JPH06174683A - ガス検出器 - Google Patents
ガス検出器Info
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- JPH06174683A JPH06174683A JP4353419A JP35341992A JPH06174683A JP H06174683 A JPH06174683 A JP H06174683A JP 4353419 A JP4353419 A JP 4353419A JP 35341992 A JP35341992 A JP 35341992A JP H06174683 A JPH06174683 A JP H06174683A
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 最外層の目詰まりを防止し，優れた被毒成分
の捕獲効果を有し，かつ長期間に渡って安定したセンサ
出力を維持することができるガス検出器を提供するこ
と。 【構成】 一対の電極と，少なくとも一方の電極の最外
層を覆う表面層とを有してなり，かつ該表面層は被毒成
分捕獲用の多孔質体により構成されている。表面層は多
数の粒子により形成された多孔体である。粒子の間に形
成された細孔は，表面層の厚み方向に最外層の表面まで
非直線的に貫通している。その平均細孔径ｄは０．５μ
ｍ以上であることが好ましい。表面層の厚みＴは１０〜
５００μｍであることが好ましい。表面層は気孔率は５
０〜９０％であることが好ましい。また，表面層は，γ
−アルミナ，α−アルミナ，ムライト等の耐熱粒子より
なる。
の捕獲効果を有し，かつ長期間に渡って安定したセンサ
出力を維持することができるガス検出器を提供するこ
と。 【構成】 一対の電極と，少なくとも一方の電極の最外
層を覆う表面層とを有してなり，かつ該表面層は被毒成
分捕獲用の多孔質体により構成されている。表面層は多
数の粒子により形成された多孔体である。粒子の間に形
成された細孔は，表面層の厚み方向に最外層の表面まで
非直線的に貫通している。その平均細孔径ｄは０．５μ
ｍ以上であることが好ましい。表面層の厚みＴは１０〜
５００μｍであることが好ましい。表面層は気孔率は５
０〜９０％であることが好ましい。また，表面層は，γ
−アルミナ，α−アルミナ，ムライト等の耐熱粒子より
なる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，自動車内燃機関の空燃
比制御などに用いられるガス検出器に関する。
比制御などに用いられるガス検出器に関する。
【０００２】
【従来技術】自動車内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を
検出するためのガス検出器としては，ＺｒＯ2 固体電解
質を用いた例えば酸素濃淡起電力式のものが良く知られ
ており，実用化されている。このような起電力式ガス検
出器としては，例えば図１７に示す酸素濃度検出器９が
ある（特公平２─１５０１７号）。
検出するためのガス検出器としては，ＺｒＯ2 固体電解
質を用いた例えば酸素濃淡起電力式のものが良く知られ
ており，実用化されている。このような起電力式ガス検
出器としては，例えば図１７に示す酸素濃度検出器９が
ある（特公平２─１５０１７号）。
【０００３】酸素濃度検出器９は，その先端にセンサ素
子９０を設けている。該センサ素子９０は，図１８に示
すごとく，内側電極３２，ＺｒＯ2 固体電解質焼結体
４，外側電極３１，最外層２を順に積層状に形成した有
底円筒体である。センサ素子９０の内腔９０１内には，
ヒータ５が挿入されている。上記最外層２は，電極保護
及び拡散制御用のセラミックコーティング層，又はセラ
ミックコーティング層上に例えばγ─Ａｌ2 Ｏ3 層を設
けた層から形成されている。
子９０を設けている。該センサ素子９０は，図１８に示
すごとく，内側電極３２，ＺｒＯ2 固体電解質焼結体
４，外側電極３１，最外層２を順に積層状に形成した有
底円筒体である。センサ素子９０の内腔９０１内には，
ヒータ５が挿入されている。上記最外層２は，電極保護
及び拡散制御用のセラミックコーティング層，又はセラ
ミックコーティング層上に例えばγ─Ａｌ2 Ｏ3 層を設
けた層から形成されている。
【０００４】上記外側電極３１，内側電極３２は，図１
７に示すごとく，リード線９１，９２を介して，センサ
素子９０の上方のコネクタ９８と接続されている。ま
た，上記ヒータ５は，リード線９５を介して上記コネク
タ９８と接続されている。尚，センサ素子９０は，ハウ
ジング９６及び窓付きケース９６１によりカバーされて
いる。酸素濃度検出器は，ハウジング９６に取り付けら
れたフランジ９７により排気パイプ等に固定されてい
る。
７に示すごとく，リード線９１，９２を介して，センサ
素子９０の上方のコネクタ９８と接続されている。ま
た，上記ヒータ５は，リード線９５を介して上記コネク
タ９８と接続されている。尚，センサ素子９０は，ハウ
ジング９６及び窓付きケース９６１によりカバーされて
いる。酸素濃度検出器は，ハウジング９６に取り付けら
れたフランジ９７により排気パイプ等に固定されてい
る。
【０００５】この酸素濃度検出器は，排気ガス雰囲気
と，センサ素子９０内の外側電極３１との間の排気ガス
の拡散速度により，応答速度や出力が決まる。従って，
長期に渡って安定したセンサ出力を得るには，排気ガス
の拡散速度を安定に保つ必要がある。
と，センサ素子９０内の外側電極３１との間の排気ガス
の拡散速度により，応答速度や出力が決まる。従って，
長期に渡って安定したセンサ出力を得るには，排気ガス
の拡散速度を安定に保つ必要がある。
【０００６】
【解決しようとする課題】しかしながら，ある種の実用
条件下では，図１９に示すごとく，センサ素子の最外層
２の表面が，排気ガス由来の付着物層７により被覆され
る。該付着物層７は，Ｐ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｉ等のオイル
混入成分，及びＫ，Ｎａ，Ｐｂ等のガソリン混入成分か
らなる膜状のガラス質等よりなる。
条件下では，図１９に示すごとく，センサ素子の最外層
２の表面が，排気ガス由来の付着物層７により被覆され
る。該付着物層７は，Ｐ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｉ等のオイル
混入成分，及びＫ，Ｎａ，Ｐｂ等のガソリン混入成分か
