JP2005156471A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】長期間使用しても出力の低下が少なく、安定した被測定ガスの出力を得られるガスセンサを提供する。
【解決手段】被測定ガスＧが導入される第１の測定室１１と被測定ガスＧの濃度を検出する第２の測定室１２とを備え、１対のポンプ電極２１、２２を有する第１のポンプセル３１と測定電極２３及び補助ポンプ電極２４を有する第２のポンプセル３２とを備える。第１の測定室１１において第１のポンプセル３１によって被測定ガスＧが分解しない程度に酸素を汲み出し、第２の測定室１２において第２のポンプセル３２によって被測定ガスＧを還元又は分解し、発生した酸素によって第２のポンプセル３２に流れる電流に基づき、被測定ガスＧの濃度を測定する。測定電極２３の表面上に、電極保護層５０として、連通気孔の平均気孔径が５００〜１１００Å、気孔率が６〜１６％のアルミナ焼結体が測定電極２３を被覆するように形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスセンサに関し、さらに詳しくは、長期間使用しても、検出時における被測定ガスの出力の低下を防止することが可能であるとともに、安定した被測定ガスの出力を図ることが可能なガスセンサに関する。

地球温暖化防止、大気汚染防止等の環境保護の観点から、自動車のエンジン等の内燃機関からの排ガス中、燃焼炉、焼却炉等の燃焼装置からの燃焼排ガス中、あるいは、大気中に、それぞれ含まれる各種ガス、例えば、酸素（Ｏ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、窒素（Ｎ₂）、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ₂等のＮＯｘ）、二酸化硫黄（ＳＯ₂）、水（Ｈ₂Ｏ）等のガス濃度を検知、測定するためにガスセンサが用いられている。

このようなガスセンサとしては、例えば、自動車排気ガス中の酸素濃度を測定し、エンジン内での燃焼状態を検出するために用いられる酸素センサがある（特許文献１）。近年、自動車の性能向上のために、エンジンの高性能化のみならず、エンジンオイルやガソリン中に、リン、亜鉛、マグネシウムあるいはカルシウムといった様々な添加剤が添加されている。しかし、これらの添加剤が排気ガス中に混入すると、酸素センサ表面に付着して拡散抵抗層の連通孔を塞いだり、あるいは測定電極に付着して電極を劣化させ、センサの出力が低下したり、応答性が低下するといった問題点が生じていた。

また、排気ガス中のＮＯｘガス濃度を測定するためのＮＯｘガスセンサであって、その測定電極が電極保護層によって保護されているＮＯｘガスセンサがある（特許文献２）。電極保護層には、多孔質のアルミナ焼結体が一般に用いられる。電極保護層には、測定ガスに対する拡散律速手段の機能がある。また測定電極は、例えば白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）とを主成分金属として含有する電極材で構成されているため、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）を主成分金属として含有する電極材を用いたものでは、焼成工程で揮発、飛散した微量のＡｕにより被毒されＮＯｘガス分解活性が極めて低くなるという問題があったため、測定電極の表面上に多孔質のアルミナ焼結体からなる電極保護層を形成している。

発明者らは上記問題点のほかに、ＮＯｘセンサには、センサ使用の際に、金（Ａｕ）がポンプセルの電極から、高温のため揮発、飛散して、測定電極（例えば、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）とからなるＰｔ−Ｒｈ電極）に付着、反応する（測定電極が被毒する）ことによって、ＮＯｘガス分解活性が劣化（ＮＯｘガス出力が低下）するという問題がさらにあることを見出した。

