KR20130129420A - 다공질 알루미나 재료 및 그 제조 방법, 및 촉매 - Google Patents
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Abstract
알콕시실란과 물 및 알코올을 포함하는 혼합 용매와 무기산을 포함하는 알콕시실란 용액을, 알루미늄 화합물 및 물을 포함하는 알루미늄 용액과 혼합하여 알루미늄 화합물 및 알콕시실란이 혼합 용매에 용해되어 있는 혼합 용액을 제조하는 공정과, 혼합 용매 중에서 수산화알루미늄을 규소 화합물과 공침시켜 침전물을 형성시키는 공정과, 침전물을 소성하여 산화알루미늄 및 산화규소를 포함하는 다공질 알루미나 재료를 형성시키는 공정을 구비하는 다공질 알루미나 재료의 제조 방법.
Description
본 발명은 다공질 알루미나 재료 및 그 제조 방법, 및 상기 다공질 알루미나 재료를 이용한 촉매에 관한 것이다.
γ- 알루미나 등의 큰 비표면적을 갖는 다공질 알루미나 재료는 촉매 물질을 담지하는 촉매 담체, 필터 등으로서 유용하고, 종래 그 특성을 개량하는 검토가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 5).
그러나, γ- 알루미나 등의 큰 비표면적을 갖는 종래의 다공질 알루미나 재료는, 1000℃ 이상의 고온에서는 매우 단시간에, 보다 낮은 온도에서도 장시간을 경과하면 용이하게 α상에 전이하여 현저하게 비표면적이 저하된다. 또한, α상에 대한 전이는 수증기 분위기하나 고압화에 있어서 더욱 강해지는 경향이 있다. 그 때문에, 종래의 다공질 알루미나 재료의 내열성은 반드시 충분하지는 않다는 문제가 있다. 특히, 촉매 담체로서 이용되는 다공질 알루미나 재료는 그 비표면적이 저하되면 촉매 활성이 손상되기 때문에, 고온에서도 큰 비표면적을 유지하는 내열성을 갖는 것은 실용상 매우 중요하다.
따라서, 본 발명은 충분히 높은 내열성을 갖는 다공질 알루미나 재료를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명은 알콕시실란과 물 및 알코올을 포함하는 혼합 용매와 무기산을 포함하는 알콕시실란 용액을, 알루미늄 화합물 및 물을 포함하는 알루미늄 용액과 혼합하여 알루미늄 화합물 및 알콕시실란이 혼합 용매에 용해되어 있는 혼합 용액을 제조하는 공정과, 혼합 용매 중에서 수산화알루미늄을 규소 화합물과 공침시켜 침전물을 형성시키는 공정과, 침전물을 소성하여 산화알루미늄 및 산화규소를 포함하는 다공질 알루미나 재료를 형성시키는 공정을 구비하는 다공질 알루미나 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 다공질 알루미나 재료는, 고온에서도 큰 비표면적을 유지하고, 고온에 노출되는 촉매 담체 등으로서의 사용에 견디는 충분히 높은 내열성을 갖는다. 공침을 거침으로써 Si가 고도로 분산된 결과, 내열성 향상의 효과가 발휘된다고 생각된다. 알콕시실란의 물에 대한 용해성은 일반적으로 낮지만, 알콕시실란 용액이 무기산을 포함하고 있음으로써, 알코올의 사용량을 적게 하면서 균일한 알콕시실란 용액, 나아가서는 내열성이 높은 다공질 알루미나 재료를 용이하게 제조할 수 있다. 알코올의 사용량을 적게 하는 것은 경제성 등의 점에서 실용화시에 매우 중요하다. 구체적으로는 알콕시실란 용액이 알콕시실란 용액 전체의 질량을 기준으로 하여 3 내지 20질량%의 알코올과 70 내지 95질량%의 물을 포함하는 것이 바람직하다.
내열성의 한층 더 향상을 위해서 침전물 중에서 베마이트를 생성시킨 후, 침전물을 소성하는 것이 바람직하다.
별도의 측면에 있어서, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 다공질 알루미나 재료와, 상기 다공질 알루미나 재료에 담지된 촉매 물질을 구비하는 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 고온에서도 촉매 담체의 큰 비표면적이 유지되기 때문에 높은 내열성을 갖는다.
본 발명에 따르면, 충분히 높은 내열성을 갖는 다공질 알루미나 재료가 제공된다.