らなる膜状のガラス質等よりなる。
【０００７】この付着物層７は，最外層２の表面を被覆
して，排気ガスの外側電極３１へ拡散を妨げることがあ
る。このため，センサ出力の低下や応答性の低下という
劣化が生じる場合がある。従って，このように上記付着
物が付着した場合には，ガス検出器は長期間安定したセ
ンサ出力が得られない。
して，排気ガスの外側電極３１へ拡散を妨げることがあ
る。このため，センサ出力の低下や応答性の低下という
劣化が生じる場合がある。従って，このように上記付着
物が付着した場合には，ガス検出器は長期間安定したセ
ンサ出力が得られない。
【０００８】そこで，上記問題点を解決するために，例
えば，比較的多孔質な溶射膜や粒径が数μｍのγ─Ａｌ
2 Ｏ3 粒子等からなる最外層を素子表面に設け，目詰ま
りが起きないような改良策が提案されている。その第１
は，センサ素子における排気ガスに晒される側の表面
に，耐熱性で，かつ多孔性であり，検出ガス透過可能な
金属酸化物よりなる絶縁被膜を被覆し，該絶縁被膜に触
媒を担持させることが提案されている（特開昭５２─７
３０８９号）。
えば，比較的多孔質な溶射膜や粒径が数μｍのγ─Ａｌ
2 Ｏ3 粒子等からなる最外層を素子表面に設け，目詰ま
りが起きないような改良策が提案されている。その第１
は，センサ素子における排気ガスに晒される側の表面
に，耐熱性で，かつ多孔性であり，検出ガス透過可能な
金属酸化物よりなる絶縁被膜を被覆し，該絶縁被膜に触
媒を担持させることが提案されている（特開昭５２─７
３０８９号）。
【０００９】上記絶縁被膜としては，γ─Ａｌ2 Ｏ3 ，
ＺｒＯ2 ，ＭｇＯ等よりなる被膜がある。上記触媒とし
ては，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等がある。上記絶縁被膜は被毒
成分を捕獲し，被毒成分が直接にセンサ素子に付着する
ことを防止するので，ガス検出器の耐久性が向上する。
ＺｒＯ2 ，ＭｇＯ等よりなる被膜がある。上記触媒とし
ては，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等がある。上記絶縁被膜は被毒
成分を捕獲し，被毒成分が直接にセンサ素子に付着する
ことを防止するので，ガス検出器の耐久性が向上する。
【００１０】第２に，センサ素子の検出ガス側電極の表
面に，アルミナスピネルよりなる保護層を設け，更にそ
の外層面に吸着能力の高いγ─アルミナよりなる被毒物
最外層を設けた酸素センサがある（特開昭６１─１５３
５６１号）。上記アルミナスピネルは，検出ガスの流量
を制限し，電極での反応性を向上させると共に，電極を
保護する機能を有する。
面に，アルミナスピネルよりなる保護層を設け，更にそ
の外層面に吸着能力の高いγ─アルミナよりなる被毒物
最外層を設けた酸素センサがある（特開昭６１─１５３
５６１号）。上記アルミナスピネルは，検出ガスの流量
を制限し，電極での反応性を向上させると共に，電極を
保護する機能を有する。
【００１１】このガス検出器は，特に内燃機関の排気ガ
ス成分の検出に有効であり，Ｐｂ，Ｐ，Ｓ，Ｓｉ，Ｚｎ
等の被毒成分の捕獲に非常に有効である。また，内部の
触媒成分の被毒劣化を防止し，耐久性を大幅に向上させ
る効果がある。しかし，近年，内燃機関における燃費向
上や性能向上に伴い，ガス検出器の使用環境が，より過
酷になってきている。このため，ガス検出器の使用温度
が高くなり，かつ被毒成分量が増加している。
ス成分の検出に有効であり，Ｐｂ，Ｐ，Ｓ，Ｓｉ，Ｚｎ
等の被毒成分の捕獲に非常に有効である。また，内部の
触媒成分の被毒劣化を防止し，耐久性を大幅に向上させ
る効果がある。しかし，近年，内燃機関における燃費向
上や性能向上に伴い，ガス検出器の使用環境が，より過
酷になってきている。このため，ガス検出器の使用温度
が高くなり，かつ被毒成分量が増加している。
【００１２】そのため，捕獲された被毒成分が高温下に
おいて互いに化学反応を起こしたり，或いは溶融を起こ
す。それ故，その後の冷却により，センサ素子表面に，
それ自体通気性を持たない緻密なガラス層，又はガラス
状付着被膜が形成され，目詰まりを起こす。
おいて互いに化学反応を起こしたり，或いは溶融を起こ
す。それ故，その後の冷却により，センサ素子表面に，
それ自体通気性を持たない緻密なガラス層，又はガラス
状付着被膜が形成され，目詰まりを起こす。
【００１３】このように，センサ素子の表面に最外層を
形成したことにより，内部の被毒劣化は防止できるが，
上記ガラス状付着被膜による表面の目詰まりによるガス
検出器の劣化が大きな問題となってきた。本発明はかか
る問題点に鑑み，最外層の目詰まりを防止し，優れた被
毒成分の捕獲効果を有し，かつ長期間に渡って安定した
センサ出力を維持することができるガス検出器を提供し
ようとするものである。
形成したことにより，内部の被毒劣化は防止できるが，
上記ガラス状付着被膜による表面の目詰まりによるガス
検出器の劣化が大きな問題となってきた。本発明はかか
る問題点に鑑み，最外層の目詰まりを防止し，優れた被
毒成分の捕獲効果を有し，かつ長期間に渡って安定した
センサ出力を維持することができるガス検出器を提供し
ようとするものである。
【００１４】
【課題の解決手段】本発明は，センサ素子を有するガス
検出器であって，上記センサ素子は一対の電極と，少な
くとも一方の電極の最外層を覆う表面層とを有してな
り，かつ該表面層は被毒成分捕獲用の多孔質体により構
成されていることを特徴とするガス検出器にある。
検出器であって，上記センサ素子は一対の電極と，少な
くとも一方の電極の最外層を覆う表面層とを有してな
り，かつ該表面層は被毒成分捕獲用の多孔質体により構
成されていることを特徴とするガス検出器にある。
【００１５】本発明において最も注目すべきことは，表
面層が多数の粒子により形成された多孔体であることで
ある。該粒子は，熱的に安定であり，連続的に結合して
上記表面層を形成している。粒子の間に形成された細孔
は，表面層の厚み方向に最外層の表面まで非直線的に貫
通している。
面層が多数の粒子により形成された多孔体であることで
ある。該粒子は，熱的に安定であり，連続的に結合して
上記表面層を形成している。粒子の間に形成された細孔
は，表面層の厚み方向に最外層の表面まで非直線的に貫
通している。
【００１６】表面層の平均細孔径ｄは，多孔質である最
外層の平均細孔径よりも大きい。最外層の平均細孔径以
