JP3171745B2

JP3171745B2 - 基板型半導体式ガスセンサ及びガス検出器

Info

Publication number: JP3171745B2
Application number: JP04839494A
Authority: JP
Inventors: 健吾鈴木
Original assignee: New Cosmos Electric Co Ltd
Current assignee: New Cosmos Electric Co Ltd
Priority date: 1994-03-18
Filing date: 1994-03-18
Publication date: 2001-06-04
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: JPH07260729A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、臭気の強度および有無
を調べる必要がある場合、例えば脱臭剤の効果確認、食
品工業で使用されるフレーバーの管理、食品包装材の匂
いの有無の確認、臭気を発生する工場周辺における環境
計測などに用いられる技術に関するものであり、さらに
具体的には、このような臭気ガスを検出するために使用
される、基板上に酸化スズを主成分とする金属酸化物半
導体膜層を備え、金属酸化物半導体膜層に電気的に接続
された検出電極を備えて構成される基板型半導体式ガス
センサ及び、このタイプのセンサを備え、そのセンサ温
度を適切な検知温度に維持する加熱手段を備えたガス検
出器に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまで匂いの評価は、官能試験法かガ
スクロなどを用いる機器分析法によって行われてきた。
しかし前者は試験方法が煩雑である、少なくとも３名以
上の人手を必要とする、得られる結果の客観性に欠け
る、などの問題点がある。また後者は設備およびその維
持費が高価である、機器の操作に高度な知識が要求され
る、測定に時間がかかるなどの問題点がある。そこで、
最近匂いの簡便な評価方法として、匂いのあるガスに対
する感度を高くした半導体式匂いセンサを用いる方法も
利用されつつある。そして、本願が対象とする基板型半
導体式ガスセンサにおいては、感ガス体としての酸化ス
ズを６００℃〜８００℃の温度で焼成し、その平均一次
粒子径を２０〜３０ｎｍに設定し、比表面積は比較的高
い７〜２０ｍ²／ｇ程度に設定されていた。そして、ガ
ス検知にあたっては、センサ温度を３５０℃程度に設定
してガスの検知をおこなっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術には、以
下に示すような欠点があった。即ち、従来の半導体式
（６００〜８００℃で焼成した酸化錫を用いたもの）匂
いセンサにおいては、センサが検出することのできるガ
ス濃度の限界（検出下限界濃度）とヒトが匂いを感じる
限界の濃度（検知域値）の間には大きな隔たりがあり、
充分な匂いの確認ができない。さらに、従来の基板型半
導体式ガスセンサにおいては、アルコール類、ケトン
類、アルデヒド類といった匂いを有するガスに対して、
水素、イソブタン、一酸化炭素等の無臭気性のガスを識
別検知しにくい。また、匂いを有するガス間においても
これらを識別検知することが難しい。一方、酸化スズの
焼成温度（一次粒子径）起因の欠点として、センサに長
期安定性がなく、湿度依存性が高く、膜厚依存性が高
く、品質が安定せず収率が悪い等の点で問題があった。
従って、本発明の目的は、検知対象の各種の匂いに対す
る感度を高めると共に、無臭のガスに対する感度を低下
させることでＳ／Ｎ比を向上させ、より低濃度域での匂
いの計測を正確に行え、また焼成温度が低いことに起因
する上記のような問題点を解決したガスセンサを得るこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本願第１の発明による基板上に酸化スズを主成分とす
る金属酸化物半導体膜層を備え、金属酸化物半導体膜層
に電気的に接続された検出電極を備えて構成される基板
型半導体式ガスセンサの特徴構成は、酸化スズの平均一
次粒子径が３５ｎｍから７０ｎｍに形成され、金属酸化
物半導体膜層の膜厚を１０μｍから５０μｍに形成さ
れ、金属酸化物半導体膜層に鉛（Ｐｂ）またはランタン
（Ｌａ）のいずれか一種以上が添加されていることにあ
り、この基板型半導体式ガスセンサを備えたガス検出器
の特徴構成は、これが、金属酸化物半導体膜層を４５０
℃から５５０℃に加熱維持する加熱手段を備えたことに
ある。本願第２の発明による基板上に酸化スズを主成分
とする金属酸化物半導体膜層を備え、金属酸化物半導体
膜層に電気的に接続された検出電極を備えて構成される
基板型半導体式ガスセンサの特徴構成は、酸化スズの平
均一次粒子径が３５ｎｍから７０ｎｍに形成され、金属
酸化物半導体膜層の膜厚を１０μｍから５０μｍに形成
され、金属酸化物半導体膜層に鉛（Ｐｂ）またはランタ
ン（Ｌａ）のいずれか一種以上が添加されるとともに、
金属酸化物半導体膜層の表層に酸化タングステン（ＷＯ
₃）または酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）のコーティング層
を備えたことにある。そして、この基板型半導体式ガス
センサを備えたガス検出器の特徴構成は、金属酸化物半
導体膜層を４５０℃から５５０℃に加熱維持する加熱手
段を備えたことにある。本願第３の発明による基板上に
酸化スズを主成分とする金属酸化物半導体膜層を備え、
金属酸化物半導体膜層に電気的に接続された検出電極を
備えて構成される基板型半導体式ガスセンサの特徴構成
は、酸化スズの平均一次粒子径が３５ｎｍから７０ｎｍ
に形成され、金属酸化物半導体膜層に鉛（Ｐｂ）または
ランタン（Ｌａ）のいずれか一種以上が添加されるとと
もに、金属酸化物半導体膜層の膜厚を１０μｍから５０
μｍに形成され、金属酸化物半導体膜層の表層に酸化亜
鉛（ＺｎＯ）または酸化チタン（ＴｉＯ₂）のコーティ
ング層を備えたことにある。そして、この基板型半導体
式ガスセンサを備えるガス検出器の特徴構成は、これが
金属酸化物半導体膜層を４５０℃から５５０℃に加熱維
持する加熱手段を備えたことにある。それらの作用・効
果は次の通りである。