電極保護層として用いられる多孔質のアルミナ焼結体は、例えば、骨材としてのアルミナ粉末と造孔材としてのアルミニウム塩とを所定の割合で混合したペーストを調合し、所望の形状に成形した後に焼結することによって作製されてきた。自動車排ガス中のＮＯｘガスを検出するためのＮＯｘガスセンサの測定電極用の電極保護層として用いられる場合、調合したペーストをスクリーン印刷で層状や薄膜状に成形した後に焼結することによって作製されるが、得られるアルミナ焼結体（電極保護層）の気孔径及び気孔率の大きさにバラツキが発生し、高精度のＮＯｘガスセンサを安定的に製造できないという課題があった。また、電極保護層は、入力したＮＯｘガスを透過し、測定電極に到達、反応させて、分解したＮ₂とＯ^2-とに安定して出力させる必要があるため、所定の大きさ以上の均一な気孔率を有することが要請されるとともに、上述のように、ポンプ電極から、揮発、飛散した金（Ａｕ）が電極保護層を貫通して測定電極に付着、反応する（測定電極が被毒する）ことによるＮＯｘガス分解活性の劣化（ＮＯｘガス出力の低下）を防止するため、所定の大きさ以下の均一な気孔径を有することが要請される。換言すれば、このような電極保護層には、多孔質体と緻密体との両方の中間に位置する物性が要請される。

図８は、従来の電極保護層を備えたＮＯｘガスセンサを９５０℃の温度で１００時間連続して運転した場合の高温耐久性の尺度となる、電極保護層の気孔径（Å）とＮＯｘガス出力低下率（％）との関係を示すグラフである。図８に示すように、電極保護層の気孔径が１１００Åを超えると、ＮＯｘガス出力低下率（％）が急激に増大することがわかる。
特開平９−６８５１５号公報 特開２００３−３２２６３６号公報

しかしながら、多孔質のアルミナ焼結体における連通気孔の、気孔径及び気孔率等の気孔特性が所望の範囲に精密に制御されたものは未だ得られておらず、長期間使用しても、検出時における被測定ガスの出力の低下を防止することが可能であるとともに、安定した被測定ガスの出力を図ることが可能なガスセンサは、未だ得られていないのが現状である。本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、長期間使用しても、検出時における被測定ガスの出力の低下を防止することが可能であるとともに、安定した被測定ガスの出力を図ることが可能なガスセンサを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のガスセンサが提供される。

［１］被測定ガスが導入される拡散律速手段と、一対の電極を有する少なくとも一以上のポンプセルとを備え、前記ポンプセルに流れるポンプ電流に基づき、前記被測定ガスの濃度を測定するガスセンサであって、前記ポンプセルの前記一対の電極のうちの少なくとも一方の表面上に、電極保護層として、連通気孔の平均気孔径が５００〜１１００Åで、気孔率が６〜１６％の多孔質のアルミナ焼結体が前記測定電極を被覆するようにして形成されてなるガスセンサ。ここで、「多孔質のアルミナ焼結体」とは、「連通気孔を有する気体透過性のアルミナ焼結体」を意味する。

［２］前記被測定ガスが導入される拡散律速手段と、前記拡散律速手段を介して前記被測定ガスが導入される第１の測定室と、前記被測定ガスの濃度を検出する第２の測定室とを備えるとともに、前記ポンプセルとして、一対のポンプ電極を有する第１のポンプセルと測定電極を有する第２のポンプセルとを備え、前記第１の測定室において前記第１のポンプセルによって前記第１の測定室の酸素濃度を一定に制御し、前記第２の測定室において前記被測定ガスを還元又は分解し、還元又は分解により発生した酸素によって前記第２のポンプセルに流れる第２のポンプ電流に基づき、前記被測定ガスの濃度を測定するものであって、前記第２のポンプセルの前記測定電極の表面上に、前記電極保護層として、前記アルミナ焼結体が前記測定電極を被覆するようにして形成されてなる前記［１］に記載のガスセンサ。

［３］前記アルミナ焼結体における前記連結気孔の気孔分布（気孔径の分布幅）が、４００〜１１００Åである前記［１］又は［２］に記載のガスセンサ。

［４］前記被測定ガスが、窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のガスセンサ。

本発明によって、長期間使用しても、検出時における被測定ガスの出力の低下を防止することが可能であるとともに、安定した被測定ガスの出力を図ることが可能なガスセンサが提供される。