下の場合には，被毒成分よりなる付着物が表面層内で目
詰まりして，表面を覆い，ガスを通さなくなってしまう
おそれがある。表面層の平均細孔径ｄは，０．５μｍ以
上であることが好ましい。０．５μｍ未満では，使用時
間が短い場合には付着物の量が少なく表面層の表面付近
の開孔部の開口は維持されるが，使用時間が長くなる
と，付着物の量が多くなる。そのため，表面層の表面付
近に連続した付着物層を形成し，目詰まりを起こすおそ
れがある。更に，好ましくは，該平均細孔径ｄは５〜５
０μｍである。
外層の平均細孔径よりも大きい。最外層の平均細孔径以
下の場合には，被毒成分よりなる付着物が表面層内で目
詰まりして，表面を覆い，ガスを通さなくなってしまう
おそれがある。表面層の平均細孔径ｄは，０．５μｍ以
上であることが好ましい。０．５μｍ未満では，使用時
間が短い場合には付着物の量が少なく表面層の表面付近
の開孔部の開口は維持されるが，使用時間が長くなる
と，付着物の量が多くなる。そのため，表面層の表面付
近に連続した付着物層を形成し，目詰まりを起こすおそ
れがある。更に，好ましくは，該平均細孔径ｄは５〜５
０μｍである。
【００１７】表面層の厚みＴは１０〜５００μｍである
ことが好ましい。１０μｍ未満では，表面層が薄すぎ
て，表面層としての効果を発揮することができないおそ
れがある。逆に，５００μｍの場合には，表面層が厚す
ぎて，最外層と表面層との間の付着強度が低下するおそ
れがある。また，表面層自体の排気ガスの拡散を妨げ，
センサ初期特性に悪影響を及ぼすおそれがある。更に，
好ましくは５０〜２００μｍである。表面層の気孔率は
５０〜９０％であることが好ましい。５０％未満の場合
には，表面層が緻密すぎて目詰まりをおこすおそれがあ
る。また，９０％を越える場合には，表面層の強度が低
下するおそれがある。
ことが好ましい。１０μｍ未満では，表面層が薄すぎ
て，表面層としての効果を発揮することができないおそ
れがある。逆に，５００μｍの場合には，表面層が厚す
ぎて，最外層と表面層との間の付着強度が低下するおそ
れがある。また，表面層自体の排気ガスの拡散を妨げ，
センサ初期特性に悪影響を及ぼすおそれがある。更に，
好ましくは５０〜２００μｍである。表面層の気孔率は
５０〜９０％であることが好ましい。５０％未満の場合
には，表面層が緻密すぎて目詰まりをおこすおそれがあ
る。また，９０％を越える場合には，表面層の強度が低
下するおそれがある。
【００１８】また，表面層の開孔部における垂直方向の
細孔の深さａは，ｄ≦ａ＜Ｔであることが好ましい。ａ
＜ｄの場合には，下方の粒子に付着した付着物と上方の
粒子の側面に付着した付着物とが接触し，上記開孔部が
閉塞されるおそれがある。また，Ｔ≦ａの上限が表面層
の厚みＴよりも小さいということが当然である。
細孔の深さａは，ｄ≦ａ＜Ｔであることが好ましい。ａ
＜ｄの場合には，下方の粒子に付着した付着物と上方の
粒子の側面に付着した付着物とが接触し，上記開孔部が
閉塞されるおそれがある。また，Ｔ≦ａの上限が表面層
の厚みＴよりも小さいということが当然である。
【００１９】表面層は，α─アルミナ，γ─アルミナ，
ムライト，ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルの１種以上の耐
熱粒子よりなることが好ましい。また，粒子形状は，球
状，塊状，板状，ファイバー状，フォーム状，柱状，針
状等から選択することができる。また，表面層は，１μ
ｍ以下の緻密な１次粒子の集合により形成された２次粒
子を用いることもできる。
ムライト，ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルの１種以上の耐
熱粒子よりなることが好ましい。また，粒子形状は，球
状，塊状，板状，ファイバー状，フォーム状，柱状，針
状等から選択することができる。また，表面層は，１μ
ｍ以下の緻密な１次粒子の集合により形成された２次粒
子を用いることもできる。
【００２０】上記表面層を形成するに当たっては，無機
バインダのアルミナゾル，分散剤の硝酸アルミ（Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ），及び水と前記表面層用の粒子とを混合
して，スラリーとなす。次いで，このスラリーを最外層
の表面に，ディッピング又はスプレーにより付着させ
る。或いは，該粒子を溶射して表面層を形成する。
バインダのアルミナゾル，分散剤の硝酸アルミ（Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ），及び水と前記表面層用の粒子とを混合
して，スラリーとなす。次いで，このスラリーを最外層
の表面に，ディッピング又はスプレーにより付着させ
る。或いは，該粒子を溶射して表面層を形成する。
【００２１】また，５００〜９００℃で燃焼飛散し昇華
して消失する樹脂材，又は有機材よりなる粒子を上記ス
ラリー中に混合し，これらをディッピング法等により表
面に付着させた後，焼き付けを行なうこともできる。こ
れにより，表面層の気孔率の制御を容易に行うことがで
きる。本発明のガス検出器は，ガス濃淡起電力式セン
サ，限界電流式センサ，積層型センサ等に応用すること
ができる。
して消失する樹脂材，又は有機材よりなる粒子を上記ス
ラリー中に混合し，これらをディッピング法等により表
面に付着させた後，焼き付けを行なうこともできる。こ
れにより，表面層の気孔率の制御を容易に行うことがで
きる。本発明のガス検出器は，ガス濃淡起電力式セン
サ，限界電流式センサ，積層型センサ等に応用すること
ができる。
【００２２】
【作用及び効果】本発明においては，表面層が多孔体で
あり，その平均細孔径ｄは，多孔質の最外層の平均細孔
径よりも大きい。そのため，過酷な使用環境において使
用して，表面層に前記付着物が付着した場合にも，表面
層の表面付近における細孔の開孔部は確実に確保され，
目詰まりの発生がない。
あり，その平均細孔径ｄは，多孔質の最外層の平均細孔
径よりも大きい。そのため，過酷な使用環境において使
用して，表面層に前記付着物が付着した場合にも，表面
層の表面付近における細孔の開孔部は確実に確保され，
目詰まりの発生がない。
【００２３】即ち，表面層の表面に被毒成分由来の付着
物が付着し，ガラス状の緻密な層が生成したとしても，
表面層における隣接する粒子の間に当該付着物層が膜状
に広く付着することがない。そのため，表面層は，常に
多くの開孔部を維持し，被検出ガスが電極へ到達するこ
