JP4958088B2 - 酸化セリウム厚膜を用いたガスセンサ素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化セリウム厚膜を用いたガスセンサ素子、その製造方法及びガスセンサに関するものであり、更に詳しくは、酸素、一酸化炭素、炭化水素又は揮発性有機化合物の濃度を検出することが可能なガスセンサ素子であり、高温で使用可能で、高速応答性を有し、高性能で、高温耐久性があり、高感度な特性を有するガスセンサ素子、その製造方法及びガスセンサに関するものである。

本発明は、従来のガスセンサにおける問題点である、応答速度が十分でない、感度が十分でない、高温（３００℃）以上での使用が不可能である、及び作製コストが大きくなる、等の課題を、確実に解決することが可能な、新しい高性能の酸化セリウム厚膜を用いたガスセンサ素子及びガスセンサを提供するものである。

大気中の一酸化炭素は、例えば、ＣＯ濃度が１．２８％であれば、約１分から３分で人は死亡すると云われている。このため、応答速度に優れたＣＯセンサの開発が強く必要とされている。例えば、消防などの救急隊員は、人が倒れているという通報を受けて救助に向かう場合、必ずしもＣＯを分析する装置を常に携行している訳ではない。

この場合、現場に高濃度の一酸化炭素が充満していると、救急隊員も中毒になる危険性がある。このとき、隊員がＣＯセンサを携行していて、警報を発報することができれば、安全に業務を遂行することができる。ただし、ＣＯセンサの応答速度が遅いと、ＣＯに曝される時間が長くなり、中毒になる可能性があるので、応答速度が速いＣＯセンサが必要である。

また、例えば、ガス給湯器の燃焼制御を行うために、ＣＯセンサを用いる場合、センサの応答速度が遅いと、精密な制御を行うことができないため、応答速度の速いＣＯセンサが必要である。これらの事例に見るように、ＣＯセンサとしては、一般的に、高速応答性のものが必要とされている。しかし、一般に、市場に出ている定電位電解方式の可燃性ガスセンサでは、応答時間は、３０秒程度かかるため、応答速度が十分とは云い難い。

最近、酸化セリウムを使ったＣＯセンサに関する技術が報告されている（非特許文献１、特許文献１）。これらの文献には、粒径がナノサイズの多孔質な酸化セリウム厚膜を用いたＣＯセンサでは、応答速度が速いことが示されている。該文献には、例えば、５０００ｐｐｍのＣＯに対して、数秒で応答することが示されている。

このように、酸化セリウムを使うことにより、高速に応答するＣＯセンサが得られる。ところが、この酸化セリウム厚膜を用いたＣＯセンサでは、感度が優れているとは云えず、感度向上が必要であった。それは、例えば、ＣＯセンサを警報器に用いる場合は、５０ｐｐｍの濃度を検出する必要があるためである。

センサの感度を向上させる一般的な手段として、先行文献（非特許文献２）に、高次構造を有するガスセンサが開示されている。一般に、図１に示されるような、一次粒子が球状に集合した均一の二次粒子で構成した高次構造を有するセンサであれば、感度が向上することが理論的に示されている。ところが、酸化セリウムでは、これまで、図１に示されるような、高次構造を有するガスセンサは得られていなかった。それは、一次粒子が細かい（ナノ）サイズの粒子を原料とした場合、このような構造を創るのは不可能であるか、できたとしても、非常に高価なプロセスが必要となるためである。

一方、酸化セリウムに関しては、これまで、酸化セリウムのナノ粒子の合成について、幾つか報告されている（非特許文献３−５、特許文献２）。しかし、液中での分散性に関する記述、及び微粒子の粒径のばらつきに関する記述は、見当たらない。すなわち、粒径は３０〜２００ｎｍ程度、粒径分布（粒径の標準偏差）が小さく、球状で、液中での分散性が良好である酸化セリウム微粒子又は酸化セリウム微粒子分散液に関する報告は見当たらない。

酸化セリウム微粒子の分散液を作製する場合、通常の方法により、単に乾燥した酸化セリウム微粒子を分散媒に分散させるだけでは、安定した分散液を得ることができない。これは、安定した分散液を得るためには、一度、凝集した酸化セリウム微粒子の凝集を解く必要があるためである。ナノ粒子の合成方法が、気相プロセス、液相プロセスいずれの場合であっても、ナノ粒子が生成した後、凝集を抑制しない限り、一般に、強固に凝集してしまう。一度、ナノ粒子が強固に凝集すると、凝集を解くための処理を行っても、凝集を解くことは、一般に困難である。

先行文献には、セラミックビーズを使って、機械的に凝集を解く技術が開示されているが（特許文献３）、この場合、問題点として、不純物の混入が考えられる。また、溶媒に、分散剤を添加する必要が有る。以上のことから、凝集を解く方法が、機械的な手法でなく、また、分散剤の添加を必要としないで、分散しやすい、すなわち、凝集しにくい酸化セリウム微粒子を合成する必要がある。

ナノ粒子が一度凝集してしまうと、乖離が困難なことから、凝集する前、すなわちナノ粒子の生成と同時に、凝集を抑制する処理を施せば、分散しやすい酸化セリウム微粒子が得られるはずである。このとき、高分子が溶解した分散媒を反応場として使用すれば、酸化セリウム微粒子生成と同時に、凝集を抑制でき、それにより、安定な酸化セリウム微粒子分散液を得られる。また、酸化セリウム微粒子分散液を乾燥させたとしても、凝集抑制処理を行っているため、それを、再度、分散媒に再分散させれば、容易に分散することが予想される。

酸化セリウムに関する報告ではないが、このようなコンセプトを、ゾルゲル法、あるいは加水分解法に適用した例が報告されている（非特許文献６−９、特許文献４）。しかしながら、これまで、このようなコンセプトを、酸化セリウム微粒子を析出させる還流法に適用した事例は見当たらない。

また、先行文献には、それぞれ、金属酸化物超微粒子とその製造方法、及び金属酸化物微粒子が開示されている（特許文献５、６）が、上記先行文献には、例えば、粒径は３０〜２００ｎｍ程度、金属酸化物の粒径分布（粒径の標準偏差）が小さく、１から３ｎｍ程度の金属酸化物の一次粒子が集合した球状二次粒子であり、液中での分散性が良好であるコアシェル型の酸化セリウム微粒子又はコアシェル型酸化セリウム微粒子の分散液に関する記述は何もない。

特開２００７−１７４２６号公報 特開２００２−２５５５１５号公報 特開２００４−３５６３２号公報 特開平２−９２８１０号公報 特開平６−２１８２７６号公報 特開２００６−８６２９号公報 Ｎｏｒｉｙａ Ｉｚｕ，Ｔｏｓｈｉｏ Ｉｔｏｈ，Ｗｏｏｓｕｃｋ Ｓｈｉｎ，Ｉｃｈｉｒｏ Ｍａｔｓｕｂａｒａ，ａｎｄ Ｎｏｒｉｍｉｔｓｕ Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０（２００７）Ｊ３７−Ｊ４０ Ｄ．Ｄ．Ｖｕｎｏｎｇ，Ｇ．Ｓａｋａｉ，Ｋ．Ｓｈｉｍａｎｏｅ，Ｎ．Ｙａｍａｚｏｅ，Ｓｅｎｓ．Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ １０５（２００５）４３７．Ｋ Ｓｈｉｍａｎｏｅ，Ｎ．Ｙａｍａｚｏｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｔｈｅ ４ｔｈ ＡＩＳＴ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｅｎｓｏｒｓ，Ｎａｇｏｙａ，Ｊａｐａｎ，Ｎｏｖ．３０，２００６，ｐｐ．４３ Ｎ．Ｕｅｋａｗａ，Ｍ．Ｕｅｔａ，Ｙ．Ｊ．Ｗｕ，Ｋ．Ｋａｋｅｇａｗａ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１９（２００４）１０８７ Ｘ．Ｃｈｕ，Ｗ．Ｃｈｕｎｇ，Ｌ．Ｄ．Ｓｃｍｉｄｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７６（１９９３）２１１５ Ｗ．Ｐ．Ｈｓｕ，Ｌ．Ｒｏｎｎｑｕｉｓｔ，Ｅ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，４（１９８８）３１ Ｈ．Ｙａｎｇ，Ｃ．Ｈｕａｎｇ，Ｘ．Ｓｕ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，６０（２００６）３７１４ Ｚ．Ｔ．Ｚｈａｎｇ，Ｂ．Ｚｈａｏ，Ｌ．Ｍ．Ｈｕ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１２１（１９９６）１０５ Ｄ．Ｌ．Ｔａｏ，Ｆ．Ｗｅｉ，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．５８（２００４）３２２６ Ｇ．Ｃ．Ｘｉ，Ｙ．Ｙ．Ｐｅｎｇ，Ｌ．Ｑ．Ｘｕ，Ｍ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｃ．Ｙｕ，Ｙ．Ｔ．Ｑｉａｎ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００４）６０７

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高次構造を有する酸化セリウムを用いたガスセンサを開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、原料となる酸化セリウム微粒子として、本発明者らが開発したコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を用いることにより、簡便に、高次構造を有するガスセンサを作製できることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。

