CN103339061B - 多孔质氧化铝材料及其制造方法、以及催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种多孔质氧化铝材料的制造方法，其具备：将包含烷氧基硅烷、含有水和醇的混合溶剂以及无机酸的烷氧基硅烷溶液与含有铝化合物和水的铝溶液混合而制备铝化合物和烷氧基硅烷溶解在混合溶剂中的混合溶液的工序；在混合溶液中使氢氧化铝与硅化合物共沉淀而形成沉淀物的工序；以及对沉淀物进行煅烧而形成含有氧化铝和氧化硅的多孔质氧化铝材料的工序。

Description

多孔质氧化铝材料及其制造方法、以及催化剂
技术领域
本发明涉及多孔质氧化铝材料及其制造方法、以及使用该多孔质氧化铝材料的催化剂。
背景技术
γ-氧化铝等具有大比表面积的多孔质氧化铝材料作为用于负载催化物质的催化剂载体、过滤器等有用，以往进行了改良其特性的研究(例如，专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-61383号公报
专利文献2：日本特开2004-203654号公报
专利文献3：日本特开平10-194733号公报
专利文献4：日本特开平9-25119号公报
专利文献5：日本特开2006-232657号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，对于γ-氧化铝等具有大比表面积的现有多孔质氧化铝材料而言，在1000℃以上的高温下在极短的时间内容易转变为α相而使比表面积显著降低，即使在更低的温度下若经过长时间时，也会容易地转变为α相，从而使比表面积显著降低。此外，向α相的转变在水蒸气气氛下或高压下存在进一步增强的倾向。因此，存在现有的多孔质氧化铝材料的耐热性未必充分的问题。特别是，作为催化剂载体使用的多孔质氧化铝材料的比表面积降低时，催化活性受损，因此，具有即使在高温下也维持大的比表面积的耐热性在实际应用上极为重要。
因此，本发明的主要目的在于提供具有充分高的耐热性的多孔质氧化铝材料。
用于解决问题的方法
本发明涉及一种多孔质氧化铝材料的制造方法，其具备：将包含烷氧基硅烷、含有水和醇的混合溶剂以及无机酸的烷氧基硅烷溶液与含有铝化合物和水的铝溶液混合而制备铝化合物和烷氧基硅烷溶解在混合溶剂中的混合溶液的工序；在混合溶剂中使氢氧化铝与硅化合物共沉淀而形成沉淀物的工序；以及对沉淀物进行煅烧而形成含有氧化铝和氧化硅的多孔质氧化铝材料的工序。
能够通过上述本发明的制造方法得到的多孔质氧化铝材料具有即使在高温下也维持大的比表面积、能够耐受作为暴露于高温的催化剂载体等的使用的充分高的耐热性。认为经过共沉淀而使Si高度分散，结果起到提高耐热性的效果。烷氧基硅烷在水中的溶解性一般较低，但通过使烷氧基硅烷溶液含有无机酸，能够在减少醇的使用量的同时容易地制造均匀的烷氧基硅烷溶液、进而容易地制造耐热性高的多孔质氧化铝材料。从经济性等观点出发，减少醇的使用量在实际应用化中非常重要。具体而言，烷氧基硅烷溶液优选含有以烷氧基硅烷溶液整体的质量为基准计为3～20质量%的醇和70～95质量%的水。
为了进一步提高耐热性，优选在沉淀物中生成勃姆石后对沉淀物进行煅烧。
另一方面，本发明涉及一种催化剂，其具备能够通过上述本发明的制造方法得到的多孔质氧化铝材料和负载于该多孔质氧化铝材料的催化物质。
本发明的催化剂在高温下也能维持催化剂载体的大的比表面积，因此具有高耐热性。
发明效果
根据本发明，提供具有充分高的耐热性的多孔质氧化铝材料。
附图说明
图1是表示多孔质氧化铝材料的比表面积与SiO2浓度的关系图。
图2是表示多孔质氧化铝材料的XRD图谱的图。
图3是表示多孔质氧化铝材料的XRD图谱的图。
图4是表示多孔质氧化铝材料的XRD图谱的图。
图5是表示多孔质氧化铝材料的细孔分布的图。
图6是表示多孔质氧化铝材料的比表面积与煅烧时间的关系的图。
图7是表示Al和Si的X射线强度与pH的关系的图。
图8是表示Al和Si的X射线强度与pH的关系的图。
图9是表示Al和Si的X射线强度与pH的关系的图。
图10是表示多孔质氧化铝材料的XRD图谱的图。