とを妨げることがない。また，上記付着物が，表面層の
内側に形成された最外層まで到達することもない。
物が付着し，ガラス状の緻密な層が生成したとしても，
表面層における隣接する粒子の間に当該付着物層が膜状
に広く付着することがない。そのため，表面層は，常に
多くの開孔部を維持し，被検出ガスが電極へ到達するこ
とを妨げることがない。また，上記付着物が，表面層の
内側に形成された最外層まで到達することもない。
【００２４】これにより，被検出ガスが測定雰囲気から
表面層及び最外層を通り，電極まで容易に到達でき，そ
の拡散速度に大きな変化は発生しない。そのため，長期
に渡って安定したセンサ出力を得ることができる。以上
のごとく，本発明によれば，最外層の目詰まりがなく，
優れた被毒成分の捕獲効果を有し，かつ長期間に渡って
安定したセンサ出力を維持することができるガス検出器
を提供することができる。
表面層及び最外層を通り，電極まで容易に到達でき，そ
の拡散速度に大きな変化は発生しない。そのため，長期
に渡って安定したセンサ出力を得ることができる。以上
のごとく，本発明によれば，最外層の目詰まりがなく，
優れた被毒成分の捕獲効果を有し，かつ長期間に渡って
安定したセンサ出力を維持することができるガス検出器
を提供することができる。
【００２５】
実施例１ 本発明にかかる実施例につき，図１〜図６を用いて説明
する。本例のガス検出器９は，酸素濃淡起電力式センサ
であり，そのセンサ素子９０は，一対の外側電極３１及
び内側電極３２と，外側電極３１の最外層２を覆う表面
層１とを有してなり，かつ該表面層１は被毒成分捕獲用
の多孔質体により構成されている。
する。本例のガス検出器９は，酸素濃淡起電力式センサ
であり，そのセンサ素子９０は，一対の外側電極３１及
び内側電極３２と，外側電極３１の最外層２を覆う表面
層１とを有してなり，かつ該表面層１は被毒成分捕獲用
の多孔質体により構成されている。
【００２６】上記センサ素子９０は，図１に示すごと
く，その中心部にヒータ５を有し，該ヒータ５の周囲に
は内側電極３２，ＺｒＯ2 固体電解質焼結体４，外側電
極３１，最外層２を順に配設させている。最外層２は，
電極保護及び拡散制御用のＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネル
等の溶射保護膜により形成されている。この酸素濃淡起
電力式センサは，図２に示すごとく，例えば空燃比（Ａ
／Ｆ）に対する起電力（Ｖ）を測定するものである。
く，その中心部にヒータ５を有し，該ヒータ５の周囲に
は内側電極３２，ＺｒＯ2 固体電解質焼結体４，外側電
極３１，最外層２を順に配設させている。最外層２は，
電極保護及び拡散制御用のＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネル
等の溶射保護膜により形成されている。この酸素濃淡起
電力式センサは，図２に示すごとく，例えば空燃比（Ａ
／Ｆ）に対する起電力（Ｖ）を測定するものである。
【００２７】上記表面層１は，図３，図４に示すごと
く，多数の粒子１０により形成された多孔体である。粒
子１０は，熱的に安定であり，連続的に結合して上記表
面層１を形成している。粒子１０の間に形成された細孔
６は，表面層１の厚み方向に最外層２の表面まで非直線
的に貫通している。最外層２は，多孔質である。表面層
１の平均細孔径ｄは，最外層２の平均細孔径よりも大き
い。
く，多数の粒子１０により形成された多孔体である。粒
子１０は，熱的に安定であり，連続的に結合して上記表
面層１を形成している。粒子１０の間に形成された細孔
６は，表面層１の厚み方向に最外層２の表面まで非直線
的に貫通している。最外層２は，多孔質である。表面層
１の平均細孔径ｄは，最外層２の平均細孔径よりも大き
い。
【００２８】表面層１の平均細孔径ｄは１０〜５０μｍ
である。表面層１の厚みＴは３０〜２００μｍである。
表面層１の気孔率は５０〜７０％である。また，表面層
１の開孔部６０における垂直方向の細孔６の深さａは，
ｄ≦ａ＜Ｔの関係にある。表面層１の粒子１０は，α─
アルミナ，ムライト，γ─アルミナ，ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ
3 スピネル等の熱に安定なセラミックス粒子である。
である。表面層１の厚みＴは３０〜２００μｍである。
表面層１の気孔率は５０〜７０％である。また，表面層
１の開孔部６０における垂直方向の細孔６の深さａは，
ｄ≦ａ＜Ｔの関係にある。表面層１の粒子１０は，α─
アルミナ，ムライト，γ─アルミナ，ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ
3 スピネル等の熱に安定なセラミックス粒子である。
【００２９】上記表面層１を形成するに当たっては，無
機バインダのアルミナゾル，分散剤の硝酸アルミ（Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ），及び水と粒子１０とを混合して，スラ
リーとなす。次いで，このスラリーを最外層２の表面
に，ディッピング法により付着させる。その他ガス検出
器の構造等は，前記従来例と同様である（図１７参
照）。
機バインダのアルミナゾル，分散剤の硝酸アルミ（Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ），及び水と粒子１０とを混合して，スラ
リーとなす。次いで，このスラリーを最外層２の表面
に，ディッピング法により付着させる。その他ガス検出
器の構造等は，前記従来例と同様である（図１７参
照）。
【００３０】次に，本例の作用効果について説明する。
本例においては，図５，図６に示すごとく，表面層１が
多孔体であり，その平均細孔径ｄは，多孔質の最外層２
の平均細孔径よりも大きい。そのため，過酷な使用環境
において使用して，表面層１に被毒成分由来のガラス状
付着物層７が付着した場合にも，表面層１の表面付近に
おける細孔６の開孔部６０は確実に確保され，目詰まり
の発生がない。
本例においては，図５，図６に示すごとく，表面層１が
多孔体であり，その平均細孔径ｄは，多孔質の最外層２
の平均細孔径よりも大きい。そのため，過酷な使用環境
において使用して，表面層１に被毒成分由来のガラス状
付着物層７が付着した場合にも，表面層１の表面付近に
おける細孔６の開孔部６０は確実に確保され，目詰まり
の発生がない。