本発明は、高次構造を有する酸化セリウムを用いたガスセンサを提供することを目的とするものである。更に、本発明は、高速に応答する特性を有し、かつ感度を向上させた高次構造を有するガスセンサ素子、その製造方法及びガスセンサを提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）酸化セリウムの一次粒子が球状に凝集して集合した二次粒子からなるコア部分と、該二次粒子の表面に位置する有機高分子物質の層からなるシェル部分とで構成されるコアシェル型構造を有するコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子からなる膜状の前駆体を、熱処理して得られる、前記コア部分の酸化セリウム二次粒子同士が粒成長することなく存在し、粒子は球状で、該球状の粒子は機械的接触だけでなく、それぞれの粒子の接触点でネックが存在し、シェル部分の有機高分子物質が存在しない構造を有する酸化セリウム多孔質厚膜を、センサ素子として有することを特徴とする酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
（２）前記コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子が、１）そのコア部分は、酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、２）その二次粒子の形状は、揃っており、３）その二次粒子表面に、シェル部分となる有機高分子物質の層が存在し、４）該ハイブリッド微粒子の粒径の平均が、３０ｎｍから２００ｎｍであり、５）該ハイブリッド微粒子の粒径の変動係数が、大きくても０．２５である、前記（１）に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
（３）前記高分子物質の層が、１）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）で構成され、２）その層が、洗浄しても、コア部分の二次粒子から分離することがなく、３）その層が、１５ｗｔ％から２５ｗｔ％の割合で存在している、前記（２）に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
（４）一次粒子の径が、１から３ｎｍである、前記（２）に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
（５）前記酸化セリウム多孔質厚膜が、金微粒子を含有する、前記（２）に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子を製造する方法であって、膜形成用の酸化セリウム微粒子、及び有機溶媒に可溶性の有機高分子物質を含有するペーストを作る工程と、それを膜状に形成する工程と、形成された膜を熱処理する工程を含み、前記酸化セリウム微粒子として、酸化セリウムの一次粒子が球状に凝集して集合した二次粒子からなるコア部分と、該二次粒子の表面に位置する有機高分子物質の層からなるシェル部分とで構成されるコアシェル型構造を有するコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を用いることを特徴とする酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
（７）セリウムの塩と前記高分子物質を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程と、その混合物を、１１０℃から２００℃の温度で、加熱・還流することにより、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を析出する工程により製造される、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を用いる、前記（６）に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
（８）前記コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子が、１）そのコア部分は、酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、２）その二次粒子の形状は、揃っており、３）その二次粒子表面に、シェル部分となる有機高分子物質の層が存在し、４）該ハイブリッド微粒子の粒径の平均が、３０ｎｍから２００ｎｍであり、５）該ハイブリッド微粒子の粒径の変動係数が、大きくても０．２５である、前記（６）又は（７）に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
（９）前記セリウムの塩が、硝酸セリウム六水和物である、前記（７）に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
（１０）前記高分子物質の分子量の大きさによって、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子の粒径を制御する、前記（６）から（８）のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
（１１）前記高分子物質の濃度である単位有機溶媒体積当たりに添加した高分子重量が、８０ｋｇ／ｍ^３から１２０ｋｇ／ｍ^３である、前記（６）から（８）のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
（１２）前記高分子物質のポリエチレングリコール換算での平均分子量が、４０００から２００００である、前記（６）から（８）のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
（１３）前記高分子物質が、ＰＶＰ、ＨＰＣ、又はＰＥＧである、前記（６）から（８）のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
（１４）前記有機溶媒が、エチレングリコールである、前記（６）から（８）のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
（１５）前記（１）から（５）のいずれか１項に記載のガスセンサ素子をガス検知手段として含むことを特徴とする可燃性ガス応答性を有するガスセンサ。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子からなる前駆体を、熱処理して得られる酸化セリウム多孔質厚膜を、センサ素子として有するガスセンサ素子及びその製造方法の点に特徴を有するものである。図２に、本発明のガスセンサ素子の製造方法のフローを示す。原料として、セリウムの塩、高分子、及び高沸点有機溶媒を使用し、これらの原料を混合し、加熱・環流する工程により、まず、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を製造し、該ハイブリッド微粒子を、ペースト化、膜形成、熱処理の一連の工程によりガスセンサ素子を作製する。

まず、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子の製造方法について説明する。出発原料となるのは、例えば、硝酸セリウム、高沸点有機溶媒、及び高分子である。これらのうち、硝酸セリウムは、市販されているもので良く、一般には、水和物である。この場合、セリウムイオンの価数は、３価である。硝酸アンモニウムセリウムは、硝酸セリウムと良く似た名前であるが、セリウムは、４価イオンであり、結晶水はない場合が多い。金属イオンを添加した酸化セリウム微粒子を得ることも可能であり、その場合は、硝酸セリウムの他に、金属硝酸塩を添加する。

また、高沸点有機溶媒としては、好適には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、グリセリンなどが用いられ、より好ましくはエチレングリコールが用いられる。更に、高分子としては、有機溶媒に溶解する可溶性の合成高分子物質が用いられ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から構成される高分子であり、好適には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が挙げられる。

これらの原料を混合し、溶解させて、これらの混合物を調製する。これが、セリウムの塩と高分子を、高沸点有機溶媒に混合して、これらの混合物を得る工程である。このとき、硝酸セリウムの濃度は、０．４ｋｍｏｌ／ｍ^３以上、すなわち少なくても４０ｋｍｏｌ／ｍ^３であることが好ましい。これは、得られる分散液に含まれる酸化物の割合が増えるためであり、それにより、歩留まりが向上する。

高分子の濃度は、８０ｋｇ／ｍ^３から１２０ｋｇ／ｍ^３の範囲であることが好ましい。高分子の濃度とは、単位有機溶媒体積当たりに添加した高分子重量である、と定義される。高分子の濃度が８０ｋｇ／ｍ^３から１２０ｋｇ／ｍ^３の範囲である理由は、これより少な過ぎると、酸化セリウム微粒子が凝集し易くなるためであり、得られるハイブリッド微粒子が、コアシェル型でないためである。また、これより多過ぎると、酸化セリウムの核生成反応が進行しないためである。

次に、上記混合物を、１１０から２００℃までの温度で、加熱・還流する。これが、上記混合物を、所定の温度で、加熱・還流して、酸化セリウムを析出させる工程である。一般に、酸化物を析出させる場合、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのアルカリなどを加えるが、本発明は、それを必要としないことが特徴である。硝酸アンモニウムセリウムであると、混合物内に、アンモニウムイオンが存在するが、本製法では、アンモニウムイオンも必要ない。水酸化ナトリウムなどを加えると、最終的に得られるナノ粒子に、ナトリウムなどの不純物が混入する可能性がある。

しかし、本発明では、アルカリなどの添加を必要としないため、そのような不純物の混入は有り得ない。本発明のコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子は、それらのアルカリなどの不純物を含まないことを特徴としているが、このことが、センサ素子の場合、重要である。本発明のハイブリッド微粒子の製造方法において、１９０℃で、加熱・還流した場合、１０分未満で、微粒子が析出する。これは、硝酸セリウムの結晶水が、微粒子の析出を加速していることによる。

加熱・還流時間は、１０分から１２０分程度である。加熱・還流時間が短いと、未反応のセリウムイオンが多く残留する可能性があり、逆に長過ぎると、セリウムの有機化合物が生成する可能性がある。このため、１０分から１２０分間程度の加熱・還流時間が好ましく、より好ましくは、加熱・還流時間は、３０〜１２０分間程度である。

加熱・還流中に、上記混合液は、濁りを増すが、所定の時間、加熱・還流を行い、冷却する。こうして、高分子が溶解した有機溶媒に、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子、以降、これをＣＳＣＰＨ微粒子と記載することがある、が分散した、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子分散液、以降、これを原分散液と記載することがある、が得られる。

ＣＳＣＰＨ微粒子の生成メカニズムは、以下のように考えられる。
１．高分子が均一に溶解している高沸点有機溶媒（ポリオール）中に、酸化セリウムの一次粒子が核生成する。
２．一次粒子が、球状に凝集する。このときも、絶えず、一次粒子が核生成する。
３．凝集粒子（二次粒子）の表面に、核生成した一次粒子が球状に集まってくる。
４．このとき、二次粒子の表面で、酸化セリウムが触媒として働き、高分子及び／又は有機溶媒による架橋反応を生じて、強固な高分子層が形成される。
５．強固な高分子層が、十分に発達すると、酸化セリウムは、凝集ができなくなり、ＣＳＣＰＨ微粒子となる。

本発明において、ＣＳＣＰＨ微粒子は、１）そのコア部分は、酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、２）その二次粒子の形状は、揃っており、３）その二次粒子表面に、シェル部分となる高分子の層が存在し、４）該微粒子の粒径の平均が、３０ｎｍから２００ｎｍであり、５）該微粒子の粒径の変動係数が、０．２５又はそれより小さい、ことで特徴付けられるものとして定義される。

本発明において、シェル部分の高分子層を構成する有機高分子物質とは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はこれらの関連高分子で構成されたものとして定義されるものである。ここで、これらの関連高分子とは、ＰＶＰ同士で架橋した高分子、ＨＰＣ同士で架橋した高分子、ＰＶＰやＨＰＣないしＰＥＧとポリオールとが架橋した高分子、ポリオール同士が架橋した高分子などである。高分子層は、このような高分子が含まれたもので構成される。

酸化セリウムが触媒作用を引き起こすには、熱が必要と考えられ、このために、１１０℃以上の温度での加熱・還流が必要となる。加熱・還流温度が低い場合、例え、一次粒子が生成したとしても、コアシェル型とはならない。一次粒子が凝集しなければ、本発明で云うコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子とならない。この場合、未反応の高分子が多く存在するため、溶媒を揮発させると、高分子マトリックス中に、一次粒子が取り残された酸化セリウム高分子複合組成物となるが、これは、明らかに、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子とは異なる。

また、加熱・還流温度が低い場合、例え、凝集が生じても、酸化セリウム表面での触媒反応が無いため、高分子層が形成できず、形態が不均一な凝集粒子となる。ある臨界となる温度より低いと、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子が生成しないため、高温での加熱・還流が不可欠である。このとき、上記高分子の分子量を変えることにより、得られるコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子の粒径を制御することが可能である。