【０００５】

【作用】つまり、本願の基板型半導体式ガスセンサにお
いては、第１、第２、第３の発明ともに、金属酸化物半
導体膜層を形成する酸化スズの平均一次粒子径が特定の
範囲に設定される。酸化スズの平均一次粒子径を制御す
る場合、一つの方法としては、その焼成温度を制御して
おこなうのが最も一般的である。図２に酸化スズの焼結
温度と平均一次粒子径あるいは比表面積の関係を示し
た。同図に示すように、従来型のセンサは、６００℃〜
８００℃で焼成することにより平均一次粒子径が２０〜
３０ｎｍで、比表面積が７〜２０ｍ²／ｇに設定されて
おり、本願発明のものにおいては、１０００〜１４００
℃で焼成することにより、その平均一次粒子径が３５〜
７０ｎｍで、比表面積が４．５〜１．８ｍ²／ｇとなっ
ている。そして、このようにして形成されるセンサは、
その膜厚（電極表面から金属酸化物半導体表面までの厚
さをいう）によって、アルコール類、ケトン類、アルデ
ヒド類等の匂いガスに対して感度を有するものとなる。
この状況を図４について説明する。図４は、感度の膜厚
依存性を示すものであり、実線が、本願の平均一次粒子
径の大きなセンサ（実際のセンサは５３ｎｍ）を示して
いる。図示するように、膜厚が１０〜５０μｍの場合は
匂いガスを代表できるエタノールに対して水素に対する
選択性を備えた状態でガスを検知可能となる。従って、
基板型半導体式ガスセンサの酸化スズにおける平均一次
粒子径とその膜の厚みを適切に選択することにより、匂
いガスを有効に識別検知することができる。ここで、上
記の説明にあたって、ガス検知状態に於ける膜層の温度
に関しては説明しなかったが（上記の説明にあたっては
良好な感度域で説明している）、センサ温度に対する各
検知対象ガスに対する温度感度状態を図５に示した。同
図において図５（イ）は、本願のセンサにおける感度の
温度依存性を示しており、図５（ロ）は従来型センサの
感度の温度依存性を示している。両図の比較から判明す
るように、本願のセンサにおいては、感度が比較的高い
温度域が４５０℃〜５５０℃にあり、従来型のそれは、
３５０℃未満である。従って、本願のガス検出器には、
加熱手段が設けられ、センサが最も高い感度を示す温度
域に於けるガス検知をおこなうように構成されている。