【００３１】即ち，表面層１の表面に上記付着物層７が
付着し，ガラス状の緻密な層が生成したとしても，表面
層１における隣接する粒子１０間で当該付着物層７が膜
状に広く付着することがない。そのため，表面層１は，
常に多くの開孔部６０を維持し，被検出ガスが外側電極
３１，内側電極３２へ到達することを妨げることがな
い。
付着し，ガラス状の緻密な層が生成したとしても，表面
層１における隣接する粒子１０間で当該付着物層７が膜
状に広く付着することがない。そのため，表面層１は，
常に多くの開孔部６０を維持し，被検出ガスが外側電極
３１，内側電極３２へ到達することを妨げることがな
い。
【００３２】粒子１０は，被毒成分の吸着性が小さく，
またガラスとのぬれ性が小さい。そのため，粒子１０の
表面に被毒成分由来のガラス成分が付着することを防止
できる。また，上記付着物層７が，表面層１の内側に形
成された最外層２まで到達することを防止する。
またガラスとのぬれ性が小さい。そのため，粒子１０の
表面に被毒成分由来のガラス成分が付着することを防止
できる。また，上記付着物層７が，表面層１の内側に形
成された最外層２まで到達することを防止する。
【００３３】更に，最外層２が内部にあるため，一部の
表面層１の細孔６から入り込んだ被毒成分も，この最外
層２で捕獲され，固体電解質焼結体４に到達しない。従
って，固体電解質焼結体４の触媒劣化による応答性の劣
化も生じない。本例のガス検出器９によれば，最外層２
の目詰まりがなく，優れた被毒成分の捕獲効果を有し，
かつ長期間に渡って安定したセンサ出力を維持すること
ができる。
表面層１の細孔６から入り込んだ被毒成分も，この最外
層２で捕獲され，固体電解質焼結体４に到達しない。従
って，固体電解質焼結体４の触媒劣化による応答性の劣
化も生じない。本例のガス検出器９によれば，最外層２
の目詰まりがなく，優れた被毒成分の捕獲効果を有し，
かつ長期間に渡って安定したセンサ出力を維持すること
ができる。
【００３４】実施例２ 本例においては，実施例１に示したガス検出器におい
て，表面層の平均細孔径ｄ（μｍ），気孔率（％），及
び厚みＴ（μｍ）を，表１に示すごとく種々に変化さ
せ，被毒耐久性及び初期（試験前）応答性について測定
した。その結果を表１に示す。表面層の平均細孔径ｄは
３〜７０μｍ，気孔率は２０〜８０％，厚みＴは３０〜
３００μｍの範囲で変化させた（試料Ｎｏ．１〜１
３）。
て，表面層の平均細孔径ｄ（μｍ），気孔率（％），及
び厚みＴ（μｍ）を，表１に示すごとく種々に変化さ
せ，被毒耐久性及び初期（試験前）応答性について測定
した。その結果を表１に示す。表面層の平均細孔径ｄは
３〜７０μｍ，気孔率は２０〜８０％，厚みＴは３０〜
３００μｍの範囲で変化させた（試料Ｎｏ．１〜１
３）。
【００３５】被毒耐久性は，加速被毒耐久試験前後のセ
ンサ応答性の変化率により判定した。そして，変化率が
５％未満の場合を◎，５％以上１０％未満の場合を○，
１０％以上２０％未満の場合を△，２０％以上の場合を
×と判定した。
ンサ応答性の変化率により判定した。そして，変化率が
５％未満の場合を◎，５％以上１０％未満の場合を○，
１０％以上２０％未満の場合を△，２０％以上の場合を
×と判定した。
【００３６】また，初期応答性は，１００ｍｓ未満の場
合を◎，１００ｍｓ以上１５０ｍｓ未満の場合を○，１
５０ｍｓ以上２００ｍｓ未満の場合を△，２００ｍｓ以
上の場合を×と判定した。
合を◎，１００ｍｓ以上１５０ｍｓ未満の場合を○，１
５０ｍｓ以上２００ｍｓ未満の場合を△，２００ｍｓ以
上の場合を×と判定した。
【００３７】同表より知られるごとく，本例の起電力式
センサーにおいては，表面細孔径ｄは１０〜５０μｍ，
気孔率５０〜７０％，また表面層１の厚みＴは３０〜２
００μｍの範囲の場合には，ガス拡散性が低下すること
なく，また初期応答性の劣化を生じることもなく，良好
な被毒耐久性が得られることがわかる。
センサーにおいては，表面細孔径ｄは１０〜５０μｍ，
気孔率５０〜７０％，また表面層１の厚みＴは３０〜２
００μｍの範囲の場合には，ガス拡散性が低下すること
なく，また初期応答性の劣化を生じることもなく，良好
な被毒耐久性が得られることがわかる。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例３ 本例のガス検出器は，図７に示すごとく，限界電流式酸
素濃度検出器であり，外側電極３１０がセンサ素子９０
の側面に円筒状に形成されている。内側電極３２はセン
サ素子９０の内部を覆うように形成されている。この限
界電流式酸素濃度検出器は，図８に示すごとく，例えば
空燃比（Ａ／Ｆ）に対する限界電流（Ｉ）を測定するも
のである。その他は，実施例１と同様である。本例にお
いても，実施例１と同様の効果を得ることができる。
素濃度検出器であり，外側電極３１０がセンサ素子９０
の側面に円筒状に形成されている。内側電極３２はセン
サ素子９０の内部を覆うように形成されている。この限
界電流式酸素濃度検出器は，図８に示すごとく，例えば
空燃比（Ａ／Ｆ）に対する限界電流（Ｉ）を測定するも
のである。その他は，実施例１と同様である。本例にお
いても，実施例１と同様の効果を得ることができる。
【００４０】実施例４ 本例においては，上記実施例３に示したガス検出器にお
いて，表面層の平均細孔径ｄ（μｍ），細孔の深さａ
（μｍ），及び表面層の厚みＴ（μｍ）を，表２に示す
ごとく種々に変化させたときの，エンジンの排気ガス中
における使用時間に対する出力電流の変化率（％）につ
いて測定した。
いて，表面層の平均細孔径ｄ（μｍ），細孔の深さａ
（μｍ），及び表面層の厚みＴ（μｍ）を，表２に示す
ごとく種々に変化させたときの，エンジンの排気ガス中
における使用時間に対する出力電流の変化率（％）につ
いて測定した。
【００４１】即ち，表２に示すごとく，表面層の平均細
孔径ｄは２〜１０μｍ，細孔の深さａは５〜１０μｍ，
厚みＴは３０〜１００μｍの範囲で変化させた（試料Ｎ
ｏ．２１〜２４）。また，比較のために，表面層を設け
ていないことを除いて，実施例３と同様のガス検出器
（試料Ｎｏ．Ｃ１）を作製し，これについても上記と同
様に測定した。
孔径ｄは２〜１０μｍ，細孔の深さａは５〜１０μｍ，
厚みＴは３０〜１００μｍの範囲で変化させた（試料Ｎ
ｏ．２１〜２４）。また，比較のために，表面層を設け
ていないことを除いて，実施例３と同様のガス検出器
（試料Ｎｏ．Ｃ１）を作製し，これについても上記と同
様に測定した。