高分子のゲルパーミッションクロマトグラフィーにより求めたポリエチレングリコール換算の平均分子量が、４０００から２００００の間で、分子量が大きくなるにつれ、酸化セリウムの粒径は、小さくなる。高分子の分子量と、酸化セリウムの粒径の相関関係を予め求めておき、所望の粒径の酸化セリウム微粒子を含む分散液を作製することが可能である。

上記加熱・還流の直後に得られる、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子分散液では、分散媒は、加熱・還流に用いた有機溶媒となる。すなわち、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）で、加熱・還流を行えば、分散媒は、エチレングリコール（ＥＧ）である。分散媒を任意の分散媒に変更したい場合は、分散媒の置換を行う。例えば、遠心分離などで、分散媒と分散質とを分離し、分散媒を取り除き、所望の分散媒を加えることにより、分散媒の置換を行うことが可能である。このとき、シェル部分の高分子は、洗浄によって分離するものではなく、コアと不可分のものである。

上記加熱・還流で用いた高分子は、分散媒中に残留しており、また、未反応のＣｅイオンも残っていることが考えられる。このため、余分な高分子などは、遠心分離を施し、溶媒置換を繰り返すことで、除去することが可能である。上記方法より得られる分散液の分散質であるコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子の形態は、球状であり、粒径は、ほぼ揃っている。ここで云う粒径とは、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子の粒子径であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で求められる粒径である。

コア部分の二次粒子は、一次粒子の凝集した集合体であり、一次凝集体と云う場合もある。一次粒子径は、０超〜３ｎｍのナノメートルサイズである。コア部分の球状の酸化セリウム微粒子の１つ１つの粒子は、二次粒子であり、一次粒子ではない。また、酸化セリウム微粒子は、１価〜５価の金属イオンが添加されたものであっても良く、例えば、Ｎａ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂなどが例示される。

酸化セリウム微粒子の形状及び粒径などは、以下の方法で確認することができる。加熱・還流直後の分散液について、動的光散乱（ＤＬＳ）法により、粒径を求める。この粒径は、分散媒の中で、独立して存在する、粒子の粒径である。この粒径は、一般には、ＳＥＭなどで観察される微粒子の粒子径とは異なる。その理由は、分散媒中で微粒子が、更に凝集していることが多く、この場合、微粒子が凝集した粒子の大きさが、結果として現れるからである。

二次粒子（微粒子）が凝集したものを、二次凝集体と云う場合もある。動的光散乱（ＤＬＳ）法では、分散媒の屈折率と分散媒の粘度が必要であるが、分散媒の屈折率は、文献値を用いることができる。また、分散媒の粘度は、分散液の粘度と同一として、分散液の粘度を測定し、それを使用する。このようにして、平均粒径（ｄ_{ａｖｅｒａｇｅ}）及び標準偏差（ｓ）を求め、変動係数ｃ（＝ｓ／ｄ_{ａｖｅｒａｇｅ}）を計算する。また、上記方法より得られる分散液を、遠心分離と、水やエタノールへの再分散を３回程度行い、例えば、８０℃で、乾燥させることで、乾燥粉体が得られる。これについて、ＳＥＭで観察し、形状、平均粒径、標準偏差を求める。

コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子の平均粒径は、３０ｎｍから２００ｎｍであり、その変動係数は、０．２５以下、すなわち、大きくても０．２５、好ましくは０．１６以下である。これは、乾燥粉体のＳＥＭ観察で確認することができる。また、分散媒中での粒径は、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子の２倍以下であり、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは、１．３倍以下である。分散媒中では、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子は、ほとんど凝集せずに存在することが示される。

また、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子の表面には、当然ながら、シェル部分に、有機高分子物質の層が存在している。これは、上記乾燥粉体について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）分析及び熱重量（ＴＧ）分析で調査し、確認することができる。上記乾燥粉体は、遠心分離と、水やエタノールへの再分散を３回程度行っていることから、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子と無関係な、余分な高分子物質は、除去されている。また、乾燥を行っていることから、分散媒も、十分に除去されている。有機高分子物質の層の割合は、１５から２５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは、１９から２２ｗｔ％である。

フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で観察される酸化セリウム以外の吸収ピークは、酸化セリウム微粒子表面に存在するものに起因するものであり、それは、高分子物質の吸収と似ていること、及び分散媒の沸点よりも高温で重量変化が存在することにより、酸化セリウム微粒子の表面に、高分子物質が存在しているとの結論が導かれる。ここで、有機高分子物質としては、例えば、ＰＶＰ、ＨＰＣ、ＰＥＧ、あるいはＰＶＰ同士で架橋した高分子物質、ＨＰＣ同士で架橋した高分子物質、ＰＶＰやＨＰＣとポリオールとが架橋した高分子物質、ポリオール同士が架橋した高分子物質又はそれらと酸化セリウムとが反応したものが、同様のコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を形成することを可能にするものとして好適である。微粒子表面の高分子物質は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）でも確認できることがある。

上記乾燥粉体を、分散媒に再分散しても、容易に分散する。これは、上記乾燥粉体は、一般の粉体と異なる特性である。一般には、粉体を一度乾燥させると、強固に凝集するため、粉体を分散媒に再分散させようとしても、容易に分散しない。しかし、この乾燥粉体は、例えば、超音波ホモジナイザーを使うだけで、分散剤は、必要としないで、容易に分散媒に分散させることができる。

このときの分散媒は、任意であり、好適には、例えば、水、エタノール、テルピネオール、エチレングリコールのいずれか一つ、あるいは、これらが複数混合している混合溶液、である。これらの分散媒に、上記コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を再分散させても、分散媒中での粒径は、ＳＥＭ観察で求めた粒子径の２倍以下、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは、１．３倍以下であり、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子は、凝集せずに存在する。

このような、再分散容易性は、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子のシェル部分に高分子物質が存在していることに起因する、と考えられる。また、その乾燥粉体に、３００℃から５００℃で熱処理を加えても、良好な分散性は保持される。これは、熱処理を加えても、酸化セリウム微粒子の表面に、高分子物質又は有機化合物が、わずかに存在していることに起因する、と考えられる。

この場合、更に、５００℃より高温で焼成すると、シェル部分に相当する高分子物質が、完全に除去される。こうなると、球状の酸化セリウム微粒子となる。この酸化セリウム微粒子は、一次粒子が球状に集積した二次粒子である。酸化セリウムの一次粒子が、高分子マトリックス内に単に含有した微粒子の場合、焼成した後は、酸化セリウムの一次粒子だけが残り、これが凝集したとしても、球状になり得ない。従って、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子と、酸化セリウム高分子複合組成物とは、本質的に構造が全く異なるものである。酸化セリウム微粒子が三次元的に集積した集積体は、自己組織的に構造化する。

ここで、ＣＳＣＰＨ微粒子について集約的にまとめると、ＣＳＣＰＨ微粒子とは、酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子表面に、高分子物質の層が存在する微粒子のことであり、コアが二次粒子、シェルが高分子物質である。ＣＳＣＰＨ微粒子の粒径は、平均３０ｎｍから２００ｎｍが好ましい。また、ＣＳＣＰＨ微粒子の変動係数は、０．２５以下、すなわち、大きくても０．２５が好ましい。コア部分の二次粒子の形態は、球状である。

ＣＳＣＰＨ微粒子は、このような形態的特徴を有するため、図１に示される、一次粒子が球状に集合した均一の大きさの二次粒子で構成した高次構造を、簡便に、得ることが可能である。また、ＣＳＣＰＨ微粒子は、シェル部分に高分子物質の層が存在するため、水、エタノール、エチレングリコール、又はテルピネオールへの分散性が良好である。ＣＳＣＰＨ微粒子は、一度、２００℃までの乾燥処理を行っても、水などに容易に分散する。２００から５００℃の熱処理であっても、再分散性は維持される。

これは、シェル部分の高分子物質の量は減少するが、分散性には影響がないためである。ＣＳＣＰＨ微粒子分散液は、安定性があり、１日程度であれば、全く沈降しない。また、ＣＳＣＰＨ微粒子は、それらが凝集することなく、ＣＳＣＰＨ微粒子それぞれが単独で分散する。ＣＳＣＰＨ微粒子は、このような良好な分散性を有するため、次に示すペーストは、簡単に得られ、しかも、ペーストは、安定であるという特性を有する。

次に、上記ＣＳＣＰＨ微粒子を含有するペーストを作る工程について説明する。原分散液から膜形成用のペーストにする方法は、大きく分けて二通りある。一つは、原分散液を濃縮して、そのままペーストとする場合である。この場合、原分散液の分散媒とペーストの分散媒は、同じものとなる。例えば、原分散液の分散媒がエチレングリコールであれば、ペーストの分散媒もエチレングリコールである。

もう一つは、原分散液の分散媒を置換する方法である。原分散液の分散媒とペーストの分散媒が異なる場合、この方法が用いられる。ただし、原分散液の分散媒とペーストの分散媒が同じ場合でも、この方法を用いることができる。ペーストの分散媒としては、有機溶媒又は有機溶媒と、高分子物質の混合物が用いられる。

有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、テルピネオールなどが挙げられる。また、ペーストに含まれる高分子としては、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。分散媒の置換の方法としては、遠心分離法や、濾過法などで、分散媒と分散質を分離し、分離した分散質に、新たに分散媒を加える方法が例示される。