以下、本発明のガスセンサの実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明のガスセンサは、被測定ガスが導入される拡散律速手段と、一対の電極を有する少なくとも一以上のポンプセルとを備え、前記ポンプセルに流れるポンプ電流に基づき、前記被測定ガスの濃度を測定するガスセンサであって、前記ポンプセルの前記一対の電極のうちの少なくとも一方の表面上に、電極保護層として、連通気孔の平均気孔径が５００〜１１００Åで、気孔率が６〜１６％の多孔質のアルミナ焼結体が前記測定電極を被覆するようにして形成されてなることを特徴とする。このように、本発明のガスセンサは、ポンプセルを備え、測定電極の表面上に、上述の特性を有するアルミナ焼結体から構成された電極保護層が形成されたものであれば、ガスを検知する原理や、測定室及びポンプセルの設置数、構造、配置等の具体的な構成については特に制限はない。

図１（ａ）は、本発明のガスセンサの一の実施の形態を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）における電極保護層の部分を拡大して示す拡大図である。図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本実施の形態のガスセンサは、測定室として、被測定ガスＧが導入される第１の測定室１１と被測定ガスＧの濃度を検出する第２の測定室１２とを備えるとともに、ポンプセルとして、一対のポンプ電極２１、２２を有する第１のポンプセル３１と測定電極２３及び補助ポンプ電極２４を有する第２のポンプセル３２とを備え、第１の測定室１１において第１のポンプセル３１によって被測定ガスＧが分解しない程度に酸素を汲み出し、第２の測定室１２において第２のポンプセル３２（測定電極２３）によって被測定ガスＧを分解し、分解により発生した酸素によって第２のポンプセル３２に流れる第２のポンプ電流に基づき、被測定ガスＧの濃度を測定するものであって、第２のポンプセル３２の測定電極２３の表面上に、電極保護層５０として、連通気孔の平均気孔径が５００〜１１００Å、好ましくは、６００〜９００Åで、気孔率が６〜１６％、好ましくは、１０〜１４％の多孔質のアルミナ焼結体が測定電極２３を被覆するようにして形成されてなるものである。測定電極２３は、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）等からなる基板４１の表面上に配設されている。

本実施の形態に用いられる被測定ガスとしては特に制限はないが、例えば、酸素（Ｏ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、窒素（Ｎ₂）、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ₂等のＮＯｘ）、二酸化硫黄（ＳＯ₂）、水（Ｈ₂Ｏ）等を挙げることができる。中でも、窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスである場合に有効である。

本実施の形態に用いられる各構成要素の具体的な材質としては、例えば、ポンプ電極２１として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等、ポンプ電極２２として、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ａｇ等、第１のポンプセル３１として、Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｙ₂Ｏ₃、測定電極２３として、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ等、補助ポンプ電極２４として、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ａｇ等、第２のポンプセル３２として、Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｙ₂Ｏ₃、第１の測定室１１、第２の測定室１２を区画、構成する基板４１、４２として、Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｙ₂Ｏ₃をそれぞれ挙げることができる。なお、本実施の形態に用いられる各構成要素の材質、構造、その作製方法、組立方法、及びガスセンサの使用方法等としては特に制限はなく、電極保護層５０を除いて、汎用されているものを適宜用いることができる。例えば、特開平１０−４６７１９号公報、特開２０００−１７１４３８号公報、特公平６−７２８６１号公報等に記載されたものを好適に用いることができる。

本実施の形態に用いられる電極保護層５０としてのアルミナ焼結体は、骨材としてのアルミナ粒子を造孔材の存在下で焼結することによって得られる、多孔質のアルミナ焼結体であって、連通気孔の平均気孔径が、５００〜１１００Å、好ましくは、６００〜９００Åで、気孔率が、６〜１６％、好ましくは、１０〜１４％であることを特徴とするものである。気孔径が、１１００Åの範囲を外れると、高温耐久性が劣化し、ＮＯｘガス出力低下率（％）が増大する。気孔率は、１６％の範囲を外れると、測定電極２３へのＮＯｘガスの流入量が増加して、ＮＯｘガス出力低下率（％）が増大する。

