JP5746716B2 - 多孔質アルミナ材料及びその製造方法、並びに触媒 - Google Patents
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多孔質アルミナ材料の比表面積、細孔分布及び全細孔容積の測定は、全自動ガス吸着量測定装置(QUANTACHROME社製AUTOSORB−1C)を用いて窒素吸着法によって行った。アルミナの結晶構造はX線回折装置(リガク製ULTIMA III)を用い、CuKαを照射し、2次元高速検出器によって測定した。試料中のAl及びSiの量は、蛍光X線分析装置(リガク製Supermini)を用い、点滴濾紙法またはガラスビード法によって分析した。
(1)テトラエトキシシラン溶液の調製
テトラエトキシシラン(以下「TEOS」という。)5gに、7.52gのエタノールを加え、室温で5分間攪拌した。次いで塩酸(37%)1.25gを加え、さらに5分間室温で攪拌した。この混合溶液に対して、71.2gの水を混合して、透明で均一なテトラエトキシシラン溶液を得た。
(1)で得られたテトラエトキシシラン溶液5g、6.7g、8.4g又は17.8gを、硝酸アルミニウム9水和物20gを75gの水に溶解した硝酸アルミニウム水溶液に加え、均一な混合溶液を得た。この混合溶液を60℃に加熱し、pH8になるまで30%アンモニア水を滴下し、その後溶液を30分間攪拌した。アンモニア水の滴下にともなって水酸化アルミニウム及びケイ素化合物が共沈し、溶液中に沈殿物が析出した。次いで沈殿物を含む溶液を100℃で2時間加熱還流した後、No.1のろ紙を用いた吸引ろ過により、沈殿物をろ別した。この沈殿物を60℃の温水50mLに投入し、10分間の攪拌により水洗後、再度ろ過した。この水洗操作を再度行った。水洗後の沈殿物を150℃の乾燥機で20時間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を乳鉢で粉砕し、空気中1000℃で5時間焼成して、SiO2及びAl2O3の合計質量に対して3質量%、4質量%、5質量%又10質量%のSiO2を含む多孔質アルミナ材料を得た。
図1は、多孔質アルミナ材料の比表面積の測定結果を示すグラフである。図1に示されるように、SiO2の添加により、焼成後の多孔質アルミナ材料の比表面積が増大する傾向が確認された。例えば、1000℃で5時間の焼成により得られた多孔質アルミナ材料の比表面積は、SiO2未添加の比較用試料の場合に106m2/gであったのに対して、10質量%のSiO2を含む試料の場合に274m2/gまで増大した。
3−1 共沈の確認
「2.SiO2配合量の検討」の(1)と同様の操作により、テトラエトキシシラン溶液を準備した。5質量%のSiO2に相当する量のテトラエトキシシラン溶液を、硝酸アルミニウム水溶液に加えて、均一な混合溶液を得た。この混合溶液を60℃に加熱し、30%アンモニア水の滴下によりpHを変化させながら、液相に存在するAl及びSiの量を測定した。Al及びSiの量は、溶液をろ過して得られるろ液100μLについて、点滴濾紙法による蛍光X線強度の測定に基づいて評価した。
以下の(a)又は(b)の方法により準備したテトラエトキシシランを含む混合液、又は単体のテトラエトキシシラン(c)を、硝酸アルミニウム溶液に加えた。その他は「2.SiO2配合量の検討」の(2)と同様の手順にしたがって、1000℃又は1200℃で5時間の焼成により、多孔質アルミナ材料を調製した。テトラエトキシシランの仕込み量は、アルミナ(Al2O3)及びSiO2の合計量に対して3質量%又は10質量%のSiO2に相当する量となるように調製した。
(a)「2.SiO2配合量の検討」の(1)と同様の手順にしたがって、テトラエトキシシラン溶液を調製した。
(b)テトラエトキシシラン5gに、7.52gのエタノールを加え、室温で5分間攪拌した。次いで塩酸(37%)1.25gを加え、さらに5分間室温で攪拌した。この混合溶液を、71.2gの水に混合して、テトラエトキシシランを含む混合液を得た。混合溶液の滴下開始直後から、混合液は液滴が分散した白濁状態になった。
(c)テトラエトキシシラン(TEOS)をそのまま使用した。