新たな分散媒としては、ペーストの分散媒の場合と、ペーストの分散媒と異なる場合とがある。ペーストの分散媒と異なる分散媒としては、水、エタノールなどが挙げられる。分離と新たな分散媒の混合を繰り返すことも可能である。新たな分散媒として、ペーストの分散媒とは異なる分散媒を使った場合は、最後に、ペーストの分散媒を加える。何度か分離や分散媒の混合を繰り返す目的は、未反応のイオンや、高分子を、除去（洗浄）するためである。

ペーストの分散媒を加えるときに、揮発性の高い分散媒を加え、均一にしておき、ペーストの分散媒を加え、加熱などで揮発性の高い分散媒だけを揮発させ、最終的に、ペーストとすることも可能である。分散媒と分散質を分離した後、分散質を乾燥や熱処理を加えることも可能である。これは、分散質は、ＣＳＣＰＨ微粒子であるため、５００℃以下の乾燥や熱処理を行っても、再分散が容易なためである。

次に、得られたペーストを、膜状に形成する工程について説明する。ペーストを膜状に形成するときは、通常、基板上に形成する。基板としては、アルミナ、石英など、絶縁材料の基板を用いる。また、基板には、予め電極を配置しておくことが可能である。ただし、電極は、最終的に配置されていれば良く、配置の順序は任意である。電極材料としては、白金、白金や、その他貴金属の合金など、高温でも耐久性のある材料を用いる。

膜状に形成する方法は、例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スピンコーティング法などが例示される。一度で形成する膜の厚さが薄い場合は、これを何度か繰り返す。膜状に形成したペーストを、乾燥させ、乾燥膜を得る。乾燥温度は、ペーストに用いる分散媒に依存する。分散媒として、テルピネオールを用いた場合は、１００から２００℃の温度で、乾燥機などを用いて乾燥する。

得られた乾燥膜は、４００から６００℃の仮焼を行い、続けて、６００から１０００℃までの焼成を行う。この場合、仮焼は、省くことも可能である。焼成時の雰囲気は、酸素より空気が好ましい。焼成時間は、１から１０時間程度である。焼成後、４００から６００℃までの温度で焼鈍することもある。このようにして、基板に作製した酸化セリウム多孔質厚膜と、電極、及び厚膜を、必要な構成要素として具備したセンサ素子が作製される。このように、本発明のセンサ素子では、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を熱処理して得られる酸化セリウム多孔質厚膜が用いられる。

得られた酸化セリウム多孔質厚膜の膜厚は、０．５μｍから１０μｍが好ましい。厚膜は、６００℃以上の焼成を行っているので、シェル部分のポリマーは、ほとんど存在しない。厚膜は、多孔質である。厚膜をＳＥＭで観察すると、球状の粒子が観察されるが、これは、ＣＳＣＰＨ微粒子のコア部分の酸化セリウム二次粒子である。ＣＳＣＰＨ微粒子のコア部分の酸化セリウム二次粒子同士が、焼結により粒成長することなく、存在している。

厚膜の粒子は、球状であり、粒径も揃っている。この球状の粒子は、機械的接触だけでなく、それぞれの粒子の接触点でネックが存在すると考えられる。これは、機械的接触だけでは抵抗が高いが、焼成後では抵抗が低くなるからである。結晶子の大きさは、焼成温度によって異なるが、１０ｎｍから原料として用いたＣＳＣＰＨ微粒子の二次粒子径までである。

酸化セリウム多孔質厚膜に、金の微粒子を担持させることにより、感度を上昇させることが可能である。金の微粒子の粒径は、数ｎｍから１００ｎｍ程度が適している。金微粒子の担持方法は、任意である。例えば、作製した酸化セリウム多孔質厚膜に、金微粒子（金コロイド）分散液を数滴滴下し、乾燥、焼成を行うことで、担持が可能である。また、ＣＳＣＰＨ微粒子を含むペーストに、金微粒子（金コロイド）を分散させ、その後、前述の酸化セリウム多孔質厚膜の製造方法と同様の方法で、金微粒子が含有した酸化セリウム多孔質厚膜を作製することも可能である。

本発明のガスセンサ素子は、種々のガスに応答が可能である。例えば、ＣＯ、Ｈ_２、メタン、エタン、プロパン及びアルコールなどの可燃性ガス並びに酸素などに、応答性を有している。センサ素子を、基板裏にあるヒータ、又は外部の電気炉で、所定の温度、例えば、３００から９００℃に上げ、雰囲気を変更させ、センサの応答を調べることができる。例えば、空気から、ＣＯを含む空気、再び空気に切り替え、センサ素子の厚膜の抵抗を調べることができる。

このときの抵抗変化が、センサとしての応答となる。従来の方法で作られた酸化セリウム多孔質厚膜を使ったセンサよりも、本発明で得られた酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサの方が、感度が良くなることが、後記する実施例で示すように、明らかとなっている。厚膜を構成する粒子の大きさと、結晶子の大きさを、更に最適化することにより、更に、感度が向上することが期待される。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子のＣＳＣＰＨ微粒子は、高分散性であり、ペーストを得る工程において、従来、分散させるのに使用していたビーズミルなどを用いる必要性がない。
（２）それにより、不純物質の混入を防止することが可能となり、高純度のＣＳＣＰＨ微粒子を含む酸化セリウム多孔質膜を調製することが可能となる。
（３）膜形成用のペーストが長期安定であり、再分散性が良いので、例え沈殿しても、振とうするだけで、均一なペーストが得られる。
（４）本発明により、図１に示される、一次粒子が球状に集合した均一の二次粒子で構成した高次構造を有する厚膜を形成することが可能である。
（５）酸化セリウムについては、従来技術では、図１に示される、高次構造を有する厚膜は得られなかったが、ＣＳＣＰＨ微粒子を用いることで、高次構造を有する厚膜が、簡便に得られる。
（６）本発明により、応答速度が速く、しかも、感度を向上させた、高性能の可燃性ガス応答性のガスセンサを提供することができる。
（７）例えば、本発明で得られるＣＯセンサは、高感度、高速応答という特長を有することから、消防士用のウェアラブルセンサ、ボイラーの燃焼制御用ＣＯセンサ、地下駐車場などの換気システム用ＣＯセンサなどに応用可能である。

次に、合成例及び実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の合成例及び実施例によって何ら限定されるものではない。

合成例１
３０ｃｍ^３のエチレングリコール（ＥＧ）（和光純薬製）に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及びセリウム（Ｃｅ）の塩を加え、撹拌した。加えたＰＶＰの濃度は、１６ｋｇ／ｍ^３又は１２０ｋｇ／ｍ^３とした。ＰＶＰの種類は、平均分子量がカタログ値で１００００、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析値で４３５０（ポリエチレングリコール換算）のＰＶＰ（シグマアルドリッチ製）を用いた。Ｃｅの塩は、（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６（和光純薬製）又はＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（高純度化学製）を用い、その濃度は、０．０８０、０．４００、及び、０．６００ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。

これらの混合物を加熱し、１９０℃で、所定の時間、加熱・還流した。実験条件を、表１に示す。加熱・還流実験中に、茶色のガスが発生し、その後、溶液は、白濁した。所定時間、加熱・還流後、白濁した混合溶液が得られた。次に、未反応物や、余分なＰＶＰを除去するために、白濁した溶液の一部を、３０００から１００００ｒｐｍの条件で、遠心分離し、水及びエタノールで洗浄した。洗浄後、８０℃で、乾燥させ、粉体を得た。得られた粉体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、生成物を同定した。

また、表１に、ＸＲＤで同定した生成物を示す。サンプル１−１から１−３の生成物は、酸化セリウムであった。サンプル１−４には、酸化セリウムだけでなく、Ｃｅ（ＨＣＯＯ）_３も存在した。サンプル１−６、１−７は、酸化セリウムではなかった。このことから、酸化セリウムを得るための必要条件として、セリウムの塩としては、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏが好適であることが分かった。酸化セリウムのみが得られたのは、サンプル１−１、１−２、１−３、１−５であった。

原料の濃度は、高い方が好ましい。これは、１回の実験で得られる酸化物微粒子が多い方が好ましいためである。硝酸セリウムの濃度が、０．４００ｋｍｏｌ／ｍ^３以上を前提に考えると、ＰＶＰ濃度が、１２０ｋｇ／ｍ^３であること、又は加熱・還流時間が、１０〜２０分間と短いことは、酸化セリウムを得るための十分条件であることが分かった。加熱・還流時間については、短いと、未反応のセリウムイオンが存在するため、できるだけ長い方が好ましい。ただし、長過ぎると、酸化セリウムがエチレングリコールなどと反応し、Ｃｅ（ＨＣＯＯ）_３などが生成するため、好適な加熱・還流時間が存在する。合成例１での実験条件では、加熱・還流時間は、１０分から１２０分間が好ましい、という結論が得られた。

合成例２
３０ｃｍ^３のＥＧ（和光純薬製）に、平均分子量がカタログ値で１００００、ＧＰＣによる分析値で４３５０（ポリエチレングリコール換算）のＰＶＰ（シグマアルドリッチ製）、及びＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（高純度化学製）を加え、撹拌した。加えたＰＶＰの濃度は、１６ｋｇ／ｍ^３から１６０ｋｇ／ｍ^３とした（表２を参照）。Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの濃度は、０．４００ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。これらの混合物を加熱し、１９０℃で、１０〜２０分間、加熱・還流した。ただし、サンプル２−４は、加熱・還流時間を１２０分まで延ばしても、次に示す反応が生じなかった。

サンプル２−１は、合成例１で示したサンプル１−２と同じものである。サンプル２−１〜３では、加熱・還流実験中に、茶色のガスが発生し、その後、溶液は、白濁した。所定時間、加熱・還流後、白濁した混合溶液（分散液）が得られた。次に、未反応物及び余分なＰＶＰを除去するために、白濁した溶液の一部を、３０００ｒｐｍから１００００ｒｐｍの条件で、遠心分離し、水及びエタノールで洗浄した。これを、８０℃で、乾燥させ、粉体を得た。

