JP2003322636A - ＮＯｘ分解電極及びＮＯｘ濃度測定装置 - Google Patents
ＮＯｘ分解電極及びＮＯｘ濃度測定装置Info
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- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
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- G—PHYSICS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高信頼性かつ長寿命のＮＯｘ分解電極及びＮＯ
ｘ濃度測定装置を提供する。 【解決手段】検出電極４２は、固体電解質層１２ｄ上に
直接形成された第１のサーメット電極層６２と、第１の
サーメット電極層６２上に形成された第２のサーメット
電極層６４とから構成される。第１のサーメット電極層
６２において、ＰｔとＲｈとの比率を、重量比で、Ｐ
ｔ：Ｒｈ＝１００：０〜２５：７５とする。一方、第２
のサーメット電極層６４において、ＰｔとＲｈとの比率
を、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜０：１００と
する。第１のサーメット電極層６２に占めるＰｔの割合
を多くすることによって、固体電解質層１２ｄと第１の
サーメット電極層６２との付着力が強化されるので、固
体電解質層１２ｄから検出電極４２が剥離する問題が解
決できる。また、第２のサーメット電極層６４に占める
Ｒｈの割合を多くすることによって、該検出電極４２の
ＮＯｘ分解能力は向上する。
ｘ濃度測定装置を提供する。 【解決手段】検出電極４２は、固体電解質層１２ｄ上に
直接形成された第１のサーメット電極層６２と、第１の
サーメット電極層６２上に形成された第２のサーメット
電極層６４とから構成される。第１のサーメット電極層
６２において、ＰｔとＲｈとの比率を、重量比で、Ｐ
ｔ：Ｒｈ＝１００：０〜２５：７５とする。一方、第２
のサーメット電極層６４において、ＰｔとＲｈとの比率
を、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜０：１００と
する。第１のサーメット電極層６２に占めるＰｔの割合
を多くすることによって、固体電解質層１２ｄと第１の
サーメット電極層６２との付着力が強化されるので、固
体電解質層１２ｄから検出電極４２が剥離する問題が解
決できる。また、第２のサーメット電極層６４に占める
Ｒｈの割合を多くすることによって、該検出電極４２の
ＮＯｘ分解能力は向上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＮＯｘに対する分
解／還元能力があるか、あるいは高い電極であって、Ｎ
Ｏｘを分解し、その際に酸素を発生させるＮＯｘ分解電
極と、例えば、車両の排出ガスや大気中に含まれるＮＯ
ｘを測定するＮＯｘ濃度測定装置に関する。
解／還元能力があるか、あるいは高い電極であって、Ｎ
Ｏｘを分解し、その際に酸素を発生させるＮＯｘ分解電
極と、例えば、車両の排出ガスや大気中に含まれるＮＯ
ｘを測定するＮＯｘ濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、燃焼ガス等の被測定ガス中の
ＮＯｘを測定する方法として、ジルコニア等の酸素イオ
ン導伝性の固体電解質上にＰｔ−Ｒｈの合金とセラミッ
ク成分からなるサーメット電極のＮＯｘ分解電極を形成
したセンサを用い、前記ＮＯｘ分解電極に発生する起電
力を測定するようにした手法が知られている（特開平１
１−１８３４３４号公報参照）。
ＮＯｘを測定する方法として、ジルコニア等の酸素イオ
ン導伝性の固体電解質上にＰｔ−Ｒｈの合金とセラミッ
ク成分からなるサーメット電極のＮＯｘ分解電極を形成
したセンサを用い、前記ＮＯｘ分解電極に発生する起電
力を測定するようにした手法が知られている（特開平１
１−１８３４３４号公報参照）。
【０００３】前記手法では、前記ＮＯｘ分解電極のＰｔ
とＲｈの比率を、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１０：９０〜
９９：１又はＰｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜７５：２５とし
ているため、Ｒｈの酸化反応と還元反応とが有効に抑制
される。そのため、前記ＮＯｘ分解電極の使用時間が増
加しても、前記ＮＯｘ分解電極と前記固体電解質の基板
との接触面積の低下によるインピーダンスの増加を抑制
することができる。従って、該ＮＯｘ分解電極を用いた
ＮＯｘ濃度測定装置では、前記センサの使用中における
ポンプセルのインピーダンスの安定化とＮＯｘ測定感度
の安定化を図ることができる。
とＲｈの比率を、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１０：９０〜
９９：１又はＰｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜７５：２５とし
ているため、Ｒｈの酸化反応と還元反応とが有効に抑制
される。そのため、前記ＮＯｘ分解電極の使用時間が増
加しても、前記ＮＯｘ分解電極と前記固体電解質の基板
との接触面積の低下によるインピーダンスの増加を抑制
することができる。従って、該ＮＯｘ分解電極を用いた
ＮＯｘ濃度測定装置では、前記センサの使用中における
ポンプセルのインピーダンスの安定化とＮＯｘ測定感度
の安定化を図ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記ＮＯｘ分解電極に
求められる性能としては、高いＮＯｘの分解能力と、酸
化反応及び還元反応の抑制とがある。前記分解能力を向
上させるためには、前記Ｐｔ−Ｒｈの合金におけるＲｈ
の比率をＰｔよりも大きくすることが必要である。一
方、前記酸化反応と前記還元反応を抑制するためには、
前記Ｐｔ−Ｒｈの合金におけるＰｔの比率をＲｈよりも
大きくすることが必要である。従って、前記ＮＯｘ分解
電極においては、ＮＯｘの分解能力の向上と酸化反応と
還元反応の抑制とを両立させることは困難である。
求められる性能としては、高いＮＯｘの分解能力と、酸
化反応及び還元反応の抑制とがある。前記分解能力を向
上させるためには、前記Ｐｔ−Ｒｈの合金におけるＲｈ
の比率をＰｔよりも大きくすることが必要である。一
方、前記酸化反応と前記還元反応を抑制するためには、
前記Ｐｔ−Ｒｈの合金におけるＰｔの比率をＲｈよりも
大きくすることが必要である。従って、前記ＮＯｘ分解
電極においては、ＮＯｘの分解能力の向上と酸化反応と
還元反応の抑制とを両立させることは困難である。
【０００５】また、前記ＮＯｘ分解電極は、７００℃〜
８００℃の高温でＮＯｘを測定するため、前記ＮＯｘ分
解電極には絶えず、膨張と収縮とが繰り返し発生する。
膨張と収縮とが繰り返されると、固体電解質からＮＯｘ
分解電極が剥離するおそれがある。また、前記固体電解
質からの前記ＮＯｘ分解電極の剥離によって、該ＮＯｘ
濃度測定装置のＮＯｘ測定能力が悪化するおそれもあ
る。
８００℃の高温でＮＯｘを測定するため、前記ＮＯｘ分
解電極には絶えず、膨張と収縮とが繰り返し発生する。
膨張と収縮とが繰り返されると、固体電解質からＮＯｘ
分解電極が剥離するおそれがある。また、前記固体電解
質からの前記ＮＯｘ分解電極の剥離によって、該ＮＯｘ
濃度測定装置のＮＯｘ測定能力が悪化するおそれもあ
る。
【０００６】本発明はこのような課題を考慮してなされ
たものであり、サーメット電極を、ＰｔとＲｈとの比率
が異なる合金とセラミック成分との多層構造のサーメッ
ト電極層とすることによって、ＮＯｘの分解能力を高
め、かつ、膨張と収縮とを抑制することにより、高い信
頼性と耐久性を有するＮＯｘ分解電極及びＮＯｘ濃度測
定装置を提供することを目的とする。
たものであり、サーメット電極を、ＰｔとＲｈとの比率
が異なる合金とセラミック成分との多層構造のサーメッ
ト電極層とすることによって、ＮＯｘの分解能力を高
め、かつ、膨張と収縮とを抑制することにより、高い信
頼性と耐久性を有するＮＯｘ分解電極及びＮＯｘ濃度測
定装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係るＮＯｘ分解
電極は、ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、ある
いは高い電極であって、ＮＯｘを分解し、その際に酸素
を発生させるＮＯｘ分解電極であって、Ｐｔ−Ｒｈの合
金とセラミック成分とからなる複数のサーメット電極層
の多層構造で構成され、ＰｔとＲｈとの比率は、前記各
サーメット電極層で異なることを特徴としている。前記
セラミック成分としては、部分安定化ＺｒＯ2又は完全
安定化ＺｒＯ2が好ましく、安定化剤としては、Ｙ
2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ2等があるが、低温焼成
の観点からＹ2Ｏ3が好ましい。
電極は、ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、ある
いは高い電極であって、ＮＯｘを分解し、その際に酸素
を発生させるＮＯｘ分解電極であって、Ｐｔ−Ｒｈの合
金とセラミック成分とからなる複数のサーメット電極層
の多層構造で構成され、ＰｔとＲｈとの比率は、前記各
サーメット電極層で異なることを特徴としている。前記
セラミック成分としては、部分安定化ＺｒＯ2又は完全
安定化ＺｒＯ2が好ましく、安定化剤としては、Ｙ
2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ2等があるが、低温焼成
の観点からＹ2Ｏ3が好ましい。
【０００８】上記したＮＯｘ分解電極の多層構造は、セ
ラミック基板上に形成され、前記各サーメット電極層に
おけるＰｔの割合が、前記セラミック基板に直接形成さ
れた最下層のサーメット電極層から、最上層のサーメッ
ト電極層に至るにつれて、減少していることが好まし
い。この場合、前記セラミック基板の材料としては、前
記ＮＯｘ分解電極と同じ材料であることが好ましく、部
分安定化ＺｒＯ2又は完全安定化ＺｒＯ2が好ましく、安
定化剤としては、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ2等
があるが、低温焼成の観点からＹ2Ｏ3が好ましい。
ラミック基板上に形成され、前記各サーメット電極層に
おけるＰｔの割合が、前記セラミック基板に直接形成さ
れた最下層のサーメット電極層から、最上層のサーメッ
ト電極層に至るにつれて、減少していることが好まし
い。この場合、前記セラミック基板の材料としては、前
記ＮＯｘ分解電極と同じ材料であることが好ましく、部
分安定化ＺｒＯ2又は完全安定化ＺｒＯ2が好ましく、安
定化剤としては、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ2等
があるが、低温焼成の観点からＹ2Ｏ3が好ましい。
【０００９】即ち、上層のサーメット電極層と比較し
て、下層のサーメット電極層ではＰｔの比率が高い。そ
のため、前記最下層のサーメット電極層の酸化還元反応
が抑制され、前記セラミック基板からＮＯｘ分解電極が
剥離される問題は解決される。
て、下層のサーメット電極層ではＰｔの比率が高い。そ
のため、前記最下層のサーメット電極層の酸化還元反応
が抑制され、前記セラミック基板からＮＯｘ分解電極が
剥離される問題は解決される。
【００１０】一方、上層に位置するサーメット電極層の
比率は、下層のサーメット電極層における比率と比較す
ると、Ｒｈが多い比率となっているので、該サーメット
電極層におけるＮＯｘの分解能力を高めることが可能と
なる。
比率は、下層のサーメット電極層における比率と比較す
ると、Ｒｈが多い比率となっているので、該サーメット
電極層におけるＮＯｘの分解能力を高めることが可能と
なる。
【００１１】従って、本発明に係るＮＯｘ分解電極で
は、下層に位置するサーメット電極層によってＮＯｘ測
定における酸化反応と還元反応の抑制を達成し、上層に
位置するサーメット電極層によってＮＯｘ測定における
ＮＯｘ分解能力の向上を達成するので、高信頼性と長寿
命とを有するＮＯｘ分解電極を実現することが可能とな
る。
は、下層に位置するサーメット電極層によってＮＯｘ測
定における酸化反応と還元反応の抑制を達成し、上層に
位置するサーメット電極層によってＮＯｘ測定における
ＮＯｘ分解能力の向上を達成するので、高信頼性と長寿