【０００６】さて、以上が、感ガス体の一次粒子径、膜
厚、さらには温度を適切に選択することにより、第１、
第２、第３の発明とも得られる作用であるが、上記の共
通点とともに、第１の発明のセンサにおいては、この感
ガス体に鉛もしくはランタンの一方、もしくは両方が添
加される。これらの元素の添加に伴う感度の変化を各種
ガスについて表１に示した。この時の表１の「Ｌａの添
加」の添加量は２ａｔｍ％、「Ｐｂの添加」の添加量は
２ａｔｍ％、「Ｌａ＋Ｐｂ添加」の添加量はそれぞれ２
ａｔｍ％である。

【０００７】

【表１】これら元素の添加は、概して感度の低下を招来するが、
この場合、水素、イソブタンに対する感度の低下割合
と、アルコールに対する感度の低下割合を比較すると、
前者のほうがかなり大きい、しかも、図８、図９にも示
すように、一般に本願のような構成のセンサにおいて
は、検知に対してノイズとなるガスはこれらのガスであ
り、結果的にこれらのガスに対する感度が低下すること
により、匂いガス（エタノールによって代表される）を
妨害ガスである水素、イソブタン等に対して識別検知が
可能になるのである。さて、これらの元素の添加量とし
ては、酸化錫に対して０．５〜８ａｔｍ％が適切で、こ
の範囲以下では効果がない。これ以上では匂いガスに対
する感度が低下する。

【０００８】さらに、本願第２のガスセンサは、上記第
１の発明のセンサ構成で、その表面に酸化タングステン
（ＷＯ₃）または酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）のコーティ
ング層を備えることとなる。そして、このような層を備
えることにより、図１２、１３に示すように、プロピオ
ン酸、スチレンに対して特に感度の高いものを得ること
ができる。そして、酸化タングステン（ＷＯ₃）のコー
ティング層を備える場合は、上記の２種のガスの他、硫
化メチル、トリメチルアミンに対しても高い感度を備え
ることとなる。一方、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）のコ
ーティング層を備える場合は、上記の２種のガスの他、
硫化水素、メチルメルカプタン、トリメチルアミンに対
して高い感度を有することとなる。さて、これらのコー
ティング層の層厚としては、１０〜１００μｍ程度が適
当であり、これを越えて、厚くなると感度が低下し、応
答速度がおそくなる。薄くなると効果がなくなる。さら
に、本願第３のガスセンサは、上記第１の発明のセンサ
構成で、その表面に酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂）のコーティング層を備えることとなる。
そして、このような層を備えることにより、図１０、１
１に示すように、エタノール、アセトアルデヒド、アセ
トン、プロピオン酸、酢酸エチルに対して特に感度の高
いものを得ることができる。さて、これらのコーティン
グ層の層厚としては、１０〜１００μｍ程度が適当であ
り、これを越えると感度が低下し応答速度がおそくな
る。薄くなると効果がなくなる。

【０００９】

【発明の効果】従って、検知対象の各種の匂いに対する
感度を高めると共に、無臭のガスに対する感度を低下さ
せることでＳ／Ｎ比を向上させ、より低濃度域での匂い
の計測を正確に行えるガスセンサを得ることができた。
そして、この様に酸化スズの平均一次粒子径を操作した
センサにおいては、感度が長期間安定で、湿度依存性が
低く、膜厚依存性が低く、品質の安定したセンサを収率
良く得ることができる。

【００１０】

【実施例】本願の実施例を図面に基づいて説明する。１ガスセンサ及びガス検出器の構造図１には、本願の基板型半導体式ガスセンサ１の構成が
示されている。図示するように、センサ１は、アルミナ
基板２上に酸化スズを主成分とする金属酸化物半導体膜
層３を備えて構成されており、この金属酸化物半導体膜
層３に電気的に接続された検出電極としての白金薄膜電
極４を備えて構成されている。そして、この白金薄膜電
極４に対して、この電極間における抵抗値の変化を検出
するように、検出側回路を組んで、検出手段５が構成さ
れる。この検出側回路の一般例としては、センサ１に直
列に接続される負荷抵抗ＲＬを備え、この抵抗における
電圧出力を得る回路を挙げることができる。さらに、ア
ルミナ基板２の裏面側に白金薄膜ヒーター６が備えら
れ、これにセンサ温度制御装置７が接続されて、加熱手
段が構成されている。この加熱手段は、本願のセンサの
動作に適するセンサ温度である４５０〜５５０℃にセン
サ（金属酸化物半導体膜層）１を加熱維持する。さら
に、下記するように、特定のガスに対する感度を上昇さ
せる目的から、センサ表面にコーティング層８が設けら
れる。以上の構成を採用することにより、全体としてガ
ス検出器１００が構成される。