图11是表示多孔质氧化铝材料的XRD图谱的图。
图12是表示多孔质氧化铝材料的比表面积与SiO2浓度的关系的图。
图13是表示多孔质氧化铝材料的比表面积与SiO2浓度的关系的图。
图14是表示多孔质氧化铝材料的比表面积与SiO2浓度的关系的图。
图15是表示多孔质氧化铝材料的细孔分布的图。
图16是表示多孔质氧化铝材料的比表面积与氧化物浓度的关系的图。
图17是表示多孔质氧化铝材料的比表面积与氧化物浓度的关系的图。
图18是表示多孔质氧化铝材料的XRD图谱的图。
图19是表示多孔质氧化铝材料的XRD图谱的图。
图20是表示多孔质氧化铝材料的热处理后的比表面积与生成沉淀物的混合溶液的pH的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。
本实施方式的多孔质氧化铝材料的制造方法主要由以下工序构成：在包含含有水和醇的混合溶剂、铝化合物以及烷氧基硅烷的混合溶液中使氢氧化铝与硅化合物共沉淀而形成沉淀物的工序；将沉淀物从混合溶液中取出的工序；对沉淀物进行干燥的工序；以及对干燥后的沉淀物进行煅烧而形成含有氧化铝和氧化硅的多孔质氧化铝材料的工序。
上述混合溶液可以通过例如包含如下工序的方法得到：制备包含烷氧基硅烷、含有水和醇的混合溶剂以及无机酸的烷氧基硅烷溶液的工序；以及将烷氧基硅烷溶液与含有铝化合物和水的铝溶液混合的工序。烷氧基硅烷与铝化合物的混合比以使其与煅烧后的多孔质氧化铝材料中的期望的SiO2浓度相当的方式进行调节。
烷氧基硅烷溶液中，优选使烷氧基硅烷溶解在混合溶剂中形成单一的液相。这种情况下，烷氧基硅烷溶液通常是无色透明的而不会产生白浊和相分离。烷氧基硅烷在水中的溶解性较低，但无色透明的烷氧基硅烷溶液可以通过例如向在醇中溶解烷氧基硅烷而得到的溶液中加入无机酸、然后向溶液中加入水的方法来得到。此时，适当调节加入水的速度等以得到无色透明的烷氧基硅烷溶液。作为烷氧基硅烷，优选四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷优选选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷。作为醇，使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。作为无机酸，使用盐酸、硝酸等。
烷氧基硅烷溶液通常含有以烷氧基硅烷溶液整体的质量为基准计为2质量%以上的醇。更优选烷氧基硅烷溶液含有以烷氧基硅烷溶液整体的质量为基准计为1～20质量%的烷氧基硅烷、3～20质量%的醇、0.01～10质量%的无机酸和70～95质量%的水。通过以这样的比率含有各成分，在减少醇的使用量的同时容易得到均匀的烷氧基硅烷溶液。
铝溶液可以通过将铝盐溶解在水中而得到。作为铝盐，有例如硝酸铝、氯化铝和硫酸铝。或者也可以使用氢氧化铝。为了使氢氧化铝溶解在水中，优选使用硝酸等无机酸。其中，从提高耐热性的观点出发，优选通过使硝酸铝溶解在水中或者使氢氧化铝溶解在硝酸水溶液中来制备铝化合物的水溶液。
含有烷氧基硅烷和铝化合物的混合溶液中，铝化合物和烷氧基硅烷均匀地溶解在由水和醇构成的混合溶剂中。换言之，混合溶液形成了单一的液相而不会发生相分离。对于酸性的混合溶液，优选在加热到40～100℃的同时加入含有碱性化合物的沉淀剂。通过加入碱性化合物直到混合溶液的pH达到例如6以上、7以上、8以上、9以上或10以上为止，使氢氧化铝和硅化合物发生共沉淀。生成沉淀物时的pH增大时，所得到的多孔质氧化铝材料的耐热性提高的效果有进一步增大的倾向。该倾向在SiO2的量少时特别显著。生成沉淀物时的pH的上限通常为约11。通过共沉淀生成的沉淀物中含有的硅化合物可以为烷氧基硅烷或其水解缩合物。
沉淀剂含有例如选自由氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和尿素组成的组中的至少一种碱性化合物。其中，优选氨水。
沉淀物可以通过过滤等通常的方法从混合溶液中取出。优选将沉淀物用约40℃～约100℃的温水进行清洗。为了除去大部分溶剂而对沉淀物进行干燥。