命とを有するＮＯｘ分解電極を実現することが可能とな
る。
【００１２】特に、前記ＮＯｘ分解電極の多層構造を、
少なくとも第１のサーメット電極層と、前記第１のサー
メット電極層上に形成された第２のサーメット電極層と
し、前記第１のサーメット電極層におけるＰｔとＲｈの
比率を、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１００：０〜２５：７
５とし、前記第２のサーメット電極層におけるＰｔとＲ
ｈの比率を、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜０：
１００とすれば、前記ＮＯｘ分解電極の剥離が発生しに
くくなる。具体的には、従来技術に係るＮＯｘ分解電極
と比較して、本発明に係るＮＯｘ分解電極の寿命は２倍
以上となる。
少なくとも第１のサーメット電極層と、前記第１のサー
メット電極層上に形成された第２のサーメット電極層と
し、前記第１のサーメット電極層におけるＰｔとＲｈの
比率を、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１００：０〜２５：７
５とし、前記第２のサーメット電極層におけるＰｔとＲ
ｈの比率を、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜０：
１００とすれば、前記ＮＯｘ分解電極の剥離が発生しに
くくなる。具体的には、従来技術に係るＮＯｘ分解電極
と比較して、本発明に係るＮＯｘ分解電極の寿命は２倍
以上となる。
【００１３】このとき、前記各サーメット電極層におけ
るＲｈの平均粒径を、１０〜２０μｍとする。１０μｍ
未満の平均粒径を有するＲｈを用いた場合、ＮＯｘ分解
電極の積層体を１３００℃以上の高温で焼結すると、Ｒ
ｈが多いペーストの内部から、Ｒｈが少ないペーストの
内部にＲｈが移動し、各サーメット電極層のＰｔとＲｈ
の比率が同じになるからである。
るＲｈの平均粒径を、１０〜２０μｍとする。１０μｍ
未満の平均粒径を有するＲｈを用いた場合、ＮＯｘ分解
電極の積層体を１３００℃以上の高温で焼結すると、Ｒ
ｈが多いペーストの内部から、Ｒｈが少ないペーストの
内部にＲｈが移動し、各サーメット電極層のＰｔとＲｈ
の比率が同じになるからである。
【００１４】また、従来の技術に係るＮＯｘ分解電極に
おいて、セラミック基板からのサーメット電極層の剥離
は、サーメット電極層の縁端部で発生する。また、前記
ＮＯｘ分解電極を構成するサーメット電極層の幅は約数
百μｍであり、前記ＮＯｘ分解電極が有する約数十μｍ
の膜厚に対して十分に長い。そのため、前記ＮＯｘ分解
電極におけるＰｔとＲｈの比率の変化を、前記ＮＯｘ分
解電極の膜厚の方向である厚み方向に加え、前記各サー
メット電極層の幅の方向である前記セラミック基板の平
面方向で変化させた方が、前記セラミック基板と前記サ
ーメット電極層との付着力の強化の点から望ましいとい
える。
おいて、セラミック基板からのサーメット電極層の剥離
は、サーメット電極層の縁端部で発生する。また、前記
ＮＯｘ分解電極を構成するサーメット電極層の幅は約数
百μｍであり、前記ＮＯｘ分解電極が有する約数十μｍ
の膜厚に対して十分に長い。そのため、前記ＮＯｘ分解
電極におけるＰｔとＲｈの比率の変化を、前記ＮＯｘ分
解電極の膜厚の方向である厚み方向に加え、前記各サー
メット電極層の幅の方向である前記セラミック基板の平
面方向で変化させた方が、前記セラミック基板と前記サ
ーメット電極層との付着力の強化の点から望ましいとい
える。
【００１５】そこで、前記ＮＯｘ分解電極の多層構造
を、前記セラミック基板に直接形成し、前記各サーメッ
ト電極層におけるＰｔの割合が、中央のサーメット電極
層から外側のサーメット電極層に至るにつれて増加する
ように構成する。
を、前記セラミック基板に直接形成し、前記各サーメッ
ト電極層におけるＰｔの割合が、中央のサーメット電極
層から外側のサーメット電極層に至るにつれて増加する
ように構成する。
【００１６】具体的には、前記各サーメット電極層の中
心の方でＲｈが多くなるようにする。このようにする
と、前記各サーメット電極層の縁端部では、ＮＯｘ測定
における酸化反応と還元反応とが抑制されて、該サーメ
ット電極層の膨張と収縮とが抑制されるので、前記セラ
ミック基板からＮＯｘ分解電極が剥離される問題が回避
される。
心の方でＲｈが多くなるようにする。このようにする
と、前記各サーメット電極層の縁端部では、ＮＯｘ測定
における酸化反応と還元反応とが抑制されて、該サーメ
ット電極層の膨張と収縮とが抑制されるので、前記セラ
ミック基板からＮＯｘ分解電極が剥離される問題が回避
される。
【００１７】このように、前記ＮＯｘ分解電極の中心部
では、前記縁端部よりもＲｈが多いので、ＮＯｘ測定に
おけるＮＯｘ分解能力は向上する。
では、前記縁端部よりもＲｈが多いので、ＮＯｘ測定に
おけるＮＯｘ分解能力は向上する。
【００１８】特に、前記ＮＯｘ分解電極の多層構造を、
少なくとも第１のサーメット電極層と、前記第１のサー
メット電極層の外側に形成された第２のサーメット電極
層とし、前記第１のサーメット電極層におけるＰｔとＲ
ｈの比率を、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜０：
１００とし、前記第２のサーメット電極層におけるＰｔ
とＲｈの比率を、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１００：０〜
２５：７５とすれば、前記ＮＯｘ分解電極の剥離が発生
しにくくなる。具体的には、従来技術に係るＮＯｘ分解
電極と比較して、本発明に係るＮＯｘ分解電極の寿命は
２倍以上となる。
少なくとも第１のサーメット電極層と、前記第１のサー
メット電極層の外側に形成された第２のサーメット電極
層とし、前記第１のサーメット電極層におけるＰｔとＲ
ｈの比率を、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜０：
１００とし、前記第２のサーメット電極層におけるＰｔ
とＲｈの比率を、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１００：０〜
２５：７５とすれば、前記ＮＯｘ分解電極の剥離が発生
しにくくなる。具体的には、従来技術に係るＮＯｘ分解
電極と比較して、本発明に係るＮＯｘ分解電極の寿命は
２倍以上となる。
【００１９】そして、上記した本発明に係るＮＯｘ分解
電極において、各サーメット電極層における前記Ｐｔ−
Ｒｈの合金と前記セラミック成分の比率は、体積比で、
Ｐｔ−Ｒｈの合金：セラミック成分＝５０：５０〜７
０：３０とすることが好ましい。
電極において、各サーメット電極層における前記Ｐｔ−
Ｒｈの合金と前記セラミック成分の比率は、体積比で、
Ｐｔ−Ｒｈの合金：セラミック成分＝５０：５０〜７
０：３０とすることが好ましい。
【００２０】また、本発明に係るＮＯｘ濃度測定装置
は、被測定ガス存在空間より第１の内部空所内に導かれ
た被測定ガス中の酸素分圧を所定の値に制御せしめる第
１の酸素ポンプ手段と、該第１の酸素ポンプ手段にて制
御された酸素分圧の被測定ガスより、該被測定ガス中の
酸素を汲み出し、かかる雰囲気中の酸素分圧を、ＮＯｘ
成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、該
第２の内部空所内の雰囲気中に存在するＮＯｘ成分を還
元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素をも同時に
汲み出すようにした第２の酸素ポンプ手段とを有し、該
第２の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポン
プ電流を検出することにより、被測定ガス中に存在する
ＮＯｘ濃度を求めるようにしたＮＯｘ濃度測定装置であ
って、前記第２の酸素ポンプ手段のＮＯｘ成分を還元乃
至は分解せしめるＮＯｘ分解電極は、Ｐｔ−Ｒｈの合金
とセラミック成分とからなる複数のサーメット電極層の
多層構造であり、前記多層構造は、セラミック基板上に
形成され、かつ、ＰｔとＲｈとの比率は、前記各サーメ
ット電極層で異なることを特徴としている。
は、被測定ガス存在空間より第１の内部空所内に導かれ
た被測定ガス中の酸素分圧を所定の値に制御せしめる第
１の酸素ポンプ手段と、該第１の酸素ポンプ手段にて制
御された酸素分圧の被測定ガスより、該被測定ガス中の
酸素を汲み出し、かかる雰囲気中の酸素分圧を、ＮＯｘ
成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、該
第２の内部空所内の雰囲気中に存在するＮＯｘ成分を還
元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素をも同時に
汲み出すようにした第２の酸素ポンプ手段とを有し、該
第２の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポン
プ電流を検出することにより、被測定ガス中に存在する
ＮＯｘ濃度を求めるようにしたＮＯｘ濃度測定装置であ
って、前記第２の酸素ポンプ手段のＮＯｘ成分を還元乃
至は分解せしめるＮＯｘ分解電極は、Ｐｔ−Ｒｈの合金
とセラミック成分とからなる複数のサーメット電極層の
多層構造であり、前記多層構造は、セラミック基板上に
形成され、かつ、ＰｔとＲｈとの比率は、前記各サーメ
ット電極層で異なることを特徴としている。
【００２１】また、本発明に係るＮＯｘ濃度測定装置
は、被測定ガス存在空間より第１の内部空所内に導かれ
た被測定ガス中の酸素分圧を所定の値に制御せしめる第
１の酸素ポンプ手段と、該第１の酸素ポンプ手段にて制
御された酸素分圧の被測定ガスより、該被測定ガス中の
酸素を汲み出し、かかる雰囲気中の酸素分圧を、ＮＯｘ
成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、該
第２の内部空所内の雰囲気中に存在するＮＯｘ成分を還
元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素をも同時に
汲み出すようにした第２の酸素ポンプ手段とを有し、該
第２の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポン
プ電流を検出することにより、被測定ガス中に存在する
ＮＯｘ濃度を求めるようにしたＮＯｘ濃度測定装置であ
り、前記第２の酸素ポンプ手段のＮＯｘ成分を還元乃至
は分解せしめるＮＯｘ分解電極は、Ｐｔ−Ｒｈの合金と
セラミック成分とからなる複数のサーメット電極層の多
層構造であって、前記多層構造は、セラミック基板上に
形成され、かつ、ＰｔとＲｈとの比率は、前記各サーメ
ット電極層で異なり、前記各サーメット電極層における
Ｐｔの割合が、前記セラミック基板に直接形成された最
下層のサーメット電極層から、最上層のサーメット電極
層に至るにつれて減少していることを特徴としている。
は、被測定ガス存在空間より第１の内部空所内に導かれ
た被測定ガス中の酸素分圧を所定の値に制御せしめる第
１の酸素ポンプ手段と、該第１の酸素ポンプ手段にて制
御された酸素分圧の被測定ガスより、該被測定ガス中の
酸素を汲み出し、かかる雰囲気中の酸素分圧を、ＮＯｘ
成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、該
第２の内部空所内の雰囲気中に存在するＮＯｘ成分を還
元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素をも同時に
汲み出すようにした第２の酸素ポンプ手段とを有し、該
第２の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポン
プ電流を検出することにより、被測定ガス中に存在する
ＮＯｘ濃度を求めるようにしたＮＯｘ濃度測定装置であ
り、前記第２の酸素ポンプ手段のＮＯｘ成分を還元乃至
は分解せしめるＮＯｘ分解電極は、Ｐｔ−Ｒｈの合金と
セラミック成分とからなる複数のサーメット電極層の多
層構造であって、前記多層構造は、セラミック基板上に
形成され、かつ、ＰｔとＲｈとの比率は、前記各サーメ
ット電極層で異なり、前記各サーメット電極層における
Ｐｔの割合が、前記セラミック基板に直接形成された最
下層のサーメット電極層から、最上層のサーメット電極
層に至るにつれて減少していることを特徴としている。
【００２２】また、本発明に係るＮＯｘ濃度測定装置
は、被測定ガス存在空間より第１の内部空所内に導かれ
た被測定ガス中の酸素分圧を所定の値に制御せしめる第
