JPH0954064A

JPH0954064A - 酸素センサ素子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0954064A
Application number: JP7227276A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sugino; 浩杉野; Hiromi Sano; 博美佐野; Namiji Fujii; 並次藤井; Taido Hotta; 泰道堀田; Naoto Miwa; 直人三輪
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1995-08-11
Publication date: 1997-02-25

Abstract

(57)【要約】【課題】トラップ層の外表面が目詰まりすることがな
く，長期間に渡って安定したセンサ出力を維持すること
のできる酸素センサ素子及びその製造方法を提供するこ
と。【解決手段】固体電解質１３に配設した一対の電極１
３１，１３２と，該電極１３１，１３２の少なくとも一
方を覆う電極保護層１２と，該電極保護層１２を覆う被
毒物捕獲用のトラップ層２とを設けてなる。上記トラッ
プ層２は多数の粒子を結合させた多孔質体により構成さ
れてなり，該多孔質体を構成する粒子の間の結合力は，
上記電極保護層１２側より上記トラップ層２の外表面２
１に向かうに従って，順次弱くなっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，自動車エンジンの空燃比制御等
に使用される酸素センサ素子に関する。

【０００２】

【従来技術】自動車エンジンより排出される排気ガス中
の酸素濃度を検出するためのガス検出器としては，Ｚｒ
Ｏ₂固体電解質を使用した，例えば，酸素濃淡起電力式
のガス検出器がよく知られており，実用化されている。
上記ガス検出器としては，例えば，図１３に示す構造の
酸素濃度検出器が挙げられる。

【０００３】上記酸素濃度検出器９は，その先端に酸素
センサ素子９０が配設してあり，該酸素センサ素子９０
は，図１４に示すごとく，固体電解質１３の両面に配設
した一対の電極１３１，１３２と，該電極１３１を覆う
電極保護層１２とよりなる。上記固体電解質１３は有底
円筒体で，その内腔１５内にはヒータ５が挿入されてい
る。

【０００４】上記電極保護層１２は，セラミックコーテ
ィング層より構成されており，該電極保護層１２には多
数の細孔１２０が形成されている。

【０００５】上記酸素センサ素子９０は，図１３に示す
ごとく，ハウジング９６及び窓付きケース９６１により
カバーされている。また，上記酸素濃度検出器９は，ハ
ウジング９６に設けたフランジ９７により，自動車エン
ジンの排気経路に取付けられる。そして，上記酸素セン
サ素子９０においては，排気ガスが上記電極保護層１２
の細孔より侵入し，電極１３２に到達することにより，
センサ出力を得ることができる。

【０００６】しかしながら，ある種の実用条件下におい
て，図１５に示すごとく，排気ガスに由来する被毒物に
より電極保護層１２が目詰まりするおそれがある。上記
被毒物は，Ｐ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｉ等のオイル成分，Ｋ，
Ｎａ，Ｐｂ等のガソリン混合成分からなる微細な粒子や
膜状のガラス質等よりなる。そして，上記被毒物により
電極保護層１２が目詰まりした場合には，排気ガスの電
極１３１への到達が妨げられ，センサ出力の低下，応答
性の低下といった各種の問題が生じる。

【０００７】更に，近年，内燃機関の燃費向上やその性
能向上に伴い，ガス検出器が，より高温雰囲気において
使用される機会が増大している。また，上記排気ガス中
の被毒物の量も増大している。高温雰囲気において，上
記表面１２１に付着した被毒物は，互いに化学反応を起
こす，あるいは溶融を起こすおそれがある。

【０００８】それ故，その後の冷却により，電極保護層
表面に，図１５に示すごとく，それ自体通気性を持たな
い緻密なガラス状付着被膜７が形成され，目詰まりを起
こす。この場合には，上記ガラス状付着被膜７により，
排気ガスの電極１３１への到達が大きく妨げられるた
め，通常のセンサ出力が得られなくなる。

【０００９】従って，以上の現象が生じた酸素センサ素
子においては，時間の経過と共にそのセンサ出力が変化
するおそれがあり，従ってエンジンの正確な空燃比測定
を行うことができなくなる。以上により，上述の酸素セ
ンサ素子の耐久性は，あまり高くないといえる。

【００１０】そこで，従来，例えば，酸素センサ素子に
おける電極保護層の表面に，被毒物トラップ層を設け，
電極保護層における目詰まりが生じないようにする改良
案が提案されている。即ち，上記電極保護層の表面に，
被毒物を吸着する能力の高い，γ−Ａｌ₂Ｏ₃よりなる
トラップ層を設けた酸素センサ素子がある（特開昭６１
−１５３５６１号）。上記トラップ層は，Ｐｂ，Ｐ，
Ｓ，Ｓｉ，Ｚｎ等の被毒物のトラップに非常に有効に作
用する。また，被毒物による電極保護膜の劣化を防止す
ることができ，その耐久性を大幅に向上させる効果をも
有する。

