JP2534297B2

JP2534297B2 - 酸素検出素子

Info

Publication number: JP2534297B2
Application number: JP63038893A
Authority: JP
Inventors: 健美濃羽; 治久塩見; 俊彦青山; 泰洋氏田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1988-02-22
Filing date: 1988-02-22
Publication date: 1996-09-11
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JPH01213567A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、例えば内燃機関や各種燃焼機器等の排ガス
中の酸素濃度の測定する酸素検出素子に関する。

［従来の技術］従来より、内燃機関や各種燃焼機器等の空燃比を制御
するために、排ガス等の検出ガス中の酸素濃度を検出す
る酸素検出素子が用いられている。

このような酸素検出素子として、ジルコニア等の酸素
イオン伝導性固体電解質体の一方の面に大気等の基準酸
素源に晒される基準ガス側多孔質電極を設けると共に、
他方の面に周囲雰囲気に晒される検出ガス側多孔質電極
を設けたものがある。

この酸素検出素子は、排ガス等の検出ガス中の酸素濃
度と、基準ガス中の酸素濃度との差に応じて起電力を生
じる。そして、この起電力により、検出ガス中の酸素ガ
ス分圧を検出する。

しかし、上記排ガスは一般的に非平衡、即ち未燃焼成
分と酸素とが共存する状態であり、そのままでは排ガス
中の空燃比を正しく測定することはできない。

そのため、上記酸素検出素子の検出ガス側多孔質電極
近傍には、排ガスの平衡化を促進する白金属元素からな
る触媒層が以下のようにして設けられている。

検出ガス側多孔質電極を白金等の触媒を担持した耐
熱性金属酸化物の多孔質層で覆う（特公昭57−18146,特
公昭57−34900,特開昭62−245148,特開昭61−153561
等）。

検出ガス側多孔質電極を耐熱性金属酸化物の多孔質
層で覆い、さらに該多孔質層を白金等の触媒からなる多
孔質の触媒薄膜層で覆う（特開昭55−13828等）。

［発明が解決しようとする課題］上記のように、多孔質層に触媒を担持させると、触
媒を広範囲に分散させることができ、触媒と排ガスの接
触が良くなると共に、触媒の使用量が少なくなる。

しかし、排ガス中に鉛等の触媒に対する被毒物質が大
量に存在すると、触媒の性能劣化が著しく、正しい空燃
比を検出できなくなる。また、場合によってはこの被毒
物質と触媒が反応して低融点化合物を生成する等の原因
により、触媒を担持している多孔質層が崩壊することも
ある。また、この性能劣化を少なくするためには、触媒
の使用量を増加すれば良いが、担持層の気孔率を低下さ
せたり、触媒の使用量が多くなる。

また、上記のように、触媒薄膜層を使用すると、被
毒物質に対する性能劣化は減少する。

しかし、アクセルの踏み込み等によって、検出ガスの
流速が速くなったり、あるいは検出ガスの空燃比が急激
に大きく変化する場合には、十分な触媒作用を果たすこ
とができず、正しい空燃比を測定することができなくな
る。

本発明は、被毒物質に対する性能劣化が少ないと共
に、検出ガスの流速、空燃比が変化しても正しい空燃比
を検出することを課題としてなされた。

［課題を解決するための手段］上記課題を解決する本発明の要旨は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けられた基準ガス側多
孔質電極と、上記固体電解質体の他方の面に設けられ、周囲雰囲気
に晒される検出ガス側多孔質電極と、該検出ガス側多孔質電極に積層され、白金族元素から
なる触媒を担持した耐熱性金属酸化物からなる多孔質触
媒担持層と、該多孔質触媒担持層に積層され、白金族元素の多孔質
薄膜からなる触媒薄膜層と、該触媒薄膜層に積層され、耐熱性金属酸化物からなる
保護層とを備えたことを特徴とする酸素検出素子にある。

ここで、上記酸素イオン伝導性を有する固体電解質体
の材料としては、ジルコニアとイットリアあるいはカル
シア等との固溶体が代表的なものであり、その他二酸化
セリウム、二酸化トリウム、二酸化ハフニウムの各固溶
体、ペロブスカイト型酸化物固溶体、３価金属酸化物固
溶体等が使用可能である。

また、多孔質電極の材料としては、白金、金等を用い
ることができ、これらは、多孔質電極の材料粉末を主成
分としてペースト化し厚膜技術を用いて印刷後、焼結し
て多孔質電極を形成したり、フレーム熔射あるいは化学
メッキもしくは蒸着などの薄膜技術を用いて多孔質電極
に形成することができる。