도 1은 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 SiO2 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 다공질 알루미나 재료의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 다공질 알루미나 재료의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 4는 다공질 알루미나 재료의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5는 다공질 알루미나 재료의 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 6은 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 소성 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 Al 및 Si의 X선 강도와 pH의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 Al 및 Si의 X선 강도와 pH의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 Al 및 Si의 X선 강도와 pH의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 다공질 알루미나 재료의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 11은 다공질 알루미나 재료의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 12는 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 SiO2 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 SiO2 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 SiO2 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 다공질 알루미나 재료의 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 16은 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 산화물 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17은 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 산화물 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 다공질 알루미나 재료의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 19는 다공질 알루미나 재료의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 20은 다공질 알루미나 재료의 열처리 후의 비표면적과 침전물을 생성시키는 혼합 용액의 pH의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 다공질 알루미나 재료의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 다공질 알루미나 재료의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 4는 다공질 알루미나 재료의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5는 다공질 알루미나 재료의 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 6은 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 소성 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 Al 및 Si의 X선 강도와 pH의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 Al 및 Si의 X선 강도와 pH의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 Al 및 Si의 X선 강도와 pH의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 다공질 알루미나 재료의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 11은 다공질 알루미나 재료의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 12는 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 SiO2 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 SiO2 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 SiO2 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 다공질 알루미나 재료의 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 16은 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 산화물 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17은 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 산화물 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 다공질 알루미나 재료의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 19는 다공질 알루미나 재료의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 20은 다공질 알루미나 재료의 열처리 후의 비표면적과 침전물을 생성시키는 혼합 용액의 pH의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태에 따른 다공질 알루미나 재료의 제조 방법은, 물 및 알코올을 포함하는 혼합 용매와 알루미늄 화합물과 알콕시실란을 함유하는 혼합 용액 중에서 수산화알루미늄을 규소 화합물과 공침시켜 침전물을 형성시키는 공정과, 침전물을 혼합 용액으로부터 취출하는 공정과, 침전물을 건조하는 공정과, 건조한 침전물을 소성하여 알루미나 및 산화규소를 포함하는 다공질 알루미나 재료를 형성시키는 공정을 주로 포함하여 이루어진다.
상기 혼합 용액은, 예를 들면 알콕시실란과, 물 및 알코올을 포함하는 혼합 용매와, 무기산을 포함하는 알콕시실란 용액을 제조하는 공정과, 알콕시실란 용액과 알루미늄 화합물 및 물을 포함하는 알루미늄 용액을 혼합하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 알콕시실란과 알루미늄 화합물의 혼합비는 소성 후의 다공질 알루미나 재료에 있어서의 원하는 SiO2 농도에 상당하도록 조정된다.
알콕시실란 용액에 있어서, 알콕시실란이 혼합 용매에 용해되어 단일의 액상을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 알콕시실란 용액은 통상 백탁 및 상 분리를 일으키지 않고 무색 투명하다. 알콕시실란의 물에 대한 용해성은 낮지만, 무색 투명의 알콕시실란 용액은 예를 들면 알콕시실란을 알코올에 용해한 용액에 무기산을 첨가하고, 그 후 용액에 물을 첨가하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이때, 무색 투명의 알콕시실란 용액이 얻어지도록 물을 첨가하는 속도 등이 적절하게조정된다. 알콕시실란으로서는 테트라알콕시실란이 바람직하다. 테트라알콕시실란은 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 및 테트라-n-부톡시실란으로부터 선택된다. 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등이 이용된다. 무기산으로서는 염산, 질산 등이 이용된다.
알콕시실란 용액은 통상 알콕시실란 용액 전체의 질량을 기준으로 하여 2질량% 이상의 알코올을 포함한다. 보다 바람직하게는 알콕시실란 용액은 알콕시실란 용액 전체의 질량을 기준으로 하여 1 내지 20질량%의 알콕시실란과, 3 내지 20질량%의 알코올과, 0.01 내지 10질량%의 무기산과, 70 내지 95질량%의 물을 포함한다. 이러한 비율로 각 성분이 포함됨으로써, 알코올의 사용량을 적게 하면서 균일한 알콕시실란 용액이 얻어지기 쉽다.