１の酸素ポンプ手段と、該第１の酸素ポンプ手段にて制
御された酸素分圧の被測定ガスより、該被測定ガス中の
酸素を汲み出し、かかる雰囲気中の酸素分圧を、ＮＯｘ
成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、該
第２の内部空所内の雰囲気中に存在するＮＯｘ成分を還
元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素をも同時に
汲み出すようにした第２の酸素ポンプ手段とを有し、該
第２の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポン
プ電流を検出することにより、被測定ガス中に存在する
ＮＯｘ濃度を求めるようにしたＮＯｘ濃度測定装置であ
って、前記第２の酸素ポンプ手段のＮＯｘ成分を還元乃
至は分解せしめるＮＯｘ分解電極は、セラミック基板に
直接形成されたＰｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分とか
らなる複数のサーメット電極層の多層構造であって、前
記多層構造は前記セラミック基板の平面方向に形成さ
れ、ＰｔとＲｈとの比率は前記各サーメット電極層で異
なり、かつ、中央のサーメット電極層から外側のサーメ
ット電極層に至るにつれて、前記各サーメット電極層に
おけるＰｔの割合が増加していることを特徴としてい
る。
は、被測定ガス存在空間より第１の内部空所内に導かれ
た被測定ガス中の酸素分圧を所定の値に制御せしめる第
１の酸素ポンプ手段と、該第１の酸素ポンプ手段にて制
御された酸素分圧の被測定ガスより、該被測定ガス中の
酸素を汲み出し、かかる雰囲気中の酸素分圧を、ＮＯｘ
成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、該
第２の内部空所内の雰囲気中に存在するＮＯｘ成分を還
元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素をも同時に
汲み出すようにした第２の酸素ポンプ手段とを有し、該
第２の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポン
プ電流を検出することにより、被測定ガス中に存在する
ＮＯｘ濃度を求めるようにしたＮＯｘ濃度測定装置であ
って、前記第２の酸素ポンプ手段のＮＯｘ成分を還元乃
至は分解せしめるＮＯｘ分解電極は、セラミック基板に
直接形成されたＰｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分とか
らなる複数のサーメット電極層の多層構造であって、前
記多層構造は前記セラミック基板の平面方向に形成さ
れ、ＰｔとＲｈとの比率は前記各サーメット電極層で異
なり、かつ、中央のサーメット電極層から外側のサーメ
ット電極層に至るにつれて、前記各サーメット電極層に
おけるＰｔの割合が増加していることを特徴としてい
る。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明に係るＮＯｘ濃度測定装置
１０の好適な実施の形態を図１〜図９を参照しながら説
明する。
１０の好適な実施の形態を図１〜図９を参照しながら説
明する。
【００２４】ＮＯｘ濃度測定装置１０は、図１に示すよ
うに、ＺｒＯ2等の酸素イオン導伝性固体電解質を用い
たセラミックスよりなる、例えば６枚の固体電解質層１
２ａ〜１２ｆが積層されて構成された基体１４を有す
る。
うに、ＺｒＯ2等の酸素イオン導伝性固体電解質を用い
たセラミックスよりなる、例えば６枚の固体電解質層１
２ａ〜１２ｆが積層されて構成された基体１４を有す
る。
【００２５】基体１４には、固体電解質層１２ｂ、１２
ｃ、１２ｄによって、酸化物測定の基準となる基準ガ
ス、例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間１
６）が形成されている。
ｃ、１２ｄによって、酸化物測定の基準となる基準ガ
ス、例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間１
６）が形成されている。
【００２６】また、基体１４には、被測定ガス中の酸素
分圧を調整するための第１室１８と、被測定ガス中の酸
素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化物、例えば
窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２室２０とが
形成されている。
分圧を調整するための第１室１８と、被測定ガス中の酸
素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化物、例えば
窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２室２０とが
形成されている。
【００２７】そして、このＮＯｘ濃度測定装置１０にお
いて、固体電解質層１２ｅの第１室１８の前端開口は、
第１の拡散律速部２２を構成する。また、前記第１室１
８と前記第２室２０は、第２の拡散律速部２４を介して
連通されている。
いて、固体電解質層１２ｅの第１室１８の前端開口は、
第１の拡散律速部２２を構成する。また、前記第１室１
８と前記第２室２０は、第２の拡散律速部２４を介して
連通されている。
【００２８】ここで、第１及び第２の拡散律速部２２及
び２４は、第１室１８及び第２室２０にそれぞれ導入さ
れる被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与するも
のであり、図１では、被測定ガスを導入することができ
る所定の断面積を有した縦長のスリットとして形成され
ている。これら縦長のスリットは、共に固体電解質層１
２ｅの幅方向ほぼ中央部分に形成されている。
び２４は、第１室１８及び第２室２０にそれぞれ導入さ
れる被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与するも
のであり、図１では、被測定ガスを導入することができ
る所定の断面積を有した縦長のスリットとして形成され
ている。これら縦長のスリットは、共に固体電解質層１
２ｅの幅方向ほぼ中央部分に形成されている。
【００２９】なお、第２の拡散律速部２４を構成するス
リット内に、ＺｒＯ2等からなる多孔質体を充填、配置
して、前記第２の拡散律速部２４の拡散抵抗を第１の拡
散律速部２２の拡散抵抗よりも大きくするようにしても
よい。第２の拡散律速部２４の拡散抵抗は第１の拡散律
速部２２のそれよりも大きい方が好ましいが、小さくて
も問題はない。
リット内に、ＺｒＯ2等からなる多孔質体を充填、配置
して、前記第２の拡散律速部２４の拡散抵抗を第１の拡
散律速部２２の拡散抵抗よりも大きくするようにしても
よい。第２の拡散律速部２４の拡散抵抗は第１の拡散律
速部２２のそれよりも大きい方が好ましいが、小さくて
も問題はない。
【００３０】そして、前記第２の拡散律速部２４を通じ
て、第１室１８内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第２
室２０内に導入されることとなる。
て、第１室１８内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第２
室２０内に導入されることとなる。
【００３１】前記第２の拡散律速部２４は、前記第１の
拡散律速部２２と同様に、後述する補助ポンプセル５４
に一定電圧Ｖｐ３を印加した際に、被測定ガス中の酸素
が測定空間（第２室２０）に拡散流入する量を絞り込ん
で、前記補助ポンプセル５４に流れるポンプ電流Ｉｐ３
を抑制する働きをしている。
拡散律速部２２と同様に、後述する補助ポンプセル５４
に一定電圧Ｖｐ３を印加した際に、被測定ガス中の酸素
が測定空間（第２室２０）に拡散流入する量を絞り込ん
で、前記補助ポンプセル５４に流れるポンプ電流Ｉｐ３
を抑制する働きをしている。
【００３２】また、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定
装置１０においては、第１室１８の内壁面に形成された
多孔質サーメット電極（例えばＡｕ１ｗｔ％を含むＰｔ
−ＺｒＯ2のサーメット電極）からなる内側ポンプ電極
２６が形成され、前記固体電解質層１２ｆの上面のう
ち、前記内側ポンプ電極２６に対応する部分に、外側ポ
ンプ電極２８が形成されており、これら内側ポンプ電極
２６、外側ポンプ電極２８及び固体電解質層１２ｄ、１
２ｅ、１２ｆにて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポ
ンプセル３０が構成されている。
装置１０においては、第１室１８の内壁面に形成された
多孔質サーメット電極（例えばＡｕ１ｗｔ％を含むＰｔ
−ＺｒＯ2のサーメット電極）からなる内側ポンプ電極
２６が形成され、前記固体電解質層１２ｆの上面のう
ち、前記内側ポンプ電極２６に対応する部分に、外側ポ
ンプ電極２８が形成されており、これら内側ポンプ電極
２６、外側ポンプ電極２８及び固体電解質層１２ｄ、１
２ｅ、１２ｆにて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポ
ンプセル３０が構成されている。
【００３３】そして、前記主ポンプセル３０における内
側ポンプ電極２６と外側ポンプ電極２８間に、外部の可
変電源３２を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ
１を印加して、外側ポンプ電極２８と内側ポンプ電極２
６間に、正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流
すことにより、前記第１室１８内における雰囲気中の酸
素を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第
１室１８内に汲み入れることができるようになってい
る。
側ポンプ電極２６と外側ポンプ電極２８間に、外部の可
変電源３２を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ
１を印加して、外側ポンプ電極２８と内側ポンプ電極２
６間に、正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流
すことにより、前記第１室１８内における雰囲気中の酸
素を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第
１室１８内に汲み入れることができるようになってい
る。
【００３４】また、前記固体電解質層１２ｄの下面のう
ち、基準ガス導入空間１６に露呈する部分に基準電極３
４が形成されており、内側ポンプ電極２６と基準電極３
４と固体電解質層１２ｄによって、電気化学的なセンサ
セル、即ち、制御用酸素分圧検出セル３６が構成されて
いる。
ち、基準ガス導入空間１６に露呈する部分に基準電極３
４が形成されており、内側ポンプ電極２６と基準電極３
４と固体電解質層１２ｄによって、電気化学的なセンサ
セル、即ち、制御用酸素分圧検出セル３６が構成されて
いる。
【００３５】この制御用酸素分圧検出セル３６は、第１
室１８内の雰囲気と基準ガス導入空間１６内の基準ガス
（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、内側ポンプ電
極２６と基準電極３４との間に発生する起電力を、電圧
計３８にて測定することにより、前記第１室１８内の雰
囲気の酸素分圧が検出できるようになっている。
室１８内の雰囲気と基準ガス導入空間１６内の基準ガス
（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、内側ポンプ電
極２６と基準電極３４との間に発生する起電力を、電圧
計３８にて測定することにより、前記第１室１８内の雰
囲気の酸素分圧が検出できるようになっている。
【００３６】即ち、内側ポンプ電極２６及び基準電極３
４間に生じる電圧Ｖ１は、基準ガス導入空間１６に導入
される基準ガスの酸素分圧と、第１室１８内の被測定ガ
スの酸素分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電
力である。電圧Ｖ１を電圧計３８によって測定すること
で、第１室１８内の酸素分圧を検出することができる。
４間に生じる電圧Ｖ１は、基準ガス導入空間１６に導入
される基準ガスの酸素分圧と、第１室１８内の被測定ガ
スの酸素分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電