本実施の形態においては、アルミナ焼結体の連通気孔の気孔分布（気孔径の分布幅）は、４００〜１１００Åであることが好ましく、６００〜９００Åであることがさらに好ましい。１１００Åの範囲を外れると、ＮＯｘガス出力低下率（％）が増大するとともに、ＮＯｘガス出力歩留まりを不安定化させることがある。

本実施の形態における電極保護層（アルミナ焼結体）５０の形状としては特に制限はないが、例えば、厚さが、１５〜４０μｍの薄膜状又は層状、ブロック形状等を挙げることができる。

以下、本実施の形態に用いられる電極保護層（アルミナ焼結体）の作製方法（第１〜第３の作製方法）について説明する。

図２に示すように、第１の作製方法（以下、「粒子間埋込法」ということがある）は、電極保護層としてのアルミナ焼結体を作製する方法であって、粒径が０．３〜０．７μｍ、好ましくは０．４〜０．５μｍで、球形度が０．７〜１．０、好ましくは、０．８〜１．０の骨材としての第１のアルミナ粒子１と、粒径が０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍの造孔材としての第２のアルミナ粒子２とを混合し、第１のアルミナ粒子１の相互間の空隙に第２のアルミナ粒子２の複数を埋め込むようにして、１２００〜１４００℃、好ましくは１３００〜１３８０℃の温度で焼結することによって、連通気孔３の平均気孔径が、５００〜１１００Å、好ましくは６００〜９００Åで、気孔率が、６〜１６％、好ましくは１０〜１４％であるアルミナ焼結体１０を得ることができる（球形度は、楕円の短径をｒ１、長径をｒ２とした時、ｒ１／ｒ２を球形度とする。ｒ１／ｒ２＝１は真球をあらわす。以下同じ。）。

第１のアルミナ粒子１の粒径が０．３〜０．７μｍの範囲を外れ、また球形度が０．７の範囲を外れると、第１のアルミナ粒子１の凝集性が増大し、焼結によって得られるアルミナ焼結体１０の気孔径及び気孔率の大きさにバラツキを発生させることになる。

第２のアルミナ粒子２の粒径が０．０１〜０．１μｍの範囲を外れると、第２のアルミナ粒子２の焼結時の焼結性の程度が好ましい範囲を外れることになり、焼結によって得られるアルミナ焼結体１０の気孔径及び気孔率の特性にバラツキを発生させることになる。この意味で、第２のアルミナ粒子２の場合も、球形度が０．７〜１．０であることが好ましく、０．８〜１．０であることがさらに好ましい。また、焼結温度が、１２００〜１４００℃の範囲を外れると、焼成不足もしくは焼成過度となり必要とする気孔特性を得ることができない。

第１の作製方法においては、得られるアルミナ焼結体１０の気孔分布（気孔径の分布幅）は、４００〜１１００Åであることが好ましく、６００〜９００Åであることがさらに好ましい。この範囲の上限数字を外れると、被毒物質により電極活性は低下する。

第１のアルミナ粒子１及び第２のアルミナ粒子２としては、上述の粒径及び球形度の範囲を満たし、均一な粒径で均一な形状のものであれば特に制限はないが、例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ等を挙げることができる。

第１のアルミナ粒子１と第２のアルミナ粒子２とを混合し、第１のアルミナ粒子１の相互間の空隙に第２のアルミナ粒子２の複数を埋め込み、測定電極（図示せず）上に形成するための具体的な方法としては、例えば、混合アルミナを有機バインダー液に分散させたスラリーを塗布することを挙げることができる。この場合、第１のアルミナ粒子１と第２のアルミナ粒子２との混合割合は、第２のアルミナ粒子２を第１のアルミナ粒子１に対して、０．３〜１．５質量％混合することが好ましく、０．５〜１．０質量％混合することがさらに好ましい。