分散液の粒度分布をＤＬＳ法により調べた。ＤＬＳ法では、粒径を求めるために、溶媒の粘度及び屈折率が必要である。Ｂ型粘度計を用いて、分散液の粘度を調べ、それを溶媒の粘度として用いた。Ｂ型粘度計は、コーンアンドプレートタイプであった。また、屈折率として、エチレングリコールの値（１．４２９）を用いた。平均粒径は、キュムラント解析法により求めた。８０℃で、乾燥した粉体については、ＸＲＤ、ＳＥＭによりキャラクタリゼーションした。また、分散液の長期安定性については、容器に、サンプルを入れ、放置し、観察した。表２に、実験条件及び実験結果を示す。

前述の通り、サンプル２−４は、白濁せず、分散液が得られなかった。サンプル２−１〜３では、生成物は、酸化セリウムであった。サンプル２−１では、分散質の平均粒径は、１３３０ｎｍと大きく、ＳＥＭ観察の結果も、それを支持し、しかも、すぐに沈殿した。一方、サンプル２−２、２−３では、分散質の平均粒径は、約１１０ｎｍであった。サンプル２−２、２−３のＳＥＭ写真から、粒径が約１１０ｎｍの球状の微粒子が観察され、ＤＬＳで求められた平均粒径と一致した。このことから、粒径１１０ｎｍの球状のコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子が、独立して、分散液中に分散していることが明らかとなった。

また、ＰＶＰ濃度が小さいと、安定な分散液が得られないこと、及び、ＰＶＰ濃度が大きいと、反応が生じないことが分かり、安定なコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子分散液を得るための好適なＰＶＰ濃度が存在することが分かった。この合成例から、その十分条件として、ＰＶＰ濃度は、８０ｋｇ／ｍ^３から１０５．６ｋｇ／ｍ^３であることが示された。また、次に示す合成例から、ＰＶＰ濃度は、１２０ｋｇ／ｍ^３であることも、安定な酸化セリウム微粒子分散液を得るための十分条件であることが示された。

合成例３
３０ｃｍ^３のＥＧ（和光純薬製）に、種々の平均分子量のＰＶＰを加え、撹拌した。ＰＶＰの平均分子量のカタログ値とＧＰＣによる分析値（ポリエチレングリコール換算）を表３に示す。ＰＶＰのＡからＦの順に、ＧＰＣ分析による平均分子量は、増大した。加えたＰＶＰの濃度は、１２０ｋｇ／ｍ^３とした。Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの濃度は、０．６００ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。これらの混合物を加熱し、１９０℃で、１０〜３０分間、加熱・還流した。

表４に示す全てのサンプルで、加熱・還流実験中に、茶色のガスが発生し、その後、溶液は、白濁した。所定時間、加熱・還流後、白濁した混合溶液（分散液）が得られた。分散液については、エチレングリコール（ＥＧ）で１０倍に希釈したものも作製した。次に、未反応物及び余分なＰＶＰを除去するために、白濁した溶液の一部を、３０００ｒｐｍから１００００ｒｐｍの条件で、遠心分離し、水及びエタノールで洗浄した。これを、８０℃で、乾燥させ、粉体を得た。

合成例２に示した方法と同様の方法で、分散液の平均粒径、粘度、長期安定性を評価した。変動係数（ｃ）については、ＤＬＳ法で、平均粒径（ｄ）と標準偏差（ｓ）を、Ｃｏｎｔｉｎ法によるヒストグラム解析で求め、ｃ＝ｓ／ｄで求めた。また、粉体については、ＳＥＭ観察結果から、粒子形状、平均粒径（ｄ）、変動係数（ｃ）を求めた。生成物の同定は、合成例１、２と同様の方法で行った。平均粒径（ｄ）は、ＳＥＭ写真に撮影された９０個以上の微粒子の粒径の平均値とした。変動係数（ｃ）は、粒径の分布を求め、それの標準偏差ｓを求め、ｃ＝ｓ／ｄで求めた。生成物は、ＸＲＤにより確認した。

サンプル３−１〜６の生成物は、全てＣｅＯ_２であった。微粒子の形状は、ＳＥＭ観察により、サンプル３−１のみ不均一な形状であり、それ以外は、球状であることが分かった。サンプル３−６のＳＥＭ写真では、粒子と粒子の間に、繊維状のものが観察された。球状であるサンプルについて、ＳＥＭ写真から、平均粒径を求めると、表４のようになった。

分子量（ＧＰＣ分析値）が、１８０００までは、分子量が増えるにつれ、平均粒径が小さくなることが分かった。分子量（ＧＰＣによる分析値）が、１８０００を超えると、逆に、粒径は、大きくなった。変動係数については、サンプル３−２〜６まで、全て０．１５以下であり、粒径分布が狭いこと、すなわち、ほぼ単分散であること、が分かった。これによって、ＰＶＰの分子量を制御することにより、ほぼ単分散であるコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子の平均粒径を、自由に変えることが可能であることが示された。

次に、分散液の特性について説明すると、サンプル３−１〜６の分散液の粘度は、分子量とともに増加した。ＤＬＳで求めた平均粒径は、サンプル３−１と３−６を除き、ＳＥＭ観察結果から求めた平均粒径と、ほぼ一致した。これによって、球状のコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子が、独立して、分散液中に分散していることが、合成例３においても、示された。

サンプル３−１は、平均粒径が大きかった。これは、微粒子の形状が不均一で、凝集体であることと一致した。また、これらは、すぐに沈殿し、分散液として安定性がなかった。サンプル３−６については、ＳＥＭ観察結果からの平均粒径より、ＤＬＳで求めた平均粒径の方が大きかった。これは、粒子と粒子が繊維状のもので結合されたものが存在するため、平均粒径として、大きくなった、と考えられる。

◎ 一ヶ月経過しても、沈殿物が認められない。
○ 一ヶ月経過で、わずかに沈殿物が認められる。
△ 一ヶ月経過で、多くの沈殿物が認められる。
× ２，３日ほどで、沈殿物が認められる。
＊原液での測定結果は、原液が高粘度であるため、正確に求められなかった。このため、ＥＧ（エチレングリコール）で、１０倍に希釈したデータを用いた。

合成例４
合成例３で示したサンプル３−２と同じ方法で、分散液を作製し、次に、分散媒置換の実験を、以下の手順で行った。遠心分離で、分散媒と分散質を分離し、分離後の分散質に、テルピネオールを加え、超音波ホモジナイザーを使い、分散させた。分散時間は、４分であり、冷却しながら、分散させた。

分散媒置換後の分散液（サンプル４−１）について、ＤＬＳにより、平均粒径を求めた。表５に、その結果を示す。粒径は、サンプル３−２と、ほぼ同じであった。分散媒置換しても、酸化セリウム微粒子は、凝集なしに分散していることが確認できた。また、分散液は、非常に安定しており、１０日以上放置しても、分離しなかった。

合成例５
合成例３で示したサンプル３−２の粉体（分散液から分離後の粉体）及びエチレングリコールの体積は異なるが、硝酸セリウムやＰＶＰの濃度が、サンプル３−２と同じ条件で、作製した粉体について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）、熱重量（ＴＧ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、キャラクタリゼーションを行った。熱重量（ＴＧ）の結果、２２０℃付近で、１５％近い重量減少が認められた。すなわち、分散媒の沸点（１９０℃）よりも高温で、重量減少が生じた。

乾燥粉体を、９００℃まで加熱することにより、２２ｗｔ％の重量減少があった。作製日が異なる別のサンプルでは、１９ｗｔ％の重量減少であり、おおよそ１９から２２ｗｔ％の重量減少があることが分かった。また、ＦＴＩＲの結果、酸化セリウムに起因するピーク以外のピークが観察された。上記乾燥粉体は、遠心分離と水やエタノールへの再分散を３回行っていることから、酸化セリウム微粒子と無関係な余分な高分子は、除去されている。また、乾燥を行っていることから、分散媒も、十分除去されている。

それによって、ＦＴＩＲで観察された酸化セリウム以外の吸収ピークは、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子表面に存在するものに起因するものであること、及び、それは、高分子物質の吸収と似ていること、が示された。また、ＴＥＭ観察の結果、粒子表面（シェル部分）に、５ｎｍ程度の高分子の層らしいものが観察された。これは、長時間のＴＥＭ観察により、層が減少することも明らかになっており、電子線により分解していることも示唆された。以上のことから総合的に考察すると、酸化セリウム微粒子の表面に、高分子物質が存在していること、すなわち、コアシェル型であること、が明らかとなった。

サンプル３−２の粉体のＸＲＤパターンのピークの半値幅から、Ｈａｌｌの式を使って、結晶子（一次粒子）の大きさを求めると、約３ｎｍ程度であることが分かった。ＴＥＭ観察の結果からも、一次粒子の大きさは、１から２ｎｍ程度であることが確認された。また、一次粒子間には、隙間などなく、高密度に一次粒子が集合した二次粒子であることが分かった。酸化セリウム微粒子の表面に、ＰＶＰが付着していることから、酸化セリウムが、直接人体と触れることがなく、化学的に不活性な紫外線遮蔽剤である、と考えられる。

合成例６
合成例３で示したサンプル３−２の粉体（分散液から分離後の粉体）を、水、エタノール、テルピネオール、エチレングリコールに再分散して、再分散液（６−１〜４）とした。再分散に用いた粉体は、乾燥後の粉体である。粉体と分散媒の割合は、０．１ｇの粉体に対して５ｃｍ^３の分散媒とした。粉体を分散媒に入れ、超音波ホモジナイザーを使って、分散させた。分散時間は、３から１０分であり、冷却しながら、分散させた。このとき、分散剤は、使用しなかった。