优选通过对将沉淀物与有机溶剂混炼而得到的混炼物进行加热的方法将沉淀物干燥。由此得到具有更大的比表面积的多孔质氧化铝材料。有机溶剂优选具有比水低的表面张力。另外，有机溶剂优选具有比水高的沸点。这样的有机溶剂在干燥沉淀物时存在时，构成多孔质体的粒子的收缩受到抑制，容易维持大的比表面积。有机溶剂没有特别限定，优选含有选自由N,N’-二甲基甲酰胺、乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和乙醇组成的组中的至少一种。
干燥后，对沉淀物进行煅烧，由此形成由氧化铝和氧化硅构成的多孔质氧化铝材料。形成的多孔质氧化铝材料中，氧化铝主要由γ-氧化铝、θ氧化铝等中间氧化铝构成。多孔质氧化铝材料优选含有比表面积大的γ-氧化铝。另外，多孔质氧化铝优选实质上不含α-氧化铝。α-氧化铝的比表面积小，并且可以促进γ-氧化铝向α-氧化铝的转变。多孔质氧化铝材料优选由球状、针状或板状的粒子构成。
煅烧的温度优选为500～1200℃。煅烧的温度过高时，氧化铝向α相的转变加剧，比表面积可能会降低。煅烧的时间优选为约1小时～约数十小时。
通过共沉淀生成的沉淀物优选在供于煅烧之前的期间内在沉淀物中生成勃姆石(AlOOH)。勃姆石通过例如将沉淀物在50～100℃的热水中加热和/或将含有水的沉淀物加热到50～500℃来生成。用于生成勃姆石的沉淀物的加热也兼作用于干燥沉淀物的加热。
多孔质氧化铝材料的氧化硅的浓度、即氧化硅相对于氧化硅和氧化铝的合计质量的比例优选为1质量%以上，更优选为3质量%以上。氧化硅的浓度低时，存在耐热性提高的效果减小的倾向。另外，氧化硅的浓度优选为30质量%以下，更优选为15质量%以下。
本实施方式的催化剂由多孔质氧化铝材料和负载于该多孔质氧化铝材料的催化物质构成。催化物质优选为根据用途选自Ni、Ru、Pt、Rh和Pd的金属催化剂。本实施方式的催化剂还可以含有助催化剂。作为助催化剂，例如，可以将La或二氧化铈与Ni组合使用、将二氧化铈与Pt组合使用。
本实施方式的催化剂用于例如用于制造氢气的水蒸气改质、燃烧气体处理、汽车废气处理。本实施方式的催化剂即使在高温、高压的水蒸气气氛下也能够维持高的比表面积，因此，作为水蒸气改质用催化剂特别有用。
实施例
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明不限于这些实施例。
1.多孔质氧化铝材料的评价方法
多孔质氧化铝材料的比表面积、细孔分布和总细孔容积的测定使用全自动气体吸附量测定装置(QUANTACHROME公司制造的AUTOSORB-1C)通过氮气吸附法进行。对于氧化铝的结晶结构，使用X射线衍射装置(リガク制造的ULTIMAIII)，照射CuKα，利用二维高速检测器进行测定。对于试样中的Al和Si的量，使用荧光X射线分析装置(リガク制造的Supermini)通过点滴滤纸法或玻璃珠法进行分析。
2.SiO2配合量的研究
(1)四乙氧基硅烷溶液的制备
向5g四乙氧基硅烷(以下称为“TEOS”)中加入7.52g的乙醇，在室温下搅拌5分钟。接着，加入1.25g盐酸(37%)，再在室温下搅拌5分钟。将71.2g的水与该混合溶液混合，得到透明且均匀的四乙氧基硅烷溶液。
(2)多孔质氧化铝材料的制备
将(1)中得到的四乙氧基硅烷溶液5g、6.7g、8.4g或17.8g加入到在75g的水中溶解20g硝酸铝九水合物而得到的硝酸铝水溶液中，得到均匀的混合溶液。将该混合溶液加热至60℃，滴加30%氨水直到pH达到8，然后将溶液搅拌30分钟。随着氨水的滴加，氢氧化铝和硅化合物发生共沉淀，在溶液中析出沉淀物。接着，将含有沉淀物的溶液在100℃下加热回流2小时，然后使用1号滤纸进行抽滤而滤出沉淀物。将该沉淀物投入到60℃的温水50mL中，通过10分钟的搅拌进行水洗后，再次过滤。再次进行该水洗操作。将水洗后的沉淀物在150℃的干燥机中干燥20小时。然后，将干燥后的沉淀物用研钵粉碎，在空气中、在1000℃下煅烧5小时，得到含有相对于SiO2和Al2O3的合计质量为3质量%、4质量%、5质量%或10质量%的SiO2的多孔质氧化铝材料。