力である。電圧Ｖ１を電圧計３８によって測定すること
で、第１室１８内の酸素分圧を検出することができる。
【００３７】前記検出された酸素分圧値は可変電源３２
のポンプ電圧をフィードバック制御系４０を通じて制御
するために使用され、具体的には、第１室１８内の雰囲
気の酸素分圧が、次の第２室２０において酸素分圧の制
御を行い得るのに十分な低い所定の値となるように、主
ポンプセル３０のポンプ動作が制御される。
のポンプ電圧をフィードバック制御系４０を通じて制御
するために使用され、具体的には、第１室１８内の雰囲
気の酸素分圧が、次の第２室２０において酸素分圧の制
御を行い得るのに十分な低い所定の値となるように、主
ポンプセル３０のポンプ動作が制御される。
【００３８】なお、前記内側ポンプ電極２６及び外側ポ
ンプ電極２８は、第１室１８内に導入された被測定ガス
中のＮＯｘ、例えば、ＮＯに対する触媒活性が低い不活
性材料により構成される。
ンプ電極２８は、第１室１８内に導入された被測定ガス
中のＮＯｘ、例えば、ＮＯに対する触媒活性が低い不活
性材料により構成される。
【００３９】また、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定
装置１０においては、前記固体電解質層１２ｄの上面の
うち、前記第２室２０を形づくる上面であって、かつ第
２の拡散律速部２４から離間した部分に、平面ほぼ矩形
状の多孔質サーメット電極からなる検出電極４２が形成
され、この検出電極４２を被覆するように、第３の拡散
律速部４４を構成するアルミナ膜が形成されている。そ
して、該検出電極４２、前記基準電極３４及び固体電解
質層１２ｄによって、電気化学的なポンプセル、即ち、
測定用ポンプセル４６が構成される。
装置１０においては、前記固体電解質層１２ｄの上面の
うち、前記第２室２０を形づくる上面であって、かつ第
２の拡散律速部２４から離間した部分に、平面ほぼ矩形
状の多孔質サーメット電極からなる検出電極４２が形成
され、この検出電極４２を被覆するように、第３の拡散
律速部４４を構成するアルミナ膜が形成されている。そ
して、該検出電極４２、前記基準電極３４及び固体電解
質層１２ｄによって、電気化学的なポンプセル、即ち、
測定用ポンプセル４６が構成される。
【００４０】そして、前記基準電極３４と前記検出電極
４２と前記測定用ポンプセル４６との間に、直流電源４
８を通じて一定電圧Ｖｐ２が印加されることによって、
第２室２０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間１６
に汲み出せるようになっている。この測定用ポンプセル
４６のポンプ動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、
電流計５０によって検出されるようになっている。この
検出電極４２についての詳細は後述する。
４２と前記測定用ポンプセル４６との間に、直流電源４
８を通じて一定電圧Ｖｐ２が印加されることによって、
第２室２０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間１６
に汲み出せるようになっている。この測定用ポンプセル
４６のポンプ動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、
電流計５０によって検出されるようになっている。この
検出電極４２についての詳細は後述する。
【００４１】前記直流電源４８は、第３の拡散律速部４
４により制限されたＮＯｘの流入下において、測定用ポ
ンプセル４６の分解時に生成した酸素のポンピングに対
して限界電流を与える大きさの電圧を印加できるように
なっている。
４により制限されたＮＯｘの流入下において、測定用ポ
ンプセル４６の分解時に生成した酸素のポンピングに対
して限界電流を与える大きさの電圧を印加できるように
なっている。
【００４２】一方、前記固体電解質層１２ｆの下面のう
ち、前記第２室２０の内壁面に形成された多孔質サーメ
ット電極（例えばＡｕ１ｗｔ％を含むＰｔ−ＺｒＯ2の
サーメット電極）からなる補助ポンプ電極５２が形成さ
れており、該補助ポンプ電極５２、前記固体電解質層１
２ｄ、１２ｅ、１２ｆ及び基準電極３４にて補助的な電
気化学的ポンプセル、即ち、補助ポンプセル５４が構成
されている。
ち、前記第２室２０の内壁面に形成された多孔質サーメ
ット電極（例えばＡｕ１ｗｔ％を含むＰｔ−ＺｒＯ2の
サーメット電極）からなる補助ポンプ電極５２が形成さ
れており、該補助ポンプ電極５２、前記固体電解質層１
２ｄ、１２ｅ、１２ｆ及び基準電極３４にて補助的な電
気化学的ポンプセル、即ち、補助ポンプセル５４が構成
されている。
【００４３】前記補助ポンプ電極５２は、前記主ポンプ
セル３０における内側ポンプ電極２６と同様に、被測定
ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは
還元能力のない材料を用いている。
セル３０における内側ポンプ電極２６と同様に、被測定
ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは
還元能力のない材料を用いている。
【００４４】そして、補助ポンプセル５４における補助
ポンプ電極５２と基準電極３４間に、外部の直流電源５
６を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加することによ
り、第２室２０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間
１６に汲み出せるようになっている。
ポンプ電極５２と基準電極３４間に、外部の直流電源５
６を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加することによ
り、第２室２０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間
１６に汲み出せるようになっている。
【００４５】これによって、第２室２０内の雰囲気の酸
素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又
は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、
第１室１８における主ポンプセル３０の働きにより、こ
の第２室２０内に導入される酸素の量の変化は、被測定
ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室２０に
おける酸素分圧は精度よく一定に制御される。
素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又
は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、
第１室１８における主ポンプセル３０の働きにより、こ
の第２室２０内に導入される酸素の量の変化は、被測定
ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室２０に
おける酸素分圧は精度よく一定に制御される。
【００４６】従って、前記構成を有するＮＯｘ濃度測定
装置１０では、前記第２室２０内において酸素分圧が制
御された被測定ガスは、検出電極４２に導かれることと
なる。
装置１０では、前記第２室２０内において酸素分圧が制
御された被測定ガスは、検出電極４２に導かれることと
なる。
【００４７】また、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定
装置１０においては、固体電解質層１２ｂの下部に、外
部からの給電によって発熱するヒータ５８が埋設されて
いる。このヒータ５８は、酸素イオンの導伝性を高める
ために設けられるもので、該ヒータ５８の上下面には、
固体電解質層１２ａ、１２ｂとの電気的絶縁を得るため
に、アルミナ等の絶縁層６０が形成されている。
装置１０においては、固体電解質層１２ｂの下部に、外
部からの給電によって発熱するヒータ５８が埋設されて
いる。このヒータ５８は、酸素イオンの導伝性を高める
ために設けられるもので、該ヒータ５８の上下面には、
固体電解質層１２ａ、１２ｂとの電気的絶縁を得るため
に、アルミナ等の絶縁層６０が形成されている。
【００４８】前記ヒータ５８は、第１室１８から第２室
２０の全体にわたって配設されており、これによって、
第１室１８及び第２室２０がそれぞれ所定の温度に加熱
され、併せて主ポンプセル３０、制御用酸素分圧検出セ
ル３６及び測定用ポンプセル４６も所定の温度に加熱、
保持されるようになっている。
２０の全体にわたって配設されており、これによって、
第１室１８及び第２室２０がそれぞれ所定の温度に加熱
され、併せて主ポンプセル３０、制御用酸素分圧検出セ
ル３６及び測定用ポンプセル４６も所定の温度に加熱、
保持されるようになっている。
【００４９】そして、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測
定装置１０の検出電極４２は、図２に示すように、基板
である固体電解質層１２ｄに直接形成された第１のサー
メット電極層６２と、第１のサーメット電極層６２上に
形成された第２のサーメット電極層６４とを有してい
る。第１のサーメット電極層６２と第２のサーメット電
極層６４とは、Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2とからなる
多孔質サーメットのセラミック成分から構成される。
定装置１０の検出電極４２は、図２に示すように、基板
である固体電解質層１２ｄに直接形成された第１のサー
メット電極層６２と、第１のサーメット電極層６２上に
形成された第２のサーメット電極層６４とを有してい
る。第１のサーメット電極層６２と第２のサーメット電
極層６４とは、Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2とからなる
多孔質サーメットのセラミック成分から構成される。
【００５０】このとき、第１のサーメット電極層６２及
び第２のサーメット電極層６４の前記Ｐｔ−Ｒｈの合金
と前記セラミック成分との比率は、体積比で、Ｐｔ−Ｒ
ｈの合金：セラミック成分＝５０：５０〜７０：３０で
あることが好ましい。
び第２のサーメット電極層６４の前記Ｐｔ−Ｒｈの合金
と前記セラミック成分との比率は、体積比で、Ｐｔ−Ｒ
ｈの合金：セラミック成分＝５０：５０〜７０：３０で
あることが好ましい。
【００５１】また、第１のサーメット電極層６２と第２
のサーメット電極層６４とは、ＰｔとＲｈとの比率を異
なるようにして形成されている。好ましくは、第１のサ
ーメット電極層６２において、ＰｔとＲｈとの比率は、
重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１００：０〜２５：７５とす
る。一方、第２のサーメット電極層６４において、Ｐｔ
とＲｈとの比率は、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝２５：１０
０〜０：１００とする。
のサーメット電極層６４とは、ＰｔとＲｈとの比率を異
なるようにして形成されている。好ましくは、第１のサ
ーメット電極層６２において、ＰｔとＲｈとの比率は、
重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１００：０〜２５：７５とす
る。一方、第２のサーメット電極層６４において、Ｐｔ
とＲｈとの比率は、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝２５：１０
０〜０：１００とする。
【００５２】このように、第１及び第２のサーメット電
極層６２及び６４におけるＰｔとＲｈの比率を比較する
と、第２のサーメット電極層６４よりも第１のサーメッ
ト電極層６２においてＰｔが多い。そのため、固体電解
質層１２ｄからの検出電極４２の剥離が抑制される。一
方、第１のサーメット電極層６２と比較して、第２のサ
ーメット電極層６４ではＲｈが多いので、該第２のサー
メット電極層６４のＮＯｘ分解能力が向上する。
極層６２及び６４におけるＰｔとＲｈの比率を比較する
と、第２のサーメット電極層６４よりも第１のサーメッ
ト電極層６２においてＰｔが多い。そのため、固体電解
質層１２ｄからの検出電極４２の剥離が抑制される。一
方、第１のサーメット電極層６２と比較して、第２のサ
ーメット電極層６４ではＲｈが多いので、該第２のサー
メット電極層６４のＮＯｘ分解能力が向上する。