【００４２】その結果を図９に，横軸に排気ガス中にお
けるガス検出器の耐久時間を，縦軸に出力電流の変化率
（％）を取って示す。また，表２において，判定は，耐
久時間１００時間における出力電流の変化率の評価を示
し，０％の場合を○，０％を越えて２％未満の場合を
△，２％以上の場合を×とした。
けるガス検出器の耐久時間を，縦軸に出力電流の変化率
（％）を取って示す。また，表２において，判定は，耐
久時間１００時間における出力電流の変化率の評価を示
し，０％の場合を○，０％を越えて２％未満の場合を
△，２％以上の場合を×とした。
【００４３】同図より知られるごとく，本発明の試料Ｎ
ｏ．２１においては，２００時間以上の使用に際して
も，依然として初期の出力電流を維持した。また，本発
明の試料Ｎｏ．２２〜２４では，１００時間使用した後
にも初期に近い出力電流を維持した。これに対して，比
較としての試料Ｎｏ．Ｃ１は，５０時間の使用により，
出力電流が５％程度も減少した。
ｏ．２１においては，２００時間以上の使用に際して
も，依然として初期の出力電流を維持した。また，本発
明の試料Ｎｏ．２２〜２４では，１００時間使用した後
にも初期に近い出力電流を維持した。これに対して，比
較としての試料Ｎｏ．Ｃ１は，５０時間の使用により，
出力電流が５％程度も減少した。
【００４４】このことから以下のことが分かる。即ち，
本例にかかる試料Ｎｏ．２１〜２４は，１００時間以上
の使用後においても，細孔は被毒成分由来の付着物によ
り塞がれない。そのため，排気ガスは，測定雰囲気と同
様の拡散速度で外側電極と内側電極の付近に拡散する。
従って，長期間に渡って正確に安定したセンサ出力を維
持することができる。
本例にかかる試料Ｎｏ．２１〜２４は，１００時間以上
の使用後においても，細孔は被毒成分由来の付着物によ
り塞がれない。そのため，排気ガスは，測定雰囲気と同
様の拡散速度で外側電極と内側電極の付近に拡散する。
従って，長期間に渡って正確に安定したセンサ出力を維
持することができる。
【００４５】
【表２】
【００４６】実施例５ 本例のガス検出器９は，図１０に示すごとく，センサ素
子９０を有する積層型酸素濃度検出器である。該センサ
素子９０は，アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）基板５０の上に電
極３３，３４が配設されている。該電極３３，３４の表
面は，遷移金属酸化物焼結体４０，最外層２，及び表面
層１により順に被覆されている。
子９０を有する積層型酸素濃度検出器である。該センサ
素子９０は，アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）基板５０の上に電
極３３，３４が配設されている。該電極３３，３４の表
面は，遷移金属酸化物焼結体４０，最外層２，及び表面
層１により順に被覆されている。
【００４７】本例のガス検出器は，図１１に示すごと
く，例えば空燃比（Ａ／Ｆ）に対する抵抗値（Ｒ）を測
定するものである。アルミナ基板５０の内部には，Ｐｔ
等よりなる発熱体が埋設されている（図示略）。電極３
３，３４は，Ｐｔ等を用いる。
く，例えば空燃比（Ａ／Ｆ）に対する抵抗値（Ｒ）を測
定するものである。アルミナ基板５０の内部には，Ｐｔ
等よりなる発熱体が埋設されている（図示略）。電極３
３，３４は，Ｐｔ等を用いる。
【００４８】遷移金属酸化物焼結体４０は，酸化チタン
（ＴｉＯ2 ），酸化コバルト（ＣｏＯ），酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ），酸化錫（ＳｎＯ2 ），酸化ニオブ（ＮｂＯ）等
の金属酸化物に白金（Ｐｔ）等の触媒を担持させたもの
である。遷移金属酸化物焼結体４０の厚みは１００〜２
００μｍである。最外層２は，γ─アルミナ，活性アル
ミナ，ペロブスカイト等の多孔性金属酸化物よりなり，
ガス平衡用の触媒が担持させてある。また，最外層２
は，ガス吸着能力が高く，ガス透過可能な電気絶縁体で
ある。
（ＴｉＯ2 ），酸化コバルト（ＣｏＯ），酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ），酸化錫（ＳｎＯ2 ），酸化ニオブ（ＮｂＯ）等
の金属酸化物に白金（Ｐｔ）等の触媒を担持させたもの
である。遷移金属酸化物焼結体４０の厚みは１００〜２
００μｍである。最外層２は，γ─アルミナ，活性アル
ミナ，ペロブスカイト等の多孔性金属酸化物よりなり，
ガス平衡用の触媒が担持させてある。また，最外層２
は，ガス吸着能力が高く，ガス透過可能な電気絶縁体で
ある。
【００４９】最外層２の形成方法としては，まず，比表
面積が５０ｍ2 ／ｇ以上と大きく，吸着能力に優れた平
均粒径２〜５μｍのアルミナ等の粉末をスラリー状にす
る。このスラリーを遷移金属酸化物焼結体４０の表面に
コーティングし，乾燥，焼き付けを行う。次いで，触媒
を担持させる。これにより，厚み２０〜１００μｍの最
外層２が形成される。この最外層２は，平均細孔径が
０．１５〜０．２５μｍと比較的小さいにもかかわら
ず，アルミナの表面積が大きく，かつ細孔の有効拡散長
さが大きいため，被毒成分の捕獲能力が高い。
面積が５０ｍ2 ／ｇ以上と大きく，吸着能力に優れた平
均粒径２〜５μｍのアルミナ等の粉末をスラリー状にす
る。このスラリーを遷移金属酸化物焼結体４０の表面に
コーティングし，乾燥，焼き付けを行う。次いで，触媒
を担持させる。これにより，厚み２０〜１００μｍの最
外層２が形成される。この最外層２は，平均細孔径が
０．１５〜０．２５μｍと比較的小さいにもかかわら
ず，アルミナの表面積が大きく，かつ細孔の有効拡散長
さが大きいため，被毒成分の捕獲能力が高い。
【００５０】上記表面層１の形成方法は，まずアルミ
ナ，マグネシア，カルシア，チタニア等の耐熱性金属酸
化物よりなる結晶質の粗い粉末をスラリーにする。次い
で，このスラリーを上記最外層２の表面にコーティング
し，乾燥，焼成する。これにより，厚み１０〜５０μｍ
の表面層１が形成される。本例においても，実施例１と
同様の効果を得ることができる。
ナ，マグネシア，カルシア，チタニア等の耐熱性金属酸
化物よりなる結晶質の粗い粉末をスラリーにする。次い
で，このスラリーを上記最外層２の表面にコーティング
し，乾燥，焼成する。これにより，厚み１０〜５０μｍ
の表面層１が形成される。本例においても，実施例１と
同様の効果を得ることができる。
【００５１】実施例６ 次に，上記実施例５にかかる積層型酸素濃度検出器にお