알루미늄 용액은 알루미늄염을 물에 용해하여 얻을 수 있다. 알루미늄염으로서는 예를 들면 질산알루미늄, 염화알루미늄 및 황산알루미늄이 있다. 또는 수산화알루미늄을 이용할 수도 있다. 수산화알루미늄을 물에 용해시키기 위해서 질산 등의 무기산이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서도 내열성 향상의 관점에서 질산알루미늄을 물에 용해시키거나 또는 수산화알루미늄을 질산 수용액에 용해하여 알루미늄 화합물의 수용액을 제조하는 것이 바람직하다.
알콕시실란 및 알루미늄 화합물을 함유하는 혼합 용액에 있어서, 알루미늄 화합물 및 알콕시실란은 물 및 알코올을 포함하여 이루어지는 혼합 용매에 균일하게 용해되어 있다. 다시 말해서, 혼합 용액은 상 분리하지 않고 단일의 액상을 형성하고 있다. 산성의 혼합 용액에 대하여 바람직하게는 40 내지 100℃로 가열하면서 염기성 화합물을 포함하는 침전제가 첨가된다. 혼합 용액의 pH가 예를 들면 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상 또는 10 이상으로 될 때까지 염기성 화합물을 첨가함으로써 수산화알루미늄 및 규소 화합물이 공침한다. 침전물을 생성시킬 때의 pH가 커지면, 얻어지는 다공질 알루미나 재료의 내열성 향상의 효과가 더욱 커지는 경향이 있다. 이러한 경향은 SiO2의 양이 적을 때에 특히 현저하다. 침전물을 생성시킬 때의 pH의 상한은 통상 11 정도이다. 공침에 의해 생성하는 침전물에 포함되는 규소 화합물은 알콕시실란 또는 그 가수분해 축합물일 수 있다.
침전제는 예를 들면 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 요소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 화합물을 포함한다. 이들 중에서도 암모니아수가 바람직하다.
침전물은 여과 등의 통상의 방법에 의해 혼합 용액으로부터 취출할 수 있다. 침전물을 40 내지 100℃ 정도의 온수에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 침전물은 용매의 대부분이 제거되도록 건조된다.
침전물을 유기 용매와 혼련하여 얻어지는 혼련물을 가열하는 방법에 의해 침전물을 건조하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 보다 큰 비표면적을 갖는 다공질 알루미나 재료가 얻어진다. 유기 용매는 물보다도 낮은 표면 장력을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매는 물보다도 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매가 침전물의 건조시에 존재하면, 다공질체를 구성하는 입자의 수축이 억제되어 큰 비표면적이 유지되기 쉽다. 유기 용매는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 N,N'-디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
건조 후, 침전물을 소성함으로써, 산화알루미늄 및 산화규소를 포함하여 이루어지는 다공질 알루미나 재료가 형성된다. 형성되는 다공질 알루미나 재료에 있어서, 산화알루미늄은 γ- 알루미나, θ 알루미나 등의 중간 알루미나를 주로 포함하여 이루어진다. 다공질 알루미나 재료는 비표면적이 큰 γ- 알루미나를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 다공질 알루미나는 α- 알루미나를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. α- 알루미나는 비표면적이 작고 또한 γ- 알루미나의 α- 알루미나에 대한 전이를 촉진시킬 수 있다. 다공질 알루미나 재료는 바람직하게는 구상, 침상 또는 판상의 입자로 구성된다.
소성의 온도는 바람직하게는 500 내지 1200℃이다. 소성의 온도가 너무 높으면, 산화알루미늄의 α상에 대한 전이가 진행하여 비표면적이 저하될 가능성이 있다. 소성하는 시간은 바람직하게는 1시간 내지 수십시간 정도이다.
공침에 의해 생성한 침전물이 소성에 제공되기까지의 동안에 침전물 중에서 베마이트(AlOOH)를 생성시키는 것이 바람직하다. 베마이트는 예를 들면 침전물을 50 내지 100℃의 열수 중에서 가열하는 것, 및/또는 물을 포함하는 침전물을 50 내지 500℃로 가열함으로써 생성된다. 베마이트 생성을 위한 침전물의 가열은 침전물의 건조를 위한 가열을 겸할 수도 있다.
다공질 알루미나 재료의 산화규소의 농도, 즉 산화규소 및 산화알루미늄의 합계 질량에 대한 산화규소의 비율은 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상이다. 산화규소의 농도가 낮으면, 내열성 향상의 효과가 작아지는 경향이 있다. 또한, 산화규소의 농도는 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다.
