JP2009222703A - アンモニアガスセンサ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質層4と、固体電解質層の一方の面に接合される検知電極2Aと、検知電極の対極となる基準電極6と、検知電極を覆う選択反応層8と、選択反応層を覆う多孔質からなる保護層9Aとを有し、検知電極は、貴金属を主成分とし、選択反応層8は、AxMyOzで表される酸化物(Aは1種以上の金属であり;Mはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり;x、y、zは原子比である)を主成分とし、保護層9Aは選択反応層8に含有される酸化物の含有量よりも少ない量の酸化物(AxMyOzで)を含有するアンモニアガスセンサである。
【選択図】図2
Description
また、一般のガスセンサにおいても、被測定ガス中の成分(例えば、オイル成分、P、Si等)による検知電極の被毒を防止するため、検知電極の表面に多孔質からなる保護層が被覆されている。そして、保護層の密着性を向上させるため、保護層に下地となる固体電解質体の成分である酸化ジルコニウム成分を含有する技術(特許文献2参照)が開示されている。
すなわち、本発明は、センサの感度を低下させずに、アンモニア選択性の反応電極又は選択反応層と、その上を覆う保護層との密着性を向上させることができるアンモニアガスセンサの提供を目的とする。
このような構成とすると、保護層に下地(選択反応層)の主成分である酸化物AxMyOzが含有されているため、保護層と選択反応層との密着性が向上する。そのうえ、保護層に含有される酸化物AxMyOzの含有量を選択反応層よりも少なくするので、保護層に目詰まりが生じにくく、且つ生じた反応物でアンモニアが燃焼することが抑制でき、センサの感度の低下を抑制できる。
このような構成とすると、保護層に下地(反応電極)の主成分である酸化物AxMyOzが含有されているため、保護層と反応電極との密着性が向上する。そのうえ、保護層に含有される酸化物AxMyOzの含有量が反応電極よりも少ないので、保護層に目詰まりが生じにくく、且つ生じた反応物でアンモニアが燃焼することが抑制でき、センサの感度の低下を抑制できる。
このような構成とすると、保護層と下地との密着性を維持しつつ、アンモニアガスの選択性が向上する。
このような構成とすると、保護層と下地との密着性を維持しつつ、アンモニアガスの選択性がさらに向上する。
このような構成とすると、反応電極又は選択反応層と保護層との密着性を充分に維持でき、且つ酸化物AxMyOzが被測定ガス中の成分と何らかの反応物を生じる等の理由により、使用によってセンサの感度が低下することを防止できる。なお、保護層中の酸化物の含有量が10mol%を越えると、センサ感度が低下することがある。
このような構成とすると、反応電極又は選択反応層と保護層との密着性を充分に維持でき、且つ酸化物AxMyOzが被測定ガス中の成分と何らかの反応物を生じる等の理由により、使用によってセンサの感度が低下することをさらに防止できる。
このような構成とすると、保護層中に酸化物を積極的に含有させて保護層と選択反応層又は反応電極との密着性をより向上させることができる。なお、「積極的に含有させる」とは、保護層を形成する材料に酸化物を含有させることや、選択反応層や反応電極から酸化物を保護層中に拡散させることを指す。
このような構成とすると、保護層と選択反応層との密着性を充分に維持でき、且つ酸化物AxMyOzが被測定ガス中の成分と何らかの反応物を生じる等の理由により、使用によってセンサの感度が低下することをさらに防止できる。
このような構成とすると、センサの感度が低下することなく、基準電極をも保護することができる。
このような構成とすると、アンモニア選択性をさらに向上させることができる。
<第1の実施形態>
図1は、本発明の第1の実施形態に係るアンモニアガスセンサ100の長手方向に沿う断面図を示す。なお、図1の下側をアンモニアガスセンサ100の先端とし、図1の上側をアンモニアガスセンサ100の後端とする。
アンモニアガスセンサ100は、アンモニアを検出するセンサ素子部10Aを所定のハウジング内に組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ100は、細長い有底筒状のセンサ素子部10Aと、排気管に固定されるためのねじ部111が外表面に形成された筒状の主体金具110と、センサ素子部10Aの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ230と、外筒120と、軸線方向に貫通する挿通孔を有する筒状のセパレータ400等を備えている。センサ素子部10Aの筒内には、丸棒状のヒータ7が挿入されている。
さらに、センサ素子部10Aの軸方向におけるセラミックホルダ210と滑石リング220の間の位置に、径方向外側に突出するフランジ部11が形成されている。従って、上記した加締めによって滑石リング220がフランジ部11を押圧しつつ圧縮されることにより、貫通孔116とセンサ素子部10Aの間が気密充填されてセンサ素子部10Aが保持される。