此外，作为比较用试样，除了不使用四乙氧基硅烷溶液以外，通过与上述同样的操作，制作不含SiO2的多孔质氧化铝材料。
(3)评价
图1是表示多孔质氧化铝材料的比表面积的测定结果的图。如图1所示，通过添加SiO2，确认到煅烧后的多孔质氧化铝材料的比表面积增大的倾向。例如，对于通过1000℃下5小时的煅烧得到的多孔质氧化铝材料的比表面积而言，在未添加SiO2的比较用试样的情况下为106m2/g，与此相对，在含有10质量%的SiO2的试样的情况下增大至274m2/g。
然后，在空气中1200℃下30小时、空气中1200℃下100小时或高压釜中18MPa的高压水蒸气气氛中700℃下24小时的条件下进行老化来代替1000℃下5小时的条件下的煅烧，测定老化后的多孔质氧化铝材料的比表面积。这些测定结果也示于图1中。
在未添加SiO2的比较用试样的情况下，在1200℃的煅烧中在5小时的时刻，比表面积显著减少。与此相对，含有SiO2的多孔质氧化铝材料的比表面积在1200℃的煅烧中，在5小时时为113m2/g，在30小时时为82m2/g，在100小时时为74m2/g，长时间维持了高的值。此外，在18MPa的高压水蒸气气氛中700℃下24小时的老化的情况下，也通过添加SiO2而使多孔质氧化铝材料表现出高的耐热性。
图2、图3和图4分别是表示进行1200℃下5小时、1200℃下100小时或18MPa的高压水蒸气气氛中700℃下24小时的老化后的多孔质氧化铝材料的XRD衍射图谱的图。未添加SiO2的比较用试样通过1200℃下5小时的煅烧而完全相变为α-氧化铝。与此相对，在含有SiO2的多孔质氧化铝材料的情况下，在任意一种煅烧条件下均几乎观测不到归属于α相的峰，确认到维持了γ或θ相。
图5是表示通过1000℃下5小时的煅烧得到的多孔质氧化铝材料的细孔分布的图。通过添加SiO2，确认到细孔直径变小的倾向。另一方面，存在总细孔容积和比表面积随着SiO2的量增加而增大的倾向。即，通过添加SiO2而使细孔微细化，多孔质氧化铝材料的比表面积增大。认为这有助于提高多孔质氧化铝材料的耐热性。
对各试样进行1200℃下的长时间的老化试验。图6是表示多孔质氧化铝材料的比表面积与1200℃下的煅烧时间的关系的图。在未添加SiO2的比较用试样的情况下，在试验初期的极短的时间内，比表面积显著降低。另一方面，在添加有SiO2的试样的情况下，在初期比表面积降低，但在96小时以后长时间内未观察到显著的比表面积的降低。例如，对于SiO2为5质量%的试样而言，即使进行700小时以上的煅烧，也维持了40m2/g左右的高的比表面积，具有优良的耐热性。
3.氢氧化铝和硅化合物的共沉淀方法的研究
3-1共沉淀的确认
通过与“2.SiO2配合量的研究”的(1)同样的操作，准备四乙氧基硅烷溶液。将相当于5质量%的SiO2的量的四乙氧基硅烷溶液加入到硝酸铝水溶液中，得到均匀的混合溶液。将该混合溶液加热至60℃，在通过滴加30%氨水而使pH变化的同时，测定存在于液相中的Al和Si的量。对于将溶液过滤而得到的滤液100μL，基于利用点滴滤纸法的荧光X射线强度的测定来评价Al和Si的量。
图7是表示液相的Al和Si的荧光X射线强度与pH的关系的图。在沉淀生成前的pH2～5时维持了高的强度，但在pH5以上时，Al和Si同时急剧地减少，在pH6以上的液相中实质上观察不到Al和Si的存在。因此认为硅化合物在pH5附近与氢氧化铝发生了共沉淀。
另一方面，即使在不含铝离子的四乙氧基硅烷溶液中添加氨水，也观察不到沉淀的生成，Si的荧光X射线强度基本固定而与pH变化无关。pH6～7.5的四乙氧基硅烷溶液在放置一昼夜后发生凝胶化。
3-2四乙氧基硅烷溶液的制备方法
将通过以下的(a)或(b)的方法准备的含有四乙氧基硅烷的混合液或单一的四乙氧基硅烷(c)加入到硝酸铝溶液中。除此以外，按照与“2.SiO2配合量的研究”的(2)同样的步骤，通过1000℃或1200℃下5小时的煅烧制备多孔质氧化铝材料。以使四乙氧基硅烷的投入量与相对于氧化铝(Al2O3)和SiO2的合计量为3质量%或10质量%的SiO2相当的量的方式进行制备。
