【００１２】上記問題を解決するために，被毒物トラッ
プ層を酸素センサ素子に設け，電極保護層における目詰
まりを防止する改良が提案されている。即ち，酸素セン
サ素子における電極保護層の表面に，アルミナ等により
一定の細孔径，厚み，気孔率を有する被毒物トラップ層
を形成する方法が提案されている（特開平６−１７４６
８３号）。

【００１３】上記酸素センサ素子は，上記被毒物トラッ
プ層において被毒物を捕獲することができる。このた
め，電極保護層における目詰まりが生じない。また，上
記被毒物トラップ層を，平均細孔径の大きな多孔質体と
なし，その厚みを厚くすることにより，上記被毒物トラ
ップ層の表面でのガラス状付着被膜の形成を防止するこ
とができる。更に，上記被毒物トラップ層における排気
ガスの導通を確実に確保することができる。従って，上
記被毒物トラップ層は，酸素センサ素子の耐久性を大幅
に向上させる効果がある。

【００１４】なお，上述のごとき被毒物トラップ層は，
例えば下記の方法にて形成することができる。耐熱性の
粒子に，無機バインダ，分散剤及び水とを混合してスラ
リーを作成し，上記スラリーを上記電極保護層の表面
に，ディッピング又はスプレーにより付着させる。その
後，上記スラリーを５００〜９００℃で焼き付けること
により被毒物トラップ層を形成することができる。

【００１５】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記被毒物ト
ラップ層は，多数の粒子を無機バインダを用いて結合す
ることにより構成されている。このため，粒子間の結合
は弱い。従って，上記被毒物トラップ層を有する酸素セ
ンサ素子を，高温雰囲気等の激しい使用条件の下で長時
間使用する場合には，上記被毒物トラップ層が剥離し，
上記電極保護層を露出させてしまう。この場合，電極保
護層の目詰まりが生じ，酸素センサ素子における通常の
センサ出力が得られなくなるおそれがある。

【００１６】また，上記被毒物トラップ層は非常にポー
ラスである。このため，ガス拡散抑制機能（前述した，
『電極に到達する排気ガスの流量を適当に制限するこ
と』）は電極保護層のみが負うこととなる。このため，
上記酸素センサ素子では，電極の表面に電極保護層を，
更に電極保護層の表面に被毒物トラップ層を設けてあ
る。このため，製造コストが高くなるという問題もあ
る。

【００１７】本発明は，かかる問題点に鑑み，被毒物ト
ラップ層を用いることなく，電極保護層のみで安定した
センサ出力を確保することのできる酸素センサ素子を提
供しようとするものである。

【００１８】

【課題の解決手段】本発明は，固体電解質と該固体電解
質に配設した一対の電極とよりなり，少なくとも上記電
極の一方はその表面を覆う電極保護層を有してなる酸素
センサ素子において，該電極保護層はプラズマ溶射によ
り形成された多孔質体よりなり，その表面粗度が十点平
均粗さで５０μｍ以上であることを特徴とする酸素セン
サ素子にある。

【００１９】まず，本発明における作用につき以下に説
明する。上記電極保護層の表面は，上記特定の範囲内の
表面粗度を有し，多数の凹部及び凸部を有する，凹凸面
である（後述の図２参照）。また，上記電極保護層は多
孔質体であり，その表面に多数の細孔を有する。

【００２０】これにより，上記電極保護層の表面に被毒
物が付着した場合においても，凸部と凹部とによって付
着した被毒物が分断され，両者の間の中間部に被毒物が
付着することは殆どない。それ故，上記被毒物が上記電
極保護層の表面全体を覆うことを防止できる。

【００２１】また，上記電極保護層の分断された被毒物
の中間部における細孔が排気ガスの通気経路となり，外
側電極へ排気ガスを導くことができる。従って，本発明
によれば，被毒物トラップ層を用いることなく，電極保
護層のみで，安定したセンサ出力を確保することのでき
る酸素センサ素子を提供することができる。

【００２２】なお，上記電極保護層の表面粗度は十点平
均粗さにより規定されている。上記十点平均粗さとは，
基準長さにおける平均の表面位置と平行で，断面曲線を
横切らない任意の曲線を仮定する。この曲線と凸部の頂
点との長さａ（高いほうから５番目までの凸部について
測定する），この線と凹部の最深部の点との長さｂ（深
いほうから５番目までの凹部について測定する）を測定
する。これにより得られた５つのａの平均値より，５つ
のｂの平均値を差し引いた値が十点平均粗さである（Ｊ
ＩＳ規格のＪＩＳＢ０６０１−１９８２に準拠）。
なお，上記断面曲線とは，電極保護層における凹凸面の
輪郭を示している。