【００１１】また，上記電極保護層の表面に，アルミナ
等よりなる，一定の細孔径，厚み，気孔率を有する多孔
質体よりなるトラップ層を設けた酸素センサ素子がある
（特開平６−１７４６８３号）。上記酸素センサ素子に
おいては，トラップ層で被毒物を捕獲すると共に，トラ
ップ層の細孔径をある程度大きくし，該トラップ層の厚
みをある程度厚くすることにより，上記ガラス状被毒物
による付着被膜の形成を防止することができる。以上の
構成を有する酸素センサ素子においては，排気ガスの導
通が阻害されないため，そのセンサ出力が時間によって
変化しない。このため，以上の酸素センサ素子は耐久性
が高いといえる。

【００１２】

【解決しようとする課題】しかしながら，上述の酸素セ
ンサ素子においても，被毒物の量が多い場合，また長時
間に渡って連続使用する際には，トラップ層が目詰まり
するおそれがある。特に，ガラス状被毒物により付着被
膜が形成される場合には，センサ特性の劣化がたいへん
早く進行する。

【００１３】本発明は，かかる問題点に鑑み，トラップ
層の外表面が目詰まりすることがなく，長期間に渡って
安定したセンサ出力を維持することのできる酸素センサ
素子及びその製造方法を提供しようとするものである。

【００１４】

【課題の解決手段】本発明は，固体電解質に配設した一
対の電極と，該電極の少なくとも一方を覆う電極保護層
と，該電極保護層を覆う被毒物捕獲用のトラップ層とを
設けてなる酸素センサ素子において，上記トラップ層は
多数の粒子を結合させた多孔質体により構成されてな
り，該多孔質体を構成する粒子の間の結合力は，上記電
極保護層側より上記トラップ層の外表面に向かうに従っ
て，順次弱くなっていることを特徴とする酸素センサ素
子にある。

【００１５】本発明において，トラップ層における粒子
間結合力は，電極保護層側より，該トラップ層の外表面
に向かうに従って，順次弱くなっている。このため，ト
ラップ層の外表面に被毒物が付着した場合には，外表面
を構成する粒子間結合力の弱い粒子と共に，上記被毒物
が順次剥離する。これにより，常に，被毒物の付着して
いない粒子がトラップ層の外表面を再形成するため，粒
子間に形成される細孔が被毒物により充填されることも
なく，よってトラップ層に目詰まりが発生することはな
い。

【００１６】以上により，上記酸素センサ素子におい
て，排気ガスは常にトラップ層及び電極保護層を自由に
通過し，電極まで容易に到達することができる。従っ
て，安定したセンサ出力の確保された酸素センサ素子を
得ることができる。なお，酸素センサ素子を長期間に渡
って使用する場合には，被毒物の量が増大するが，上記
剥離は被毒物の増大に比例し一層促進される。このた
め，本発明の効果が特に発揮される。

【００１７】次に，上記トラップ層は，α−Ａｌ
₂Ｏ₃，γ−Ａｌ₂Ｏ₃，ムライト，ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ
₃スピネルのグループより選ばれる一種以上の耐熱性粒
子よりなることが好ましい。上記耐熱粒子を使用するこ
とにより，高温での使用において，トラップ層自体が熱
変化することなく，安定したトラップ機能を得ることが
できる。

【００１８】また，上記粒子の形状としては，球状，塊
状，板状，ファイバー状，フォーム状，柱状，針状等の
中より選ぶことができる。また，上記トラップ層は，１
μｍ以下の緻密な一次粒子の集合により形成された二次
粒子より構成することもできる。

【００１９】上記トラップ層の平均細孔径は，多孔質状
体である電極保護層の平均細孔径よりも大きいことが好
ましい。上記トラップ層の平均細孔径が，上記電極保護
層の平均細孔径以下である場合には，トラップ層の目詰
まりが生じるおそれがある。この場合には，排気ガスが
トラップ層及び電極保護層を通過しなくなるおそれがあ
る。

【００２０】次に，上記トラップ層の平均細孔径は，
０．１〜５０μｍであることが好ましい。平均細孔径が
０．１μｍ未満であっても，酸素センサ素子の使用時間
が短い場合には，被毒物の量も少ないため，トラップ層
の目詰まりが生じる可能性は小さい。しかし，酸素セン
サ素子の使用時間が長くなった場合には，被毒物の量も
増大する。このため，外表面の粒子と共に被毒物が剥離
する前に，更に新たな被毒物が付着し，トラップ層の目
詰まりが発生する。

【００２１】一方，上記平均細孔径が５０μｍより大き
い場合には，微細な被毒物がトラップ層の細孔を素通り
して電極保護層に達し，該電極保護層を目詰まりさせる
おそれがある。