エタノール、水及び塩酸の各成分の比率が異なるテトラエトキシシラン溶液を調製し、その状態を目視で観察した結果を表2に示す。テトラエトキシシラン溶液は、TEOSとエタノールとを混合して5分攪拌し、塩酸を加えて攪拌し、さらに攪拌しながら水をゆっくり滴下する方法により調製した。エタノールの比率が高いRun1は無色透明であった。また、Run6〜8のように、塩酸の比率をある程度高くすることにより、少ないエタノールを用いながら無色透明のテトラエトキシシラン溶液が得られ、アルミニウム水溶液との混合後も均一な単一の相の混合溶液が得られることが確認された。
以下の(a)〜(f)の方法により多孔質アルミナ材料を調製し、その結晶構造及び比表面積の測定を行った。
(a)水酸化アルミニウム4.16gに、30%硝酸(硝酸:水=1:1)33.5gを加え、12時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。このアルミニウム水溶液に対して、「2.SiO2配合量の検討」の(1)、(2)と同様の手順にしたがって、1000℃又は1200℃で5時間の焼成により、SiO2を含む多孔質アルミナ材料を調製した。
(b)水酸化アルミニウム4.16gに、30%硝酸(硝酸:水=1:1)33.5gを加え、12時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。このアルミニウム水溶液に、単体のTEOSをそのまま加えた。このとき、TEOSは溶液表面に相分離した状態で存在した。この状態で溶液を60℃に加熱し、pH8になるまで30%アンモニア水を滴下し、その後溶液を更に30分間攪拌して、溶液中に沈殿物を析出させた。沈殿物のろ別以降は「2.SiO2配合量の検討」の(2)と同様の手順にしたがって、1000℃又は1200℃で5時間の焼成により、多孔質アルミナ材料を調製した。
(c)水酸化アルミニウム4.16gに、30%硝酸(硝酸:水=1:1)33.5gを加え、12時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。この溶液を60℃に加熱してアンモニア水を添加し、pH8で水酸化アルミニウムを沈殿させた。水酸化アルミニウムの沈殿を含む溶液に対して、「2.SiO2配合量の検討」の(1)と同様の手順にしたがって準備したテトラエトキシシラン溶液を加え、ケイ素化合物の沈殿を析出させた。水酸化アルミニウム及びケイ素化合物を含む沈殿物のろ別以降は「2.SiO2配合量の検討」の(2)と同様の手順にしたがって、1000℃又は1200℃で5時間の焼成により、多孔質アルミナ材料を調製した。
(d)水酸化アルミニウム4.16gに、30%硝酸(硝酸:水=1:1)33.5gを加え、12時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。この溶液を60℃に加熱してアンモニア水を添加して、pH8で水酸化アルミニウムを沈殿させた。水酸化アルミニウムの沈殿をろ別し、60℃の温水で洗浄した後、沈殿を含む水を100℃で加熱還流した。その後、沈殿を含む溶液に対して、「2.SiO2配合量の検討」の(1)と同様の手順にしたがって準備したテトラエトキシシラン溶液を加えた。水酸化アルミニウム及びケイ素化合物を含む沈殿物のろ別以降は「2.SiO2配合量の検討」の(2)と同様の手順にしたがって、1000℃又は1200℃で5時間の焼成により、多孔質アルミナ材料を調製した。
(e)水酸化アルミニウム4.16gに、30%硝酸(硝酸:水=1:1)33.5gを加え、12時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。この溶液を60℃に加熱してアンモニア水を添加して、pH8で水酸化アルミニウムを沈殿させた。水酸化アルミニウムの沈殿をろ別し、60℃の温水で洗浄した後、沈殿を含む水を100℃で加熱還流した。ろ別した沈殿を150℃の乾燥機で20時間乾燥した後、1000℃で5時間の加熱により焼成した。焼成後の粉末試料と、「2.SiO2配合量の検討」の(1)と同様の手順にしたがって準備したテトラエトキシシラン溶液とを混錬した。混錬物を乾燥した後、1200℃で5時間加熱して、多孔質アルミナ材料を得た。