본 실시 형태에 따른 촉매는 다공질 알루미나 재료와 상기 다공질 알루미나 재료에 담지된 촉매 물질을 포함하여 이루어진다. 촉매 물질은 바람직하게는 용도에 따라 Ni, Ru, Pt, Rh 및 Pd에서 선택되는 금속 촉매이다. 본 실시 형태에 따른 촉매는 조촉매를 더 포함하고 있을 수도 있다. 조촉매로서는 예를 들면 La 또는 세리아가 Ni와 조합하여, 세리아가 Pt와 조합하여 이용된다.
본 실시 형태에 따른 촉매는 예를 들면 수소 제조를 위한 수증기 개질, 연소 가스 처리, 자동차 배기 가스 처리를 위해서 이용된다. 본 실시 형태에 따른 촉매는 고온, 고압의 수증기 분위기하에서도 높은 비표면적을 유지할 수 있는 점에서, 수증기 개질용 촉매로서 특히 유용하다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 다공질 알루미나 재료의 평가 방법
다공질 알루미나 재료의 비표면적, 세공 분포 및 전체 세공 용적의 측정은 전자동 가스 흡착량 측정 장치(QUANTACHROME사 제조 AUTOSORB-1C)를 이용하여 질소 흡착법에 의해 행하였다. 알루미나의 결정 구조는 X선 회절 장치(리가쿠 제조 ULTIMA Ⅲ)를 이용하여, CuKα를 조사하고, 2차원 고속 검출기에 의해 측정하였다. 시료 중의 Al 및 Si의 양은 형광 X선 분석 장치(리가쿠 제조 Supermini)를 이용하고, 점적 여과지법 또는 유리 비드법에 의해 분석하였다.
2. SiO2 배합량의 검토
(1) 테트라에톡시실란 용액의 제조
테트라에톡시실란(이하 「TEOS」라고 함) 5g에 7.52g의 에탄올을 첨가하고, 실온에서 5분간 교반하였다. 이어서 염산(37%) 1.25g을 첨가하고, 5분간 실온에서 더 교반하였다. 이 혼합 용액에 대하여 71.2g의 물을 혼합하여 투명하고 균일한 테트라에톡시실란 용액을 얻었다.
(2) 다공질 알루미나 재료의 제조
(1)에서 얻어진 테트라에톡시실란 용액 5g, 6.7g, 8.4g 또는 17.8g을 질산알루미늄9수화물 20g을 75g의 물에 용해한 질산알루미늄 수용액에 첨가하여 균일한 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액을 60℃에 가열하고, pH 8이 될 때까지 30% 암모니아수를 적하하고, 그 후 용액을 30분간 교반하였다. 암모니아수의 적하에 수반하여 수산화알루미늄 및 규소 화합물이 공침하고, 용액 중에 침전물이 석출하였다. 이어서 침전물을 포함하는 용액을 100℃에서 2시간 가열 환류한 후, No.1의 여과지를 이용한 흡인 여과에 의해 침전물을 여과 분별하였다. 이 침전물을 60℃의 온수 50mL에 투입하고, 10분간의 교반에 의해 수세 후, 재차 여과하였다. 이 수세 조작을 재차 행하였다. 수세 후의 침전물을 150℃의 건조기로 20시간 건조하였다. 그 후, 건조한 침전물을 유발로 분쇄하고, 공기 중 1000℃에서 5시간 소성하여 SiO2 및 Al2O3의 합계 질량에 대하여 3질량%, 4질량%, 5질량% 또한 10질량%의 SiO2를 포함하는 다공질 알루미나 재료를 얻었다.
또한, 비교용 시료로서 테트라에톡시실란 용액을 이용하지 않는 것 이외에는 상기와 마찬가지의 조작에 의해 SiO2를 포함하지 않는 다공질 알루미나 재료를 제작하였다.
(3) 평가
도 1은 다공질 알루미나 재료의 비표면적의 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 도 1에 나타나는 바와 같이, SiO2의 첨가에 의해, 소성 후의 다공질 알루미나 재료의 비표면적이 증대하는 경향이 확인되었다. 예를 들면, 1000℃에서 5시간의 소성에 의해 얻어진 다공질 알루미나 재료의 비표면적은 SiO2 미첨가의 비교용 시료의 경우에 106m2/g이었던 것에 대하여 10질량%의 SiO2를 포함하는 시료의 경우에 274m2/g까지 증대하였다.