【００２２】なお，特にガラス状被毒物よりなる付着被
膜の形成（図１５参照）によるトラップ層の目詰まりを
防止するためには，上記平均細孔径を０．５μｍ〜５０
μｍとすることが好ましい。

【００２３】次に，上記トラップ層の気孔率は，３０〜
９０％であることが好ましい。上記気孔率が３０％未満
である場合には，トラップ層が緻密すぎるため，外表面
の粒子と共に被毒物が剥離し難く，トラップ層の目詰ま
りが生じるおそれがある。

【００２４】一方，上記気孔率が９０％を越える場合に
は，トラップ層の強度が低下するおそれがある。また，
微細な被毒物がトラップ層の細孔を素通りして電極保護
層に達し，該電極保護層を目詰まりさせるおそれがあ
る。なお，特にガラス状被毒物よりなる付着被膜の形成
（図１５参照）によるトラップ層の目詰まりを防止する
ためには，上記気孔率を５０％〜９０％とすることが好
ましい。

【００２５】次に，上記トラップ層は，酸素センサ素子
の使用後，即ち上記被毒物の剥離が生じた後において
も，他の被毒物をトラップするのに必要な最低限のトラ
ップ層が残留していることが好ましく，その厚みが６０
〜５００μｍであることが好ましい。

【００２６】上記厚みが６０μｍ未満である場合には，
トラップ層を形成する粒子が少なく，数回の被毒物の剥
離により，トラップ層が消滅してしまうおそれがある。
一方，上記厚みが５００μｍよりも厚い場合には，電極
保護層とトラップ層との間の付着力が低下するおそれが
ある。更に，トラップ層が厚すぎるため，それ自体が排
気ガスの通過を妨げ，酸素センサ素子の初期特性が悪化
するおそれがある。

【００２７】なお，上記トラップ層の最適な厚みは，該
トラップ層を構成する粒子の径によって多少変化する。
例えば，直径２０μｍの粒子より構成されたトラップ層
の最適な厚みは１５０μｍ〜５００μｍであり，特に好
ましい厚みの下限は２００μｍである。

【００２８】次に，上記電極保護層と上記トラップ層と
の間には，多孔質体のベーストラップ層を有することで
トラップ効果が向上する。上記ベーストラップ層を，以
下に示すごとく，緻密なものとしておくことにより，比
較的ポーラスなトラップ層を素通りする微細な被毒物
を，ベーストラップ層においてトラップすることができ
る。これにより，電極保護層の目詰まりを，より強く防
止することができる。また，ベーストラップ層において
微細な被毒物をトラップすることができるため，トラッ
プ層の厚みを薄くすることができる。

【００２９】上記ベーストラップ層の平均細孔径は，多
孔質体である電極保護層の平均細孔径よりも大きいこと
が好ましく，特に０．１μｍ〜０．５μｍであることが
好ましい。上記ベーストラップ層の平均細孔径が，電極
保護層の平均細孔径以下である場合には，ベーストラッ
プ層が目詰りするおそれがある。

【００３０】また，上記平均細孔径が０．５μｍより大
きい場合には，微細な被毒物をトラップすることが困難
となり，電極保護層に目詰まりを生じさせるおそれがあ
る。一方，０．１μｍ未満である場合には，酸素センサ
素子の使用時間が長くなった場合，トラップ層を通過し
た被毒物による目詰まりが生じるおそれがある。

【００３１】また，上記ベーストラップ層の気孔率は，
１５〜５０％であることが好ましい。上記気孔率が１５
％未満である場合には，トラップ層を通過した微細な被
毒物による目詰まりが生じるおそれがある。一方，５０
％よりも大きい場合には，微細な被毒物をトラップする
ことができず，電極保護層に目詰まりを生じさせるおそ
れがある。

【００３２】また，上記ベーストラップ層の厚みは，５
〜１００μｍであることが好ましい。上記厚みが５μｍ
よりも薄い場合には，被毒物をトラップできないおそれ
がある。一方，１００μｍよりも厚い場合には，上記ベ
ーストラップ層が排気ガスの通過を阻害するおそれがあ
る。なお，上記ベーストラップ層においても，上記トラ
ップ層と同様に，α−Ａｌ₂Ｏ₃，γ−Ａｌ₂Ｏ₃，ム
ライト，ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネルのグループより選
ばれる一種以上の耐熱性粒子よりなることが好ましい。

【００３３】次に，本発明にかかる他の構造の酸素セン
サ素子としては，絶縁基板の上に一対の電極を設け，両
電極を覆う遷移金属酸化物層である遷移金属酸化物層焼
結体を設け，更にその上に保護層，被毒物捕獲用のトラ
ップ層とを順次設けてなる酸素センサ素子において，上
記トラップ層は多数の粒子を結合させた多孔質体により
構成されてなり，該多孔質体を構成する粒子の間の結合
力は，上記電極保護層側より上記トラップ層の外表面に
向かうに従って，順次弱くなっていることを特徴とする
酸素センサ素子がある（後述の図１１参照）。

