JP3577544B2

JP3577544B2 - ガスセンサおよび金属酸化物薄層表面状態制御方法。

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Publication number: JP3577544B2
Application number: JP2000281837A
Authority: JP
Inventors: 昌志庄山
Original assignee: Mie Prefecture
Current assignee: Mie Prefecture
Priority date: 2000-09-18
Filing date: 2000-09-18
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2020-09-18
Also published as: JP2002090324A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスセンサおよびガスセンサ表面状態制御方法に関し、特に酸化スズ薄膜の微細構造を任意に制御することにより得られる高感度ガスセンサおよび金属酸化物表面状態制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化スズなどの半導体酸化物を利用したガスセンサは、高価な機器を必要としないで作製できることから、陶磁器産業、電気機械産業、化学工業を含む多くの分野における環境関連産業の新しい技術ニーズとなっている。このため、各種ガスに対する選択性の向上や低ガス濃度における応答感度の向上など、半導体薄膜ガスセンサの高感度化技術は、その重要性が増している。
従来、酸化スズを用いたガスセンサとして、平均一次粒子径が３５〜７０ｎｍの酸化スズを１０〜５０μｍの厚さに形成し、さらに鉛またはランタンのいずれか一種以上を添加してなるガスセンサが知られている（特開平７−２６０７２９）。このガスセンサは、四塩化スズ水溶液にアンモニア水を加えて得られる水酸化スズの沈殿物を乾燥後、焼成して得られる酸化スズを水で練ってペースト状にする。このペーストを白金薄膜の櫛形電極とヒータを備えたアルミナ基板の電極部分に塗布して乾燥、焼成して酸化スズの厚膜を得てガスセンサとしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体酸化物を利用したガスセンサは酸化物表面へのガスの吸着による抵抗変化を読みとるため、従来のガスセンサは、センサ部分となる出発物質が粉末であると、反応面積が小さく高い感度を得ることが困難であるという問題がある。特に低濃度のガスの場合における感度が十分ではないという問題がある。このため、増感剤等を用いると、その分散性が問題となり、また、センサ表面に第２層を積層した積層構造のセンサとした場合であっても十分な性能を発揮するに至っていない。
【０００４】
また、成膜の方法として、転写印刷においては従来粉末とスキージオイルを混合したものを印刷用ペーストとして塗布していたが、粒径の粗さおよび接着強度の低さが問題となっていた。また、スキージオイルを使用するために使用後の洗浄にもトルエン等の芳香族炭化水素系有機溶媒が必要なことも問題視されていた。
【０００５】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、成膜性に優れ、センサ部分の薄膜化とその微細表面状態を制御することにより、希薄ガスでも感度が向上するガスセンサ、およびガスセンサに好適な金属酸化物薄層表面状態制御方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスセンサは、基板と、この基板上に形成された酸化スズ膜とを備えてなるガスセンサであって、前記酸化スズ膜が、溶液中で化学修飾される、塩化スズまたはスズテトラアルコキシドと、該塩化スズまたはスズテトラアルコキシドに化学修飾できるポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキサイドから選ばれた少なくとも一つとを含む溶液より成膜した後、酸素含有雰囲気中で焼成して得られることを特徴とする。
本発明において、化学修飾とは、スズ化合物と有機高分子化合物とが溶媒中において、単なる混合でなく、例えば配位結合、共有結合等、何等かの化学的相互作用、あるいは化学的変化が生じている状態をいう。
【０００７】