なお、セパレータ400と外筒120との間には略円筒状の保持金具610が介装され、セパレータ400の軸方向中央に形成されたフランジ部410が保持金具610の後端に係合され、保持金具610を介してセパレータ400が外筒120に保持されている。
センサ素子部10Aは、略半球状の底を有し筒状をなす酸素イオン伝導性の固体電解質層4と、固体電解質層4の内面に形成される基準電極6と、固体電解質層4の外面の先端球状部に形成される検知電極2Aと、検知電極2Aを覆う選択反応層8と、選択反応層8を覆う多孔質からなる保護層9Aと、固体電解質層4の内側に挿入される丸棒状のヒータ7とを有する。
検知電極2Aが露出しないよう、選択反応層8は検知電極2Aの表面及び側端面を覆っている。同様に、選択反応層8が露出しないよう、保護層9Aは選択反応層8の表面及び側端面を覆っている。従って、センサ素子部10Aの先端は、略半球状の保護層9Aがセンサ素子部10A本体から径方向外側に張り出すように構成されている。
選択反応層8は、AxMyOzで表される酸化物(Aは1種以上の金属であり;Mはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり;x、y、zは原子比である)を含む。選択反応層が上記酸化物を含むと、選択反応層の触媒性が各ガスに対して異なるため、CO、HCは選択反応層の表面で酸化物と燃焼(反応)するのに対して、NH3は選択反応層で燃焼せずに通過し、電極と固体電解質体との界面で反応するため、アンモニアのみを検知できる。
Aとしては、ビスマス、ランタン、ストロンチウム、カルシウム、銅、ガドリニウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム及びマグネシウムの群から選ばれる1種以上が例示される。
AxMyOzとして具体的には、V2O5、Cu2(VO3)2、WO3、MoO3、BiVO4が例示できる。例えば、BiVO4を含む選択反応層8は、酸化バナジウム(V2O5)及び酸化ビスマス(Bi2O3)粉末を1:1(モル比)で混合してペーストとし、焼成等することにより得られる。
選択反応層8は、AxMyOzを主成分とすればよく、AxMyOzの含有割合が多ければ多いほうが良く、AxMyOzのみで形成されていても良い。なお、本発明において「主成分」とは、含有率が50%以上のことを指す。選択反応層はNH3ガスを通過させる必要があるため、多孔質体である必要があるが、本実施形態では、AxMyOz酸化物を焼成して多孔質体にしている。
保護層9Aは、予め、上記したような多孔質材料にAxMyOzを混合し、選択反応層8表面に溶射することによって形成することができるが、形成方法はこれに限られない。
なお、通常、保護層9A中のAxMyOzの含有量は、選択反応層8との界面近傍と保護層9Aの表面近傍とでほぼ同じでもよいが、保護層9Aの表面近傍の方が含有量が少ないことが好ましい。これにより、選択反応層8と保護層9Aとの密着性を充分に維持でき、且つセンサの感度が低下することを防止できる。なお、センサ素子部10Aの製造時の焼成によって選択反応層8中のAxMyOzが保護層9Aの界面近傍に拡散することで、上記したAxMyOzの含有量の変化が形成されるようにしても良い。
また、保護層9Aの表面近傍における保護層9A中のAxMyOzの含有量は、保護層9Aの断面組織を得た後、保護層9Aの表面から保護層9A内に向かって1μm2(1μm×1μm)の領域に含まれるAxMyOz(A成分とM成分とから算出換算)の濃度をEPMA(X線マイクロアナライザー)で求めて得られる。
検知電極2Aは固体電解質層4を介して基準電極6と対向し、基準電極6はグロメット500(図1)のフィルタ840を介して外気(基準大気)に曝されている。従って、被測定ガス中のアンモニア濃度に応じて、検知電極2Aと基準電極6との間に生じる起電力(電位差)からセンサ出力が得られ、アンモニア濃度を検出することができる。
次に、固体電解質層4の内面に無電解Ptめっきを施し、基準電極6となるPt層を形成する。一方、Au粉末、ジルコニア粉末、有機溶剤及び分散剤を分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に湿式混合を行ってペーストを作製する。そして、このペーストを、固体電解質層4の外面における検知電極2A及びリードとなる部分に印刷して乾燥後、全体を焼成(例えば1000℃で1時間)して検知電極2A及びリードを形成する。
次に、1:1(モル比)で用意した酸化バナジウム(V2O5)粉末及び酸化ビスマス(Bi2O3)粉末、スピネル(MgAl2O4)粉末、有機溶剤並びに分散剤を分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に湿式混合を行ってペーストを作製する。そして、このペーストを、選択反応層前駆体を覆うように印刷して乾燥し、保護層前駆体を形成する。
なお、AxMyOzを含む層(第1の実施形態では選択反応層及び保護層)をペースト印刷後に焼成して形成する場合、焼成温度は650〜1000℃の間で調整することが好ましい。