【００２３】上記表面粗度が十点平均粗さで５０μｍ未
満である場合には，表面における凸部と凹部との間が充
填され，電極保護層の表面全体を被毒物が被覆し，電極
保護層における排気ガスの通過が阻害されるおそれがあ
る。この問題は，特に使用時間が長くなった場合に顕著
である（使用時間が比較的短い場合には，被毒物の付着
量が少なく，電極保護層の表面全体が被覆されないこと
もある。）。更に，上記十点平均粗さの下限は，より好
ましくは，８０μｍ以上である。一方，上記表面粗度が
十点平均粗さで２００μｍを越えた場合には，実質的
に，製造が困難となるおそれがある。

【００２４】また，上記表面において，凸部は測定長さ
１ｍｍに対し５個以上存在することが好ましい。上記凸
部の数が５個未満である場合には，被毒物により覆われ
ていない部分（例えば，図３に示す中間部２５等）が少
なく，センサ出力を得るに十分な排気ガスが通過できな
いおそれがある。この場合には，酸素センサ素子の応答
速度やセンサ出力の大きさに悪影響を及ぼすおそれがあ
る。

【００２５】次に，上記電極保護層は，粒子をプラズマ
溶射することにより形成する。上記プラズマ溶射により
形成された電極保護層は電極との密着性がよい。更に，
細孔分布や形成する電極保護層の厚みを容易に制御する
ことができる。このため，要求される各種の条件（表面
粗度，厚み，気孔率）を満たす電極保護層を形成するの
に非常に優れた方法である。

【００２６】例えば，上記プラズマ溶射において，溶射
する粒子の粒径を変えることにより，電極保護層の表面
粗度を調整することができる。例えば，粒径の大きい粒
子を用いることで表面粗度をより大きくすることができ
る。

【００２７】また，溶射条件を調整することでも表面粗
度を調整できる。即ち，上記プラズマ溶射とは，例え
ば，プラズマガン内の電極間にアークを発生させ，その
後方からガスを供給し，高温，高速のプラズマジェット
を発生させる。このプラズマジェットのフレーム中に溶
射させる粉末を投入し，溶融させる。溶融した粉末を母
材に衝突させ，付着させることにより，母材の表面に皮
膜を形成させるものである。この時，例えば，粉末の供
給に故意に脈動を加える，溶射ガンを故意に振動させ
る，更に溶射ガンの移動速度を変えること等により，表
面粗度を調整することもできる。

【００２８】また，上記溶射する粒子を２種類用いるこ
ともできる。即ち，一方の粒子よりも他方の粒子を融点
の異なる粒子（例えば，ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネルに
対してはＺｒＯ₂等）とする。これにより，溶融した粒
子を媒介として，半溶融の粒子が互いに不均一に付着す
ることができる。この方法においても，上記表面粗度を
調整することができる。

【００２９】なお，上記プラズマ溶射により溶射する粒
子は，ＭｇＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃スピネルの他，Ａｌ
₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂，ＣａＯムライト等のグループより選
ばれる１種類以上の耐熱粒子からなることが好ましい。
これらの粒子は，高温での使用において変化することが
なく，安定した電極保護層を形成することができる。

【００３０】次に，上記電極保護層の厚みは，８０〜５
００μｍであることが好ましい。上記厚みが８０μｍ未
満である場合には，電極保護層の最も薄い部分が３０μ
ｍ未満となり，電極保護層としての効果を十分発揮する
ことができないおそれがある。

【００３１】一方，５００μｍより厚い場合には，電極
保護層が厚すぎるため，排気ガスの拡散時間（電極保護
層を排気ガスが通過するに要する時間）が長くなり，酸
素センサ素子の応答速度や出力に悪影響を及ぼすおそれ
がある。

【００３２】次に，上記電極保護層は，その気孔率が６
〜４０％であることが好ましい。上記気孔率が６％未満
である場合には，電極保護層の表面に多数形成されてい
る細孔より連続性が失われ，排気ガスが電極に達するこ
とができず，センサ出力が得られなくなるおそれがあ
る。