(a)按照与“2.SiO2配合量的研究”的(1)同样的步骤，制备四乙氧基硅烷溶液。
(b)向5g四乙氧基硅烷中加入7.52g的乙醇，在室温下搅拌5分钟。接着，加入1.25g盐酸(37%)，再在室温下搅拌5分钟。将该混合溶液与71.2g的水混合，得到含有四乙氧基硅烷的混合液。从刚开始滴加混合溶液后，混合液成为分散有液滴的白浊状态。
(c)直接使用四乙氧基硅烷(TEOS)。
对所得到的多孔质氧化铝材料进行结晶结构、比表面积和基于荧光X射线强度的SiO2浓度的测定。将测定结果示于表2中。
[表1]
按照与“3-2四乙氧基硅烷溶液的制备方法”同样的步骤，基于荧光X射线强度的测定对滴加氨水时存在于液相中的Al和Si的量进行评价。图8是表示(b)的情况下的液相的Al和Si的荧光X射线强度与pH的关系的图。图9是表示(c)的情况下的液相的Al和Si的荧光X射线强度与pH的关系的图。
如图8和图9所示，在(b)和(c)的情况下，未确认到如(a)的情况(图7)那样的、硅化合物和氢氧化铝的均匀的共沉淀。如表1所示，所得到的多孔质氧化铝材料的SiO2浓度与投入量相比明显低。此外，通过1200℃的煅烧，在(a)的情况下未观察到α相的生成，与此相对，在(b)或(c)的情况下明确地观察到α相的生成(图10)。
由以上的结果也确认了：通过使氢氧化铝和硅化合物从Al和Si溶解于单一相的溶液中共沉淀，能够得到具有高耐热性的多孔质氧化铝材料。
3-3四乙氧基硅烷溶液的组成比
制备乙醇、水和盐酸各成分的比率不同的四乙氧基硅烷溶液，并通过目视对其状态进行观察，将其结果示于表2中。四乙氧基硅烷溶液通过如下方法制备：将TEOS与乙醇混合并搅拌5分钟，加入盐酸后搅拌，再在搅拌的同时慢慢地滴加水。乙醇的比率高的Run1是无色透明的。另外，如Run6～8所示，确认了：通过使盐酸的比率在某种程度上增高，得到使用少的乙醇且无色透明的四乙氧基硅烷溶液，得到在与铝水溶液混合后也均匀的单一相的混合溶液。
[表2]
4.TEOS的添加方法的研究
通过以下的(a)～(f)的方法制备多孔质氧化铝材料，进行其结晶结构和比表面积的测定。
(a)向氢氧化铝4.16g中加入30%硝酸(硝酸:水=1:1)33.5g，加热回流12小时，制备透明的铝水溶液。对于该铝水溶液，按照与“2.SiO2配合量的研究”的(1)、(2)同样的步骤，通过1000℃或1200℃下5小时的煅烧制备含有SiO2的多孔质氧化铝材料。
(b)向氢氧化铝4.16g中加入30%硝酸(硝酸:水=1:1)33.5g，加热回流12小时，制备透明的铝水溶液。向该铝水溶液直接加入单一的TEOS。此时，TEOS在溶液表面以相分离的状态存在。在该状态下将溶液加热至60℃，滴加30%氨水直至pH达到8，然后将溶液再搅拌30分钟，在溶液中析出沉淀物。滤出沉淀物以后，按照与“2.SiO2配合量的研究”的(2)同样的步骤，通过1000℃或1200℃下5小时的煅烧制备多孔质氧化铝材料。
(c)向氢氧化铝4.16g中加入30%硝酸(硝酸:水=1:1)33.5g，加热回流12小时，制备透明的铝水溶液。将该溶液加热至60℃后添加氨水，在pH8下使氢氧化铝沉淀。向含有氢氧化铝的沉淀的溶液中加入按照与“2.SiO2配合量的研究”的(1)同样的步骤准备的四乙氧基硅烷溶液，使硅化合物的沉淀析出。滤出含有氢氧化铝和硅化合物的沉淀物以后，按照与“2.SiO2配合量的研究”的(2)同样的步骤，通过1000℃或1200℃下5小时的煅烧制备多孔质氧化铝材料。
(d)向氢氧化铝4.16g中加入30%硝酸(硝酸:水=1:1)33.5g，加热回流12小时，制备透明的铝水溶液。将该溶液加热至60℃后添加氨水，在pH8下使氢氧化铝沉淀。滤出氢氧化铝的沉淀，用60℃的温水清洗后，将含有沉淀的水在100℃下加热回流。然后，向含有沉淀的溶液中加入按照与“2.SiO2配合量的研究”的(1)同样的步骤准备的四乙氧基硅烷溶液。滤出含有氢氧化铝和硅化合物的沉淀物以后，按照与“2.SiO2配合量的研究”的(2)同样的步骤，通过1000℃或1200℃下5小时的煅烧制备多孔质氧化铝材料。