【００５３】なお、上記した本実施の形態に係るＮＯｘ
濃度測定装置１０の基本的な動作は、特開平１１−１８
３４３４号公報のＮＯｘ濃度測定装置と同様であるの
で、ここでは詳細な説明を省略する。
濃度測定装置１０の基本的な動作は、特開平１１−１８
３４３４号公報のＮＯｘ濃度測定装置と同様であるの
で、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５４】ここで、２つの実験例を示す。
【００５５】第１の実験例は、本実施の形態に係るＮＯ
ｘ濃度測定装置１０の動作と停止とを高温で繰り返した
とき、繰り返し回数に対する固体電解質層１２ｄ（図２
参照）からの検出電極４２の剥離、即ち、ＮＯｘ濃度測
定装置１０の不良率Ｆ（ｔ）が、第１のサーメット電極
層６２におけるＰｔとＲｈとの比率に対してどのように
変化するかを調べたものである。
ｘ濃度測定装置１０の動作と停止とを高温で繰り返した
とき、繰り返し回数に対する固体電解質層１２ｄ（図２
参照）からの検出電極４２の剥離、即ち、ＮＯｘ濃度測
定装置１０の不良率Ｆ（ｔ）が、第１のサーメット電極
層６２におけるＰｔとＲｈとの比率に対してどのように
変化するかを調べたものである。
【００５６】この第１の実験例では、図３に示すよう
に、ＰｔとＲｈとの比率が異なる第１のサーメット電極
層６２を有する本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置
１０（実施例１〜４）と、従来の技術に係る検出電極を
有するＮＯｘ濃度測定装置（比較例１）とを作製した。
に、ＰｔとＲｈとの比率が異なる第１のサーメット電極
層６２を有する本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置
１０（実施例１〜４）と、従来の技術に係る検出電極を
有するＮＯｘ濃度測定装置（比較例１）とを作製した。
【００５７】次に、第１の実験例に係るＮＯｘ濃度測定
装置１０（実施例１〜４）の作製方法について説明す
る。
装置１０（実施例１〜４）の作製方法について説明す
る。
【００５８】まず、第１のサーメット電極層６２のペー
ストを調製する。Ｐｔ−Ｒｈの合金としては、ＲｈとＰ
ｔの比率が、重量比で図３に示す比率の合金を用いる。
そして、前記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2（セラミック
成分）の比率を、体積比で、Ｐｔ−Ｒｈの合金：セラミ
ック成分＝６０：４０に調合する。更に、調合された前
記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2に、有機バインダー、可
塑剤及び有機溶剤を加え、第１のサーメット電極層６２
のペーストを調製する。
ストを調製する。Ｐｔ−Ｒｈの合金としては、ＲｈとＰ
ｔの比率が、重量比で図３に示す比率の合金を用いる。
そして、前記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2（セラミック
成分）の比率を、体積比で、Ｐｔ−Ｒｈの合金：セラミ
ック成分＝６０：４０に調合する。更に、調合された前
記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2に、有機バインダー、可
塑剤及び有機溶剤を加え、第１のサーメット電極層６２
のペーストを調製する。
【００５９】次いで、第２のサーメット電極層６４のペ
ーストを調製する。この場合、Ｐｔ−Ｒｈの合金として
は、ＰｔとＲｈの比率が、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１
０：９０の合金を用いる。そして、前記Ｐｔ−Ｒｈの合
金とＺｒＯ2との比率を、体積比で、Ｐｔ−Ｒｈの合
金：セラミック成分＝６０：４０の比率で調合する。更
に、調合された前記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2に、有
機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を加え、第２のサー
メット電極層６４のペーストを調製する。
ーストを調製する。この場合、Ｐｔ−Ｒｈの合金として
は、ＰｔとＲｈの比率が、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１
０：９０の合金を用いる。そして、前記Ｐｔ−Ｒｈの合
金とＺｒＯ2との比率を、体積比で、Ｐｔ−Ｒｈの合
金：セラミック成分＝６０：４０の比率で調合する。更
に、調合された前記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2に、有
機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を加え、第２のサー
メット電極層６４のペーストを調製する。
【００６０】次いで、固体電解質層１２ｄのグリーンシ
ートを作製する。前記グリーンシートは、部分安定化ジ
ルコニア又は完全安定化ジルコニアの粉末と、有機バイ
ンダー、可塑剤及び有機溶剤とを混合し、ドクターブレ
ード法等によって作製する。
ートを作製する。前記グリーンシートは、部分安定化ジ
ルコニア又は完全安定化ジルコニアの粉末と、有機バイ
ンダー、可塑剤及び有機溶剤とを混合し、ドクターブレ
ード法等によって作製する。
【００６１】次いで、第１のサーメット電極層６２のペ
ーストを、スクリーン印刷法によって、固体電解質層１
２ｄのグリーンシート上に５〜１５μｍの厚さで塗布す
ることにより、第１のサーメット電極層６２のパターン
を形成する。
ーストを、スクリーン印刷法によって、固体電解質層１
２ｄのグリーンシート上に５〜１５μｍの厚さで塗布す
ることにより、第１のサーメット電極層６２のパターン
を形成する。
【００６２】次いで、第２のサーメット電極層６４のペ
ーストを、スクリーン印刷法によって、第１のサーメッ
ト電極層６２上に１５〜２５μｍの厚さで塗布すること
により、第２のサーメット電極層６４のパターンを形成
する。
ーストを、スクリーン印刷法によって、第１のサーメッ
ト電極層６２上に１５〜２５μｍの厚さで塗布すること
により、第２のサーメット電極層６４のパターンを形成
する。
【００６３】次いで、検出電極４２の全体を覆うよう
に、スクリーン印刷法によって、厚さ２０〜５０μｍの
アルミナペーストを塗布する。
に、スクリーン印刷法によって、厚さ２０〜５０μｍの
アルミナペーストを塗布する。
【００６４】なお、固体電解質層１２ｄのグリーンシー
ト上には、前記検出電極４２のパターンの他に、基準電
極３４のパターンを形成する。そして、固体電解質層１
２ｆのグリーンシート上には、内側ポンプ電極２６、外
側ポンプ電極２８及び補助ポンプ電極５２の各パターン
を形成する。更に、上記したグリーンシートを積層して
積層体を得る。
ト上には、前記検出電極４２のパターンの他に、基準電
極３４のパターンを形成する。そして、固体電解質層１
２ｆのグリーンシート上には、内側ポンプ電極２６、外
側ポンプ電極２８及び補助ポンプ電極５２の各パターン
を形成する。更に、上記したグリーンシートを積層して
積層体を得る。
【００６５】次いで、前記積層体を、１３００℃以上の
高温で焼成し、基体１４を得る。この焼成によって、基
体１４には、検出電極４２を始めとする上記した電極が
形成される。
高温で焼成し、基体１４を得る。この焼成によって、基
体１４には、検出電極４２を始めとする上記した電極が
形成される。
【００６６】次いで、図１では図示しなかったハウジン
グ、保護カバー、コネクタ等を基体１４に取り付け、本
実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例１〜
４）を得る。
グ、保護カバー、コネクタ等を基体１４に取り付け、本
実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例１〜
４）を得る。
【００６７】一方、従来の技術に係る検出電極を有する
ＮＯｘ濃度測定装置（比較例）では、重量比で、Ｐｔ：
Ｒｈ＝１０：９０であるＰｔ−Ｒｈの合金を用いてい
る。前記検出電極のペーストとしては、体積比で、Ｐｔ
−Ｒｈの合金：セラミック成分＝６０：４０となるよう
に調合して、有機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を加
えて調製する。そして、前記検出電極のペーストを、ス
クリーン印刷法によって、ＺｒＯ2のグリーンシート上
に、２０〜４０μｍの厚さで塗布し、検出電極のパター
ンを形成する。そして、前記検出電極のパターンを焼成
して検出電極を得る。従って、従来の技術に係るＮＯｘ
濃度測定装置（比較例１）は、検出電極の作製方法を除
き、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施
例１〜４）と同様の方法によって作製する。
ＮＯｘ濃度測定装置（比較例）では、重量比で、Ｐｔ：
Ｒｈ＝１０：９０であるＰｔ−Ｒｈの合金を用いてい
る。前記検出電極のペーストとしては、体積比で、Ｐｔ
−Ｒｈの合金：セラミック成分＝６０：４０となるよう
に調合して、有機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を加
えて調製する。そして、前記検出電極のペーストを、ス
クリーン印刷法によって、ＺｒＯ2のグリーンシート上
に、２０〜４０μｍの厚さで塗布し、検出電極のパター
ンを形成する。そして、前記検出電極のパターンを焼成
して検出電極を得る。従って、従来の技術に係るＮＯｘ
濃度測定装置（比較例１）は、検出電極の作製方法を除
き、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施
例１〜４）と同様の方法によって作製する。
【００６８】次に、第１の実験例に係るＮＯｘ濃度測定
装置１０（実施例１〜４）の不良率Ｆ（ｔ）の測定方法
について説明する。
装置１０（実施例１〜４）の不良率Ｆ（ｔ）の測定方法
について説明する。
【００６９】本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１
０（実施例１〜４）を電気炉の内部に配置する。次い
で、該電気炉の内部を高温の雰囲気に保持し、該ＮＯｘ
濃度測定装置１０（実施例１〜４）を７００〜８００℃
に保持した状態で、ＮＯｘ濃度測定装置１０の主ポンプ
セル３０、測定用ポンプセル４６、補助ポンプセル５４
及びヒータ５８の動作と停止とを繰り返す。前記動作の
期間は５分間とし、前記停止の期間は５分間とする。
０（実施例１〜４）を電気炉の内部に配置する。次い
で、該電気炉の内部を高温の雰囲気に保持し、該ＮＯｘ
濃度測定装置１０（実施例１〜４）を７００〜８００℃
に保持した状態で、ＮＯｘ濃度測定装置１０の主ポンプ
セル３０、測定用ポンプセル４６、補助ポンプセル５４
及びヒータ５８の動作と停止とを繰り返す。前記動作の
期間は５分間とし、前記停止の期間は５分間とする。
【００７０】上記した動作と停止の繰り返し回数が１０
００サイクルまでの場合は、１００サイクル毎に検出電
極４２のＮＯｘ感度、即ち、ポンプ電流Ｉｐ２を電流計
５０によって測定する。前記繰り返し回数が１０００サ
イクル以上の場合では、５００サイクル毎に検出電極４
２のＮＯｘ感度を測定する。
００サイクルまでの場合は、１００サイクル毎に検出電
極４２のＮＯｘ感度、即ち、ポンプ電流Ｉｐ２を電流計
５０によって測定する。前記繰り返し回数が１０００サ
イクル以上の場合では、５００サイクル毎に検出電極４
２のＮＯｘ感度を測定する。
【００７１】測定されたＮＯｘ感度が、実験を行う前に
予め測定したＮＯｘ感度の２０％未満になったとき、固
体電解質層１２ｄからの検出電極４２の剥離が発生して
第３の拡散律速部４４のアルミナ膜にクラックが発生
し、第１の実験例に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施
例１〜４）が劣化したものと判断する。そして、劣化し
たＮＯｘ濃度測定装置１０は分解され、電子顕微鏡によ
る検出電極４２の断面観察によって前記クラックの有無
を確認する。
予め測定したＮＯｘ感度の２０％未満になったとき、固
体電解質層１２ｄからの検出電極４２の剥離が発生して
第３の拡散律速部４４のアルミナ膜にクラックが発生
し、第１の実験例に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施
例１〜４）が劣化したものと判断する。そして、劣化し
たＮＯｘ濃度測定装置１０は分解され、電子顕微鏡によ