分散後の分散液中のコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子の粒径について、ＤＬＳ法を用いて、調べた。表６に、その結果を示す。測定前には、手で、二、三度振って撹拌した。分散後、１及び８日経過後の粒径は、１１５〜１３５ｎｍであり、サンプル３−２の粉体の粒径と、同じかわずかに大きいだけであった。このことから、乾燥後の粉体であっても、再分散が容易であり、再分散後の酸化セリウム微粒子の平均粒径は、ＳＥＭ観察で求めた粒子径の、１から１．３倍であることが分かった。

すなわち、球状の酸化セリウム微粒子が、ほぼ凝集することなしに、分散していることが分かった。７日間静置しても、テルピネオールに分散したサンプル６−３では、分離が認められなかった。水やエタノールに分散したサンプル６−１、６−２についても、わずか上部に透明層があるだけであった。手で、二、三度軽く振るだけで、すぐに均一になった。このことから、乾燥粉体を再分散した分散液は、長期安定性がある、と判断された。

合成例７
３０ｃｍ^３のＥＧ（和光純薬製）に、ＰＶＰ（表３のＰＶＰ Ｂ）、及びＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（高純度化学製）を加え、撹拌した。加えたＰＶＰの濃度は、１２０ｋｇ／ｍ^３とした。Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの濃度は、０．６００ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。混合物を加熱し、１９０℃で、１２０分間、加熱・還流した。合成例１のサンプル１−５と同じ作製条件である。加熱・還流実験中に、茶色のガスが発生し、その後、溶液は、白濁した。所定時間、加熱・還流後、白濁した混合溶液（分散液）が得られた（サンプル７−１）。次に、未反応物及び余分なＰＶＰを除去するために、白濁した溶液の一部を、１８０００ｒｐｍの条件で、遠心分離し、水及びエタノールで洗浄した。これを、８０℃で乾燥させ、粉体を得た。

合成例２及び３に示した方法と同様の方法で、各結果を求めた。表７に、その結果を示す。生成物は、合成例１でも示したように、酸化セリウムであった。ＤＬＳ法で求められた平均粒径は、１１０ｎｍであった。一方、ＳＥＭ観察から求めた平均粒径は、約１３０ｎｍであり、ＤＬＳ法で求めた粒径と、ほぼ同じであった。このことから、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子の球状の微粒子は、凝集せずに存在することが分かった。

加熱・還流時間が、３０分以下であっても、１２０分であっても、わずかに粒径が大きくなる程度で、得られる微粒子の特性として、ほとんど違いがなかった。ただし、得られる微粒子の重量は、前者のほうが少なかった。すなわち、歩留まりが良くなかった。加熱・還流時間を延ばすことにより、未反応のセリウムイオンが少なくなり、かつ得られる微粒子の重量が増えた。

硝酸セリウム濃度が０．４００ｋｍｏｌ／ｍ^３以上の条件において、得られる微粒子が酸化セリウムであって、分散性に優れているための必要条件は、ＰＶＰ濃度が８０ｋｇ／ｍ^３以上である。得られる微粒子が酸化セリウムであって、分散性に優れていて、かつ歩留まりが良いための必要条件は、ＰＶＰ濃度が、８０ｋｇ／ｍ^３以上、加熱・還流時間が、３０分より大きい、という条件である。

合成例８
合成例７で得られた粉体を、水に再分散させた再分散液（サンプル８−１）と、合成例７で得られた粉体を、一度３００℃４時間空気中で熱処理をした粉体を、水に再分散させた再分散液（サンプル８−２）の、分散液中での平均粒径を、ＤＬＳ法により求めた。表８に、その結果を示す。分散液は、粉体０．１ｇを水５ｃｍ^３に加え、超音波ホモジナイザーを用いて、１０分の条件で分散させ得た。

サンプル８−１及び８−２の分散液中での平均粒径は、いずれも、ＳＥＭ観察で求めた粒子径の１．２倍以下であり、分散液中で、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子の凝集は、ほとんどないことが分かった。このことから、熱処理しても、粉体の良好な分散性は保持されることが分かった。３００℃又は５００℃、４時間、空気中での熱処理を加えた粉体のＦＴＩＲ結果から、３００℃又は５００℃、４時間、空気中の熱処理をした粉体の表面にも、熱処理を加えていない粉体と、ほぼ同じ構造を有する高分子物質又は有機化合物の極薄い層が存在していることが示唆された。この高分子物質又は有機化合物の存在が、分散性の存在に起因していると推察された。

合成例９
３０ｃｍ^３のＥＧ（和光純薬製）に、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（分子量：１５０００から３００００（和光純薬製））、及びＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（高純度化学製）を加え、撹拌した。加えたＨＰＣの濃度は、１２０ｋｇ／ｍ^３とした。Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの濃度は、０．６００ｋｇ／ｍ^３とした。これらの混合物を加熱し、１９０℃で、１０分間、加熱・還流した。加熱・還流実験中に、茶色のガスが発生し、その後、溶液は、白濁した。所定時間、加熱・還流後、白濁した混合溶液（分散液）が得られた。次に、未反応物及び余分なＨＰＣを除去するために、白濁した溶液の一部を、１８０００ｒｐｍの条件で、遠心分離し、水及びエタノールで洗浄した。これを、８０℃で、乾燥させ、粉体を得た。

合成例２及び３に示した方法と同様の方法で、各結果を求めた。表９に、その結果を示す。生成物は、酸化セリウムであることが、ＸＲＤにより確認できた。粉体のＳＥＭ観察から、微粒子の形状は、球状であることが確認できた。また、平均粒径は、９０．１ｎｍであり、その変動係数は、０．２２３であった。分散液の平均粒径は、１７０．６ｎｍであり、ＳＥＭ観察から求められる平均粒径の約１．８９倍であった。以上のことから、ＰＶＰの代わりに、ＨＰＣを用いて合成しても、分散液中での粒径は、ＰＶＰを使った場合と比べて、大きいが、安定性のある分散液が得られることが分かった。また、これらの代わりに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いて合成しても、同様に、安定性のある分散液が得られることが分かった。

（１）コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子粉末及びペーストの調製
８０℃にしたエチレングリコール（ＥＧ）３０ｍＬに、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、Ｍ．Ｗ．１０，０００）３．６ｇ（１２０ｇ／Ｌ）、及び前駆体である硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）７．８１ｇ（６００ｍＭ）を加えて、溶かした。これを、撹拌しながら加熱し、１９０℃で、１２０分間、還流を行った。加熱還流後、得られた酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子分散液を、水で約４倍に薄め、遠心分離（１８０００ｒｐｍ、１０分間）を行った。

分離した上澄みを捨て、分離した残渣に水を加えて分散させた後に、再び遠心分離（９０００ｒｐｍ、２０分間）を行った。同様に、エタノールを用いて、分散、分離を繰り返した後、洗浄を行い、最終的に、分離した残渣を少量のエタノールに分散させ、乳鉢で擂りながら乾燥させて、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子粉末を得た。

得られたコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子粉末（１ｇ）を、エタノール（５０ｍＬ）に加えて、超音波ホモジナイザーで、３分間分散させ、３０分間静置して、上澄みを取り出した。これを撹拌しながら、６０℃で、濃縮し、約１０ｍＬ程度になった時点で、分散している粉末の、４．２倍の重量のビヒクル（エチルセルロースとテルピネオールの混合物）を加えて、更に、濃縮を行って、最終的に、分散している粉末の５倍の重量となるまで、濃縮し、ペーストとした。

（２）センサ素子の作製及び応答特性の評価
センサ素子の基板として、アルミナ基板を用いた。この基板の表側の面に、白金電極を配置した。また、白金電極を配置した面とは、逆の裏側の面に、白金ヒータを配置した。これにより、センサを、所定の温度に加熱することが可能である。このアルミナ基板（５ｍｍ×１５ｍｍ）の白金電極上に、前記ペーストを印刷した。

次に、１５０℃、１５分以上の乾燥、５００℃、５時間の仮焼、８００℃又は９００℃、２時間の焼成を行い、酸化セリウム多孔質厚膜を有するセンサ素子を得た。８００℃及び９００℃で焼成して作製したセンサ素子を、それぞれ、センササンプル１−１及び１−２とした。その後、これらのセンサ素子のＣＯガスに対する応答特性を評価した。このとき、センサ素子は、基板裏側の白金ヒータにより、所定の温度に加熱した。

コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子粉末の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の結果から、粉末の二次粒子の平均粒径は、１４５ｎｍであることが分かった。また、粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）分析の結果から、酸化セリウムであることが確認でき、一次粒子は、２から８ｎｍ程度であることが分かった。コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子のキャラクタリゼーションについては、実施例３に詳細に記載する。

センササンプル１−１及び１−２のＳＥＭ像を、それぞれ、図３及び４に示す。図より、球状の粒子で構成した酸化セリウム多孔質厚膜であることが確認できる。センササンプル１−１及び１−２の二次粒子の平均粒径は、１１６ｎｍ及び１２１ｎｍであった。二次粒子の平均粒径は、厚膜にすることにより、わずかに小さくなった。これは、酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子が、コアシェル型であり、８００℃以上の焼成によって、シェル部分が分解したためである。ＸＲＤ分析により、厚膜は、酸化セリウムの単相であることが確認できた。また、ＸＲＤ分析の結果から、一次粒子は、１０ｎｍ以上に成長していることが分かった。