焼結方法としては特に制限はないが、例えば、塗布した膜を大気中で過熱することを挙げることができる。

本発明においては、粒径、球形度、気孔径、気孔率、気孔分布（気孔径の分布幅）の測定は、それぞれ、以下のようにして行うことができる（粒径については、粒度分布測定方法として、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用、球形度については、粒子のＳＥＭ写真より計算、気孔径、気孔率、気孔分布については、水銀ポロシメーターにて測定）。

図３に示すように、第２の作製方法（以下、「粒界結合法」ということがある）は、電極保護層としてのアルミナ焼結体を作製する方法であって、粒径が０．３〜０．７μｍ、好ましくは０．４〜０．５μｍで、球形度が０．７〜１．０、好ましくは０．８〜１．０の骨材としての第３のアルミナ粒子４を、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む造孔材としての焼結調整剤５の存在下で、１２００〜１４００℃、好ましくは、１３００〜１３８０℃の温度で焼結することによって、第３のアルミナ粒子４の相互間を焼結調整剤５の層（焼結調整剤結合層６）によって結合させて、連通気孔７の平均気孔径が、５００〜１１００Å、好ましくは６００〜９００Åで、気孔率が、６〜１６％、好ましくは１０〜１４％であるアルミナ焼結体２０を得ることができる。

第３のアルミナ粒子４の粒径が０．３〜０．７μｍの範囲を外れ、また球形度が０．７〜１．０の範囲を外れると、第３のアルミナ粒子４の凝集性が増大もしくは、焼結度が甘くなり、焼結によって得られるアルミナ焼結体２０の気孔径及び気孔率の大きさにバラツキを発生させることになる。

焼結調整剤５としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含むものであれば特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ₂＋ＭｇＯ＋ＣａＯ、ＳｉＯ₂＋ＭｇＯ＋ＢａＯを挙げることができる。焼結調整剤５は、第３のアルミナ粒子４に対して好ましくは０．０２〜２質量％、さらに好ましくは、０．０５〜１質量％の割合で混合される。０．０２〜２質量％の範囲を外れると、第３のアルミナ粒子４の焼結時の焼結性の程度が好ましい範囲を外れることになり、焼結によって得られるアルミナ焼結体の気孔径及び気孔率の特性にバラツキを発生させることになることがある。

第２の作製方法においては、得られるアルミナ焼結体２０の気孔分布（気孔径の分布幅）は、４００〜１１００Åであることが好ましく、６００〜９００Åであることがさらに好ましい。この範囲の上限数字を外れると被毒物質により電極活性は低下する。
。

第３のアルミナ粒子４としては、上述の粒径及び球形度の範囲を満たし、均一な粒径で均一な形状のものであれば特に制限はないが、例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ等を挙げることができる。

第３のアルミナ粒子４と焼結調整剤５とを混合し、第３のアルミナ粒子４の相互間を焼結調整剤５の層（焼結調整剤結合層６）によって結合させ、測定電極（図示せず）上に形成するための具体的な方法としては、例えば、アルミナと焼結調整剤成分を混合したものを有機バインダー液に分散させたスラリーを塗布することを挙げることができる。

図４に示すように、第３の作製方法（以下、「骨材ブレンド法」ということがある）は、電極保護層としてのアルミナ焼結体を作製する方法であって、粒径が０．４〜１．０μｍ、好ましくは０．５〜０．７μｍで、球形度が０．７〜１．０、好ましくは０．８〜１．０の骨材としての第４のアルミナ粒子８と、粒径が０．２〜０．８μｍ、好ましくは０．３〜０．５μｍの造孔材としての第５のアルミナ粒子９とを混合し、第４のアルミナ粒子８間の空隙に第５のアルミナ粒子９を嵌め込むようにして、１２００〜１４００℃の温度で焼結することによって、連通気孔１３の気孔径が、５００〜１１００Å、好ましくは、６００〜９００Åで、気孔率が、６〜１６％、好ましくは、１０〜１４％であるアルミナ焼結体３０を得ることができる。