また、上記ポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキサイドから選ばれた少なくとも一つの数平均分子量が100 〜5,000,000 であることを特徴とする。
また、上記溶液は、溶媒中に、上記塩化スズまたはスズテトラアルコキシド 100 重量部と、上記ポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキサイドから選ばれた少なくとも一つ 5〜100重量部とを含有してなることを特徴とする。その溶液の 25℃における粘度が 0.1〜10Pa・sであることを特徴とする。
上記酸化スズ膜上にヒドロキシアパタイトが被覆されてなることを特徴とする。
【０００８】
本発明のガスセンサの金属酸化物薄層表面状態制御方法は、基板上に半導体酸化物センサを形成できる、塩化スズまたはスズテトラアルコキシドを含む層を形成する成膜工程と、成膜された該塩化スズまたはスズテトラアルコキシドを含む層を焼成する焼成工程とを備えてなり、上記成膜工程は、溶液中で化学修飾される、塩化スズまたはスズテトラアルコキシドと、該塩化スズまたはスズテトラアルコキシドに化学修飾できるポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキサイドから選ばれた少なくとも一つとを含む溶液を用いて塗布、乾燥する工程であり、上記焼成工程は、乾燥された薄膜を酸素含有雰囲気中で焼成することを特徴とする。
【０００９】
酸化スズなどの半導体酸化物を利用した半導体ガスセンサは、半導体酸化物表面へのガスの吸着による抵抗変化等を読みとるため、その表面積が大きいほど高感度になる。
本発明は、スズ化合物とこのスズ化合物に化学修飾できる有機高分子化合物を含む溶液より成膜・焼成することにより、化学修飾した有機高分子化合物が焼成時に分解揮散するので、表面積が大きい薄膜が形成できる。特に、有機高分子化合物の数平均分子量と配合量とを調節することにより、酸化スズの表面微細孔が数ナノから数ミクロンオーダーまで任意に制御可能となる。
また、成膜時の粘度を所定の範囲にすることにより、転写印刷に用いるペーストとしての利用が容易となる。
上記酸化スズセンサ薄膜上に、ヒドロキシアパタイトを被覆することにより被検ガスの吸着性能を向上させ、結果としてセンサの感度が向上する。
【００１０】
本発明の金属酸化物薄層表面状態制御方法は、金属化合物と、該金属化合物に化学修飾できる有機高分子化合物とを含む溶液を用いて塗布、乾燥する成膜工程と、乾燥または予備焼成された薄膜を酸素含有雰囲気中で焼成する焼成工程とを有することにより、従来公知の技術を組み合わせることで金属酸化物薄層の表面状態を制御できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のガスセンサを図１により説明する。図１はガスセンサの検出部の断面図である。ガスセンサ１は、基板４上に白金電極３、３が設けられ、この白金電極３、３と電気的に接続して酸化スズ膜２が形成されている。基板４の裏面には加熱手段のヒータ５が設けられている。
基板４としては、ガラス基板、シリコン基板、アルミナ基板、酸化マグネシウム基板等、ガスセンサに公知の基板を用いることができる。また、白金電極３、３間の電気的特性、例えば電気抵抗値の変化を検出することにより、ガス濃度が測定される。
【００１２】
酸化スズ膜２は、スズ化合物と、該スズ化合物に化学修飾できる有機高分子化合物とを少なくとも含む溶液を調整して、この溶液より成膜された薄膜を酸素含有雰囲気中で焼成して得られる。
本発明で用いることのできるスズ化合物は、後述する有機高分子化合物と溶液中で化学修飾できる化合物であればよい。例えば、塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズなどの無機スズ化合物、スズテトライソプロポキシド、スズテトラエトキシドなどのスズテトラアルコキシド類、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ等の有機スズ化合物が挙げられる。これらの中でも成膜性に優れる有機スズ化合物が好ましい。
【００１３】
有機高分子化合物は、溶液中でのスズ化合物に化学修飾できる官能基を有する化合物であればよく、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ等の酸素含有高分子類、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもスズ化合物を化学修飾しやすい酸素含有高分子類が好ましい。