(e)向氢氧化铝4.16g中加入30%硝酸(硝酸:水=1:1)33.5g，加热回流12小时，制备透明的铝水溶液。将该溶液加热至60℃后添加氨水，在pH8下使氢氧化铝沉淀。滤出氢氧化铝的沉淀，用60℃的温水清洗后，将含有沉淀的水在100℃下加热回流。将滤出的沉淀在150℃的干燥机中干燥20小时后，通过1000℃下5小时的加热进行煅烧。将煅烧后的粉末试样与按照与“2.SiO2配合量的研究”的(1)同样的步骤准备的四乙氧基硅烷溶液混炼。将混炼物干燥后，在1200℃下加热5小时，得到多孔质氧化铝材料。
(f)向氢氧化铝4.16g中加入30%硝酸(硝酸:水=1:1)33.5g，加热回流12小时，制备透明的铝水溶液。将该溶液加热至60℃后添加氨水，在pH8下使氢氧化铝沉淀。滤出氢氧化铝的沉淀，用60℃的温水清洗后，将含有沉淀的水在100℃下加热回流。将滤出的沉淀在150℃的干燥机中干燥20小时后，将该沉淀在500℃下煅烧，得到粉末试样(比表面积348m2/g)。将市售的SiO2粒子(和光纯药制造的ワコーゲル)与所得到的粉末试样进行物理性地混合，以使其浓度为3质量%。将混合物在1000℃或1200℃下煅烧5小时，得到含有SiO2的多孔质氧化铝材料。
(g)向氢氧化铝4.16g中加入30%硝酸(硝酸:水=1:1)33.5g，加热回流12小时，制备透明的铝水溶液。将该溶液加热至60℃后添加氨水，在pH8下使氢氧化铝沉淀。滤出含有氢氧化铝和硅化合物的沉淀物以后，按照与“2.SiO2配合量的研究”中的比较用试样同样的步骤，制备不含SiO2的多孔质氧化铝材料。
[表3]
如表3所示，在利用氢氧化铝和硅化合物的共沉淀的(a)的方法的情况下，即使在1200℃的煅烧中也不会引起向α相的相变，未观察到如未添加SiO2的(g)那样的比表面积的显著降低。通过(b)～(f)的方法得到的多孔质氧化铝材料均通过1200℃下5小时的煅烧而相变为α-氧化铝。
图11是表示将工业氧化铝催化剂载体在1200℃下煅烧5小时后的XRD图谱的图。该工业氧化铝催化剂载体通过将3.8质量%的SiO2与氧化铝物理性地混合的方法来制造。如图11所示，通过1200℃下5小时的煅烧，显著观察到α-氧化铝的生成。煅烧后的工业氧化铝催化剂载体的比表面积低至20m2/g。
5.溶剂添加的研究
5-1N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)的添加
按照与“2.SiO2配合量的研究”的(1)、(2)同样的步骤，生成含有相当于氧化铝2.7g的量的氢氧化铝和硅化合物的沉淀。进行100℃下2小时的热水处理和60℃的温水的清洗后，通过过滤取出沉淀物。将该沉淀物与DMF10g混炼，将所得到的混炼物在1000℃下煅烧5小时，得到多孔质氧化铝材料。另外，将混炼物的煅烧条件改变为1200℃下5小时、或18MPa的高压水蒸气气氛中700℃下24小时，得到多孔质氧化铝材料。
图12是表示通过1000℃下5小时的煅烧得到的多孔质氧化铝材料的比表面积与SiO2浓度的关系的图。图13是表示通过1200℃下5小时的煅烧得到的多孔质氧化铝材料的比表面积与SiO2浓度的关系的图。图14是表示18MPa的高压水蒸气气氛中700℃下24小时的老化后的多孔质氧化铝材料的比表面积与SiO2浓度的关系的图。图12～14中，(a)表示不添加DMF制备的多孔质氧化铝材料，(b)表示添加DMF10g制备的多孔质氧化铝材料。在任意一种煅烧条件的情况下，通过添加DMF，均观察到多孔质氧化铝材料的比表面积增大的倾向。
图15是表示通过1000℃下5小时的煅烧得到的多孔质氧化铝材料的细孔分布的图。图15中，(a)是SiO2浓度为3质量%时的细孔分布，(b)是SiO2浓度为5质量%时的细孔分布。如图15所示，存在通过使用DMF而使细孔直径变大的倾向。在SiO2浓度为3质量%的多孔质氧化铝材料的情况下，细孔直径的峰通过使用DMF而从93nm位移至127nm。在SiO2浓度为5质量%的多孔质氧化铝材料的情况下，细孔直径的峰通过使用DMF而从79nm位移至111nm。