【００１１】以下本願の基板型半導体式ガスセンサの諸
要件を記載する。匂いガスセンサ酸化スズの平均一次粒子径３５〜７０ｎｍ焼成温度１０００〜１４００℃ 比表面積４．５〜１．８ｍ²／ｇ金属酸化物半導体膜厚１０〜５０μｍガス検知時の作動温度４５０〜５５０℃ 鉛、ランタンの添加割合０．５〜８ａｔｍ％各コーティング層の層厚１０〜１００μｍ

【００１２】２センサの製作方法四塩化スズを用い一定の水溶液を調整し、これにアンモ
ニア水を滴下して得た水酸化スズの沈澱物を乾燥後、電
気炉で６００℃で２時間焼成して酸化スズを得る。これ
を粉砕して微粉末とし、水で練ってペースト状にする。
このペーストを白金薄膜の櫛形電極４とヒーター６を備
えたアルミナ基板２の電極部分に塗布する。これを乾燥
させた後に電気炉（図外）で１０００℃〜１４００℃の
温度で２時間焼成し酸化スズの厚膜を得て、ガスセンサ
１を得る。鉛（Ｐｂ）の添加は硝酸鉛、ランタン（Ｌ
ａ）の添加は硝酸ランタンの水溶液を、前述の酸化スズ
に対して、鉛の場合０．５〜８ａｔｍ％（最適添加量２
ａｔｍ％）、ランタンの場合０．５〜８ａｔｍ％（最適
添加量２ａｔｍ％）になるように調整して、それぞれの
液を焼結体に含浸する。さらにこれを室温で乾燥後６０
０℃で１時間加熱しそれぞれの酸化物を得る。次に酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン
のそれぞれを粉砕して微粉末としたものを水で練ってペ
ースト状にし、これを前述の酸化スズ焼結体の表層に塗
布する。さらに室温で乾燥後６００℃で２時間加熱し焼
結させてコーティング層を形成する。

【００１３】３センサの感度測定方法上記の方法で得られたセンサは図１に示すような電気回
路に組み込まれ、センサの電極端子と直列に接続された
負荷抵抗ＲＬの両端の電圧を測定し、この電圧値からセ
ンサの抵抗値を計算する。感度は清浄な空気中のセンサ
抵抗値（Ｒａ）とガス中でのセンサ抵抗値（Ｒｇ）との
比すなわちＲａ／Ｒｇ（抵抗変化率）として定義する。
本願において、図３、４、５、６の感度測定は上記の手
法で整理した。さらに図７〜１３は絶対出力値（ｍＶ単
位）を示した。

【００１４】４センサの特性実験結果（１）平均一次粒子径依存性図３に、本願のセンサであって、センサ温度４５０℃，
５００℃，５５０℃それぞれのときのエタノールおよび
水素に対する感度の平均一次粒子径依存性を示した。こ
の場合に、エタノールの識別性を確認するため、このガ
スの濃度を１００ｐｐｍにさらに、水素ガス濃度を１０
００ｐｐｍとした。平均一次粒子径は１０〜７０ｎｍま
で変化させた。同図において、実線はエタノールに対す
る感度変化であり、点線は水素に対する感度変化を示し
ている。この図より判明するように、酸化スズの平均一
次粒子径が４０ｎｍ以上からエタノールに対する感度は
急激に増大する。一方水素に対する感度は平均一次粒子
径が４５ｎｍ以上から減少するため、平均一次粒子径を
制御することで水素感度を低下させることも可能であ
る。さらに、本願センサの平均一次粒子径を持った酸化
スズを有機溶剤ガス用のセンサとして利用する場合には
その動作温度は４５０℃〜５５０℃、好ましくは５００
℃であることがわかる。