【００３３】一方，４０％を越える場合には，電極保護
層が多孔質すぎるため，排気ガスの流量を抑制すること
（ガス拡散抑制機能）ができなくなるおそれがある。ま
た，電極保護層と電極との付着力が弱くなり，酸素セン
サ素子の使用中に電極保護層が剥離するおそれがある。

【００３４】次に，上記電極保護層の平均細孔径は，
０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。上記平均
細孔径が０．０５μｍ未満では，電極保護層が緻密過ぎ
るため，十分な量の排気ガスが電極に到達することがで
きず，酸素センサ素子の応答速度や出力に悪影響を及ぼ
すおそれがある。特にこの問題は電極保護層が厚くなっ
た場合に顕著となる。また，０．５μｍを越える場合に
は，上記電極保護層が多孔質すぎるため，排気ガスの流
量を抑制すること（ガス拡散抑制機能）ができなくなる
おそれがある。更に，特に粒径の細かい被毒物が電極保
護層を素通りし，電極に付着するおそれがある。

【００３５】次に，本発明にかかる他の酸素センサ素子
について説明する。上記酸素センサ素子は，固体電解質
と該固体電解質に配設した一対の電極とよりなり，少な
くとも上記電極の一方にはその表面を覆う電極保護層を
有してなる酸素センサ素子において，上記電極保護層は
第一電極保護層と第二電極保護層とから構成され，しか
も上記第一電極保護層が電極上に形成され，また上記第
二電極保護層が上記第一電極保護層の上に形成された構
造を有し，上記第二電極保護層はその表面粗度が十点平
均粗さで５０μｍ以上であり，上記第一電極保護層は上
記第二電極保護層よりも緻密であることを特徴とする酸
素センサ素子である。

【００３６】上記第二電極保護層の表面粗度が，上記特
定範囲内にあることにより，その表面に被毒物が付着し
た場合，凸部と凹部との間で付着物が分断され，上記凸
部と凹部との中間部において被毒物が付着することが殆
どない部分が形成される（後述の図５参照）。従って，
上記被毒物が上記第二電極保護層の表面全体を覆うこと
を防止できる。

【００３７】通常，電極保護層が特にポーラスである場
合には，被毒物が電極保護層を素通りし，電極を劣化さ
せることがある。また，電極保護層と電極との付着力が
弱くなり，該電極保護層が剥離することがある。しか
し，第一電極保護層が，上記第二電極保護層よりも緻密
であるため，第二電極保護層を素通りした被毒物は，第
一電極保護層においてトラップされる。このため，被毒
物による電極の劣化は殆ど生じない。

【００３８】また，第一電極保護層は緻密であるため，
電極と第一電極保護層との付着力は，該第一電極保護層
の剥離が生じない程度に強い。更に，第二電極保護層と
第一電極保護層との間の付着力は，両者が共にプラズマ
溶射により形成されているため，両者の間には機械的噛
み合いによる強い付着力が生じる。このため，第二電極
保護層の剥離が生じることもない。

【００３９】また，比較的緻密な第一電極保護層にガス
拡散抑制機能を持たせることで，第二電極保護層は，付
着物分断機能を発揮するに必要な膜厚のみとすることが
できる。このため，上記第二電極保護層の厚みを薄くす
ることができる。

【００４０】上記第二電極保護層は，上記一層よりなる
電極保護層に記した理由と同様の理由により，その表面
粗度が十点平均粗さで５０μｍ以上であることが好まし
い。その他，凹凸面における凸部の数は測定長さ１ｍｍ
当たり５以上であることが好ましい。上記電極保護層の
膜厚は８０〜５００μｍであることが好ましい。

【００４１】また，上記第二電極保護層は，付着物分断
機能を優先することができるため，その効果をより発揮
するため，その平均細孔径は０．１〜０．５μｍである
ことが好ましい。また，上記第二電極保護層の気孔率も
同様に１０〜４０％であることが好ましい。

【００４２】次に，上記第一電極保護層の平均細孔径は
０．０５〜０．２μｍであることが好ましい。上記平均
細孔径が０．０５μｍ未満である場合には，第一電極保
護層が緻密すぎるため，十分な量の排気ガスが電極に到
達することができず，酸素センサ素子の応答性や出力に
悪影響を及ぼすおそれがある。