第４のアルミナ粒子８の粒径が０．４〜１．０μｍの範囲を外れ、また球形度が０．７〜１．０の範囲を外れると、第４のアルミナ粒子８の凝集性が増大、もしくは、焼結度が不安定となり、焼結によって得られるアルミナ焼結体３０の気孔径及び気孔率等の大きさにバラツキを発生させることになる。

第５のアルミナ粒子９の粒径が０．２〜０．８μｍの範囲を外れると、第５のアルミナ粒子９の焼結時の焼結性の程度が好ましい範囲を外れることになり、焼結によって得られるアルミナ焼結体３０の気孔径及び気孔率等の特性にバラツキを発生させることになる。この意味で、第５のアルミナ粒子９の場合も、球形度が０．７〜１．０であることが好ましく、０．８〜１．０であることがさらに好ましい。また、焼結温度が、１２００〜１４００℃の範囲を外れると、焼成不足もしくは焼成過度となり必要とする気孔特性を得ることができない。
。

第３の作製方法においては、得られるアルミナ焼結体３０の気孔分布（気孔径の分布幅）は、４００〜１１００Åであることが好ましく、６００〜９００Åであることがさらに好ましい。この範囲の上限数字を外れると被毒物質により電極活性は低下する。

第４のアルミナ粒子８及び第５のアルミナ粒子９としては、上述の粒径及び球形度の範囲を満たし、均一な粒径で均一な形状のものであれば特に制限はないが、例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ等を挙げることができる。

第４のアルミナ粒子８と第５のアルミナ粒子９とを混合し、第４のアルミナ粒子８間の空隙に第５のアルミナ粒子９を嵌め込み、測定電極（図示せず）上に形成するための具体的な方法としては、例えば、混合アルミナを有機バインダー液に分散させたスラリーを塗布することを挙げることができる。この場合、第４のアルミナ粒子８と第５のアルミナ粒子９との混合割合は、第５のアルミナ粒子９を第４のアルミナ粒子８に対して、５０〜９０質量％混合することが好ましく、７０〜９０質量％混合することがさらに好ましい。

なお、第１の作製方法（「粒子間埋込法」）と、第３の作製方法（「骨材ブレンド法」）との相違は、粒子２および粒子９の粒径である。

以下、本発明を作製例、実施例、比較作製例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら作製例、実施例等により限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（作製例１）
まず、電極保護層（アルミナ焼結体）を以下のようにして作製した。
第１の作製方法による作製例
第１のアルミナ粒子１からなる原料粉末に、分散媒（例えば、エタノール）、分散剤、第２のアルミナ粒子２を含むスラリーを添加し、予備混合した後、予め、溶剤（例えば、ターピネオール）に有機バインダー（例えば、エチルセルロース）及び可塑剤を溶かした液（以下「有機バインダー液」という）を追加して更に混合後、分散媒の除去及び溶剤の追加により粘度を調整することにより、ペーストを得る。

（作製例２）
第２の作製方法による作製例
第３のアルミナ粒子４からなる原料粉末に、分散媒（例えば、エタノール）、分散剤、ＳｉＯ₂源（例えば、シリカゾル）、ＭｇＯ源（例えば、酢酸マグネシウム）を添加し、以下上記の第１の作製方法による作製例と同じ方法で、ペーストを得る。

（作製例３）
第３の作製方法による作製例
第４のアルミナ粒子８からなる原料粉末と、第５のアルミナ粒子９からなる原料粉末との混合粉末に分散媒（例えば、エタノール）、分散剤を添加し、以下上記の第１の作製方法による作製例と同じ方法で、ペーストを得る。

（作製比較例１）
従来の作製方法による作製例。
従来のアルミナ粒子からなる原料粉末と、アルミニウム塩（例えば、水酸化アルミニウム）との混合粉末に分散媒（例えば、エタノール）、分散剤を添加し、以下上記の第１の作製方法による作製例と同じ方法で、ペーストを得る。