多孔質触媒担持層あるいは保護層を構成する耐熱性金
属酸化物としては、スピネル（MgO・Al₂O₃）、アルミナ
（Al₂O₃）等を使用することができる。

多孔質触媒担持層に担持あるいは触媒薄膜層を構成す
る触媒としては白金族元素が用いられる。この白金族元
素とは、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、パラジウ
ム（Pd）、オスミウム（Os）および白金（Pt）を指す。

多孔質触媒担持層は、上記の如き耐熱性金属酸化物か
らなる多孔質層をプラズマ熔射により検出ガス側の多孔
質電極上に形成してから、上記触媒成分を含む溶液、例
えば、塩化白金酸溶液をこの多孔質層に滴下、焼成する
方法や、あるいは、耐熱性金属酸化物粉末と触媒成分粉
末とを混合したスラリー、例えば、γ−Al₂O₃粉末と白
金粉末とを混合したスラリーを固体電解質体上に塗布、
焼成する方法によって、形成される。

また、触媒薄膜層は、上記多孔質触媒担持層にプラズ
マ熔射によって上記触媒成分の多孔質薄膜として形成し
たり、あるいは上記触媒成分を含むペーストを多孔質触
媒担持層上に塗布、焼成して多孔質薄膜として形成され
る。

保護層は、上記触媒薄膜層に積層されるものであっ
て、プラズマ熔射による多孔質層あるいは上記耐熱性金
属酸化物を含むスラリーの塗布、焼成による多孔質層と
して形成される。

［作用・効果］本発明の酸素検出素子は、検出ガス中の粒子等に対す
る物理的フィルターとして作用する保護層と、検出ガス
中の被毒物質等に対する化学的フィルターとして作用す
る触媒薄膜層と、検出ガスを平衡化する作用を有してい
る多孔質触媒担持層とを積層して有している。

したがって、本発明は、これら３層の相乗効果によ
り、被毒物質に対する性能劣化が少なく、また未燃焼成
分を大量に含む検出ガスでも正しい空燃比を測定する酸
素検出素子となる。

［実施例］本発明の第１の実施例を、第１図にしたがって説明す
る。

本実施例は、袋状の酸素検出素子10に本発明を適用し
たものである。

酸素検出素子10は、Y₂O₃で部分安定化されたZrO₂から
なる袋状の固体電解質体20、固体電解質体20の内面に設
けられた多孔質の基準ガス側電極30、固体電解質体20の
外面に設けられた多孔質の検出ガス側電極40を備える。

そして、固体電解質体20の検出ガスに晒される先端方
向の検出ガス側電極40には、触媒である白金を担持した
多孔質の耐熱性金属酸化物（スピネル）の触媒担持層5
0、触媒である白金よりなる多孔質の触媒薄膜層60、多
孔質のスピネル層よりなる保護層70が順次積層されてい
る。

上記の如き、酸素検出素子10は、例えば、以下のよう
にして製造される。

Y₂O₃で部分安定化される組成に調整されたジルコニ
ア粉末を第１図に示す袋状に成形して、1450〜1500℃の
範囲で焼成し、固体電解質体20を製造する。

固体電解質体20の内表面に、無電解メッキ法を用い
て白金よりなる多孔質の基準ガス側電極30を形成すると
共に、固体電解質体20の外表面に同じく無電解メッキ法
を用いて白金よりなる多孔質の検出ガス側電極40を形成
する。

検出ガス側電極40上に、プラズマ熔射法により約50
〜100μｍの厚みでスピネルからなる多孔質層を形成す
る。そしてこの多孔質層に、白金濃度換算で0.02g/に
調整した塩化白金酸溶液を浸漬し、触媒担持層50を形成
する。

触媒担持層50上に、白金をターゲット板としたスパ
ッタリング法により、白金の蒸着を行い、多孔質の触媒
薄膜層60を形成する。

触媒薄膜層60の上に、上記と同じく、プラズマ熔
射法により約50〜100μｍの厚みでスピネルからなる多
孔質の保護層70を形成する。

尚、多孔質の電極30,40は、上記の無電解メッキ法
以外の方法で形成することも可能であり、例えば、電気
メッキ、蒸着、ペースト焼付け等の方法を用いてもよ
い。また、電極30,40の材料としては白金なけでなく、
例えば金、パラジウム等他の材料を使用することも可能
である。

また、多孔質の電極30,40と固体電解質体20との結合
を強固にし、電極30,40を安定に形成するために、固体
電解質体20の表面を凹凸にしてもよい。

さらに、検出ガス側電極40上の触媒担持層50、保護層
70は、スピネル粉末のプラズマ熔射法以外に、アルミ
ナ、チタニア等の泥漿の塗布焼付け等の方法によって形
成してもよい。