る検出電極４２の断面観察によって前記クラックの有無
を確認する。
【００７２】そして、分解されたＮＯｘ濃度測定装置１
０の個数に対して、クラックの発生が確認されたＮＯｘ
濃度測定装置１０の個数を不良率Ｆ（ｔ）と定義して、
図４に示すようなワイブルプロットを作成した。
０の個数に対して、クラックの発生が確認されたＮＯｘ
濃度測定装置１０の個数を不良率Ｆ（ｔ）と定義して、
図４に示すようなワイブルプロットを作成した。
【００７３】なお、従来の技術に係るＮＯｘ濃度測定装
置（比較例１）の不良率Ｆ（ｔ）は、上記した第１の実
験例に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例１〜４）と
同じ測定方法によって測定された。
置（比較例１）の不良率Ｆ（ｔ）は、上記した第１の実
験例に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例１〜４）と
同じ測定方法によって測定された。
【００７４】図４では、劣化と判定された第１の実験例
に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例１〜４）又は従
来の技術に係るＮＯｘ濃度測定装置（比較例１）のう
ち、最も低いサイクルで劣化と判定された前記実施例１
〜４又は前記比較例１をプロットしている。
に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例１〜４）又は従
来の技術に係るＮＯｘ濃度測定装置（比較例１）のう
ち、最も低いサイクルで劣化と判定された前記実施例１
〜４又は前記比較例１をプロットしている。
【００７５】比較例１では約７０サイクルでＦ（ｔ）＝
０．１％となるが、実施例１では約２００サイクルでＦ
（ｔ）＝０．１％となる。また、実施例２では約７００
サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％となり、実施例３では約
１２００サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％となり、実施例
４では約３０００サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％とな
る。即ち、実施例１〜４は、比較例１よりも不良率Ｆ
（ｔ）が小さく、長寿命である。
０．１％となるが、実施例１では約２００サイクルでＦ
（ｔ）＝０．１％となる。また、実施例２では約７００
サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％となり、実施例３では約
１２００サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％となり、実施例
４では約３０００サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％とな
る。即ち、実施例１〜４は、比較例１よりも不良率Ｆ
（ｔ）が小さく、長寿命である。
【００７６】また、図３において、第１のサーメット電
極層６２に占めるＰｔの割合は、実施例１＜実施例２＜
実施例３＜実施例４の順序で大きくなっている。図４に
示す実験結果と合わせて検討すると、第１のサーメット
電極層６２に占めるＰｔの割合が多い程、固体電解質層
１２ｄから検出電極４２の剥離は発生しないことが分か
る。従って、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１
０は、高信頼性と長寿命を有するＮＯｘ濃度測定装置と
なる。
極層６２に占めるＰｔの割合は、実施例１＜実施例２＜
実施例３＜実施例４の順序で大きくなっている。図４に
示す実験結果と合わせて検討すると、第１のサーメット
電極層６２に占めるＰｔの割合が多い程、固体電解質層
１２ｄから検出電極４２の剥離は発生しないことが分か
る。従って、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１
０は、高信頼性と長寿命を有するＮＯｘ濃度測定装置と
なる。
【００７７】次に、第２の実験例は、図５に示すよう
に、固体電解質層１２ｄの表面に直接形成された第３及
び第４のサーメット電極層６６及び６８を有する検出電
極４２を備えたＮＯｘ濃度測定装置１０の不良率Ｆ
（ｔ）が、第４のサーメット電極層６８を構成するＰｔ
−Ｒｈの合金におけるＰｔとＲｈの比率の変化に対して
どのように変化するかを調べたものである。
に、固体電解質層１２ｄの表面に直接形成された第３及
び第４のサーメット電極層６６及び６８を有する検出電
極４２を備えたＮＯｘ濃度測定装置１０の不良率Ｆ
（ｔ）が、第４のサーメット電極層６８を構成するＰｔ
−Ｒｈの合金におけるＰｔとＲｈの比率の変化に対して
どのように変化するかを調べたものである。
【００７８】第２の実験例では、図６に示すように、Ｐ
ｔとＲｈの比率が異なる第３及び第４のサーメット電極
層６６及び６８を有する本実施の形態に係るＮＯｘ濃度
測定装置１０（実施例５〜８）と、従来の技術に係る検
出電極を有するＮＯｘ濃度測定装置（比較例２）とを作
製した。
ｔとＲｈの比率が異なる第３及び第４のサーメット電極
層６６及び６８を有する本実施の形態に係るＮＯｘ濃度
測定装置１０（実施例５〜８）と、従来の技術に係る検
出電極を有するＮＯｘ濃度測定装置（比較例２）とを作
製した。
【００７９】まず、第３のサーメット電極層６６のペー
ストを調製する。Ｐｔ−Ｒｈの合金としては、ＲｈとＰ
ｔの比率が、重量比で図６に示す比率の合金を用いてい
る。そして、前記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2（セラミ
ック成分）の比率を、体積比で、Ｐｔ−Ｒｈの合金：セ
ラミック成分＝６０：４０に調合する。更に、調合され
た前記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2に、有機バインダ
ー、可塑剤及び有機溶剤を加え、第３のサーメット電極
層６６のペーストを調製する。
ストを調製する。Ｐｔ−Ｒｈの合金としては、ＲｈとＰ
ｔの比率が、重量比で図６に示す比率の合金を用いてい
る。そして、前記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2（セラミ
ック成分）の比率を、体積比で、Ｐｔ−Ｒｈの合金：セ
ラミック成分＝６０：４０に調合する。更に、調合され
た前記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2に、有機バインダ
ー、可塑剤及び有機溶剤を加え、第３のサーメット電極
層６６のペーストを調製する。
【００８０】次いで、第４のサーメット電極層６８のペ
ーストを調製する。この場合、Ｐｔ−Ｒｈの合金として
は、ＰｔとＲｈの比率が、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１
０：９０の合金を用いる。そして、前記Ｐｔ−Ｒｈの合
金とＺｒＯ2との比率を、体積比で、Ｐｔ−Ｒｈの合
金：セラミック成分＝６０：４０の比率で調合する。更
に、調合された前記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2に、有
機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を加え、第４のサー
メット電極層６８のペーストを調製する。
ーストを調製する。この場合、Ｐｔ−Ｒｈの合金として
は、ＰｔとＲｈの比率が、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１
０：９０の合金を用いる。そして、前記Ｐｔ−Ｒｈの合
金とＺｒＯ2との比率を、体積比で、Ｐｔ−Ｒｈの合
金：セラミック成分＝６０：４０の比率で調合する。更
に、調合された前記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2に、有
機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を加え、第４のサー
メット電極層６８のペーストを調製する。
【００８１】次いで、固体電解質層１２ｄのグリーンシ
ートを作製する。前記グリーンシートの作製方法は、第
１の実験例と同様の方法であるので、その詳細な説明は
省略する。
ートを作製する。前記グリーンシートの作製方法は、第
１の実験例と同様の方法であるので、その詳細な説明は
省略する。
【００８２】次いで、第３のサーメット電極層６６のペ
ーストを、スクリーン印刷法によって、固体電解質層１
２ｄのグリーンシート上に２０〜５０μｍの厚さで塗布
することにより、第３のサーメット電極層６６のパター
ンを形成する。
ーストを、スクリーン印刷法によって、固体電解質層１
２ｄのグリーンシート上に２０〜５０μｍの厚さで塗布
することにより、第３のサーメット電極層６６のパター
ンを形成する。
【００８３】次いで、第４のサーメット電極層６８のペ
ーストを、スクリーン印刷法によって、第３のサーメッ
ト電極層６６の側面を囲むようにして、２０〜５０μｍ
の厚さで固体電解質層１２ｄのグリーンシート上に塗布
することにより、第４のサーメット電極層６８のパター
ンを形成する。
ーストを、スクリーン印刷法によって、第３のサーメッ
ト電極層６６の側面を囲むようにして、２０〜５０μｍ
の厚さで固体電解質層１２ｄのグリーンシート上に塗布
することにより、第４のサーメット電極層６８のパター
ンを形成する。
【００８４】次いで、検出電極４２の全体を覆うよう
に、スクリーン印刷法によって、厚さ２０〜５０μｍの
アルミナペーストを塗布し、その後、固体電解質層１２
ｄのグリーンシート上に、基準電極３４のパターンを形
成し、固体電解質層１２ｆのグリーンシート上に、内側
ポンプ電極２６、外側ポンプ電極２８及び補助ポンプ電
極５２の各パターンを形成する。更に、上記したグリー
ンシートを積層して積層体を得る。最後に、前記積層体
を１３００℃以上の高温で焼成し、基体１４を得る。前
記アルミナペースト以降におけるＮＯｘ濃度測定装置１
０の作製工程は、第１の実験例と同様の作製工程である
ので、ここでは詳細な説明を省略する。
に、スクリーン印刷法によって、厚さ２０〜５０μｍの
アルミナペーストを塗布し、その後、固体電解質層１２
ｄのグリーンシート上に、基準電極３４のパターンを形
成し、固体電解質層１２ｆのグリーンシート上に、内側
ポンプ電極２６、外側ポンプ電極２８及び補助ポンプ電
極５２の各パターンを形成する。更に、上記したグリー
ンシートを積層して積層体を得る。最後に、前記積層体
を１３００℃以上の高温で焼成し、基体１４を得る。前
記アルミナペースト以降におけるＮＯｘ濃度測定装置１
０の作製工程は、第１の実験例と同様の作製工程である
ので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８５】一方、従来の技術に係る検出電極を有する
ＮＯｘ濃度測定装置（比較例２）では、重量比で、Ｐ
ｔ：Ｒｈ＝１０：９０であるＰｔ−Ｒｈの合金を用いて
いる。前記検出電極のペーストとしては、体積比で、Ｐ
ｔ−Ｒｈの合金：セラミック成分＝６０：４０となるよ
うに調合して、有機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を
加えて調製する。そして、前記検出電極のペーストを、
スクリーン印刷法によって、ＺｒＯ2のグリーンシート
上に、２０〜５０μｍの厚さで塗布し、前記検出電極の
パターンを形成する。そして、前記検出電極のパターン
を焼成して前記検出電極を得る。従って、従来の技術に
係るＮＯｘ濃度測定装置（比較例２）は、前記検出電極
の作製方法を除き、第２の実験例に係るＮＯｘ濃度測定
装置１０（実施例５〜８）と同様の方法によって作製す
る。
ＮＯｘ濃度測定装置（比較例２）では、重量比で、Ｐ
ｔ：Ｒｈ＝１０：９０であるＰｔ−Ｒｈの合金を用いて
いる。前記検出電極のペーストとしては、体積比で、Ｐ
ｔ−Ｒｈの合金：セラミック成分＝６０：４０となるよ
うに調合して、有機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を
加えて調製する。そして、前記検出電極のペーストを、
スクリーン印刷法によって、ＺｒＯ2のグリーンシート
上に、２０〜５０μｍの厚さで塗布し、前記検出電極の
パターンを形成する。そして、前記検出電極のパターン
を焼成して前記検出電極を得る。従って、従来の技術に
係るＮＯｘ濃度測定装置（比較例２）は、前記検出電極
の作製方法を除き、第２の実験例に係るＮＯｘ濃度測定