另一方面，对于SiO2浓度为3质量%的多孔质氧化铝材料而言，在未添加DMF时比表面积为189m2/g，总细孔容积为0.5cm3/g，但通过添加DMF，比表面积增大至218m2/g，总细孔容积增大至0.79cm3/g。对于SiO2浓度为5质量%的多孔质氧化铝材料而言，在未添加DMF时比表面积为238m2/g，总细孔容积为0.58cm3/g，但通过添加DMF，比表面积增大至275m2/g，总细孔容积增大至0.94cm3/g。
如上所述，确认了：通过使用DMF，多孔质氧化铝材料的细孔直径和比表面积进一步增大。
5-2DMF以外的有机溶剂
除了将DMF变更为表4所示的各种有机溶剂以外，按照与“5-1DMF的添加”同样的步骤，通过1000℃下5小时的煅烧制备SiO2浓度为3质量%的多孔质氧化铝材料。如表5所示，确认了：通过使用表面张力比水小的各种有机溶剂，多孔质氧化铝材料的比表面积增加。
[表4]
有机溶剂 比表面积m2/g
无 188
DMF 251
乙二醇 203
1，3-丁二醇 225
1，4-丁二醇 232
1，2-丙二醇 221
1，3-丙二醇 203
乙醇 214
6.铝化合物的研究
除了使用表5所示的铝盐作为起始原料的铝化合物以外，按照与“5-1DMF的添加”同样的步骤，通过1000℃下5小时的煅烧制备SiO2浓度为10质量%的多孔质氧化铝材料。测定所得到的多孔质氧化铝材料的结晶结构和比表面积。
[表5]
除了使用表6所示的铝盐或氢氧化铝作为起始原料的铝化合物以外，按照与“2.SiO2配合量的研究”的(1)、(2)同样的步骤，通过1000℃或1200℃下5小时的煅烧制备SiO2浓度为3质量%或10质量%的多孔质氧化铝材料。但是，在起始原料为氢氧化铝(Al(OH)3)的情况下，向氢氧化铝4.16g中加入30%硝酸(硝酸:水=1:1)33.5g，加热回流12小时，制备透明的氢氧化铝水溶液，向其中加入四乙氧基硅烷溶液，再加入水以使液量总量达到100g。测定所得到的多孔质氧化铝材料的结晶结构和比表面积。
[表6]
如表5、6所示，确认了：使用硝酸铝或氢氧化铝作为起始原料对增大比表面积是有利的。
7.硅化合物以外的化合物添加的研究
向氢氧化铝4.16g中加入硝酸16.75g和水16.75g，加热回流约15小时，制备透明的铝水溶液。将该铝水溶液过滤后，加入以投入量计为1～30重量%的硝酸镧、硝酸钡、硝酸镁或硝酸铈，再加入水以使液量总量为100g。将所得到的溶液加热至60℃，滴加氨水(30%)直到pH达到8，然后将溶液搅拌30分钟。随着氨水的滴加，氢氧化铝与La化合物等发生共沉淀，在溶液中析出沉淀物。滤出沉淀物，投入到60℃的温水50mL中，通过10分钟的搅拌进行水洗后，再次过滤。再次进行该水洗操作。将含有水洗后的沉淀物的水加热回流2小时，通过过滤取出沉淀物。接着，将沉淀物在150℃的干燥机中干燥20小时。然后，将干燥后的沉淀物用研钵粉碎，在空气中、在1000℃或1200℃下煅烧5小时，得到含有LaO2、BaO、MgO或CeO2的多孔质氧化铝材料。另外，使用按照与“2.SiO2配合量的研究”的(1)同样的步骤得到的四乙氧基硅烷溶液，通过与上述同样的方法制备含有SiO2的多孔质氧化铝材料。
图16和图17是表示多孔质氧化铝材料的比表面积与各种氧化物浓度的关系的图。SiO2以外的氧化物中，LaO2在1200℃的煅烧时显示出耐热性提高的效果，但SiO2显示出更优良的耐热性提高的效果。
8.沉淀剂的研究
向氢氧化铝4.16g中加入30%硝酸(硝酸:水=1:1)，加热回流12小时，制备透明的铝水溶液。向该铝水溶液中加入通过与“2.SiO2配合量的研究”的(1)同样的步骤制备的四乙氧基硅烷溶液，再加入水以使液量总量达到100g。向所得到的混合溶液中滴加30%氨水(NH4OH)、10%KOH水溶液或10%NaOH水溶液，直至pH达到8，然后将溶液搅拌30分钟。随着氨水等的滴加，氢氧化铝和硅化合物发生共沉淀，在溶液中析出沉淀物。之后的操作中，按照与“2.SiO2配合量的研究”的(2)同样的步骤，通过1000℃或1200℃的煅烧得到含有3质量%的SiO2的多孔质氧化铝材料。对所得到的多孔质氧化铝材料进行结晶结构和比表面积的测定。图18和图19分别是表示通过1000℃或1200℃的煅烧得到的多孔质氧化铝材料的XRD图谱的图。在任意一种情况下，实质上均没有观察到α相的生成。使用氨水得到的多孔质氧化铝材料具有最高的比表面积。