또한, 1000℃에서 5시간의 조건에서의 소성을 대신하여 공기 중 1200℃에서 30시간, 공기 중 1200℃에서 100시간, 또는 오토클레이브 중 18MPa의 고압 수증기 분위기 중 700℃에서 24시간의 조건으로 에이징을 행하고, 에이징 후의 다공질 알루미나 재료의 비표면적을 측정하였다. 이들의 측정 결과도 도 1에 나타낸다.
SiO2 미첨가의 비교용 시료의 경우, 1200℃의 소성에서는 5시간의 시점에서 비표면적이 현저히 감소하였다. 이에 대하여, SiO2를 포함하는 다공질 알루미나 재료의 비표면적은, 1200℃의 소성에 있어서 5시간에서 113m2/g, 30시간에서 82m2/g, 100시간에서 74m2/g이고, 높은 값을 장시간 유지하였다. 또한, 18MPa의 고압 수증기 분위기 중 700℃에서 24시간의 에이징의 경우도, SiO2의 첨가에 의해 다공질 알루미나 재료가 높은 내열성을 발현하였다.
도 2, 도 3 및 도 4는 각각 1200℃에서 5시간, 1200℃에서 100시간, 또는 18MPa의 고압 수증기 분위기 중 700℃에서 24시간 에이징된 다공질 알루미나 재료의 XRD 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. SiO2 미첨가의 비교용 시료는 1200℃에서 5시간의 소성에 의해 완전히 α- 알루미나에 상 전이하였다. 이에 대하여, SiO2를 포함하는 다공질 알루미나 재료의 경우, 어느 소성 조건에서나 α상에서 유래되는 피크는 거의 관측되지 않고, γ 또는 θ 상이 유지되어 있는 것이 확인되었다.
도 5는 1000℃에서 5시간의 소성에 의해 얻어진 다공질 알루미나 재료의 세공 분포를 나타내는 그래프이다. SiO2의 첨가에 의해, 세공 직경이 작아지는 경향이 인정되었다. 한편, 전체 세공 용적 및 비표면적은 SiO2의 양이 증가함에 따라 증대하는 경향이 있었다. 즉, SiO2의 첨가에 의해 세공이 미세화되어 다공질 알루미나 재료의 비표면적이 증대한다. 이것이 다공질 알루미나 재료의 내열성 향상에 기여하고 있다고 생각된다.
각 시료에 대하여 1200℃에 있어서의 장시간의 에이징 시험을 행하였다. 도 6은 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 1200℃에서의 소성 시간의 관계를 나타내는 그래프이다. SiO2 미첨가의 비교용 시료의 경우, 시험 초기의 극히 단시간에 비표면적이 현저히 저하하였다. 한편, SiO2를 첨가한 시료의 경우, 초기에 비표면적이 저하하지만, 96시간 이후, 장시간에 걸쳐 큰 비표면적의 저하는 인정되지 않았다. 예를 들면, SiO2 5질량%의 시료는 700시간 이상의 소성을 행하여도 40m2/g 전후의 높은 비표면적을 유지하고 있어 우수한 내열성을 갖고 있었다.
3. 수산화알루미늄 및 규소 화합물의 공침 방법의 검토
3-1 공침의 확인
「2. SiO2 배합량의 검토」의 (1)과 마찬가지의 조작에 의해 테트라에톡시실란 용액을 준비하였다. 5질량%의 SiO2에 상당하는 양의 테트라에톡시실란 용액을 질산알루미늄 수용액에 첨가하여 균일한 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액을 60℃에 가열하고, 30% 암모니아수의 적하에 의해 pH를 변화시키면서 액상에 존재하는 Al 및 Si의 양을 측정하였다. Al 및 Si의 양은 용액을 여과하여 얻어지는 여액 100μL에 대하여 점적 여과지법에 의한 형광 X선 강도의 측정에 기초하여 평가하였다.
도 7은 액상의 Al 및 Si의 형광 X선 강도와 pH의 관계를 나타내는 그래프이다. 침전 생성 전의 pH 2 내지 5에서는 높은 강도가 유지되지만, pH 5 이상에서 Al 및 Si는 동시에 급격히 저하되고, pH 6 이상의 액상 중에는 Al 및 Si의 존재는 실질적으로 인정되지 않았다. 이 점에서, 규소 화합물이 pH 5 부근에서 수산화알루미늄과 공침하였다고 생각된다.