次に、本発明の第2の実施形態に係るアンモニアガスセンサについて説明する。第2の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、センサ素子部10Bの構成が異なること以外は第1の実施形態に係るアンモニアガスセンサと同一である。
図3は、センサ素子部10Bの構成を示す断面図であり、第1の実施形態におけるセンサ素子部10Aと同一構成部分は同一の符号を付して説明を省略する。
センサ素子部10Bは、第1の実施形態の検知電極2A及び選択反応層8の代わりに反応電極2Bを用い、反応電極2Bの表面を保護層9Bが直接覆っている点がセンサ素子部10Aと異なっている。第2の実施形態では反応電極2B自体が、上記したAxMyOzで表される酸化物を主成分としている。これにより、反応電極2Bの表面で可燃性ガスが燃焼すると共に、可燃性ガスが除去されたアンモニアが固体電解質体4の表面に到達して基準電極6との間に起電力が生じ、アンモニア濃度を検出することができる。つまり、この反応電極2Bは、アンモニア選択性を有する(CO、HC等の可燃性ガスを燃焼させる)他、微小な集電能力を有しており、この微小な集電能力を用いてセンサ出力を得ている。
なお、センサ素子部10Bの場合、同一電極(反応電極2B)上で可燃性ガスの燃焼とアンモニアの分解を同時に行うため、選択反応層8を設けた第1の実施形態に比べてセンサの感度が若干低下する傾向にある。
次に、本発明の第3の実施形態に係るアンモニアガスセンサについて説明する。第3の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、センサ素子部10Cを板型としたこと以外は第1の実施形態に係るアンモニアガスセンサと同一である。第3の実施形態において、第1の実施形態におけるセンサ素子部10Aと同一構成部分は同一の符号を付して説明を省略する。
図4に示すように、センサ素子部10Cは長尺板状であり、板状の固体電解質層4Cの片面(図4の上面)の先端側(左側)に、それぞれ検知電極2C及び基準電極6Cが配置され(図6参照)、検知電極2Cと基準電極6Cとはセンサ素子部10Cの長手方向に垂直な方向に離間している。さらに、検知電極2Cの表面を選択反応層8C(図6参照)が覆い、選択反応層8Cの表面を保護層9Cが覆っている。固体電解質層4C、検知電極2C、基準電極6C、選択反応層8C、保護層9Cは、第1の実施形態における対応する固体電解質層4、検知電極2、基準電極6、選択反応層8、保護層9と同一の構成とすることができる。
センサ素子部10Cは、アルミナ製の絶縁層24、26、28が積層され、絶縁層28の上面に固体電解質層4Cが積層された構造を有する。
絶縁層24、26の間には、測温抵抗体である温度センサ14が配置され、絶縁層26、28の間にはセンサ素子部10Cを加熱する抵抗体であるヒータ16が介装されている。なお、温度センサ14から長手方向に沿ってそれぞれリード14A,14Bが延びている。また、ヒータ16から長手方向に沿ってそれぞれリード16A,16Bが延びており、絶縁層26に形成された図示しないスルーホールを介して、絶縁層24の下面に設けられた電極端子部44A、46A、48Aに接続している。そして、温度センサ14の測定値に基づいてヒータ16の印加電圧が制御され、センサ素子部10Cの固体電解質層が最適温度(活性化温度)に加熱制御される。
温度センサ14、ヒータ16、リード14A,14B、16A,16Bは、それぞれ例えば白金を主成分とする。
各絶縁層24、26、28としては、絶縁性を有するセラミック焼結体を用いることができ、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを例示することができる。
なお、絶縁層26の後端には、上記したスルーホール26Cが開口している。
固体電解質層4Cの上面の左端に、基準電極6C、並びにリード40、42をスクリーン印刷する。リード40、42、及び基準電極6Cは、Pt、Y2O3(共素地)バインダ及び有機溶剤を含む電極ペーストを用いることができる。
次に、リード40、42を覆うように絶縁層29をスクリーン印刷する。但し、基準電極6C及びそれにつながるリード40の先端は絶縁層29に覆われないように印刷する。また、リード40、42の後端は絶縁層29で覆われずに、それぞれ電極端子部40A、42Aとして露出する。
一方、固体電解質層4Cの下面に絶縁層28をスクリーン印刷する。
次に、固体電解質層4C上面に、リード42の先端と一部が重なるように検知電極2Cを印刷して乾燥後、1000℃で焼成する。
さらに、検知電極2Cの表面に選択反応層8Cをスクリーン印刷して乾燥後、750℃で焼成する。する。次に、選択反応層8Cの表面に保護層9Cをスクリーン印刷して乾燥し、同様に基準電極6Cの表面に第2保護層11をスクリーン印刷して乾燥した後、全体を750℃で焼成し、センサ素子10Cが得られる。
なお、選択反応層8C、保護層9C、第2保護層11は、第1の実施形態と同様な組成とすることができる。また、検知電極2C、選択反応層8Cを形成せずに、第2の実施形態で用いた反応電極を用いることもできる。