【００１４】
スズ化合物に化学修飾する有機高分子化合物の分子量の大きさにより焼成後の酸化スズ膜の表面状態が制御される。分子量が大きくなると、焼成後の微細孔の直径が大きくなる。有機高分子化合物の数平均分子量は、有機高分子化合物の種類によっても異なるが、１００〜５，０００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１００未満であると、微細孔の直径が小さくなる。一方、数平均分子量が５，０００，０００をこえると、成膜が困難になる場合があり、均一な酸化スズ膜が得られない場合がある。
【００１５】
スズ化合物と有機高分子化合物とを溶解あるいは分散させる溶媒としては、有機溶媒、水、または有機溶媒と水との混合溶媒を用いることができる。
特に有機スズ化合物と酸素含有高分子類とを溶解することができる有機溶媒が好ましく、酸素含有高分子類の溶解と有機スズ化合物との化学修飾が生じやすい、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、などのアルコキシアルコール類が特に好ましい。
【００１６】
スズ化合物と有機高分子化合物とを含んだ溶液は、溶媒中に、スズ化合物１００重量部と有機高分子化合物５〜１００重量部とを配合する。有機高分子化合物の分子量にもよるが、有機高分子化合物の配合量が１００重量部をこえると、焼成後の表面状態が均一にならず、また５重量部未満であると、望みとする表面粗さが得られない。
溶液中におけるスズ化合物の濃度は、０．１〜２０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．２５〜１ｍｏｌ／ｌである。０．１ｍｏｌ／ｌ未満では酸化スズ膜が島状となり連続性がなくなる。また２０ｍｏｌ／ｌをこえると、有機高分子化合物の溶解性が悪くなる。
【００１７】
スズ化合物と有機高分子化合物とを含んだ溶液には、通常塗膜生成に用いられる各種添加剤、例えば、レベリング剤、粘度付与剤、安定剤等を添加することができる。
特に、転写印刷においては印刷用ペーストとして塗布する場合には、粘度付与剤を添加して溶液の２５℃での粘度を０．１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは２〜６Ｐａ・ｓに調整することにより、転写印刷に直接利用できる溶液由来のペーストが作製できる。なお、この粘度は上記有機高分子化合物の配合量でも調節することができる。
【００１８】
酸化スズ膜の成膜方法について説明する。
１）上記粘度および濃度に調整したスズ化合物と有機高分子化合物とを含んだ溶液を基板上に塗布する。塗布方法は、公知の塗布方法を採用できる。例えばスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷、パット印刷などの印刷コート法、電着コート法等が挙げられる。
２）空気中１００〜１５０℃の温度で乾燥する。次いで、上記１）の方法にしたがい再度溶液を塗布する。その後１００〜１５０℃の温度で乾燥し、この工程を所定の膜厚となるまで複数回、例えば２〜２０回繰り返す。なお、１００〜１５０℃の温度で乾燥後、あるいは塗布直後に予備焼成を行なうことができる。予備焼成温度としては、２５０〜３５０℃の温度である。
３）最後に酸素含有雰囲気中で、３５０℃をこえ、１０００℃以下の温度、好ましくは５００〜８００℃の温度範囲で焼成する。なお、予備焼成した場合は、その予備焼成温度より高い温度で焼成する。焼成温度が３５０ ℃以下であると、酸化スズの結晶化が十分でなくなる。また、１０００℃をこえる温度では、酸化スズ膜のシンタリングなど生じやすくなり、表面粗さが小さくなる。なお、酸素含有雰囲気としては、空気中が好ましい。
４）得られた酸化スズ膜は、１μｍ以下の厚さで薄膜表面にナノメータ単位での細孔が出現し、表面積が増大する。その結果、高感度センサが得られる。
【００１９】
上記酸化スズ膜の表面にさらに数ｎｍ〜１０ｎｍ程度のヒドロキシアパタイト層を形成することにより、より高感度な２重積層型高感度センサが得られる。表面被覆ヒドロキシアパタイト層により被検ガスがより吸着するために、センサ表面にガスが集中することになり、結果として低いガス濃度の検知が可能になる。
ヒドロキシアパタイト層の形成方法としては公知の方法でよく、例えば、カルシウムイオン濃度を０．１〜５０ｍｍｏｌ／ｌ、リン酸イオン濃度を０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｌに調整した疑似体液に２時間以上浸漬する方法が挙げられる。