また、触媒担持層50,触媒薄膜層60の触媒は、目的に
よっては白金族元素のうち一種または２種以上の混合物
を用いても良い。

さらに、触媒担持層50への触媒の担持は、上記のよ
うに単に浸漬するだけでなく、真空引を併用してもよ
い。

また、触媒薄膜層60は、上記のようなスパッタリン
グ法以外に白金族元素の有機化合物溶液を高粘度に調整
して塗布焼成してもよい。さらに、この有機化合物溶液
に有機性の微粒の焼成焼失性物質を添加すると薄膜層が
より多孔化しやすい。

さらに、本実施例の酸素検出素子10を使用する際に、
内部にセラミックヒータ等の発熱体を挿入し、酸素検出
素子10を所望の温度に加熱するようにしてもよい。

本発明の第２実施例を、第２図にしたがって説明す
る。

本実施例の酸素検出素子110は、中空状の筒体120に固
体電解質体130が捲回された構造となっている。

本酸素検出素子110の構成を製造法と共に説明する。

Y₂O₃で部分安定化される組成に調整されたジルコニ
ア粉末を有機樹脂と混合し、ドクターブレード法によ
り、固体電解質体130となる厚み約0.25mmのジルコニア
グリーンシートを作成する。

このジルコニアグリーンシートの表裏面に、多孔質
の基準ガス側電極140,検出ガス側電極150となる電極パ
ターンを、白金を主成分とするペーストをスクリーン印
刷することにより形成する。

検出ガス側電極150の電極パターンに重ねて、１％
の白金粉末を含有するアルミナペーストからなり、多孔
質の触媒担持層160となるパターンをスクリーン印刷に
より約10μｍの膜厚で積層する。

触媒担持層160となる層に重ねて、ロジウム粉末を
主成分とするペーストからなり、多孔質の触媒薄膜層17
0となるパターンをスクリーン印刷により約３μｍの膜
厚で積層する。

触媒薄膜層170となる層に重ねて、アルミナを主成
分とするペーストからなり、多孔質の保護層180となる
パターンをスクリーン印刷により約15μｍの膜厚で積層
する。

さらに、固体電解質体130の検出ガス側の面に、ア
ルミナを主成分とするペーストをスクリーン印刷するこ
とによって形成され緻密な絶縁層190となる層を介し
て、白金を主成分とするペーストからなり発熱体200と
なる電極パターンをスクリーン印刷により印刷する。そ
して、この発熱体200の保護層210となる層をアルミナを
主成分とするペーストをスクリーン印刷することによっ
て形成する。

連通孔220を有するジルコニアの筒体120の一端に蓋
230を接着する。そして、このジルコニアの筒体120に、
ジルコニアのペーストよりなる接着層240を介して、上
記〜で製造された積層体を捲回固着する。

上記で製造されたものを、1450〜1500℃で一体同
時焼成を行い、酸素検出素子110を得る。

尚、上記〜で製造される積層体は、１個分づつ製
造してもよいが、複数個分の積層体をまとめて製造した
後に、１個分づつ切断して筒体120に捲回してもよい。

本発明の第３実施例を説明する。

本実施例の酸素検出素子は、触媒薄膜層に積層される
保護層の構成が異なる以外は第２実施例と同様の構成で
あるので説明を省略する。

本酸素検出素子は、第２実施例における保護層180を
積層せずに成形、焼結されたものの先端部近傍に保護層
としてスピネル層を熔射によって形成している。

ついで、以下の第１比較例〜第４比較例の酸素検出素
子を作成し、上記第１実施例〜第３実施例の酸素検出素
子とあわせて後述の実験１〜実験４を行い、その結果を
表に記載した。

第１比較例袋状固体電解質体300と、多孔質の基準ガス側電極310
と、多孔質の検出ガス側電極320と、検出ガス側電極320
に積層されたスピネルの多孔質層330とからなる酸素検
出素子（第３図参照）。

第２比較例上記第１比較例と同様の構造であるが、多孔質層330
に白金が担持されている点が異なる酸素検出素子。

第３比較例袋状固体電解質体400と、多孔質の基準ガス側電極410
と、多孔質の検出ガス側電極420と、検出ガス側電極420
に積層された白金が担持されたアルミナの触媒担持層43
0と、さらに触媒担持層430に積層されたスピネルの保護
層440とからなる酸素検出素子（第４図参照）。