【００４３】一方，０．２μｍより大きい場合には，第
二電極保護層が特にポーラスな場合，第一電極保護層の
膜厚が薄いときには，第二電極保護層を素通りしてきた
被毒物を捕獲することができず，電極を劣化させるおそ
れがある。また，第一電極保護層がポーラスとなり，ガ
ス拡散抑制機能が低下し，電極保護層全体の膜厚を薄く
する効果が発揮されないおそれがある。

【００４４】また，上記第一電極保護層の気孔率は６〜
２０％であることが好ましい。上記気孔率が６％未満で
ある場合には，細孔の連続性が失われ，排気ガスが電極
に達することができず，センサ出力が得られなくなるお
それがある。一方，上記気孔率が２０％よりも大きい場
合には，第一電極保護層がポーラスとなり，ガス拡散抑
制機能が低下して，電極保護層全体の膜厚を薄くすると
いう効果が発揮されないおそれがある。また，上記第二
電極保護層がポーラスでかつ第一電極の膜厚が薄いと
き，第二電極保護層を通過した被毒物を捕獲することが
できず，電極を劣化させるおそれがある。

【００４５】また，上記第一電極保護層の厚みは３０〜
２００μｍであることが好ましい。上記厚みが３０μｍ
未満である場合には，第二電極保護層がポーラスな場
合，電極保護層としての効果を発揮することができない
おそれがある。一方，上記厚みが２００μｍより大きい
場合には，緻密な第一電極保護層が厚くなりすぎて，ガ
ス拡散を妨げるおそれがある。

【００４６】また，上記第一電極保護層は，ＭｇＯ・Ａ
ｌ₂Ｏ₃スピネルの他，Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂，ＣａＯ
ムライト等のグループより選ばれる一種以上の耐熱粒子
からなることが好ましい。これらの粒子には，高温での
使用において変化することがなく，よって安定した第一
電極保護層を形成することができる。

【００４７】

【発明の実施の形態】

実施形態例１本発明の実施形態例にかかる酸素センサ素子につき，図
１〜図３を用いて説明する。図１に示すごとく，本例の
酸素センサ素子１は，固体電解質１３と該固体電解質１
３に配設した外側電極１３１と内側電極１３２とよりな
り，上記外側電極１３１を覆う電極保護層２を有してな
る。

【００４８】図２に示すごとく，上記電極保護層２は，
平均粒径５０μｍのＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネルをプラ
ズマ溶射することにより形成された多孔質体よりなり，
その表面粗度が十点平均粗さで１００μｍである。ま
た，上記電極保護層２は，その表面２０に多数の細孔が
存在する。また，その気孔率が１５％であり，その平均
細孔径が０．１５μｍである。また，その膜厚は２００
μｍである。なお，同図において符号５はヒータである
（図１０参照）。

【００４９】次に，本例における作用効果につき説明す
る。上記電極保護層２の表面２０は，上記特定の表面粗
度を有し，図２に示すごとく，多数の凹部２４及び凸部
２３を有する，凹凸面である。これにより，図３に示す
ごとく，上記電極保護層２の表面２０に被毒物７９が付
着した場合においても，凸部２３と凹部２４とによって
付着した被毒物７９が分断され，両者の間の中間部２５
に被毒物７９が付着することは殆どない。

【００５０】それ故，上記被毒物７９が上記電極保護層
２の表面２０の全体を覆うことを防止できる。また，上
記電極保護層２の中間部２５に存在する細孔が排気ガス
の通気経路となり，外側電極１３１へ排気ガスを導くこ
とができる。

【００５１】従って，本例によれば，被毒物トラップ層
を設けることなく，電極保護層のみで安定したセンサ出
力を確保することのできる酸素センサ素子を提供するこ
とができる。

【００５２】実施形態例２本例は，表１に示すごとく，酸素センサ素子の被毒耐久
性及び初期応答性について測定するものである。まず，
上記測定に使用した各試料１〜２１は，実施形態例１と
同様の酸素センサ素子である。ただし，各試料は，電極
保護層の表面粗度，平均細孔径，気孔率，厚みがそれぞ
れ異なる。

【００５３】上記被毒耐久性は，加速被毒耐久試験の前
後における各試料１〜２１の応答性変化率により判定し
た。即ち，上記変化率が５％未満である試料を◎，５％
以上１０％未満の試料を○，１０％以上２０％未満の試
料を△，２０％以上の試料を×とし，結果を表１に記し
た。