ける，表面層及び最外層の材質及び平均細孔粒径を種々
に変化させ，これをエンジン実機に装着して，耐久試験
を行った。そして，その前後におけるガス応答時間（１
／１０００秒）の変化率を測定した。
ける，表面層及び最外層の材質及び平均細孔粒径を種々
に変化させ，これをエンジン実機に装着して，耐久試験
を行った。そして，その前後におけるガス応答時間（１
／１０００秒）の変化率を測定した。
【００５２】表面層は，材質としてγ─アルミナ又はα
─アルミナを用い，その平均細孔径を０．２〜２０μｍ
の範囲で変化させた。表面層の厚みは，２０μｍであ
る。また，最外層は，材質としてγ─アルミナ又はα─
アルミナを用い，その平均細孔粒径は０．２μｍ又は
０．５μｍである。最外層の厚みは，５０μｍである。
─アルミナを用い，その平均細孔径を０．２〜２０μｍ
の範囲で変化させた。表面層の厚みは，２０μｍであ
る。また，最外層は，材質としてγ─アルミナ又はα─
アルミナを用い，その平均細孔粒径は０．２μｍ又は
０．５μｍである。最外層の厚みは，５０μｍである。
【００５３】上記耐久試験は，ガス応答時間，即ちλ
０．９からλ１．０への切換時において，出力が０．６
Ｖから０．３Ｖに変化する時間についての調査である。
測定は，燃料噴射装置付き２０００ｃｃ直列６気筒エン
ジンを，無鉛ガソリンを用いて回転数１１００ｒ．ｐ．
ｍ．で運転させて検出器温度７００±１０℃にて行っ
た。上記測定は，耐久試験の前後において行う。
０．９からλ１．０への切換時において，出力が０．６
Ｖから０．３Ｖに変化する時間についての調査である。
測定は，燃料噴射装置付き２０００ｃｃ直列６気筒エン
ジンを，無鉛ガソリンを用いて回転数１１００ｒ．ｐ．
ｍ．で運転させて検出器温度７００±１０℃にて行っ
た。上記測定は，耐久試験の前後において行う。
【００５４】耐久試験における試験条件は，燃料噴射装
置付き２０００ｃｃ直列４気筒エンジンを，アイドリン
グ３０分の後に回転数４０００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分
回転させるという条件を，連続的に繰り返した。検出温
度は，５００〜７００℃である。使用ガソリンは，無鉛
ガソリンにエンジンオイルに洗浄剤を５ｗｔ％添加した
ものを用いた。耐久時間は１００時間である。上記耐久
試験の結果を表３に示す。
置付き２０００ｃｃ直列４気筒エンジンを，アイドリン
グ３０分の後に回転数４０００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分
回転させるという条件を，連続的に繰り返した。検出温
度は，５００〜７００℃である。使用ガソリンは，無鉛
ガソリンにエンジンオイルに洗浄剤を５ｗｔ％添加した
ものを用いた。耐久時間は１００時間である。上記耐久
試験の結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】同表において，初期とは耐久試験前の場合
であり，耐久後とは耐久試験後の場合である。そして，
それぞれの応答時間を測定した。同表における判定は，
付着物ミクロ調査の結果を示している。この判定におい
ては，応答時間変化率３０％未満の場合を○，３０％以
上の場合を×とした。表３より知られるごとく，平均細
孔径ｄが０．５μｍ以上の場合には応答変化率が５４％
以下で優れた耐久性を示した。また，被毒耐久試験後に
おいても応答時間も，１００ｍｓ以下であった。
であり，耐久後とは耐久試験後の場合である。そして，
それぞれの応答時間を測定した。同表における判定は，
付着物ミクロ調査の結果を示している。この判定におい
ては，応答時間変化率３０％未満の場合を○，３０％以
上の場合を×とした。表３より知られるごとく，平均細
孔径ｄが０．５μｍ以上の場合には応答変化率が５４％
以下で優れた耐久性を示した。また，被毒耐久試験後に
おいても応答時間も，１００ｍｓ以下であった。
【００５７】付着物ミクロ調査では，試料Ｎｏ．３１，
３２にかかる表面層の開孔部が，ガラス状の付着物層に
より閉塞されていた。また，試料Ｎｏ．３３〜４０で
は，かなり開孔部が開口しており，ほとんど閉塞してい
なかった。試料Ｎｏ．３８，３９は，試料Ｎｏ．３１〜
３７に比して，吸着能力が小さい粒子を用いているた
め，付着物層の量が少なかった。試料Ｎｏ．４０では，
開孔部が閉塞されなかったが，被毒物質が最外層まで侵
入しており，最外層に担持された触媒が被毒していた。
そのために，最外層の捕獲能力が低下し，応答劣化が生
じたと考えられる。
３２にかかる表面層の開孔部が，ガラス状の付着物層に
より閉塞されていた。また，試料Ｎｏ．３３〜４０で
は，かなり開孔部が開口しており，ほとんど閉塞してい
なかった。試料Ｎｏ．３８，３９は，試料Ｎｏ．３１〜
３７に比して，吸着能力が小さい粒子を用いているた
め，付着物層の量が少なかった。試料Ｎｏ．４０では，
開孔部が閉塞されなかったが，被毒物質が最外層まで侵
入しており，最外層に担持された触媒が被毒していた。
そのために，最外層の捕獲能力が低下し，応答劣化が生
じたと考えられる。
【００５８】なお，表面層の厚さについて別途試験した
ところ，１０μｍあれば被毒成分を十分に捕獲すること
ができると分かった。また，表面層の平均細孔径が，表
面層の厚みよりも大きくなると上記捕獲能力が低下する
ことが分かった。以上の試験結果から，本発明にかかる
ガス検出器は，表面層の平均細孔径が０．５μｍ以上，
好ましくは５μｍ以上であり，また，その気孔率が４０
％以上であり，かつ上記表面層に覆われた最外層が高い
捕獲能力を有する場合に，総合的に耐被毒性に優れたも
のとなることが分かる。
ところ，１０μｍあれば被毒成分を十分に捕獲すること
ができると分かった。また，表面層の平均細孔径が，表
面層の厚みよりも大きくなると上記捕獲能力が低下する
ことが分かった。以上の試験結果から，本発明にかかる
ガス検出器は，表面層の平均細孔径が０．５μｍ以上，
好ましくは５μｍ以上であり，また，その気孔率が４０
％以上であり，かつ上記表面層に覆われた最外層が高い
捕獲能力を有する場合に，総合的に耐被毒性に優れたも
のとなることが分かる。
【００５９】また，表３に示した試料Ｎｏ．３１〜３７
についての，表面層の平均細孔径（μｍ）と応答時間の
変化率〔％）との関係を図１２に示した。同図より知ら
れるごとく，表面層の平均細孔径が０．５μｍ以上の場
合には，応答時間変化率が３０％以下であった。０．５