【００３４】本構成の酸素センサ素子においても，上述
と同様のトラップ層を有してなるため，該トラップ層が
目詰まりすることなく，長期に渡って安定したセンサ出
力を得ることができる。

【００３５】次に，本発明にかかる酸素センサ素子を製
造する方法としては，例えば，固体電解質に配設した一
対の電極と，該電極の少なくとも一方を覆う電極保護層
と，該電極保護層を覆う被毒物捕獲用のトラップ層とを
有し，かつ上記トラップ層は多数の粒子を結合させた多
孔質体により構成されてなり，該多孔質体を構成する
粒子の間の結合力は，上記電極保護層側より上記トラッ
プ層の外表面に向かうに従って，順次弱くなっている酸
素センサ素子を製造するに当たり，上記電極の上に設け
た上記電極保護層に，粒子とバインダとよりなる第１ス
ラリーを付着させ，乾燥し，その後，上記第１スラリー
とは異なる第２スラリーを付着させ，以降必要に応じて
この操作を繰返し，その後焼成することにより，順次上
記トラップ層を形成していく方法であって，かつ上記各
段階のスラリーは，上記焼成後におけるトラップ層が外
表面に向かって順次粒子間結合力が弱くなるように調合
してあることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法で
ある。

【００３６】上記各段階のスラリーの付着にあたって
は，例えば，ディッピング，浸漬，スプレー等により行
うことができる。また，上記各段階のスラリーは，例え
ば，バインダの添加量を順次違えることにより調合する
ことができる。

【００３７】即ち，上記トラップ層は，粒子と粒子とが
バインダによって物理的に結合された構造を有してお
り，該バインダは酸素センサ素子の使用中の温度変化に
よる粒子の運動（膨張，収縮）に対する緩衝材としての
働きをも有している。従って，スラリー調合時に添加す
るバインダの量を調整することにより，粒子間の結合力
を調整することができる。

【００３８】添加するバインダの量が少なすぎる場合に
は，粒子間に存在するバインダの量も少なくなるため，
粒子間結合力が弱くなる。従って，トラップ層を形成す
ることは可能であっても，短時間のうちに該トラップ層
を構成するすべての粒子が被毒物と共に剥離してしまう
おそれがある。一方，バインダの量が多すぎる場合に
は，粒子間結合力が強く，被毒物が剥離しない。従っ
て，トラップ層に目詰まりが生じるおそれがある。

【００３９】また，上記各段階のスラリーの調合に当た
り，焼成後において結合力の異なるバインダを用いるこ
とができる。なお，上記各段階のスラリーにおける粒子
の形状，バインダの種類，バインダの量を適宜変化させ
ることにより，トラップ層の粒子間結合力を調整するこ
ともできる。なお，上記トラップ層を構成するスラリー
の種類はより多い方が好ましい。

【００４０】次に，上記粒子は，α−Ａｌ₂Ｏ₃，γ−
Ａｌ₂Ｏ₃，ムライト，ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネルの
グループより選ばれる一種以上の耐熱性粒子よりなるこ
とが好ましい。また，上記バインダは，無機バインダで
あることが好ましい。この時，無機バインダとしては，
例えば，アルミナゾル（水酸化アルミニウム等），シリ
カゾル等を使用することができる。その他は，上述の酸
素センサ素子と同様である。

【００４１】

【発明の実施の形態】

実施形態例１本発明の実施形態例にかかる酸素センサ素子及びその製
造方法につき，図１〜図４，表１を用いて説明する。な
お，本例の酸素センサ素子は，酸素濃淡起電力式の酸素
センサ素子である。図１に示すごとく，本例の酸素セン
サ素子１は，有底円筒体の固体電解質１３の両面に配設
した一対の電極１３１，１３２と，該電極１３１を覆う
電極保護層１２と，該電極保護層１２を覆う被毒物捕獲
用のトラップ層２とを有してなる。

【００４２】上記トラップ層２は，多数の粒子２９を結
合させた多孔質体により構成されている。そして，上記
多孔質体を構成する粒子２９の間の結合力は，電極保護
層１２側より，該トラップ層２の外表面２１に向かうに
従って，順次弱くなっている。また，上記トラップ層２
の外表面２１には多数の細孔２０が存在する。なお，上
記粒子２９は，平均粒径４μｍのγ−Ａｌ₂Ｏ₃であ
る。

【００４３】図２に示すごとく，上記トラップ層２は，
後述する第１スラリーよりなる１層目２５，第２スラリ
ーよりなる２層目２６，第３スラリーよりなる３層目２
７より構成されている。そして，上記１層目２５が電極
保護層１２に隣接する層である。なお，図１において，
符号５はヒータである（図１３参照）。