【００１５】（２）膜厚の依存性図４に、この特性に関する実験結果を示した。実験対象
のセンサとしては、上記本願センサ（平均一次粒子径５
３ｎｍ、センサ温度５００℃）と比較的粒子径が小さい
従来型センサ（平均一次粒子径１９ｎｍ、センサ温度３
５０℃）とを比較した。膜厚は、１０μｍから３００μ
ｍまで変化させた。同図において、実線は本願センサの
膜厚に対する感度変化（エタノール１００ｐｐｍ、水素
１０００ｐｐｍに対する感度）を示し、点線は従来型セ
ンサの膜厚に対する感度変化（エタノール１００ｐｐ
ｍ、水素１０００ｐｐｍに対する感度）を示している。
図より判るように、本願センサは比較的広い膜厚範囲に
おいて感度が安定した領域が存在するとともに、匂いガ
スに対する感度が高い膜厚領域と水素ガスに対する感度
が高い領域とが、交代する特性を有している。従って、
匂いガスの検知にあっては、膜厚を１０〜５０μｍに設
定するのがよい。一方、従来型のセンサにおいては、セ
ンサ感度の膜厚依存性が大きく（破線が大きく立ち下が
っている）、さらに、匂いガスと水素ガスに対する膜厚
に対する感度の増減傾向が似通っている。従って、従来
型のものは、膜厚に対する依存性が大きく、さらに、ガ
ス間の選択性についても得にくい。

【００１６】（３）センサ温度依存性図５に、本願のセンサであって、エタノール、アセトン
（以上が匂いを有するガス）、水素、イソブタン、一酸
化炭素、メタン（以上が無臭気ガス）に対する感度のセ
ンサ温度依存性を示した。この場合に、臭気ガスの識別
性を確認するため、これらのガスの濃度を１００ｐｐｍ
にさらに、無臭ガス濃度を１０００ｐｐｍとした。セン
サ温度は３００〜５５０℃まで変化させた。さらに、図
５（イ）に平均一次粒子径が大きく設定されている本願
センサの結果を、図５（ロ）に従来型センサの結果を示
している。図５（イ）からも明らかなように、本願セン
サにおいて感度の良好な温度領域は、図３にも示すよう
に４５０〜５５０℃の温度領域である。そして、この領
域においては、無臭気性のガスに対して充分な識別性を
備えている。一方、従来型のセンサにおいては、その感
度の高い領域は、比較的温度の低い３５０℃未満の温度
領域である。そして、この領域においては、従来型のセ
ンサにおいては、無臭気性のガス（特に水素）に対する
識別性が低い。

【００１７】（４）種々のガスにおける粒子径依存性図３に対応して、センサの平均一次粒子径依存性を調べ
た結果を図６に示した。ここで、各ガス（エタノール、
アセトン、アセトアルデヒド、プロピオン酸、ジエチル
エーテル、酢酸エチル）の濃度は従来検知が難しかった
１００ｐｐｍであり、センサの膜厚は１０〜５０μｍ
に、さらにセンサ温度は４５０〜５５０℃としている。
結果、エタノール以外の各種ガスに対する感度も、平均
一次粒子径が３５ｎｍ〜７０ｎｍの範囲で高感度とな
る。従って、このような有機溶剤ガスと水素など無臭ガ
スとの選択性を高め、なおかつ有機溶剤ガスの感度を増
加させるためには、酸化スズの平均一次粒子径を３５ｎ
ｍ以上とするのが好ましい。また平均一次粒子径が７０
ｎｍ以上では酸化スズの一次粒子が大きすぎるために粒
子間の結合が弱まるために焼結体の強度の面からは平均
一次粒子径は７０ｎｍ以下が望ましい。さらに、平均一
次粒子径を４０ｎｍ以上としておくと、図示する各種ガ
スに対して、感度をより高くすることができる。又、５
０ｎｍ近傍（４５ｎｍ〜５５ｎｍ）が感度が最もよい。（５）種々のガスに対する感度特性図７は平均一次粒子径が５３ｎｍである酸化スズを用い
た本願センサ（平均一次粒子径と膜厚のみを調整したも
の）の各種ガスに対する感度特性を示している。このよ
うに匂いのあるガス（エタノール、アセトン、酢酸エチ
ル、アセトアルデヒド、トリメチルアミン、スチレン、
プロピオン酸）に対する感度は非常に高く、無臭ガス
（イソブタン、水素、一酸化炭素、メタン）に対する感
度が極めて低い。従って、優良な匂いセンサが得られて
いる。ただし、膜厚は１０〜５０μｍに設定されてお
り、ガス検知時のセンサ温度は、４５０〜５５０℃に設
定している。