[表7]
9.沉淀生成温度和沉淀干燥温度的研究
向氢氧化铝4.16g中加入30%硝酸(硝酸:水=1:1)33.5g，加热回流12小时，制备透明的铝水溶液。对于该铝水溶液，按照与“2.SiO2配合量的研究”的(1)、(2)同样的步骤(通过共沉淀生成沉淀的温度：60℃、沉淀干燥温度：150℃)，制备含有3质量%的SiO2的多孔质氧化铝材料。然后，将通过共沉淀生成沉淀的温度变更为20℃，将沉淀干燥温度变更为20℃，除此以外，通过同样的操作制备含有3质量%的SiO2的多孔质氧化铝材料。测定所得到的多孔质氧化铝材料的比表面积和结晶结构。另外，还测定干燥后的沉淀物的结晶结构。
[表8]
如表8所示，确认到通过沉淀物的加热使比表面积增大的倾向。认为这是因为，由通过沉淀物的加热生成的勃姆石(AlOOH)形成了纤维状的粒子，结果，提高了多孔质氧化铝材料的耐热性。
10.沉淀物生成时的pH的研究
通过与“2.SiO2配合量的研究”的(1)同样的操作准备四乙氧基硅烷溶液。向在75g的水中溶解20g硝酸铝九水合物而得到的硝酸铝水溶液中加入四乙氧基硅烷溶液5g或8.4g，得到均匀的混合溶液。将该混合溶液加热至60℃，同时滴加氨水(30%)直至混合溶液的pH达到6～11，生成沉淀物。沉淀物生成后，将溶液搅拌30分钟。接着，使用1号滤纸进行抽滤而滤出沉淀物。将该沉淀物投入到60℃的温水50mL中，通过10分钟的搅拌进行水洗后，再次过滤。再次进行该水洗操作。将水洗后的沉淀物在150℃的干燥机中干燥20小时。然后，将干燥后的沉淀物用研钵粉碎，在空气中、在1200℃下煅烧5小时，得到含有相对于SiO2和Al2O3的合计质量为3质量%或5质量%的SiO2的多孔质氧化铝材料。在使滴加用于使沉淀生成的氨水后的混合溶液的pH在6～11之间发生变化的同时，得到多种多孔质氧化铝材料。
此外，作为比较用试样，除了不使用四乙氧基硅烷溶液以外，通过与上述同样的操作，制作不含SiO2的多孔质氧化铝材料。
将所得到的多孔质氧化铝材料在1200℃下进行5小时的热处理。图20是表示热处理后的多孔质氧化铝材料的比表面积与沉淀生成时的混合溶液的pH的关系的图。随着生成沉淀时的pH上升，确认到热处理后的表面积增加的倾向。与SiO2的比例为5质量%时相比，SiO2的比例为3质量%时比表面积增大的倾向更显著。另一方面，在不含SiO2的多孔质氧化铝材料的情况下，在任意一种pH下，比表面积均随着利用热处理的烧结的进行而降低。

Claims (5)

1.一种多孔质氧化铝材料的制造方法，其具备：
将包含烷氧基硅烷、含有水和醇的混合溶剂以及无机酸的烷氧基硅烷溶液与含有铝化合物和水的铝溶液混合而制备所述铝化合物和所述烷氧基硅烷溶解在所述混合溶剂中的混合溶液的工序；
在所述混合溶剂中使氢氧化铝与硅化合物共沉淀而形成沉淀物的工序；以及
对所述沉淀物进行煅烧而形成含有氧化铝和氧化硅的多孔质氧化铝材料的工序，
所述多孔质氧化铝材料主要含有γ-氧化铝、θ氧化铝或它们的组合，
氧化硅相对于氧化硅和氧化铝的合计质量的比例为30质量％以下。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述烷氧基硅烷溶液含有以所述烷氧基硅烷溶液整体的质量为基准计为3～20质量％的醇和70～95质量％的水。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述沉淀物中生成勃姆石后，对所述沉淀物进行煅烧而形成所述多孔质氧化铝材料。
4.一种多孔质氧化铝材料，其能够通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法得到。
5.一种催化剂，其具备权利要求4所述的多孔质氧化铝材料和负载于该多孔质氧化铝材料的催化物质。
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