ここで、疑似体液はリン酸カルシウム化合物を形成できる加工液であり、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウム、リン酸水素カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、純水等から調製される。
【００２０】
本発明の金属酸化物薄層表面状態制御方法は、上記酸化スズ膜の成膜方法と同様の方法を用いることができる。すなわち、酸化スズ以外の半導体酸化物センサを形成できる金属酸化物薄層にも適用して、薄層表面の細孔径サイズを数ナノメータから数マイクロメータの間で変化させる可能となり、ガスセンサに用いられる金属酸化物薄層の表面状態を制御できる。
半導体酸化物センサを形成できる金属としては、例えば亜鉛、ジルコニウム、タングステン、インジウム、ガリウム、ランタン、ストロンチウム、コバルト、鉄、銀等が挙げられる。
また、化学修飾方法、成膜方法、焼成方法はスズの場合と同様の方法で行なうことができる。
【００２１】
【実施例】
実施例１
スズ化合物としてスズテトライソプロポキシド（Ｓｎ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）_４）を、溶媒として２メトキシエタノール（ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ）を、有機高分子化合物としてポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）を準備した。塗布溶液の調製は乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で行ない、０．２５ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したスズ化合物の２メトキシエタノール溶液にポリエチレングリコールをスズ化合物の２０重量％添加し、５０ ℃において１時間加熱撹拌を行なうことにより均一な塗布溶液を得た。この溶液を、目の粗さが０．２ μｍのナイロンフィルターを通過させることにより不純物を取り除いた。
【００２２】
スズテトライソプロポキシドにポリエチレングリコールが化学修飾している様子をフーリェ変換赤外スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）測定により調べた。その結果を図２に示す。図２はＦＴ−ＩＲスペクトラムである。図２に示すように、ポリエチレングリコール（図中、ＰＥＧで示す）単独でのスペクトラムにおいてみられた−Ｃ−Ｏ−伸縮振動に起因するピーク（図中、△で示す）が、乾燥塗膜（図中Ｓｎ−ＧｅｌｗｉｔｈＰＥＧで示す）においては、消滅、あるいはブロードとなり、新しいピーク（図中、星印で示す）が出現している。ポリエチレングリコール分子の極性部分とスズテトライソプロポキシドとが、配位結合等の相互作用をしていることが分かる。
【００２３】
基板として白金電極を櫛形にスクリーン印刷したアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板（縦１３ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を準備した。この基板上に上記塗布溶液をスピンコーティング法（２０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）により塗布して成膜した。成膜後すぐに３５０ ℃において予備焼成を行なった。このスピンコーティング・予備焼成処理を１５回繰り返えして、その後、８００ ℃温度で１時間焼成を行なって、酸化スズ（ＳｎＯ_２）薄膜を得た。
【００２４】
焼成温度と有機物存在、結晶化の過程を図３および図４にそれぞれ示す。
図３は基板上に塗布された塗膜の乾燥および焼成温度とＦＴ−ＩＲスペクトラムで、３００ ℃以上の温度で、有機化合物にみられる伸縮振動や変角振動に基づくピークが消滅していることが分かる。
図４は塗膜の乾燥および焼成温度の相違によるエックス線回折（ＸＲＤ）結果であり、３００ ℃の温度では、酸化スズ結晶の（１１０）、（１０１）、（２１１）結晶面に基づくピークが小さく結晶化が完全に進んでいないことを示しているが、４００ ℃の温度では、酸化スズ結晶が生成していることが分かる。