【００１８】（６）ランタンまたは鉛添加による効果図７に示すセンサにランタン（Ｌａ）を添加したものの
各種ガスに対する感度特性を図８に、鉛（Ｐｂ）を添加
したものの各種ガスに対する感度特性を図９に示した。
各図を比較すると、これら元素の添加により、匂いを持
たない、水素、一酸化炭素、イソブタン、メタンの対す
る感度が大きく低下しており、匂いガスのこれらのガス
に対する選択性（識別性）が得られていることがわか
る。

【００１９】（７）コーティング層形成による効果図９に示すセンサの感ガス体層の表面にコーティング層
を設けたものの結果を、図１０、１１、１２、１３に示
した。これらの図において、コーティング層はそれぞ
れ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸
化タングステン（ＷＯ₃）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）
である。（イ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）コーティング層このセンサもまた、前述のものと同様に、硫化水素、プ
ロピオン酸、アセトアルデヒド、エタノール、アセト
ン、酢酸エチル等に対して感度が高いためこれら有機溶
剤ガス臭用の匂いセンサに適する。（ロ）酸化チタン（ＴｉＯ₂）コーティング層このセンサは、硫化水素、プロピオン酸、エタノール、
アセトアルデヒド、アセトン、酢酸エチル等に対して感
度が高いためこれら有機溶剤ガス臭用の匂いセンサに適
する。（ハ）酸化タングステン（ＷＯ₃）コーティング層このセンサは、硫化水素、プロピオン酸、スチレン、ト
リメチルアミン、、硫化メチル（図示していない）（以
上のガスはかなりの悪臭を有する）、エタノール、アセ
トアルデヒド、アセトン、酢酸エチルに対して感度が高
いためこれら悪臭ガス臭用のセンサに適する。（ニ）酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）コーティング層このセンサは、硫化水素、プロピオン酸、トリメチルア
ミン、エタノール、アセトアルデヒド、スチレン、メチ
ルメルカプタン（図示していない）に対して特に感度が
高いためこれら悪臭ガス臭用のセンサに適する。

【００２０】〔別実施例〕以下、本願の別実施例につい
て説明する。基板としては、上記のアルミナ基板の他、
電気絶縁性、耐熱性であって、熱伝導のよい材料からな
る基板であればよい。感ガス体部とヒーターをアルミナ
基板の別面に設けたが同一面に設けてもよい。上記実施
例においては感ガス体のにおい吸着による抵抗変化を単
独に検出する構成（又は構造）であるが、この抵抗変化
をヒーターの抵抗と感ガス体の抵抗との合成抵抗の変化
として検出する構成（又は構造）であってもよく、要す
るに金属酸化物半導体の匂い吸着による抵抗変化を検出
できれば、センサの形式にはとらわれない。上記の実施
例においては、感ガス体部を所定の温度域に加熱するの
に、アルミナ基板の裏面に白金薄膜ヒーターを備えた
が、このヒーターを基板と金属酸化物半導体膜層とは別
個に、これらの部位を周部より囲んで備えられるヒータ
ーとして備えてもよい。

【００２１】尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を
便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は
添付図面の構成に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】基板型半導体式ガスセンサの構成を示す図