【００５４】次に，上記加速被毒耐久試験について説明
する。上記各試料１〜２１を酸素濃度検出器（図１０参
照）に組付け，燃料噴射装置付き２０００ｃｃ直列４気
筒エンジンの排気経路に装置した。次いで，上記エンジ
ンをアイドリング３０分の後，回転数４０００ｒｐｍに
て３０分駆動させるという条件を連続的に繰返した。な
お，この時の排気ガスの温度は５００〜７００℃であっ
た。また，エンジン駆動に使用した燃料は，無鉛ガソリ
ンに対し，エンジンオイルと洗浄剤とを合わせて５重量
％添加したものであった。なお，上記試験の継続時間は
１００時間である。

【００５５】上記応答性変化率の測定方法について説明
する。上記各試料１〜２１を取付けた上記酸素濃度検出
器を，それぞれ燃料噴射装置付き２０００ｃｃ直列６気
筒エンジンの排気経路に装置した。燃料として無鉛ガソ
リンを用い，該エンジンを回転数１１００ｒｐｍにて駆
動させて行った。

【００５６】この状態において，ガス応答時間，即ち空
気過剰率λ＝０．９〜１．１への切り替え時において，
上記各試料１〜２１の出力が０．６Ｖ〜０．３Ｖへと変
化するまでの時間について測定した。そして，上記応答
性の測定を上述の加速被毒耐久試験の前後に行った。試
験前における応答時間ｔ1 ，試験後における応答時間ｔ
2 とし，｛（ｔ2 −ｔ1 ）／ｔ1 ｝×１００により得ら
れた値を応答性変化率とした。

【００５７】また，初期応答性は，応答性の測定結果が
１５０ｍｓ未満の場合を○，１５０〜２００ｍｓの場合
を△，２００ｍｓの場合を×とし，結果を表１に記し
た。

【００５８】表１に示すごとく，電極保護層の表面粗度
が５０〜２００μｍ，厚みが８０〜５００μｍ，平均細
孔径が０．０５〜０．４０μｍ，気孔率が６〜４０％の
範囲にある場合には，被毒耐久性に優れ，初期応答性に
優れる酸素センサ素子となることが分かった。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施形態例３本例は，図４〜図７に示すごとく，二層構造の電極保護
層を有する酸素センサ素子に関するものである。図４，
図５に示すごとく，本例の酸素センサ素子１９における
電極保護層３は第一電極保護層３１と第二電極保護層３
２とよりなる二層構造を有する。上記第二電極保護層３
２の表面３０は，凹凸面であり，凹部３４と凸部３３と
が交互に形成されている。

【００６１】なお，上記第一電極保護層３１及び第二電
極保護層３２の十点平均粗さによる表面粗度，平均細孔
径，気孔率，厚さの値は表２に示す。その他は，実施形
態例１と同様である。

【００６２】本例の酸素センサ素子１９においては，図
６に示すごとく，第二電極保護層３２は，その表面３０
が上記特定の表面粗度を有し，多数の凸部３３と凹部３
４とを有する。これにより，表面３０に被毒物７９が付
着した場合においても，該付着物７９を上記凸部３３及
び凹部３４が分断する。このため，上記凸部３３と凹部
３４との間の中間部３５に被毒物７９が付着することは
ない。従って，上記被毒物７９が上記第二電極保護層３
２の表面３０の全体を覆うことが防止できる。

【００６３】そして，上記第一電極保護層３１は第二電
極保護層３２よりも平均細孔径及び気孔率が小さい，即
ち緻密である。特に粒径の小さい被毒物は第二電極保護
層３２を素通りするおそれがあるが，本例においては，
第一電極保護層３１にて，上記被毒物をトラップするこ
とができる。

【００６４】なお，上記第一電極保護層３１と第二電極
保護層３２とは，共にプラズマ溶射により形成されてい
るため，機械的噛み合いにより強固に結合している。そ
の他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。

【００６５】次に，本例の酸素センサ素子の被毒耐久性
について，従来例に示した酸素センサ素子（図１１，図
１２参照）と比較説明する。本例にかかる酸素センサ素
子１９及び従来例にかかる酸素センサ素子９０とを準備
する。上記従来例にかかる酸素センサ素子は，表面粗度
の小さい（３０μｍ）電極保護層を有している。そし
て，両酸素センサ素子の加速度被毒耐久試験の前後にお
ける応答性変化率を，実施形態例２と同様の方法にて，
測定した。その結果を図７に示す。