【００４４】上記酸素センサ素子１の製造に当たって
は，まず固体電解質１３の両面にＰｔを化学メッキ，蒸
着法，ペースト塗布，焼き付け等のいずれかにより付着
させ，電極１３１，１３２を形成する。次いで，溶射に
よりＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネルよりなる電極保護層１
２を，上記電極１３１の表面に形成する。次いで，上記
電極保護層２３の表面にトラップ層２を形成する。

【００４５】次に，上記トラップ層２の形成方法につい
て説明する。まず，平均粒径４μｍのγ−Ａｌ₂Ｏ₃粒
子を準備し，これに水，無機バインダ，分散剤を加えて
第１スラリー〜第３スラリーを調合する。なお，上記無
機バインダとしては，水酸化アルミニウムを使用する。

【００４６】上記第１スラリーは，γ−Ａｌ₂Ｏ₃粒子
に対し，無機バインダを２．０重量％添加したものであ
る。上記第２スラリーは，γ−Ａｌ₂Ｏ₃粒子に対し，
無機バインダを１．２重量％添加したものである。上記
第３スラリーは，γ−Ａｌ₂Ｏ₃粒子に対し，無機バイ
ンダを０．４重量％添加したものである（後述の表１参
照）。

【００４７】上記第１スラリー〜第３スラリーを，第１
スラリーから順に，電極保護層１２の表面に，ディッピ
ングあるいはスプレーにより付着させる。次いで，上記
第１スラリー〜第３スラリーを，５００℃〜９００℃に
おいて焼成することにより，トラップ層２を形成する。
以上により得られたトラップ層２は，膜厚が１００μ
ｍ，平均細孔径が，０．２〜０．４μｍ，気孔率が５０
〜６０％である。

【００４８】次に，本例における作用効果につき説明す
る。本例の酸素センサ素子１において，トラップ層２は
多数の粒子２９を結合させた多孔質体により構成されて
なり，該多孔質体を構成する粒子２９の間の結合力は，
電極保護層１２側より，該トラップ層２の外表面２１に
向かうに従って順次弱くなっている。

【００４９】そのため，図３に示すごとく，トラップ層
２の表面に被毒物７９が付着した場合には，粒子間結合
力の弱い外表面２１の粒子２９１と共に，付着した被毒
物７９が順次剥離する。これにより，図４に示すごと
く，常に，被毒物７９の付着していない粒子２９２がト
ラップ層２の外表面２２を再形成するため，トラップ層
２に目詰まりが発生することはない。

【００５０】以上により，排気ガスは，常にトラップ層
２及び電極保護層１２を自由に通過し，電極１３１まで
容易に到達することができる。従って，安定したセンサ
出力の確保された酸素センサ素子１を得ることができ
る。また，上記の製造方法によれば，上述したごとく優
れた酸素センサ素子１を得ることができる。

【００５１】以上，本例によれば，トラップ層の外表面
が目詰まりすることがなく，長期間に渡って安定したセ
ンサ出力を維持することのできる酸素センサ素子及びそ
の製造方法を提供することができる。

【００５２】次に，表１に示すごとく，本例にかかる酸
素センサ素子の被毒耐久性及びトラップ層における粒子
剥離状態について測定する。まず，上記測定に使用する
各試料１〜１９は，上述の製造方法により作成された酸
素センサ素子である。そして，各酸素センサ素子のトラ
ップ層を構成する１層目〜３層目は，表１に示される量
のバインダを含有する第１スラリー〜第３スラリーによ
り構成されている。なお，表１には各試料１〜１９のト
ラップ層の厚みも記す。

【００５３】上記被毒耐久性は，耐久試験（１）の前後
における各試料１〜１９の応答性変化率により判定し
た。即ち，上記変化率が１０％未満である試料は○，１
０％以上２０％未満の試料は△，２０％以上の試料は×
とした。この結果を被毒耐久性とし，表１に記した。

【００５４】次に，上記耐久試験（１）について説明す
る。上記各試料１〜１９をガス検出器（図１３参照）に
組付け，燃料噴射装置付き２０００ｃｃ直列４気筒エン
ジンの排気経路に装着し，上記エンジンをアイドリング
３０分の後，回転数４０００ｒｐｍにて３０分駆動し
た。そして，以上のサイクルを連続的に繰返した。な
お，この時の排気ガスの温度は４００〜６００℃であっ
た。また，エンジン駆動に使用した燃料は，無鉛ガソリ
ンに対しエンジンオイルと洗浄剤とを５重量％添加した
ものであった。なお，上記耐久試験（１）の継続時間は
１００時間である。

【００５５】上記応答性変化率の測定方法について説明
する。ガス検出器を，燃料噴射装置付き２０００ｃｃ直
列６気筒エンジンの排気経路に装置して，測定した。燃
料として無鉛ガソリンを用い，該エンジンを回転数１１
００ｒｐｍにて運転させ，行った。