（アルミナ焼結体の評価）
作製例１〜３及び作製比較例１で用いた材料（骨材及び造孔材）の粒径、形状、混合割合、焼結温度並びに得られたアルミナ焼結体の気孔径、気孔率及び気孔分布（気孔径の分布幅）を表１に示す。表１に示すように、作製例１〜３で得られたものの方が、作製比較例１で得られたものよりも、気孔径、気孔率及び気孔分布（気孔径の分布幅）において精密に制御されていることがわかる。

図５に、作製例１で得られたアルミナ焼結体と、作製比較例１で得られたアルミナ焼結体との気孔分布（気孔径の分布幅）の比較を示す。図５に示すように、作製例１で得られたアルミナ焼結体の気孔分布（気孔径の分布幅）は、作製比較例１で得られたアルミナ焼結体の気孔分布（気孔径の分布幅）の約１／２であり、より精密に制御されていることがわかる。

（実施例１）
素子作製方法
ジルコニア（固体電解質）シートＳ１の上面にポンプ電極２１を形成するペーストを印刷し、下面にポンプ電極２１及び補助ポンプ電極２４をそれぞれ形成するペースを印刷する。また、ジルコニア（固体電解質）シートＳ３の上面に測定電極２３を形成するペーストを印刷した後、作製例１で得られたアルミナ焼結体と同じ焼結体が得られるように調製した電極保護層５０形成用ペーストを印刷する。次に、印刷後のジルコニア（固体電解質）シートＳ１とジルコニア（固体電解質）シートＳ３との間に空間を設けるためパンチングを施したジルコニア（固体電解質）シートＳ２を挟み込むように積層し、切断加工後、焼成する。ただし、シートＳ２の一部分に有機ペースト（バインダー液）を塗布・乾燥した後、焼成工程で、本有機ペーストを除去することにより、シートＳ１とシートＳ２の間、およびシートＳ２とシートＳ３の間にガス流入経路が形成されている。

（比較例１）
作製比較例１で得られたアルミナ焼結体と同じ焼結体が得られるように調製した電極保護層５０形成用ペーストを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、素子を作製する。

素子特性評価方法
上記の方法で得られた素子を、測定セルにセットし、７００〜８００℃の条件下で、所定のＮＯガス濃度のＮ₂、Ｏ₂、ＮＯ混合ガスを流し、ＮＯガス濃度に対応する電流値を出力する。

図６に、作製例１で得られた電極保護層としてのアルミナ焼結体を用いたガスセンサ（実施例１）と、作製比較例１で得られた電極保護層としてのアルミナ焼結体を用いたガスセンサ（比較例１）とにおける、バインダロット変動、印刷経時変動、調合ロット変動及び原料ロット変動の比較を示す。図６に示すように、実施例１で得られたガスセンサの方が、比較例１で得られたものよりも、ＮＯｘガス出力変動（μＡ）が小さいことがわかる。

図７に、作製例１で得られた電極保護層としてのアルミナ焼結体を用いたガスセンサ（実施例１）と、作製比較例１で得られた電極保護層としてのアルミナ焼結体を用いたガスセンサ（比較例１）とにおける、９５０℃連続耐久試験の比較を示す。図７に示すように、実施例１で得られたガスセンサの方が、比較例１で得られたものよりも、ＮＯｘガス感度変化率（％）が小さいことがわかる。

本発明のガスセンサは、自動車のエンジン等の内燃機関からの排ガス中、燃焼炉、焼却炉等の燃焼装置からの燃焼排気ガス中、あるいは、大気中に、それぞれ含まれる各種ガス成分の濃度の測定用装置として有効に利用される。