【図２】酸化スズの平均一次粒子径と比表面積の焼成温
度依存性を示す図

【図３】エタノール及び水素ガスに対する平均一次粒子
径と感度の関係を示す図

【図４】エタノール及び水素ガスに対する感度と膜厚の
関係を示す図

【図５】異なった平均一次粒子径を有するセンサに於け
る感度とセンサ温度の関係を示す図

【図６】各種ガスに対する平均一次粒子径依存性を示す
図

【図７】添加処理及びコーティング処理を行わない本願
センサの感度特性を示す図

【図８】ランタンを添加した本願センサの各種ガスに対
する感度特性を示す図

【図９】鉛を添加した本願センサの各種ガスに対する感
度特性を示す図

【図１０】酸化亜鉛をコーティングしたセンサの各種ガ
スに対する感度特性を示す図

【図１１】酸化チタンをコーティングしたセンサの各種
ガスに対する感度特性を示す図

【図１２】酸化タングステンをコーティングしたセンサ
の各種ガスに対する感度特性を示す図

【図１３】酸化モリブデンをコーティングしたセンサの
各種ガスに対する感度特性を示す図

【符号の説明】

１基板型半導体式ガスセンサ２基板３金属酸化物半導体膜層４検出電極６加熱手段７加熱手段８コーティング層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板（２）上に酸化スズを主成分とする
金属酸化物半導体膜層（３）を備え、前記金属酸化物半
導体膜層（３）に電気的に接続された検出電極（４）を
備えた基板型半導体式ガスセンサであって、前記酸化ス
ズの平均一次粒子径が３５ｎｍから７０ｎｍに形成さ
れ、前記金属酸化物半導体膜層（３）の膜厚を１０μｍ
から５０μｍに形成され、前記金属酸化物半導体膜層
（３）に鉛（Ｐｂ）またはランタン（Ｌａ）のいずれか
一種以上が添加されている基板型半導体式ガスセンサ。
【請求項２】請求項１記載の基板型半導体式ガスセン
サを備え、前記金属酸化物半導体膜層（３）を４５０℃
から５５０℃に加熱維持する加熱手段（６）（７）を備
えたガス検出器。
【請求項３】基板（２）上に酸化スズを主成分とする
金属酸化物半導体膜層（３）を備え、前記金属酸化物半
導体膜層（３）に電気的に接続された検出電極（４）を
備えて構成される基板型半導体式ガスセンサであって、
前記酸化スズの平均一次粒子径が３５ｎｍから７０ｎｍ
に形成され、前記金属酸化物半導体膜層（３）の膜厚を
１０μｍから５０μｍに形成され、前記金属酸化物半導
体膜層（３）に鉛（Ｐｂ）またはランタン（Ｌａ）のい
ずれか一種以上が添加されるとともに、前記金属酸化物
半導体膜層（３）の表層に酸化タングステン（ＷＯ₃）
または酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）のコーティング層
（８）を備えた基板型半導体式ガスセンサ。
【請求項４】前記酸化タングステン（ＷＯ₃）または
酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）のコーティング層（８）の
厚みが、１０〜１００μｍである請求項３記載の基板型
半導体式ガスセンサ。
【請求項５】請求項３記載の基板型半導体式ガスセン
サを備え、前記金属酸化物半導体膜層（３）を４５０℃
から５５０℃に加熱維持する加熱手段（６）（７）を備
えたガス検出器。
【請求項６】基板（２）上に酸化スズを主成分とする
金属酸化物半導体膜層（３）を備え、前記金属酸化物半
導体膜層（３）に電気的に接続された検出電極（４）を
備えて構成される基板型半導体式ガスセンサであって、
前記酸化スズの平均一次粒子径が３５ｎｍから７０ｎｍ
に形成され、前記金属酸化物半導体膜層（３）の膜厚を
１０μｍから５０μｍに形成され、前記金属酸化物半導
体膜層（３）に鉛（Ｐｂ）またはランタン（Ｌａ）のい
ずれか一種以上が添加されるとともに、前記金属酸化物
半導体膜層（３）の表層に酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸
化チタン（ＴｉＯ₂）のコーティング層（８）を備えた
基板型半導体式ガスセンサ。
【請求項７】前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂）のコーティング層（８）の厚みが、１０
〜１００μｍである請求項６記載の基板型半導体式ガス
センサ。
【請求項８】請求項６記載の基板型半導体式ガスセン
サを備え、前記金属酸化物半導体膜層（３）を４５０℃
から５５０℃に加熱維持する加熱手段（６）（７）を備
えたガス検出器。
【請求項９】前記鉛（Ｐｂ）またはランタン（Ｌａ）
のいずれか一種以上の添加量が、０．５〜８ａｔｍ％で
ある請求項１、３、４、６、７のいずれか１項に記載の
基板型半導体式ガスセンサ。