センササンプル１−２を用いて、空気から、種々の濃度のＣＯを含む空気に切り換えたときの、酸化セリウム多孔質厚膜を有するセンサ素子の抵抗変化の一例を、図５に示す。測定温度は、約４５０℃である。ＣＯを含む空気に切り換えた後、抵抗は小さくなり、再び、空気に戻すと、抵抗は、ほぼ元の値に戻った。

空気中の抵抗をＲ（ａｉｒ）とし、ＣＯを含む空気中での抵抗をＲ（ＣＯ）としたときの、ＣＯ濃度とＲ（ａｉｒ）／Ｒ（ＣＯ）の関係を、図６に示す。測定温度は、約４５０℃である。比較として、沈殿法で作製した酸化セリウム微粒子粉末を原料として、実施例１とほぼ同様の方法で、酸化セリウム多孔質厚膜を作製し、センサ素子としたものも、比較例１（先行技術）として、図６に示す。

実施例１のセンササンプル１−２のＲ（ａｉｒ）／Ｒ（ＣＯ）は、比較例１と比べて、大きい。Ｒ（ａｉｒ）／Ｒ（ＣＯ）は、感度を示し、１より大きいほど、感度が大きいことを示す。逆に、１に近いと、感度が小さいことを示す。このことから、センササンプル１−２は、比較例１よりも、感度が大きいこと、すなわち高感度であること、が示された。これは、センササンプル１−２の酸化セリウム多孔質厚膜が、高次構造を有することに起因する、と考えられる。すなわち、図１に示す構造を有することにより、感度が上昇することが実証された。更に、構造を最適化することで、より感度を向上させることが可能である。

比較例１の酸化セリウム厚膜作製用の原料となる酸化セリウム微粒子粉末の作製方法は、以下の通りである。まず、硝酸セリウム水溶液を作製し、次に、これにアンモニア水を加えると、沈殿物が生成した。その沈殿物とカーボンとを混合し、一度、空気中において、７０℃で、乾燥させ、次に、空気中において、９００℃で、４時間、加熱して、粉末を得た。

３０ｃｍ^３のエチレングルコール（ＥＧ）に、種々の平均分子量のＰＶＰを加え、撹拌した。ＰＶＰの平均分子量のカタログ値とＧＰＣによる分析値（ポリエチレングリコール換算）を、表１０に示す。ＰＶＰのＡからＦの順に、ＧＰＣによる分析の重量平均分子量は増大した。加えたＰＶＰの濃度は、１２０ｋｇ／ｍ^３とした。Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの濃度は、０．６００ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。これらの混合物を加熱し、１９０℃で、１０〜３０分間、加熱・還流した。

表１１に示す全てのサンプル（３−１〜６）で、加熱・還流実験中に、茶色のガスが発生し、その後、溶液は、白濁した。所定時間、加熱・還流後、白濁した混合溶液（分散液）が得られた。分散液については、エチレングリコール（ＥＧ）で、１０倍に希釈したものも作製した。次に、未反応物及び余分なＰＶＰを除去するために、白濁した溶液の一部を、３０００ｒｐｍから１００００ｒｐｍの条件で、遠心分離し、水及びエタノールで洗浄した。これを、８０℃で、乾燥させ、粉体を得た。

分散液の粒度分布を、動的光散乱（ＤＬＳ）法により調べた。ＤＬＳ法では、粒径を求めるために、溶媒の粘度及び屈折率が必要である。Ｂ型粘度計を用いて、分散液の粘度を調べ、それを溶媒の粘度として用いた。Ｂ型粘度計は、コーンアンドプレートタイプであった。また、屈折率として、エチレングリコールの値（１．４２９）を用いた。平均粒径は、キュムラント解析法により求めた。８０℃で、乾燥した粉体については、ＸＲＤ、ＳＥＭにより、キャラクタリゼーションした。

また、分散液の長期安定性については、容器に、サンプルを入れ、放置し、観察した。変動係数（ｃ）については、ＤＬＳ法で、平均粒径（ｄ）と標準偏差（ｓ）を、Ｃｏｎｔｉｎ法によるヒストグラム解析で求め、ｃ＝ｓ／ｄで求めた。また、粉体については、ＳＥＭ観察結果から、粒子形状、平均粒径（ｄ）、変動係数（ｃ）を求めた。平均粒径（ｄ）は、ＳＥＭ写真に撮影された９０個以上の微粒子の粒径の平均値とした。変動係数（ｃ）は、粒径の分布を求め、それの標準偏差（ｓ）を求め、ｃ＝ｓ／ｄで求めた。生成物は、ＸＲＤにより確認した。

サンプル３−１〜６の生成物は、全てＣｅＯ_２であった。微粒子の形状は、ＳＥＭ観察により、サンプル３−１のみ不均一な形状であり、それ以外は、球状であることが分かった。図７に、サンプル３−２のＳＥＭ像を示す。サンプル３−６のＳＥＭ写真では、粒子と粒子の間に、繊維状のものが観察された。球状であるサンプルについて、ＳＥＭ写真から、平均粒径（ｎｍ）を求めると、表１１のようになった。

分子量（ＧＰＣによる分析値）が、１８０００までは、分子量が増えるにつれ、平均粒径が小さくなることが分かった。分子量（ＧＰＣによる分析値）が、１８０００を超えると、逆に粒径は大きくなった。粒径の変動係数については、サンプル３−２〜６まで、全て０．１５以下であり、粒径分布が狭いこと、すなわち、ほぼ単分散であること、が分かった。これによって、ＰＶＰの分子量を制御することにより、ほぼ単分散であるコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子の平均粒径を、自由に変えることが可能であることが示された。

次に、分散液の特性について説明すると、サンプル３−１〜６の分散液の粘度は、分子量とともに増加した。ＤＬＳで求めた平均粒径は、サンプル３−１と３−６を除き、ＳＥＭ観察結果から求めた平均粒径と、ほぼ一致した。これによって、球状のコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子が、独立して、分散液中に分散していることが、実施例２において、示された。

サンプル３−１は、平均粒径が大きかった。これは、微粒子の形状が、不均一で、凝集体であることと一致した。また、これらは、すぐに沈殿し、分散液として、安定性がなかった。サンプル３−６については、ＳＥＭ観察結果からの平均粒径より、ＤＬＳで求めた平均粒径の方が大きかった。これは、粒子と粒子が、繊維状のもので結合されたものが存在するため、平均粒径として、大きくなった、と考えられる。

◎ 一ヶ月経過しても、沈殿物が認められない。
○ 一ヶ月経過で、わずかに沈殿物が認められる。
△ 一ヶ月経過で、多くの沈殿物が認められる。
× ２，３日ほどで、沈殿物が認められる。
＊原液での測定結果は、原液が高粘度であるため、正確に求められなかった。このため、エチレングリコール（ＥＧ）で、１０倍に希釈したデータを用いた。

本実施例では、微粒子の微構造について示す。実施例２で示したサンプル３−２の粉体（分散液から分離後の粉体）及びエチレングリコールの体積は異なるが、硝酸セリウムやＰＶＰの濃度がサンプル３−２と同じ条件で作製した粉体について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）、熱重量（ＴＧ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、キャラクタリゼーションを行った。熱重量（ＴＧ）の結果から、２２０℃付近で、１５％近い重量減少が認められた。すなわち、分散媒の沸点（１９０℃）よりも、高温で重量が生じた。乾燥粉体を、９００℃まで加熱することにより、２２ｗｔ％の重量減少があった。作製日が異なる別のサンプルでは、１９ｗｔ％の重量減少であり、おおよそ１９から２２ｗｔ％の重量減少があることが分かった。

また、ＦＴＩＲの結果、酸化セリウムに起因するピーク以外のピークが観察された。上記乾燥粉体は、遠心分離と水やエタノールへの再分散を、３回行っていることから、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子から遊離した余分な高分子は、除去されている。また、乾燥を行っていることから、分散媒も、十分除去されている。

これによって、ＦＴＩＲで観察された酸化セリウム以外の吸収ピークは、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子のシェル部分に存在するものに起因するものであること、及び、それは、高分子物質の吸収と似ていること、が示された。また、ＴＥＭ観察の結果を、図８に示す。粒子表面（シェル部分）に、５ｎｍ程度の高分子の層らしいものが観察された。これは、長時間のＴＥＭ観察により、層が減少することも明らかになっており、電子線により分解していることも示唆された。以上のことから、総合的に考察すると、酸化セリウム微粒子の表面に、高分子物質が存在していること、すなわち、コアシェル型であること、が明らかとなった。

サンプル３−２の粉体のＸＲＤパターンのピークの半値幅から、Ｈａｌｌの式を使って結晶子（一次粒子）の大きさを求めると、約３ｎｍ程度であることが分かった。ＴＥＭ観察の結果からも、一次粒子の大きさは、１から２ｎｍ程度であることが確認された。また、一次粒子間には、隙間などなく、高密度に一次粒子が集合した二次粒子であることが分かった。実施例１で使用したコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子は、粒径は異なるが、ここで述べたものと、ほぼ同じものである。

本実施例では、微粒子の分散性や、再分散性について示す。実施例２で示したサンプル３−２と同じ方法で、分散液を作製し、次に、分散媒置換の実験を、以下の手順で行った。遠心分離で、分散媒と分散質を分離し、分離後の分散質に、テルピネオールを加え、超音波ホモジナイザーを使い、分散させた。分散時間は、４分であり、冷却しながら、分散させた。分散媒置換後の分散液（４−１）について、ＤＬＳにより、平均粒径を求めた。その結果を、表１２に示す。粒径は、サンプル３−２とほぼ同じであった。分散媒置換しても、酸化セリウム微粒子は、凝集なしに、分散していることが確認できた。また、分散液は、非常に安定しており、１０日以上放置しても、分離しなかった。