【００５６】この状態において，ガス応答時間，即ち空
気過剰率λ＝０．９→１．１への切り替え時において，
上記各試料１〜１９の出力が０．６Ｖ〜０．３Ｖへと変
化するまでの時間について測定した。上記応答性の測定
を上述の耐久試験（１）の前後に行った。耐久試験
（１）の前における応答時間ｔ₁，耐久試験（２）の後
における応答時間ｔ₂とし，｛（ｔ₂−ｔ₁）／ｔ₁｝
×１００により得られた値を応答性変化率とした。

【００５７】次に，上記粒子剥離状態の測定は，耐久試
験（２）の試験中及び試験後における各試料１〜１９の
外表面の状態を観察することにより行った。次に，上記
耐久試験（２）について説明する。上記各試料１〜１９
をガス炉に取付け，１２分加熱（最高温度９００℃）
し，次いで８分間冷却（最低温度２００℃）するという
条件を連続的に繰り返す冷熱サイクルを最大２０００サ
イクルまで行った。

【００５８】上記耐久試験（２）において，８００サイ
クル毎に評価を行い，評価毎に，粒子が剥離し，新たな
外表面を形成している場合を○，２０００サイクル終了
時に全ての粒子が剥離した場合を※，粒子の剥離がみら
れない場合を×とした。この結果を粒子剥離状態とし，
表１に記した。

【００５９】表１に示すごとく，３層目を構成する第３
スラリーのバインダの添加量が０．４〜１５重量％，１
層目を構成する第１スラリーのバインダの添加量が２．
０〜３．５重量％であり，かつ，３層目，２層目，１層
目の順にバインダの添加量が増大し，更に，トラップ層
の厚みが６０〜２００μｍの範囲内にある試料（Ｎｏ．
６〜Ｎｏ．１６）が，被毒耐久性及び粒子剥離に対して
優れた性能を発揮することが判った。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施形態例２本例は，図５〜図７，表２に示すごとく，粒径の大きい
粒子により構成されたトラップ層を有する酸素センサ素
子である。本例の酸素センサ素子においては，特にガラ
ス状被毒物によるトラップ層の目詰まりが生じ難くなっ
ている。

【００６２】図５に示すごとく，本例の酸素センサ素子
１は，電極保護層１２の表面にトラップ層３が設けてあ
り，該トラップ層３は，平均粒径２０μｍのγ−Ａｌ₂
Ｏ₃よりなる粒子３９より構成されており，その外表面
３１には，多数の細孔３０が存在する。なお，上記トラ
ップ層３における平均細孔径は２μｍ，気孔率は７０
％，厚さは２００μｍである。その他は，実施形態例１
と同様である。

【００６３】本例の酸素センサ素子１においては，トラ
ップ層３を形成する粒子３９の直径が大きく，よって外
表面３１における細孔３０の直径も大きくなっている。
図６に示すごとく，トラップ層３の表面に，ガラス状被
毒物７８が付着した場合には，粒子間結合力の弱い外表
面３１の粒子３９１と共に，付着した被毒物７８が順次
剥離する。その後，図７に示すごとく，常に，ガラス状
被毒物７８のほとんど付着していない粒子３９２が新た
な外表面３２を再形成するため，トラップ層３には目詰
まりが発生しない。その他は実施形態例１と同様の作用
効果を有する。

【００６４】次に，表２に示すごとく，本例にかかる酸
素センサ素子の被毒耐久性及びトラップ層における粒子
剥離状態について測定する。まず，上記測定に使用する
各試料１〜１７は，上述の製造方法により作成された酸
素センサ素子である。そして，各酸素センサ素子のトラ
ップ層を構成する１層目〜３層目は，表２に示される量
のバインダを含有する第１スラリー〜第３スラリーによ
り構成されている。なお，表２には各試料１〜１７のト
ラップ層の厚みを記す。

【００６５】上記耐被毒性試験は，燃料噴射装置付き２
０００ｃｃ直列４気筒エンジンの排気経路に装着し，上
記エンジンアイドリング３０分の後，回転数４０００ｒ
ｐｍにて３０分駆動した。そして，以上のサイクルを連
続的に繰返した。なお，排気ガスの温度は５００〜７０
０℃であった。また，上記エンジン駆動にて使用した燃
料は，無鉛ガソリンに対してエンジンオイルと洗浄剤と
を合わせて５重量部添加したものであった。上記粒子剥
離状態については，実施形態例１と同様に測定した。