装置１０（実施例５〜８）と同様の方法によって作製す
る。
【００８６】また、第２の実験例に係るＮＯｘ濃度測定
装置１０（実施例５〜８）及び従来の技術に係るＮＯｘ
濃度測定装置（比較例２）の不良率Ｆ（ｔ）の測定方法
は、第１の実験例に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施
例１〜４）と同様の測定方法を用いる。
装置１０（実施例５〜８）及び従来の技術に係るＮＯｘ
濃度測定装置（比較例２）の不良率Ｆ（ｔ）の測定方法
は、第１の実験例に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施
例１〜４）と同様の測定方法を用いる。
【００８７】図７では、劣化と判定された第２の実験例
に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例５〜８）又は従
来の技術に係るＮＯｘ濃度測定装置（比較例２）のう
ち、最も低いサイクルで劣化と判定された実施例５〜８
又は比較例２をプロットしている。
に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例５〜８）又は従
来の技術に係るＮＯｘ濃度測定装置（比較例２）のう
ち、最も低いサイクルで劣化と判定された実施例５〜８
又は比較例２をプロットしている。
【００８８】比較例２では約７０サイクルでＦ（ｔ）＝
０．１％となるが、実施例５では約６００サイクルでＦ
（ｔ）＝０．１％となる。また、実施例６では約１２０
０サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％となり、実施例７では
約３０００サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％となり、実施
例８では約６０００サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％とな
った。即ち、比較例２よりも実施例５〜８が不良率Ｆ
（ｔ）が小さく、長寿命である。
０．１％となるが、実施例５では約６００サイクルでＦ
（ｔ）＝０．１％となる。また、実施例６では約１２０
０サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％となり、実施例７では
約３０００サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％となり、実施
例８では約６０００サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％とな
った。即ち、比較例２よりも実施例５〜８が不良率Ｆ
（ｔ）が小さく、長寿命である。
【００８９】また、実施例５〜８では、第４のサーメッ
ト電極層６８におけるＰｔの割合が、比較例２における
Ｐｔの割合よりも高い。そのため、前記実施例５〜８
は、比較例２と比較して、固体電解質層１２ｄからの検
出電極４２の剥離は発生しにくいことが分かる。
ト電極層６８におけるＰｔの割合が、比較例２における
Ｐｔの割合よりも高い。そのため、前記実施例５〜８
は、比較例２と比較して、固体電解質層１２ｄからの検
出電極４２の剥離は発生しにくいことが分かる。
【００９０】また、図７において、第４のサーメット電
極層６８に占めるＰｔの割合は、実施例５＜実施例６＜
実施例７＜実施例８の順序で大きくなっている。図６に
示す実験結果と合わせて検討すると、第４のサーメット
電極層６８に占めるＰｔの割合が多い程、固体電解質層
１２ｄから検出電極４２の剥離は発生しにくいことが分
かる。
極層６８に占めるＰｔの割合は、実施例５＜実施例６＜
実施例７＜実施例８の順序で大きくなっている。図６に
示す実験結果と合わせて検討すると、第４のサーメット
電極層６８に占めるＰｔの割合が多い程、固体電解質層
１２ｄから検出電極４２の剥離は発生しにくいことが分
かる。
【００９１】従来の技術に係るＮＯｘ分解電極において
は、セラミック基板からのサーメット電極層の剥離は、
サーメット電極層の縁端部で発生していた。また、前記
ＮＯｘ分解電極を構成するサーメット電極層の幅は約数
百μｍであり、前記ＮＯｘ分解電極が有する約数十μｍ
の膜厚に対して十分に長い。
は、セラミック基板からのサーメット電極層の剥離は、
サーメット電極層の縁端部で発生していた。また、前記
ＮＯｘ分解電極を構成するサーメット電極層の幅は約数
百μｍであり、前記ＮＯｘ分解電極が有する約数十μｍ
の膜厚に対して十分に長い。
【００９２】そのため、第２の実験例に示すように、検
出電極４２におけるＰｔとＲｈの比率の変化を、検出電
極４２の膜厚の方向である厚み方向から、検出電極４２
の幅の方向である固体電解質層１２ｄの平面方向で変化
させた方が、酸化還元反応の抑制の観点から望ましい。
出電極４２におけるＰｔとＲｈの比率の変化を、検出電
極４２の膜厚の方向である厚み方向から、検出電極４２
の幅の方向である固体電解質層１２ｄの平面方向で変化
させた方が、酸化還元反応の抑制の観点から望ましい。
【００９３】第３のサーメット電極層６６では、第４の
サーメット電極層６８と比較して、Ｒｈが多いので、Ｎ
Ｏｘ分解能力は向上する。一方、第４のサーメット電極
層６８では、第３のサーメット電極層６６と比較して、
Ｐｔが多いので、固体電解質層１２ｄからの検出電極４
２の剥離が抑制される。
サーメット電極層６８と比較して、Ｒｈが多いので、Ｎ
Ｏｘ分解能力は向上する。一方、第４のサーメット電極
層６８では、第３のサーメット電極層６６と比較して、
Ｐｔが多いので、固体電解質層１２ｄからの検出電極４
２の剥離が抑制される。
【００９４】従って、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測
定装置１０は、高信頼性と長寿命を有するＮＯｘ濃度測
定装置となる。
定装置１０は、高信頼性と長寿命を有するＮＯｘ濃度測
定装置となる。
【００９５】上述した第１及び第２の実験例では、検出
電極４２を構成するサーメット電極層が２層構造である
場合について説明したが、該検出電極４２のサーメット
電極層を３層以上の多層構造に形成し、第１の実験例の
場合では上層のサーメット電極層に向かうに従い、該サ
ーメット電極層に占めるＲｈの割合が増加し、第２の実
験例の場合では、内側のサーメット電極層に向かうに従
い、該サーメット電極層に占めるＲｈの割合が増加する
ようにしてもよい。
電極４２を構成するサーメット電極層が２層構造である
場合について説明したが、該検出電極４２のサーメット
電極層を３層以上の多層構造に形成し、第１の実験例の
場合では上層のサーメット電極層に向かうに従い、該サ
ーメット電極層に占めるＲｈの割合が増加し、第２の実
験例の場合では、内側のサーメット電極層に向かうに従
い、該サーメット電極層に占めるＲｈの割合が増加する
ようにしてもよい。
【００９６】また、固体電解質層１２ｄからの検出電極
４２の剥離は、第１のサーメット電極層６２の縁端部か
ら発生しやすいので、例えば、図２における第１のサー
メット電極層６２の縁端部において、ＰｔがＲｈよりも
多くなるような構成にすると、第１のサーメット電極層
６２の酸化還元反応は抑制され、固体電解質層１２ｄか
ら検出電極４２が剥離するという問題を解決できる。
４２の剥離は、第１のサーメット電極層６２の縁端部か
ら発生しやすいので、例えば、図２における第１のサー
メット電極層６２の縁端部において、ＰｔがＲｈよりも
多くなるような構成にすると、第１のサーメット電極層
６２の酸化還元反応は抑制され、固体電解質層１２ｄか
ら検出電極４２が剥離するという問題を解決できる。
【００９７】そこで、検出電極４２を、図８に示すよう
に、第１のサーメット電極層６２上に、前記第１のサー
メット層６２よりも幅の狭い第２のサーメット電極層６
４を形成し、更に、第１のサーメット電極層６２を覆う
ように、第５のサーメット電極層７０を形成するように
した構成であっても構わない。このとき、第５のサーメ
ット電極層７０の合金は、Ｐｔから構成されるようにす
る。
に、第１のサーメット電極層６２上に、前記第１のサー
メット層６２よりも幅の狭い第２のサーメット電極層６
４を形成し、更に、第１のサーメット電極層６２を覆う
ように、第５のサーメット電極層７０を形成するように
した構成であっても構わない。このとき、第５のサーメ
ット電極層７０の合金は、Ｐｔから構成されるようにす
る。
【００９８】更に、第１及び第２のサーメット電極層６
２及び６４の中央部から、第１及び第２のサーメット電
極層６２及び６４の縁端部の方向に、該第１及び第２の
サーメット電極層６２及び６４のＰｔ−Ｒｈの合金にお
けるＲｈの割合が減少している拡散層７２を形成する。
２及び６４の中央部から、第１及び第２のサーメット電
極層６２及び６４の縁端部の方向に、該第１及び第２の
サーメット電極層６２及び６４のＰｔ−Ｒｈの合金にお
けるＲｈの割合が減少している拡散層７２を形成する。
【００９９】第１のサーメット電極層６２の幅は約数百
μｍであり、検出電極４２の数十μｍの膜厚と比較して
十分に長い。そのため、Ｒｈの拡散層７２を容易に形成
することができる。
μｍであり、検出電極４２の数十μｍの膜厚と比較して
十分に長い。そのため、Ｒｈの拡散層７２を容易に形成
することができる。
【０１００】このように、第１及び第２のサーメット電
極層６２及び６４の縁端部では、ＰｔがＲｈよりも多く
なるように構成され、第５のサーメット電極層７０では
合金がＰｔから構成されているので、検出電極４２の縁
端部における酸化反応と還元反応とが抑制される。前記
酸化反応と前記還元反応とが抑制されることで、検出電
極４２の膨張と収縮とが抑制される。そのため、セラミ
ック材料（ＺｒＯ2）から構成される固体電解質層１２
ｄと検出電極４２が剥離するという問題が解決される。
極層６２及び６４の縁端部では、ＰｔがＲｈよりも多く
なるように構成され、第５のサーメット電極層７０では
合金がＰｔから構成されているので、検出電極４２の縁
端部における酸化反応と還元反応とが抑制される。前記
酸化反応と前記還元反応とが抑制されることで、検出電
極４２の膨張と収縮とが抑制される。そのため、セラミ
ック材料（ＺｒＯ2）から構成される固体電解質層１２
ｄと検出電極４２が剥離するという問題が解決される。
【０１０１】また、第１及び第２のサーメット電極層６
２及び６４の中央部では、ＲｈがＰｔよりも多くなるよ
うに構成されているので、検出電極４２におけるＮＯｘ
の分解能力を向上することができる。
２及び６４の中央部では、ＲｈがＰｔよりも多くなるよ
うに構成されているので、検出電極４２におけるＮＯｘ
の分解能力を向上することができる。
【０１０２】また、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定
装置１０の更なる変形例として、図９に示すように、第
２室２０及び第２の拡散律速部２４が、多孔質体で充填
せしめられる空間にて構成されていてもよい。
装置１０の更なる変形例として、図９に示すように、第
２室２０及び第２の拡散律速部２４が、多孔質体で充填
せしめられる空間にて構成されていてもよい。
【０１０３】より具体的には、図１に示される本実施の
形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０における第２室２０
及び第２の拡散律速部２４の構成に代えて、図９に示さ
れる如き構成が採用され得るのである。即ち、第１室１
８に接するように、該第１室１８に続く空所内に、多孔
質アルミナ等の多孔質体からなる第２の拡散律速部２４
が充填せしめられ、これによって、同時に第２室２０が
構成されており、以って内部空所形状が簡略化されてい
るのである。
形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０における第２室２０
及び第２の拡散律速部２４の構成に代えて、図９に示さ
れる如き構成が採用され得るのである。即ち、第１室１
８に接するように、該第１室１８に続く空所内に、多孔
質アルミナ等の多孔質体からなる第２の拡散律速部２４
が充填せしめられ、これによって、同時に第２室２０が
構成されており、以って内部空所形状が簡略化されてい
るのである。
【０１０４】なお、ここでは、第２の拡散律速部２４の
拡散抵抗は、第１の拡散律速部２２の拡散抵抗よりも大
きくなるように構成されており、第１室１８の雰囲気
が、第２室２０の雰囲気の影響を受けないようにされて
いる。
拡散抵抗は、第１の拡散律速部２２の拡散抵抗よりも大
きくなるように構成されており、第１室１８の雰囲気