本実施例では、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子の製造方法の詳細について示す。３０ｃｍ^３のＥＧ（和光純薬製）に、平均分子量がカタログ値で１００００のＰＶＰ（シグマアルドリッチ製）、及びＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（高純度化学製）を加え、撹拌した。加えたＰＶＰの濃度は、１２０ｋｇ／ｍ^３とした。Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの濃度は、０．６００ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。

これらの混合物を、加熱し、種々の温度で加熱・還流した。実験条件を、表１３に示す。サンプル５−１から５−５までは、加熱・還流後の液は白濁していたため、遠心分離機を用いて、分散液から微粒子を分離し、ＳＥＭやＸＲＤによるキャラクタリゼーションを行った。サンプル５−６、５−７は、加熱・還流後も白濁しなかったため、サンプル５−６について、１５０℃で、乾燥機を使って、乾燥し、又は８０℃で、エバポレータによる乾燥を行い、ＳＥＭやＸＲＤによるキャラクタリゼーションを行った。１５０℃では、すぐに溶媒が揮発し、乾燥体が得られた。

表１３で明らかなように、加熱・還流温度が１１０℃以上と１００℃以下では、明らかに異なる結果が得られた。表１３に示される通り、加熱・還流温度が、１９０℃より低くなるにつれ、白濁が開始するのに時間がかかった。また、濁りが強くなるのも、温度が低い方が時間がかかった。１１０℃以上の加熱・還流温度では、全て、球状の粒子が観察され、コアシェル型の微粒子が得られることが示された。

一方、１００℃以下では、２２時間、加熱・還流しても、白濁しなかった。加熱・還流後の溶液（分散液）は、透明感が有り、白濁とは云えなかった。サンプル５−６を、１５０℃で、乾燥させた粉体のＸＲＤパターンは、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の回折ピークが見られ、また、エバポレータを使った、８０℃で、乾燥させた粉体のＸＲＤパターンにも、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の回折ピークが、わずかであるが、見られた。これによって、粉体には、酸化セリウムが含有されることが確認できた。

サンプル５−６を、１５０℃で、乾燥させた粉体のＳＥＭ観察の結果、コアシェル型の粒子は、観察されなかった。得られた粉体は、酸化物と高分子の複合組成物と考えられる。以上のことから、加熱・還流温度が、１１０℃より低い場合は、コアシェル型の微粒子は得られないことが分かった。逆に云い換えると、コアシェル型の酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を得るには、１１０℃以上の加熱・還流温度が必要であることが分かった。

本実施例では、金を担持した（含有した）酸化セリウム多孔質厚膜のセンサ特性について調べた。実施例１におけるセンササンプル１−２に、金コロイド分散液（金コロイドの粒径：３ｎｍ）を滴下し、６０℃で、乾燥させた後、４００℃で、２時間、焼成して、約４ｗｔ％の金コロイドを担持した酸化セリウム多孔質厚膜（センササンプル６−１）を得た。センサ素子は、実施例１と同様にして作製した。

センサ特性は、基板の裏面のヒータで、約４００℃に加熱して、実験を行って評価した。その結果を、図９に示す。図９には、金コロイドを担持していない、実施例１のセンササンプル１−２の結果も併せて示す。１００００ｐｐｍのＣＯに対して、感度Ｒ（ａｉｒ）／Ｒ（ＣＯ）は、金コロイドを担持している場合、約４であった。一方、金コロイドを担持していない場合、感度Ｒ（ａｉｒ）／Ｒ（ＣＯ）は、２より小さく、金コロイドを担持させることにより、感度が２倍以上大きくなることが分かった。

酸化セリウム多孔質厚膜の焼成温度を、１０００℃とした以外は、実施例１と同じ方法で作製したサンプル（センササンプル７−１）に、金コロイド分散液（金コロイドの粒径：３ｎｍ）を滴下し、６０℃で、乾燥させた後、４００℃で、２時間、焼成して、約４ｗｔ％の金コロイドを担持した酸化セリウム多孔質厚膜（センササンプル７−２）を得た。センサ素子は、実施例１と同様にして作製した。

センサ特性は、基板の裏面のヒータで、約４５０℃に加熱して、実験を行って評価した。その結果を、図１０に示す。図１０には、金コロイドを担持させる前のサンプル７−１及び前述の比較例１と同じ製法で作製したサンプル（比較例１’）の結果も併せて示す。比較例１’、サンプル７−１（金なし）、サンプル７−２（金担持）の順で、感度が上昇した。以上の実施例６及び７から、金コロイドを担持することにより、そうでないものと比べ、感度が上昇することが分かった。

以上詳述したように、本発明は、酸化セリウム厚膜を有するガスセンサ素子、その製造方法及びガスセンサに係るものであり、本発明により、応答速度が速く、かつ高感度な高性能の可燃性ガス応答性のガスセンサを提供することができる。また、本発明により、高感度なガスセンサを、非常に簡便な工程で作製し、提供することができる。また、本発明の中間生成物である、膜形成用ペーストは、長期安定性を有する。本発明は、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を含む酸化セリウム多孔質膜を有する、高速、高感度の応答性を示す高性能のガスセンサを提供するものとして有用である。

理想的なセンサ材料の構造の模式図を示す。 ガスセンサの製造方法のフロー図を示す。 実施例１のセンササンプル１−１のＳＥＭ像を示す。 実施例１のセンササンプル１−２のＳＥＭ像を示す。 空気から１％又は３３０ｐｐｍのＣＯを含む空気に切り換えたときのセンサ素子の酸化セリウム多孔質厚膜の抵抗変化を示す。 ＣＯ濃度とＲ（ａｉｒ）／Ｒ（ＣＯ）の関係を示す。ここで、ＣＯを含まない空気中の抵抗をＲ（ａｉｒ）、ＣＯを含む空気中での抵抗をＲ（ＣＯ）とする。 実施例２のサンプル３−２のＳＥＭ像を示す。 実施例３で作製した粉体のＴＥＭ観察の結果を示す。 実施例６のセンササンプル６−１の４００℃におけるセンサ感度Ｒ（ａｉｒ）／Ｒ（ＣＯ）を示す。併せて、実施例１のセンササンプル１−２の結果も示す。 実施例７のセンササンプル７−２（金担持）の４５０℃におけるセンサ感度Ｒ（ａｉｒ）／Ｒ（ＣＯ）を示す。併せて、センササンプル７−１（金なし）、比較例１’の結果も示す。

Claims (15)

1. 酸化セリウムの一次粒子が球状に凝集して集合した二次粒子からなるコア部分と、該二次粒子の表面に位置する有機高分子物質の層からなるシェル部分とで構成されるコアシェル型構造を有するコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子からなる膜状の前駆体を、熱処理して得られる、前記コア部分の酸化セリウム二次粒子同士が粒成長することなく存在し、粒子は球状で、該球状の粒子は機械的接触だけでなく、それぞれの粒子の接触点でネックが存在し、シェル部分の有機高分子物質が存在しない構造を有する酸化セリウム多孔質厚膜を、センサ素子として有することを特徴とする酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
2. 前記コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子が、１）そのコア部分は、酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、２）その二次粒子の形状は、揃っており、３）その二次粒子表面に、シェル部分となる有機高分子物質の層が存在し、４）該ハイブリッド微粒子の粒径の平均が、３０ｎｍから２００ｎｍであり、５）該ハイブリッド微粒子の粒径の変動係数が、大きくても０．２５である、請求項１に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
3. 前記高分子物質の層が、１）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）で構成され、２）その層が、洗浄しても、コア部分の二次粒子から分離することがなく、３）その層が、１５ｗｔ％から２５ｗｔ％の割合で存在している、請求項２に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
4. 一次粒子の径が、１から３ｎｍである、請求項２に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
5. 前記酸化セリウム多孔質厚膜が、金微粒子を含有する、請求項２に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子を製造する方法であって、膜形成用の酸化セリウム微粒子、及び有機溶媒に可溶性の有機高分子物質を含有するペーストを作る工程と、それを膜状に形成する工程と、形成された膜を熱処理する工程を含み、前記酸化セリウム微粒子として、酸化セリウムの一次粒子が球状に凝集して集合した二次粒子からなるコア部分と、該二次粒子の表面に位置する有機高分子物質の層からなるシェル部分とで構成されるコアシェル型構造を有するコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を用いることを特徴とする酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
7. セリウムの塩と前記高分子物質を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程と、その混合物を、１１０℃から２００℃の温度で、加熱・還流することにより、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を析出する工程により製造される、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を用いる、請求項６に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
8. 前記コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子が、１）そのコア部分は、酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、２）その二次粒子の形状は、揃っており、３）その二次粒子表面に、シェル部分となる有機高分子物質の層が存在し、４）該ハイブリッド微粒子の粒径の平均が、３０ｎｍから２００ｎｍであり、５）該ハイブリッド微粒子の粒径の変動係数が、大きくても０．２５である、請求項６又は７に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
9. 前記セリウムの塩が、硝酸セリウム六水和物である、請求項７に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
10. 前記高分子物質の分子量の大きさによって、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子の粒径を制御する、請求項６から８のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
11. 前記高分子物質の濃度である単位有機溶媒体積当たりに添加した高分子重量が、８０ｋｇ／ｍ^３から１２０ｋｇ／ｍ^３である、請求項６から８のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
12. 前記高分子物質のポリエチレングリコール換算での平均分子量が、４０００から２００００である、請求項６から８のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
13. 前記高分子物質が、ＰＶＰ、ＨＰＣ、又はＰＥＧである、請求項６から８のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
14. 前記有機溶媒が、エチレングリコールである、請求項６から８のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
15. 請求項１から５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子をガス検知手段として含むことを特徴とする可燃性ガス応答性を有するガスセンサ。