【００６６】同図によれば，本発明にかかる酸素センサ
素子は，上記耐久試験の継続する時間が２００時間に達
しても応答性変化率が変化しない。しかしながら，従来
例にかかる酸素センサ素子は耐久試験の開始直後より一
貫して応答性変化率が上昇し続け，センサ出力が時間と
共に変化することが分かった。

【００６７】

【表２】

【００６８】実施形態例４本例は，図８，図９に示すごとく，本発明にかかる電極
保護層を有する各種の酸素センサ素子である。まず，図
８は積層型の酸素センサ素子３である。上記酸素センサ
素子３は，固体電解質３３の両面に内側電極３３２及び
外側電極３３１が設けてあり，該外側電極３３１を覆う
電極保護層４を有してなる。また，上記固体電解質３３
の下方には大気導入用ダクト４５１を形成するための形
成板４５が配設されている。更に，上記形成板４５の下
方には，発熱体４６１を内蔵したヒータ部４６が設けて
ある。

【００６９】次に，図９は限界電流式の酸素センサ素子
１８である。上記酸素センサ素子１８においては，有底
円筒体の固体電解質１３の両面に配設した内側電極１３
２，外側電極１３３と，該外側電極１３３を覆う電極保
護層２を有してなる。また，上記外側電極１３３は固体
電解質１３の表面に，帯状に設けてある。その他は，実
施形態例１と同様である。また，上記酸素センサ素子
３，１８においても，実施形態例１と同様の作用効果を
有する。

【００７０】

【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，被毒物
トラップ層を用いることなく，電極保護層のみで安定し
たセンサ出力を確保することのできる酸素センサ素子を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１における，酸素センサ素子の断面
説明図。

【図２】実施形態例１における，酸素センサ素子の電極
保護層の断面図。

【図３】実施形態例１における，酸素センサ素子の被毒
物の付着した電極保護層の断面図。

【図４】実施形態例３における，酸素センサ素子の断面
説明図。

【図５】実施形態例３における，酸素センサ素子の電極
保護層の断面図。

【図６】実施形態例３における，酸素センサ素子の被毒
物の付着した電極保護層の断面図。

【図７】実施形態例３における，酸素センサ素子の応答
性変化率と被毒耐久試験の継続時間との関係を示す線
図。

【図８】実施形態例４における，酸素センサ素子の断面
説明図。

【図９】実施形態例４における，他の酸素センサ素子の
断面説明図。

【図１０】従来例における，酸素濃度検出器の一部切欠
断面図。

【図１１】従来例における，酸素センサ素子の断面説明
図。

【図１２】従来例における，酸素センサ素子の被毒物の
付着した電極保護層の断面図。

【符号の説明】

１，１８，１９，３．．．酸素センサ素子，１３，３３．．．固体電解質，１３１，３３１．．．外側電極，１３２，３３２．．．内側電極，２，４．．．電極保護層，３１．．．第一電極保護層，３２．．．第二電極保護層，

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質と該固体電解質に配設した一
対の電極とよりなり，少なくとも上記電極の一方にはそ
の表面を覆う電極保護層を有してなる酸素センサ素子に
おいて，該電極保護層はプラズマ溶射により形成された
多孔質体よりなり，その表面粗度が十点平均粗さで５０
μｍ以上であることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】請求項１において，上記電極保護層は，
その気孔率が６〜４０％であり，その平均細孔径が０．
０５〜０．５μｍであることを特徴とする酸素センサ素
子。
【請求項３】固体電解質と該固体電解質に配設した一
対の電極とよりなり，少なくとも上記電極の一方にはそ
の表面を覆う電極保護層を有してなる酸素センサ素子に
おいて，上記電極保護層は第一電極保護層と第二電極保
護層とから構成され，しかも上記第一電極保護層が電極
上に形成され，また上記第二電極保護層が上記第一電極
保護層の上に形成された構造を有し，上記第二電極保護
層はその表面粗度が十点平均粗さで５０μｍ以上であ
り，上記第一電極保護層は上記第二電極保護層よりも緻
密であることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項４】請求項３において，上記第二電極保護層
は，その気孔率が６〜４０％であり，その平均細孔径が
０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする酸素セン
サ素子。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一項において，
上記十点平均粗さは，２００μｍ以下であることを特徴
とする酸素センサ素子。