第４比較例袋状固体電解質体500と、多孔質の基準ガス側電極510
と、多孔質の検出ガス側電極520と、検出ガス側電極520
に積層されたスピネルの保護層530と、保護層530に積層
された白金からなる多孔質の触媒薄膜層540と、触媒薄
膜層540に積層されたスピネルの保護層550とからなる酸
素検出素子（第５図参照）。

実験１（Ｚカーブ特性）試験する酸素検出素子を通常の酸素センサに使用する
主体金具に取り付け、さらに、モデルガス発生装置に取
り付ける。

そして、酸素検出素子の基準ガス側電極を大気に晒
し、検出ガス側電極を試験ガス（CO 0.9％,H₂ 0.3％,CO
₂ 13％,C₃H₈ 500ppm,残部はN₂）と空気とを混合してつ
くった所望空燃比のモデルガスに晒す。

ついで、このモデルガスの空燃比と、酸素検出素子の
基準ガス側電極と検出ガス側電極との間に生じる起電力
との関係、いわゆるＺカーブ特性を調べる。

そして、理論空燃比を境にして、起電力が急峻な変化
をするものを良、起電力の変化が緩やかなものを不良と
判定する。

実験２（過渡応答特性）試験する酸素検出素子を通常の酸素センサに使用する
主体金具に取り付け、さらに、エンジンの排気管に取り
付ける。

そして、この酸素検出素子の出力によって、エンジン
の噴射燃料量を理論空燃比に自己フィードバック制御す
る。

この制御時にリッチ、リーンにおける酸素検出素子の
出力電圧を測定する（過渡応答特性）。

そして、リッチ、リーンにおける出力電圧の差が500m
V以上のものを良、未満のものを不良と判定した。

実験３（耐久性）実験２と同様にして、試験する酸素検出素子により20
00時間、エンジンを自己フィードバック制御し、制御空
燃比の経時変化、保護層の状態を観察する（耐久性）。

制御空燃比が初期に比べ空気燃料比（A/F）で4/100以
上変化したもの、あるいは保護層が剥離したものを不良
と判定した。

実験４（耐鉛性）実験３において、燃料としてガソリン１ガロン（3.78
5）中に50mgの鉛を添加したものを使用し、100時間運
転して、実験３と同じく制御空燃比の変化、保護層の状
態を観察する（耐鉛性）。

＊実験３（耐久性）において、第１比較例は500時間
で制御空燃比が所定より大きくなった。また、第２実施
例は750時間で保護層が剥離した。

＊＊実験４（耐鉛性）において、第１実施例は15時
間、第２実施例は30時間、第３実施例は45時間、第４実
施例は40時間で制御空燃比が大きくリッチ側に変化し
た。また、一部のものは保護層が剥離した。

表から、明らかなように上記実施例の酸素検出素子
は、いずれも実験１〜実験４で優れた性能を有すること
が確認された。

上記実施例の酸素検出素子は、検出ガス中の粒子等に
対する物理的フィルターとして作用する保護層と、検出
ガス中の被毒物質等に対する化学的フィルターとして作
用する触媒薄膜層と、検出ガスを平衡化する作用を有し
ている多孔質触媒担持層とを積層して有している。

そのため、上記実施例の酸素検出素子は、これら３層
の相乗効果により、被毒物質に対する性能劣化が少な
く、また未燃焼成分を大量に含む検出ガスでも正しい空
燃比を測定する酸素検出素子となると推定される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例の断面図、第２図は本発明
の第２実施例の分解斜視図、第３図〜第５図は比較例の
酸素検出素子を説明する部分拡大図である。 10,110……酸素検出素子 20,130,300,400,500……固体電解質体 30,140,310,410,510……基準ガス側電極 40,150,320,420,520……検出ガス側電極 50,160,430……触媒担持層 60,170,540……触媒薄膜層 70,180,330,440,530,550……保護層

フロントページの続き (72)発明者氏田泰洋愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (56)参考文献特開平１−119755（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−458（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−20423（ＪＰ，Ａ) 実開昭55−16484（ＪＰ，Ｕ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導性を有する固体電解質体
と、該固体電解質体の一方の面に設けられた基準ガス側多孔
質電極と、上記固体電解質体の他方の面に設けられ、周囲雰囲気に
晒される検出ガス側多孔質電極と、該検出ガス側多孔質電極に積層され、白金族元素からな
る触媒を担持した耐熱性金属酸化物の多孔質触媒担持層
と、該多孔質触媒担持層に積層され、白金族元素の多孔質薄
膜からなる触媒薄膜層と、該触媒薄膜層に積層され、耐熱性金属酸化物からなる保
護層とを備えたことを特徴とする酸素検出素子。