が、第２室２０の雰囲気の影響を受けないようにされて
いる。
【０１０５】なお、本発明のＮＯｘ分解電極及びＮＯｘ
濃度測定装置は、上述の実施の形態に限らず、この発明
の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ること
は勿論である。
濃度測定装置は、上述の実施の形態に限らず、この発明
の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ること
は勿論である。
【０１０６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るＮＯ
ｘ分解電極及びＮＯｘ濃度測定装置によれば、セラミッ
ク基板に直接形成された前記ＮＯｘ分解電極のサーメッ
ト電極層を、ＰｔとＲｈの比率が異なる合金とセラミッ
ク成分との多層構造のサーメット電極層としたので、該
ＮＯｘ分解電極におけるＮＯｘ分解能力が向上し、該Ｎ
Ｏｘ分解電極の膨張と収縮とが抑制されるので、高い信
頼性と耐久性を有するＮＯｘ分解電極及びＮＯｘ濃度測
定装置を実現できる。
ｘ分解電極及びＮＯｘ濃度測定装置によれば、セラミッ
ク基板に直接形成された前記ＮＯｘ分解電極のサーメッ
ト電極層を、ＰｔとＲｈの比率が異なる合金とセラミッ
ク成分との多層構造のサーメット電極層としたので、該
ＮＯｘ分解電極におけるＮＯｘ分解能力が向上し、該Ｎ
Ｏｘ分解電極の膨張と収縮とが抑制されるので、高い信
頼性と耐久性を有するＮＯｘ分解電極及びＮＯｘ濃度測
定装置を実現できる。
【図１】本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置を示す
縦断面図である。
縦断面図である。
【図２】本実施の形態に係るＮＯｘ分解電極を示す縦断
面図である。
面図である。
【図３】第１の実験例におけるＮＯｘ分解電極の第１の
サーメット電極層におけるＰｔとＲｈの比率を示す表で
ある。
サーメット電極層におけるＰｔとＲｈの比率を示す表で
ある。
【図４】第１の実験例に係るＮＯｘ濃度測定装置の不良
率を示すワイブルプロットである。
率を示すワイブルプロットである。
【図５】第２の実験例に係るＮＯｘ分解電極を示す縦断
面図である。
面図である。
【図６】第２の実験例におけるＮＯｘ分解電極の第４の
サーメット電極層におけるＰｔとＲｈの比率を示す表で
ある。
サーメット電極層におけるＰｔとＲｈの比率を示す表で
ある。
【図７】第２の実験例に係るＮＯｘ濃度測定装置の不良
率を示すワイブルプロットである。
率を示すワイブルプロットである。
【図８】本実施の形態に係るＮＯｘ分解電極の変形例を
示す縦断面図である。
示す縦断面図である。
【図９】本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置の変形
例を示す縦断面図である。
例を示す縦断面図である。
１０…ＮＯｘ濃度測定装置 １２ａ〜１２ｆ…固
体電解質層 １４…基体 １６…基準ガス導入
空間 １８…第１室 ２０…第２室 ２２…第１の拡散律速部 ２４…第２の拡散律
速部 ２６…内側ポンプ電極 ２８…外側ポンプ電
極 ３０…主ポンプセル ３２…可変電源 ３４…基準電極 ３６…制御用酸素分
圧検出セル ３８…電圧計 ４０…フィードバッ
ク制御系 ４２…検出電極 ４４…第３の拡散律
速部 ４６…測定用ポンプセル ４８…直流電源 ５０…電流計 ５２…補助ポンプ電
極 ５４…補助ポンプセル ５６…直流電源 ５８…ヒータ ６０…絶縁層 ６２…第１のサーメット電極層 ６４…第２のサーメ
ット電極層 ６６…第３のサーメット電極層 ６８…第４のサーメ
ット電極層 ７０…第５のサーメット電極層 ７２…拡散層
体電解質層 １４…基体 １６…基準ガス導入
空間 １８…第１室 ２０…第２室 ２２…第１の拡散律速部 ２４…第２の拡散律
速部 ２６…内側ポンプ電極 ２８…外側ポンプ電
極 ３０…主ポンプセル ３２…可変電源 ３４…基準電極 ３６…制御用酸素分
圧検出セル ３８…電圧計 ４０…フィードバッ
ク制御系 ４２…検出電極 ４４…第３の拡散律
速部 ４６…測定用ポンプセル ４８…直流電源 ５０…電流計 ５２…補助ポンプ電
極 ５４…補助ポンプセル ５６…直流電源 ５８…ヒータ ６０…絶縁層 ６２…第１のサーメット電極層 ６４…第２のサーメ
ット電極層 ６６…第３のサーメット電極層 ６８…第４のサーメ
ット電極層 ７０…第５のサーメット電極層 ７２…拡散層
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フロントページの続き
(72)発明者 中曽根 修
愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日
本碍子株式会社内
(72)発明者 鈴木 秀之
愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日
本碍子株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、
あるいは高い電極であって、ＮＯｘを分解し、その際に
酸素を発生させるＮＯｘ分解電極において、 Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分とからなる複数のサ
ーメット電極層の多層構造であって、かつ、ＰｔとＲｈ
との比率は、前記各サーメット電極層で異なることを特
徴とするＮＯｘ分解電極。 - 【請求項２】請求項１記載のＮＯｘ分解電極において、 前記多層構造は前記セラミック基板の平面方向に形成さ
れ、 前記各サーメット電極層におけるＰｔの割合が、中央の
サーメット電極層から外側のサーメット電極層に至るに
つれて増加していることを特徴とするＮＯｘ分解電極。 - 【請求項３】請求項１又は２記載のＮＯｘ分解電極にお
いて、 前記多層構造は、少なくとも第１のサーメット電極層
と、前記第１のサーメット電極層の外側に形成された第
２のサーメット電極層とからなり、 前記第１のサーメット電極層におけるＰｔとＲｈの比率
は、重量比で、 Ｐｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜０：１００ であり、 前記第２のサーメット電極層におけるＰｔとＲｈの比率
は、重量比で、 Ｐｔ：Ｒｈ＝１００：０〜２５：７５ であることを特徴とするＮＯｘ分解電極。 - 【請求項４】請求項１記載のＮＯｘ分解電極において、 前記多層構造は、セラミック基板上に形成され、 前記各サーメット電極層におけるＰｔの割合が、前記セ
ラミック基板に直接形成された最下層のサーメット電極
層から、最上層のサーメット電極層に至るにつれて、減
少していることを特徴とするＮＯｘ分解電極。 - 【請求項５】請求項４記載のＮＯｘ分解電極において、 前記多層構造は、前記セラミック基板上に形成された少
なくとも第１のサーメット電極層と、前記第１のサーメ
ット電極層上に形成された第２のサーメット電極層とか
らなり、 前記第１のサーメット電極層におけるＰｔとＲｈの比率
は、重量比で、 Ｐｔ：Ｒｈ＝１００：０〜２５：７５ であり、 前記第２のサーメット電極層におけるＰｔとＲｈの比率
は、重量比で、 Ｐｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜０：１００ であることを特徴とするＮＯｘ分解電極。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮＯ
ｘ分解電極において、 前記各サーメット電極層における前記Ｐｔ−Ｒｈの合金
と前記セラミック成分の比率は、体積比で、 Ｐｔ−Ｒｈの合金：セラミック成分＝５０：５０〜７
０：３０ であることを特徴とするＮＯｘ分解電極。 - 【請求項７】請求項４〜６のいずれか１項に記載のＮＯ
ｘ分解電極において、 前記各サーメット電極層におけるＲｈの平均粒径は、１
０〜２０μｍであることを特徴とするＮＯｘ分解電極。 - 【請求項８】被測定ガス存在空間より第１の内部空所内
に導かれた被測定ガス中の酸素分圧を所定の値に制御せ
しめる第１の酸素ポンプ手段と、該第１の酸素ポンプ手
段にて制御された酸素分圧の被測定ガスより、該被測定
ガス中の酸素を汲み出し、かかる雰囲気中の酸素分圧
を、ＮＯｘ成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制
御して、該第２の内部空所内の雰囲気中に存在するＮＯ
ｘ成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素
をも同時に汲み出すようにした第２の酸素ポンプ手段と
を有し、該第２の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって
流れるポンプ電流を検出することにより、被測定ガス中
に存在するＮＯｘ濃度を求めるようにしたＮＯｘ濃度測
定装置において、 前記第２の酸素ポンプ手段のＮＯｘ成分を還元乃至は分
解せしめるＮＯｘ分解電極は、Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラ
ミック成分とからなる複数のサーメット電極層の多層構
造であって、 前記多層構造は、セラミック基板上に形成され、かつ、
ＰｔとＲｈとの比率は、前記各サーメット電極層で異な
ることを特徴とするＮＯｘ濃度測定装置。 - 【請求項９】被測定ガス存在空間より第１の内部空所内
に導かれた被測定ガス中の酸素分圧を所定の値に制御せ
しめる第１の酸素ポンプ手段と、該第１の酸素ポンプ手
段にて制御された酸素分圧の被測定ガスより、該被測定
ガス中の酸素を汲み出し、かかる雰囲気中の酸素分圧
を、ＮＯｘ成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制
御して、該第２の内部空所内の雰囲気中に存在するＮＯ
ｘ成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素
をも同時に汲み出すようにした第２の酸素ポンプ手段と
を有し、該第２の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって
流れるポンプ電流を検出することにより、被測定ガス中
に存在するＮＯｘ濃度を求めるようにしたＮＯｘ濃度測
定装置において、 前記第２の酸素ポンプ手段のＮＯｘ成分を還元乃至は分
解せしめるＮＯｘ分解電極は、Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラ
ミック成分とからなる複数のサーメット電極層の多層構
造であって、 前記多層構造は、セラミック基板上に形成され、かつ、
ＰｔとＲｈとの比率は、前記各サーメット電極層で異な
り、 前記各サーメット電極層におけるＰｔの割合が、前記セ
ラミック基板に直接形成された最下層のサーメット電極
層から、最上層のサーメット電極層に至るにつれて、減
少していることを特徴とするＮＯｘ濃度測定装置。 - 【請求項１０】被測定ガス存在空間より第１の内部空所
内に導かれた被測定ガス中の酸素分圧を所定の値に制御
せしめる第１の酸素ポンプ手段と、該第１の酸素ポンプ
手段にて制御された酸素分圧の被測定ガスより、該被測
定ガス中の酸素を汲み出し、かかる雰囲気中の酸素分圧
を、ＮＯｘ成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制
御して、該第２の内部空所内の雰囲気中に存在するＮＯ
ｘ成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素
をも同時に汲み出すようにした第２の酸素ポンプ手段と
を有し、該第２の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって
流れるポンプ電流を検出することにより、被測定ガス中
に存在するＮＯｘ濃度を求めるようにしたＮＯｘ濃度測
定装置において、 前記第２の酸素ポンプ手段のＮＯｘ成分を還元乃至は分
解せしめるＮＯｘ分解電極は、セラミック基板に直接形
成されたＰｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分とからなる
複数のサーメット電極層の多層構造であって、 前記多層構造は前記セラミック基板の平面方向に形成さ
れ、 ＰｔとＲｈとの比率は前記各サーメット電極層で異な
り、かつ、中央のサーメット電極層から外側のサーメッ
ト電極層に至るにつれて、前記各サーメット電極層にお
けるＰｔの割合が増加していることを特徴とするＮＯｘ
濃度測定装置。
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