図５は８００℃の温度で基板を焼成した後のエックス線回折（ＸＲＤ）結果であり、酸化スズ結晶に基づくピーク（図中、Ｓで示す）が基板のアルミナ（図中、Ｃで示す）、電極の白金（図中、Ｐｔで示す）とともにみられ、酸化スズ（ＳｎＯ_２）の結晶化が確認された。
【００２５】
得られた酸化スズ薄膜の深さ方向の形状を図６に示す。図６は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により得られた一辺の長さ１０００ｎｍの立体表面図であり、図６（ａ）は実施例１で得られた酸化スズ薄膜を、図６（ｂ）は比較例１として示したもので、ポリエチレングリコールを用いない以外は実施例１と同一の条件方法で作製した酸化スズ薄膜である。
酸化スズ薄膜上に形成された凹凸部における最大高さと最小高さの差（Ｚ_ｍａｘ）は、実施例１が２８．０２ｎｍであり、比較例１が２５．１６ｎｍであった。また、隣接する凹凸部における深さ方向高さの差（Ｚ_{ｄｅｐｔｈ}）は、実施例１が６〜１２ｎｍであり、比較例１が３〜４ｎｍであった。このことより、実施例１は深さ方向において比較例１よりも２倍以上凹凸が激しくなることが観察された。これは、ポリエチレングリコールの添加による燃焼・発泡が、粒径だけでなく深さ方向の凹凸の微細化（高表面積化）に寄与することを示している。
【００２６】
得られた酸化スズ薄膜を用いて図１に示すガスセンサを作製して、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する検出感度を評価した。用いたＣＯガスの濃度は３９２ｐｐｍ（窒素希釈）とし、測定温度は５００ ℃とした。白金櫛形電極が形成されたアルミナ基板上に成膜された酸化スズ薄膜の厚さは約９００ｎｍであった。測定スケジュールは、（イ）清浄空気（５分）、（ロ）ＣＯガス（２０分）、（ハ）清浄空気（７５分）を順次流して、その合計１００分を１サイクルとした。測定結果を図７に示す。なお、比較例１は、上記ポリエチレングリコールを添加しないため、深さ方向厚さが３〜４ｎｍの酸化スズ薄膜を用いた例である。
実施例１の酸化スズ薄膜のＣＯガスに対する感度（Ｓ_{ａｉｒ／ｃｏ}）は、１．４９３であったのに対して比較例１の感度（Ｓ_{ａｉｒ／ｃｏ}）は１．４１８となり、実施例１の感度が増大することが確認された。また、実測された抵抗値も比較例１よりも実施例１が増大した。以上の結果は、添加した有機高分子の燃焼・発泡により薄膜の表面積が大きくなったためと考えられる。
【００２７】
【実施例２】
実施例１で得られた塗布溶液に、さらにポリエチレンオキサイドを添加して、その粘度を２Ｐａ・ｓ〜６Ｐａ・ｓに調整した。この溶液を用いて転写印刷法により薄膜を成膜した。その後、実施例１と同様の方法で酸化スズ薄膜を得て、ガスセンサを作製した。得られたガスセンサは実施例１と同様の高感度を示した。
【００２８】
【実施例３】
実施例１および実施例２で得られた酸化スズ薄膜を、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）濃度を１３９．０ｍｍｏｌ／ｌ、カリウムイオン（Ｋ^＋）濃度を２．８ｍｍｏｌ／ｌ、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）濃度を１．８ｍｍｏｌ／ｌ、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）濃度を０．５ｍｍｏｌ／ｌ、塩素イオン（Ｃｌ⁻）濃度を１４４．０ｍｍｏｌ／ｌ、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３＋）濃度を１．１ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製した疑似体液に２時間以上浸漬して、酸化スズ薄膜表面にヒドロキシアパタイト（Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）層を約１０ｎｍ
被覆した。
実施例１と同様のガスセンサを作製した。得られたガスセンサは、ＣＯガスの濃度が１０ｐｐｍ（窒素希釈）であっても図７に示す感度は実施例１と同様の高感度を示した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のガスセンサは、スズ化合物と、該スズ化合物に化学修飾できる有機高分子化合物とを少なくとも含む溶液より成膜した後、酸素含有雰囲気中で焼成して得られる酸化スズ膜を用いるので、有機高分子化合物により焼成後の微細表面状態を、数ナノから数ミクロンオーダーまで任意に制御可能な表面微細孔を有する構造とできる。その結果、希薄ガスでも優れた感度を有するガスセンサが得られる。