(f)水酸化アルミニウム4.16gに、30%硝酸(硝酸:水=1:1)33.5gを加え、12時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。この溶液を60℃に加熱してアンモニア水を添加して、pH8で水酸化アルミニウムを沈殿させた。水酸化アルミニウムの沈殿をろ別し、60℃の温水で洗浄した後、沈殿を含む水を100℃で加熱還流した。ろ別した沈殿を150℃の乾燥機で20時間乾燥した後、この沈殿を500℃で焼成して、粉末試料(比表面積348m2/g)を得た。得られた粉末試料に、市販のSiO2粒子(和光純薬製ワコーゲル)を、その濃度が3質量%となるように物理的に混合した。混合物を1000℃又は1200℃で5時間焼成して、SiO2を含む多孔質アルミナ材料を得た。
(g)水酸化アルミニウム4.16gに、30%硝酸(硝酸:水=1:1)33.5gを加え、12時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。この溶液を60℃に加熱してアンモニア水を添加して、pH8で水酸化アルミニウムを沈殿させた。水酸化アルミニウム及びケイ素化合物を含む沈殿物のろ別以降は「2.SiO2配合量の検討」における比較用試料と同様の手順で、SiO2を含まない多孔質アルミナ材料を調製した。
5−1 N,N’−ジメチルホルムアミド(DMF)の添加
「2.SiO2配合量の検討」の(1)、(2)と同様の手順にしたがって、アルミナ2.7gに相当する量の水酸化アルミニウム及びケイ素化合物を含む沈殿を生成させた。100℃で2時間の熱水処理、及び60℃の温水による洗浄の後、ろ過により沈殿物を取り出した。この沈殿物とDMF10gとを混練し、得られた混錬物を1000℃で5時間焼成して、多孔質アルミナ材料を得た。また、混錬物の焼成条件を1200℃で5時間、又は18MPaの高圧水蒸気雰囲気中700℃で24時間に変えて、多孔質アルミナ材料を得た。
DMFを表4に示す各種有機溶媒に変更したこと以外は「5−1 DMFの添加」と同様の手順にしたがって、1000℃で5時間の焼成により、SiO2濃度3質量%の多孔質アルミナ材料を調製した。表5に示されるように、水よりも表面張力の小さい各種有機溶媒の使用により、多孔質アルミナ材料の比表面積が増加することが確認された。
出発原料のアルミニウム化合物として表5に示すアルミニウム塩を用いたことの他は「5−1 DMFの添加」と同様の手順にしたがって、1000℃で5時間の焼成により、SiO2濃度10質量%の多孔質アルミナ材料を調製した。得られた多孔質アルミナ材料の結晶構造及び比表面積を測定した。
水酸化アルミニウム4.16gに、硝酸16.75g及び水16.75gを加え、約15時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。このアルミニウム水溶液をろ過した後、硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、又は硝酸セリウムを仕込み量で1〜30重量%分加え、液量全量が100gになるように更に水を加えた。得られた溶液を60℃に加熱し、pH8になるまでアンモニア水(30%)を滴下して、その後溶液を30分間攪拌した。アンモニア水の滴下にともなって水酸化アルミニウムがLa化合物等と共沈し、溶液中に沈殿物が析出した。沈殿物をろ別し、60℃の温水50mLに投入し、10分間の攪拌により水洗後、再度ろ過した。この水洗操作を再度行った。水洗後の沈殿物を含む水を2時間加熱還流し、ろ過により沈殿物を取り出した。次いで、沈殿物を150℃の乾燥機で20時間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を乳鉢で粉砕し、空気中1000℃又は1200℃で5時間焼成して、LaO2、BaO、MgO又はCeO2を含む多孔質アルミナ材料を得た。また、「2.SiO2配合量の検討」の(1)と同様の手順にしたがって得たテトラエトキシシラン溶液を用いて、上記と同様の方法により、SiO2を含む多孔質アルミナ材料を調製した。