又、本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
まず、固体電解質層の材料(4.5モル%のY2O3を含む部分安定化ジルコニア)粉末を充填し、この粉末を有底筒状に加圧成形して焼成(例えば1490℃程度)し、固体電解質層4を得た。次に、固体電解質層4の内面に無電解Ptめっきを施し、基準電極6となるPt層を形成した。そして、Au粉末、ジルコニア粉末、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で4時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に4時間湿式混合を行ってAu系ペーストを作製した。なお、Au系ペースト中、Au粉末100重量%に対して、ジルコニア粉末を10重量%含有させた。このAu系ペーストを、固体電解質層4の外面における検知電極2A及びリードとなる部分に印刷して乾燥後、全体を焼成(1000℃で1時間)して検知電極2A及びリードを形成した。
次に、1:1(モル比)で用意した酸化バナジウム(V2O5)粉末及び酸化ビスマス(Bi2O3)粉末、スピネル(MgAl2O4)粉末、有機溶剤並びに分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で4時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に4時間湿式混合を行ってBiVO4-スピネル混合ペーストを作製した。このBiVO4-スピネル混合ペーストを、選択反応層前駆体を覆うように印刷して乾燥し、保護層前駆体を形成した。なお、BiVO4-スピネル混合ペーストにおいて、スピネル粉末95mol%に対し、V2O5粉末とBi2O3粉末の合計量(=BiVO4)は5mol%であった。
そして、全体を750℃で10分間焼成して選択反応層8及び保護層9Aを形成し、センサ素子部10Aを製造した。なお、この際、選択反応層8の厚みは20μmであり、保護層9Aの厚みは30μmである。得られたセンサ素子部10Aを、上述したようにしてアンモニアガスセンサ100として組み付けた。
すなわち、実施例1におけるAu系ペーストを使用せず、上記BiVO4系ペーストを用いて反応電極2B及びリードを形成し、反応電極2Bを覆うように上記BiVO4-スピネル混合ペーストを用いて保護層9Bを形成したこと以外は実施例1と同様にしてセンサ素子部10Bを製造し、アンモニアガスセンサとして組み付けた。
なお、検知電極前駆体及び保護層前駆体をペースト印刷した後、全体を750℃で10分間焼成して検知電極2B及び保護層9Bを形成した。なお、この際、検知電極2Bの厚みは20μmであり、保護層9Bの厚みは30μmである。
保護層を形成する際、上記BiVO4-スピネル混合ペーストにおいて、V2O5粉末とBi2O3粉末を配合しなかった(つまり、スピネル粉末のみを含有したペーストを用いた)こと以外は実施例2と同様にしてセンサ素子部10Bを製造し、アンモニアガスセンサとして組み付けた。
1.保護層の密着性
アンモニアガスセンサに組み付ける前のセンサ素子部外面の保護層に、粘着テープ(コクヨ株式会社製 T−112メンディングテープ(12mm×35mm))を指で強く押し付けて貼着し、テープを引き剥がして保護層の剥離の有無を目視で判定した。なお、剥離試験方法はJIS H8504「めっきの密着性試験方法」を参考にした。そして、テープに保護層が付着したものを保護層の剥離が生じたものとして評価×とし、テープに保護層が付着しなかったものを保護層の剥離が生じなかったものとして評価〇とした。
2.下地との界面近傍における保護層中のBiVO4濃度
アンモニアガスセンサに組み付ける前のセンサ素子部を長手方向に沿って切断し、保護層の断面組織を得た後、下地との界面から保護層に向かって1μm2(1μm×1μm)の領域をEPMA(X線マイクロアナライザー)で測定した。EPMAで検出したBとVから、上記領域に含まれるBiVO4の濃度を換算して求めた。
3−1.センサの初期感度
モデルガス発生装置のガス流中に各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを取り付け、センサの初期感度の評価を行った。モデルガスのガス温度280℃、素子制御温度(ヒータ加熱)650℃とし、ガス組成をO2=10% CO2=5% H2O=5% N2=bal. NH3=0,100ppmとした。モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、検知電極と基準電極の間の電位差を測定し、センサの初期感度とした。センサの感度は、測定時の起電力−ベース起電力(被測定ガスに曝されない時の起電力)で定義した。
3−2.実機試験