【００３０】
上記スズ化合物が有機スズ化合物であるので、また、上記有機高分子化合物の数平均分子量が１００〜５，０００，０００であるので、また、その配合比率をスズ化合物１００重量部に、有機高分子化合物を５〜１００重量部とするので、成膜性に優れた塗布液が得られ、また、微細表面状態の制御がより容易となる。
【００３１】
塗布液を０．１〜１０Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度に調整するので、転写印刷に用いるペーストとしての利用が容易となる。
また、酸化スズ膜上にヒドロキシアパタイトが被覆されているので、被検ガスの吸着性能を向上し、センサの感度がより向上する。
【００３２】
本発明のガスセンサの金属酸化物薄層表面状態制御方法は、金属化合物と、該金属化合物に化学修飾できる有機高分子化合物とを含む溶液を用いて塗布、乾燥する成膜工程と、乾燥された薄膜を酸素含有雰囲気中で焼成する焼成工程とを備えてなるので、高価な機器を必要とせず、従来の技術で金属酸化物薄層の表面状態を制御できる。その結果、高感度のガスセンサを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガスセンサの検出部の断面図である。
【図２】ＦＴ−ＩＲスペクトラム図である。
【図３】塗膜の乾燥および焼成温度とＦＴ−ＩＲスペクトラム図である。
【図４】塗膜の乾燥および焼成温度と酸化スズ薄膜結晶化の過程を示す図である。
【図５】焼成後のエックス線回折（ＸＲＤ）結果図である。
【図６】原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による立体表面図である。
【図７】ＣＯガスに対する検出感度を示す図である。
【符号の説明】
１ガスセンサ
２酸化スズ膜
３白金電極
４基板
５ヒータ

Claims

基板と、この基板上に形成された酸化スズ膜とを備えてなるガスセンサであって、
前記酸化スズ膜は、溶液中で化学修飾される、塩化スズまたはスズテトラアルコキシドと、該塩化スズまたはスズテトラアルコキシドに化学修飾できるポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキサイドから選ばれた少なくとも一つとを含む溶液より成膜した後、酸素含有雰囲気中で焼成して得られることを特徴とするガスセンサ。
前記ポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキサイドから選ばれた少なくとも一つの数平均分子量が100 〜5,000,000 であることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
前記溶液は、溶媒中に、前記塩化スズまたはスズテトラアルコキシド 100 重量部と、前記ポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキサイド 5〜100重量部とを含有してなることを特徴とする請求項１または請求項２記載のガスセンサ。
前記溶液は、0.1〜10Pa・s（ 25℃）の粘度に調整されてなることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
前記酸化スズ膜上にヒドロキシアパタイトが被覆されてなることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
基板上に半導体酸化物センサを形成できる、塩化スズまたはスズテトラアルコキシドを含む層を形成する成膜工程と、前記塩化スズまたはスズテトラアルコキシドを含む金属化合物層を焼成する焼成工程とを備えてなるガスセンサの金属酸化物薄層表面状態制御方法であって、
前記成膜工程は、溶液中で化学修飾される、塩化スズまたはスズテトラアルコキシドと、該塩化スズまたはスズテトラアルコキシドに化学修飾できるポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキサイドから選ばれた少なくとも一つとを含む溶液を用いて塗布、乾燥する工程であり、
前記焼成工程は、乾燥された薄膜を酸素含有雰囲気中で焼成することを特徴とする金属酸化物薄層表面状態制御方法。