水酸化アルミニウム4.16gに、30%硝酸(硝酸:水=1:1)を加え、12時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。このアルミニウム水溶液に対して、「2.SiO2配合量の検討」の(1)と同様の手順により調製したテトラエトキシシラン溶液を加え、液量全量が100gになるように更に水を加えた。得られた混合溶液に、30%アンモニア水(NH4OH)、10%KOH水溶液又は10%NaOH水溶液をpH8となるまで滴下して、その後溶液を30分間攪拌した。アンモニア水等の滴下にともなって水酸化アルミニウム及びケイ素化合物が共沈し、溶液中に沈殿物が析出した。その後の操作は「2.SiO2配合量の検討」の(2)と同様の手順にしたがって、1000℃又は1200℃の焼成により、3質量%のSiO2を含む多孔質アルミナ材料を得た。得られた多孔質アルミナ材料の結晶構造及び比表面積の測定を行った。図18及び図19は、それぞれ、1000℃又は1200℃の焼成により得られた多孔質アルミナ材料のXRDパターンを示すグラフである。いずれの場合もα相の生成は実質的に認められなかった。アンモニア水を用いて得た多孔質アルミナ材料が最も高い比表面積を有していた。
水酸化アルミニウム4.16gに、30%硝酸(硝酸:水=1:1)33.5gを加え、12時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。このアルミニウム水溶液に対して、「2.SiO2配合量の検討」の(1)、(2)と同様の手順(共沈により沈殿を生成させる温度:60℃、沈殿乾燥温度:150℃)にしたがって、3質量%のSiO2を含む多孔質アルミナ材料を調製した。更に、共沈により沈殿を生成させる温度を20℃に変更し、沈殿乾燥温度を20℃に変更し、それ以外は同様の操作により、3質量%のSiO2を含む多孔質アルミナ材料を調製した。得られた多孔質アルミナ材料の比表面積及び結晶構造を測定した。また、乾燥後の沈殿物の結晶構造も測定した。
「2.SiO2配合量の検討」の(1)と同様の操作により、テトラエトキシシラン溶液を準備した。硝酸アルミニウム9水和物20gを75gの水に溶解させて得た硝酸アルミニウム水溶液に、テトラエトキシシラン溶液5g又は8.4gを加えて、均一な混合溶液を得た。この混合溶液を60℃に加熱しながら、アンモニア水(30%)を、混合溶液のpHが6〜11となるまで滴下して、沈殿物を生成させた。沈殿物が生成した後、溶液を30分間攪拌した。次いで、No.1のろ紙を用いた吸引ろ過により、沈殿物をろ別した。この沈殿物を60℃の温水50mLに投入し、10分間の攪拌により水洗後、再度ろ過した。この水洗操作を再度行った。水洗後の沈殿物を150℃の乾燥機で20時間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を乳鉢で粉砕し、空気中1200℃で5時間焼成して、SiO2及びAl2O3の合計質量に対して3質量%、又は5質量%のSiO2を含む多孔質アルミナ材料を得た。沈殿を生成させるためのアンモニア水を滴下した後の混合溶液のpHを6〜11の間で変化させながら、複数の多孔質アルミナ材料を得た。
Claims (5)
- アルコキシシランと水及びアルコールを含む混合溶媒と無機酸とを含むアルコキシシラン溶液を、アルミニウム化合物及び水を含むアルミニウム溶液と混合して、前記アルミニウム化合物及び前記アルコキシシランが前記混合溶媒に溶解している混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶媒中で、水酸化アルミニウムをケイ素化合物と共沈させて沈殿物を形成させる工程と、
前記沈殿物を焼成して、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含む多孔質アルミナ材料を形成させる工程と、を備える、多孔質アルミナ材料の製造方法。 - 前記アルコキシシラン溶液が、前記アルコキシシラン溶液全体の質量を基準として、3〜20質量%のアルコールと、70〜95質量%の水とを含む、請求項1に記載の製造方法。
- 前記沈殿物中でベーマイトを生成させた後、前記沈殿物を焼成して、前記多孔質アルミナ材料を形成させる、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 請求項3に記載の製造方法により得ることのできる、前記酸化ケイ素の割合が、前記酸化アルミニウム及び前記酸化ケイ素の合計質量に対して10質量%以下である、多孔質アルミナ材料。
- 請求項4に記載の多孔質アルミナ材料と、該多孔質アルミナ材料に担持された触媒物質と、を備える触媒。
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