各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを実機エンジンに取り付け、実際にエンジンを稼働させてセンサ特性を評価した。エンジンは排気量3.0Lディーゼルエンジンを用い、アンモニアガスセンサをエンジンのDOC(Diesel Oxidation Catalyst)マフラー及びDPF(黒煙除去装置)の後流に取付けた。
エンジンを10分間アイドル後、3000rpmで30分稼働する工程を1サイクルとし、このサイクルを500時間繰り返して実機試験を行った。
実機試験終了後、センサを実機エンジンから取り外し、上記したモデルガス発生装置のガス流中にセンサを再度取り付け、上記モデルガスを流して検知電極と基準電極の間の電位差を測定し、実機試験後のセンサの感度とした。センサの感度は、測定時の起電力−ベース起電力(被測定ガスに曝されない時の起電力)で定義した。
一方、保護層に下地(反応電極)の成分(BiVO4)を含有させなかった比較例の場合、保護層の密着性が劣った。なお、比較例のように通常の焼成温度(750℃)で焼成しても、下地(反応電極)からBiVO4が保護層に拡散しないことが判明した。
得られた結果を表2に示す。
2B 反応電極
4,4C 固体電解質層
6,6C 基準電極
8 選択反応層
9A、9B、9C 保護層
10A、10B、10C センサ素子部
11 第2保護層
100 アンモニアガスセンサ
Claims (10)
- 酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に接合される検知電極と、前記検知電極の対極となる基準電極と、前記検知電極を覆う選択反応層と、前記選択反応層を覆う多孔質からなる保護層とを有し、
前記検知電極は、貴金属を主成分とし、
前記選択反応層は、AxMyOzで表される酸化物(Aは1種以上の金属であり;Mはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり;x、y、zは原子比である)を主成分とし、
前記保護層は、前記選択反応層に含有される前記酸化物の含有量よりも少ない量の前記酸化物を含有するアンモニアガスセンサ。 - 酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に接合される反応電極と、前記反応電極の対極となる基準電極と、前記反応電極を覆う多孔質からなる保護層とを有し、
前記反応電極は、AxMyOzで表される酸化物(Aは1種以上の金属であり;Mはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり;x、y、zは原子比である)を主成分とし、
前記保護層は、前記反応電極に含有される前記酸化物の含有量よりも少ない量の前記酸化物を含有するアンモニアガスセンサ。 - 前記酸化物を表すAxMyOzにおいて、Aがビスマス、ランタン、ストロンチウム、カルシウム、銅、ガドリニウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム及びマグネシウムの群から選ばれる1種以上である請求項1又は2に記載のアンモニアガスセンサ。
- 前記酸化物がBiVO4で表される請求項1〜3のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
- 前記選択反応層又は前記反応電極との界面近傍における前記保護層中の前記酸化物の含有量が10mol%以下である請求項1〜4のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
- 前記保護層中の前記酸化物の含有量は、前記選択反応層又は前記反応電極との前記界面近傍よりも表面近傍の方が少ない請求項1〜5のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
- 前記選択反応層又は前記反応電極との界面近傍における前記保護層中の前記酸化物の含有量が0.1mol%以上である請求項1〜6のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
- 前記酸化物の含有量が0.1〜10mol%となる前記保護層の部位の厚みは、前記選択反応層又は前記反応電極の厚み以下である請求項1〜7のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
- 前記基準電極を覆う第2保護層を有し、
前記第2保護層は、前記選択反応層又は前記反応電極に含有される前記酸化物を含有しない請求項1〜8のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。 - 前記選択反応層または前記反応電極は、AxOz及びMyOz(Aは1種以上の金属であり;Mはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり;x、y、zは原子比である)の少なくともいずれか一方を含有する請求項1〜9のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
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