図１（ａ）は、本発明のガスセンサの一の実施の形態を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）における電極保護層の部分を拡大して示す拡大図である。 本実施の形態に用いられる電極保護層としてのアルミナ焼結体の第１の作製方法（「粒子間埋込法」）における骨材と造孔材との挙動を模式的に示す説明図である。 本実施の形態に用いられる電極保護層としてのアルミナ焼結体の第２の作製方法（「粒界結合法」）における骨材と造孔材との挙動を模式的に示す説明図である。 本実施の形態に用いられる電極保護層としてのアルミナ焼結体の第３の作製方法（「骨材ブレンド法」）における骨材と造孔材との挙動を模式的に示す説明図である。 作製例１で得られたアルミナ焼結体と、作製比較例１で得られたアルミナ焼結体との気孔分布（気孔径の分布幅）の比較を示すグラフである。 実施例１で得られたガスセンサと、比較例１で得られたガスセンサとにおける、バインダロット変動、印刷経時変動、調合ロット変動及び原料ロット変動の比較を示すグラフである。 実施例１で得られたガスセンサと、比較例１で得られたガスセンサとにおける、９５０℃連続耐久試験の比較を示すグラフである。 従来の電極保護層を備えたＮＯｘガスセンサを９５０℃の温度で１００時間連続して運転した場合の高温耐久性（補助ポンプ電極等から揮発、飛散した金（Ａｕ）による被毒の程度）の尺度となる、電極保護層の気孔径（Å）とＮＯｘガス出力低下率（％）との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…第１のアルミナ粒子、２…第２のアルミナ粒子、３…連通気孔、４…第３のアルミナ粒子、５…焼結調整剤、６…焼結調整剤結合層、７…連通気孔、８…第４のアルミナ粒子、９…第１０のアルミナ粒子、１０…第１の作製方法で得られるアルミナ焼結体、１１…第１の測定室、１２…第２の測定室、１３…連通気孔、２０…第２の作製方法で得られるアルミナ焼結体、２１…ポンプ電極、２２…ポンプ電極、２３…測定電極、２４…補助ポンプ電極、３０…第３の作製方法で得られるアルミナ焼結体、３１…第１のポンプセル、３２…第２のポンプセル、４１…基板、４２…基板、５０…電極保護層、１１１…第１の測定室、１１２…第２の測定室、１２１…ポンプ電極、１２２…ポンプ電極、１２３…測定電極、１２４…補助ポンプ電極、１３１…第１のポンプセル、１３２…第２のポンプセル、１４１…基板、１４２…基板、Ｇ…被測定ガス。

Claims (4)

1. 被測定ガスが導入される拡散律速手段と、一対の電極を有する少なくとも一以上のポンプセルとを備え、前記ポンプセルに流れるポンプ電流に基づき、前記被測定ガスの濃度を測定するガスセンサであって、
   前記ポンプセルの前記一対の電極のうちの少なくとも一方の表面上に、電極保護層として、連通気孔の平均気孔径が５００〜１１００Åで、気孔率が６〜１６％の多孔質のアルミナ焼結体が前記測定電極を被覆するようにして形成されてなるガスセンサ。
2. 前記被測定ガスが導入される拡散律速手段と、前記拡散律速手段を介して前記被測定ガスが導入される第１の測定室と、前記被測定ガスの濃度を検出する第２の測定室とを備えるとともに、前記ポンプセルとして、一対のポンプ電極を有する第１のポンプセルと測定電極を有する第２のポンプセルとを備え、前記第１の測定室において前記第１のポンプセルによって前記第１の測定室の酸素濃度を一定に制御し、前記第２の測定室において前記被測定ガスを還元又は分解し、還元又は分解により発生した酸素によって前記第２のポンプセルに流れる第２のポンプ電流に基づき、前記被測定ガスの濃度を測定するものであって、前記第２のポンプセルの前記測定電極の表面上に、前記電極保護層として、前記アルミナ焼結体が前記測定電極を被覆するようにして形成されてなる請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記アルミナ焼結体における前記連結気孔の気孔分布（気孔径の分布幅）が、４００〜１１００Åである請求項１又は２に記載のガスセンサ。
4. 前記被測定ガスが、窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスである請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ。

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