μｍ未満の場合には，表面層に目詰まりが発生する等の
原因により，著しく応答変化率が大きくなった。
についての，表面層の平均細孔径（μｍ）と応答時間の
変化率〔％）との関係を図１２に示した。同図より知ら
れるごとく，表面層の平均細孔径が０．５μｍ以上の場
合には，応答時間変化率が３０％以下であった。０．５
μｍ未満の場合には，表面層に目詰まりが発生する等の
原因により，著しく応答変化率が大きくなった。
【００６０】実施例７ 本例のガス検出器９は，図１３に示すごとく，センサ素
子９０を有する積層型ガス検出器である。該センサ素子
９０は，中心部分に配設された電極３３，３４と，その
周囲を囲む遷移金属酸化物焼結体４０と，該遷移金属酸
化物焼結体４０を被覆する最外層２及び表面層１とより
なる。遷移金属酸化物焼結体４０は，チタニア焼結体を
用いる。電極３３，３４はＰｔを用いる。電極３３，３
４は，図１４に示すごとく，それぞれ外方にリード線９
３，９４を延設している。その他は，実施例５と同様で
ある。本例においても，実施例５と同様の効果を得るこ
とができる。
子９０を有する積層型ガス検出器である。該センサ素子
９０は，中心部分に配設された電極３３，３４と，その
周囲を囲む遷移金属酸化物焼結体４０と，該遷移金属酸
化物焼結体４０を被覆する最外層２及び表面層１とより
なる。遷移金属酸化物焼結体４０は，チタニア焼結体を
用いる。電極３３，３４はＰｔを用いる。電極３３，３
４は，図１４に示すごとく，それぞれ外方にリード線９
３，９４を延設している。その他は，実施例５と同様で
ある。本例においても，実施例５と同様の効果を得るこ
とができる。
【００６１】実施例８ 本例は，図１５，図１６に示すごとく，表面層１の粒子
１０の２種類の形状を示すものである。図１５において
は，粒子が比較的球状である場合を示している。この場
合には，表面層１の表面の凹凸及び気孔率が大きくな
り，被毒成分，特にガラス状の付着物層７により被覆さ
れたときにも，排気ガスが流入する開孔部６０が塞がら
ない構造となっている。そのため，目詰まりが発生しな
い。
１０の２種類の形状を示すものである。図１５において
は，粒子が比較的球状である場合を示している。この場
合には，表面層１の表面の凹凸及び気孔率が大きくな
り，被毒成分，特にガラス状の付着物層７により被覆さ
れたときにも，排気ガスが流入する開孔部６０が塞がら
ない構造となっている。そのため，目詰まりが発生しな
い。
【００６２】また，図１６は，粒子が比較的板状で，表
面層１の表面に対して略垂直状に配置されている例であ
る。この場合には，表面層１の粒子１０が長いため，表
面層１の表面の凹凸深さが大きく，特にガラス状の付着
物層７により被覆されたときにも，排気ガスが流入する
開孔部６０が塞がらない構造となっている。そのため，
目詰まりが発生しない。
面層１の表面に対して略垂直状に配置されている例であ
る。この場合には，表面層１の粒子１０が長いため，表
面層１の表面の凹凸深さが大きく，特にガラス状の付着
物層７により被覆されたときにも，排気ガスが流入する
開孔部６０が塞がらない構造となっている。そのため，
目詰まりが発生しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のガス検出器の要部断面図。
【図２】実施例１のガス検出器の起電力と空燃比との関
係を示す線図。
係を示す線図。
【図３】実施例１のガス検出器の要部拡大断面図。
【図４】実施例１の表面層の平面図。
【図５】実施例１にかかる，表面層の表面に付着物が付
着した場合の，ガス検出器の要部拡大断面図。
着した場合の，ガス検出器の要部拡大断面図。
【図６】実施例１にかかる，付着物が付着した表面層の
平面図。
平面図。
【図７】実施例３のガス検出器の要部断面図。
【図８】実施例３のガス検出器の限界電流と空燃比との
関係を示す線図。
関係を示す線図。
【図９】実施例４にかかる，耐久時間に伴う出力電流の
変化率を示す線図。
変化率を示す線図。
【図１０】実施例５のガス検出器の要部断面図。
【図１１】実施例５のガス検出器の抵抗値と空燃比との
関係を示す線図。
関係を示す線図。
【図１２】実施例６にかかる，表面層の平均細孔径と応
答時間変化率との関係を示す線図。
答時間変化率との関係を示す線図。
【図１３】図１４のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図１４】実施例７のガス検出器の斜視図。
【図１５】実施例８の表面層の断面図。
【図１６】実施例８の表面層の断面図。
【図１７】従来例のガス検出器の一部切断側面図。
【図１８】従来例のガス検出器におけるセンサ素子の要
部断面図。
部断面図。
【図１９】従来例のセンサ素子において，最外層の表面
に付着物が付着した場合の，要部拡大断面図。
に付着物が付着した場合の，要部拡大断面図。
１．．．表面層， １０．．．粒子， ２．．．最外層， ３１，３１０，３２，３３，３４．．．電極， ４．．．固体電解質焼結体， ４０．．．遷移金属酸化物焼結体， ６．．．細孔， ６０．．．開孔部， ７．．．付着物層， ９．．．ガス検出器， ９０．．．センサ素子， ａ．．．細孔の深さ， ｄ．．．平均細孔径， Ｔ．．．表面層の厚み，
フロントページの続き (72)発明者 藤本 正弥 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 センサ素子を有するガス検出器であっ
て，上記センサ素子は一対の電極と，少なくとも一方の
電極の最外層を覆う表面層とを有してなり，かつ該表面
層は被毒成分捕獲用の多孔質体により構成されているこ
とを特徴とするガス検出器。 - 【請求項２】 請求項１において，表面層は平均細孔径
ｄが０．５μｍ以上であることを特徴とするガス検出
器。 - 【請求項３】 請求項１において，表面層の厚みＴは１
０〜５００μｍであることを特徴とするガス検出器。 - 【請求項４】 請求項１において，表面層は，α─アル
ミナ，γ−アルミナ，ムライト，ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ス
ピネルの１種以上の耐熱粒子よりなることを特徴とする
ガス検出器。 - 【請求項５】 請求項１において，表面層は気孔率が５
０〜９０％であることを特徴とするガス検出器。
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