【００６６】表２に示すごとく，３層目を構成する第３
スラリーのバインダの添加量が１．０〜２．５重量％，
１層目を構成する第１スラリーのバインダの添加量が
３．５〜６．０重量％であり，かつ，３層目，２層目，
１層目の順にバインダの添加量が増大している。即ち，
電極保護層側から外表面に向かってバインダの添加量が
増大し，更に，トラップ層の厚みが２００〜４００μｍ
の範囲内にある試料（Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１３）が，被毒
耐久性及び粒子剥離に対して優れた性能を発揮すること
が判った。

【００６７】

【表２】

【００６８】実施形態例３本例は，図８〜図１０に示すごとく，電極保護層１２と
トラップ層２との間に，多孔質状のベーストラップ層１
２９を設けた酸素センサ素子１である。図８，図９に示
すごとく，本例の酸素センサ素子１は，トラップ層２と
電極保護層１２との間に，ベーストラップ層１２９が設
けてある。

【００６９】上記トラップ層２及びベーストラップ層１
２９は，共に多孔質体より構成されてなり，上記トラッ
プ層２における細孔の径は，ベーストラップ層１２９に
おける細孔の径よりも大きい。なお，上記ベーストラッ
プ層１２９及びトラップ層２の平均細孔径，気孔率，厚
さについては表３に記す。

【００７０】次に，ベーストラップ層１２９及びトラッ
プ層２に形成について説明する。まず，上記電極保護層
１２の表面に，ベーストラップ層形成用のスラリーをデ
ッピング又はスプレーにより付着させる。上記スラリー
は平均粒径４μｍのγ−Ａｌ₂Ｏ₃粒子に，水，無機バ
インダ，分散剤を加えることにより作成する。なお，上
記無機バインダの添加量は，表３に示す。

【００７１】次いで，上記ベーストラップ層形成用のス
ラリーを付着した後，該スラリーの表面に，トラップ層
形成用の第１スラリー〜第３スラリーを，それぞれ，第
１スラリーから順に，ディッピング又はスプレーにより
付着させる。

【００７２】上記第１スラリー〜第３スラリーは，平均
粒径２０μｍのγ−Ａｌ₂Ｏ₃粒子による無機バイン
ダ，分散剤，水を加え，バインダ量の異なるスラリーを
作成する。バインダ添加量は表３に示す。次いで，上記
各スラリーを，５００℃〜９００℃において焼成するこ
とにより，ベーストラップ層１２９及びトラップ層２を
形成する。その他は実施形態例１と同様である。

【００７３】本例の酸素センサ素子１については，トラ
ップ層２と電極保護層１２との間にベーストラップ層１
２９を有している。上記ベーストラップ層１２９は，ト
ラップ層２に比べて緻密であるために，トラップ層２を
素通りした微細な被毒物を，トラップすることができ
る。これにより，電極保護層１２の目詰まりを防止する
ことができる。

【００７４】また，ベーストラップ層１２９が微細な被
毒物のトラップを行うことができるため，トラップ層２
の厚みを薄くすることができる。

【００７５】次に，本例にかかる酸素センサ素子１の被
毒耐久性について，従来例に示した酸素センサ素子（図
１４参照）と比較説明する。本例にかかる酸素センサ素
子１及び従来例に示す酸素センサ素子の被毒耐久性を，
実施形態例１と同様の方法にて測定した。即ち，上述の
耐久試験（１）前後における各試料の応答性変化率を，
実施形態例１と同様の方法により測定した。上記測定の
結果を図１０に示した。同図において，縦軸は実施形態
例１と同様にして測定した応答性変化率，横軸は上記耐
久試験（１）の継続時間である。

【００７６】同図によれば，本例の酸素センサ素子１
は，耐久試験（１）の時間が２００時間に達しても応答
性変化率が変化しなかった。しかしながら，従来例にか
かる酸素センサ素子は耐久試験（１）の開始直後より一
貫して応答性変化率が上昇し続け，センサ出力が変化し
ていることが判った。

【００７７】

【表３】

【００７８】実施形態例４本例は，図１１，図１２に示すごとく，本発明にかかる
トラップ層を有する各種の酸素センサ素子である。ま
ず，図１１は積層型の酸素センサ素子４である。上記酸
素センサ素子４は，Ａｌ₂Ｏ₃よりなる絶縁基板４５の
上に，一対の電極４３１，４３２を設け両電極４３１，
４３２を覆って，遷移金属酸化物焼結体のＴｉＯ₂等よ
りなる感ガス層４３を設け，更にその上に保護層４２及
びトラップ層２を順次設けてなる。

【００７９】次に，図１２は限界電流式の酸素センサ素
子１９である。上記酸素センサ素子１９においては，有
底円筒体の固体電解質１３の両面に配設した一対の電極
１３２，１３３と，該電極１３３を覆う電極保護層１２
と，該電極保護層１２を覆う被毒物捕獲用のトラップ層
２とを有してなる。そして，上記電極１３３は円筒状に
固体電解質１３の表面に設けてある。その他は，実施形
態例１と同様である。また，上記酸素センサ素子４，１
９においても，実施形態例１と同様の作用効果を有す
る。

【００８０】

【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，トラッ
プ層の外表面が目詰まりすることがなく，長期間に渡っ
て安定したセンサ出力を維持することのできる酸素セン
サ素子及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１における，酸素センサ素子の断面
説明図。

【図２】実施形態例１における，酸素センサ素子のトラ
ップ層の断面図。

【図３】実施形態例１における，酸素センサ素子の被毒
物の付着したトラップ層の断面図。

【図４】実施形態例１における，酸素センサ素子の被毒
物の剥離したトラップ層の断面図。

【図５】実施形態例２における，酸素センサ素子のトラ
ップ層の断面図。

【図６】実施形態例２における，酸素センサ素子のガラ
ス状被毒物の付着したトラップ層の断面図。

【図７】実施形態例２における，酸素センサ素子のガラ
ス状被毒物の剥離したトラップ層の断面図。

【図８】実施形態例３における，酸素センサ素子の断面
説明図。

【図９】実施形態例３における，酸素センサ素子のトラ
ップ層の断面図。

【図１０】実施形態例３における，酸素センサ素子の応
答性変化率と被毒耐久試験の時間との関係を示す線図。

【図１１】実施形態例４における，酸素センサ素子の断
面説明図。

【図１２】実施形態例５における，酸素センサ素子の断
面説明図。

【図１３】従来例における，ガス検出器の一部切断断面
図。

【図１４】従来例における，酸素センサ素子の断面図。

【図１５】従来例における，酸素センサ素子の問題を示
す説明図。

【符号の説明】

１，１９，４．．．酸素センサ素子，１３．．．固体電解質，１３１，１３２，１３３．．．電極，１２．．．電極保護層，２，３．．．トラップ層，

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質に配設した一対の電極と，該
電極の少なくとも一方を覆う電極保護層と，該電極保護
層を覆う被毒物捕獲用のトラップ層とを設けてなる酸素
センサ素子において，上記トラップ層は多数の粒子を結
合させた多孔質体により構成されてなり，該多孔質体を
構成する粒子の間の結合力は，上記電極保護層側より上
記トラップ層の外表面に向かうに従って，順次弱くなっ
ていることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】請求項１において，上記トラップ層は，
α−Ａｌ₂Ｏ₃，γ−Ａｌ₂Ｏ₃，ムライト，ＭｇＯ・
Ａｌ₂Ｏ₃スピネルのグループより選ばれる一種以上の
耐熱性粒子よりなることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項３】請求項１または２において，上記トラッ
プ層の平均細孔径は，０．１〜５０μｍであることを特
徴とする酸素センサ素子。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか一項において，
上記トラップ層の厚みは６０〜５００μｍであることを
特徴とする酸素センサ素子。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一項において，
上記電極保護層と上記トラップ層との間には，多孔質の
ベーストラップ層を有することを特徴とする酸素センサ
素子。
【請求項６】絶縁基板の上に一対の電極を設け，両電
極を覆う遷移金属酸化物層を設け，更にその上に保護
層，被毒物捕獲用のトラップ層とを順次設けてなる酸素
センサ素子において，上記トラップ層は多数の粒子を結
合させた多孔質体により構成されてなり，該多孔質体を
構成する粒子の間の結合力は，上記電極保護層側より上
記トラップ層の外表面に向かうに従って，順次弱くなっ
ていることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項７】固体電解質に配設した一対の電極と，該
電極の少なくとも一方を覆う電極保護層と，該電極保護
層を覆う被毒物捕獲用のトラップ層とを有し，かつ上記
トラップ層は多数の粒子を結合させた多孔質体により構
成されてなり，該多孔質体を構成する粒子の間の結合力
は，上記電極保護層側より上記トラップ層の外表面に向
かうに従って，順次弱くなっている酸素センサ素子を製
造するに当たり，上記電極の上に設けた上記電極保護層
に，粒子とバインダとよりなる第１スラリーを付着さ
せ，乾燥し，その後，上記第１スラリーとは異なる第２
スラリーを付着させ，以降必要に応じてこの操作を繰返
し，その後焼成することにより，順次上記トラップ層を
形成していく方法であって，かつ上記各段階のスラリー
は，上記焼成後におけるトラップ層が外表面に向かって
順次粒子間結合力が弱くなるように調合してあることを
特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項８】請求項７において，上記粒子は，α−Ａ
ｌ₂Ｏ₃，γ−Ａｌ₂Ｏ₃，ムライト，ＭｇＯ・Ａｌ₂
Ｏ₃スピネルのグループより選ばれる一種以上の耐熱性
粒子よりなることを特徴とする酸素センサ素子の製造方
法。
【請求項９】請求項７または８において，上記バイン
ダは，無機バインダであることを特徴とする酸素センサ
素子の製造方法。