한편, 알루미늄 이온을 포함하지 않는 테트라에톡시실란 용액에 암모니아수를 첨가하여도 침전의 생성은 인정되지 않고, Si의 형광 X선 강도는 pH 변화에 상관없이 거의 일정하였다. pH 6 내지 7.5의 테트라에톡시실란 용액은 일주야 방치 후, 겔화하였다.
3-2 테트라에톡시실란 용액의 제조 방법
이하의 (a) 또는 (b)의 방법에 의해 준비한 테트라에톡시실란을 포함하는 혼합액, 또는 단체의 테트라에톡시실란 (c)를 질산알루미늄 용액에 첨가하였다. 그 외는 「2. SiO2 배합량의 검토」의 (2)와 마찬가지의 절차에 따라 1000℃ 또는 1200℃에서 5시간의 소성에 의해 다공질 알루미나 재료를 제조하였다. 테트라에톡시실란의 투입량은 알루미나(Al2O3) 및 SiO2의 합계량에 대하여 3질량% 또는 10질량%의 SiO2에 상당하는 양이 되도록 제조하였다.
(a) 「2. SiO2 배합량의 검토」의 (1)과 마찬가지의 절차에 따라 테트라에톡시실란 용액을 제조하였다.
(b) 테트라에톡시실란 5g에 7.52g의 에탄올을 첨가하고, 실온에서 5분간 교반하였다. 이어서 염산(37%) 1.25g을 첨가하고, 5분간 실온에서 더 교반하였다. 이 혼합 용액을 71.2g의 물에 혼합하여 테트라에톡시실란을 포함하는 혼합액을 얻었다. 혼합 용액의 적하 개시 직후부터 혼합액은 액적이 분산한 백탁 상태가 되었다.
(c) 테트라에톡시실란(TEOS)을 그대로 사용하였다.
얻어진 다공질 알루미나 재료의 결정 구조, 비표면적, 및 형광 X선 강도에 기초하는 SiO2 농도의 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
암모니아수의 적하시에 액상에 존재하는 Al 및 Si의 양을 「3-2 테트라에톡시실란 용액의 제조 방법」과 마찬가지의 절차로, 형광 X선 강도의 측정에 기초하여 평가하였다. 도 8은 (b)의 경우의 액상의 Al 및 Si의 형광 X선 강도와 pH의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 9는 (c)의 경우의 액상의 Al 및 Si의 형광 X선 강도와 pH의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 및 도 9에 나타나는 바와 같이, (b) 및 (c)의 경우, (a)의 경우(도 7)와 같은 규소 화합물 및 수산화알루미늄의 균일한 공침은 확인되지 않았다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 다공질 알루미나 재료에 있어서의 SiO2 농도는 투입량과 비교하여 분명히 낮았다. 또한, 1200℃의 소성에 의해, (a)의 경우에는 α상의 생성은 인정되지 않은 것에 대하여, (b) 또는 (c)의 경우, α상의 생성이 명확히 인정되었다(도 10).
이상의 결과로부터도, Al 및 Si가 단일의 상에 용해된 용액으로부터 수산화알루미늄 및 규소 화합물을 공침시킴으로써, 높은 내열성을 갖는 다공질 알루미나 재료가 얻어지는 것이 확인되었다.
3-3 테트라에톡시실란 용액의 조성비
에탄올, 물 및 염산의 각 성분의 비율이 상이한 테트라에톡시실란 용액을 제조하고, 그 상태를 육안으로 관찰한 결과를 표 2에 나타낸다. 테트라에톡시실란 용액은 TEOS와 에탄올을 혼합하여 5분 교반하고, 염산을 첨가하여 교반하고, 더 교반하면서 물을 천천히 적하하는 방법에 의해 제조하였다. 에탄올의 비율이 높은 실험(Run) 1은 무색 투명하였다. 또한, 실험 6 내지 8과 같이 염산의 비율을 어느 정도 높게 함으로써, 적은 에탄올을 이용하면서 무색 투명의 테트라에톡시실란 용액이 얻어지고, 알루미늄 수용액과의 혼합 후에도 균일한 단일의 상의 혼합 용액이 얻어지는 것이 확인되었다.
4. TEOS의 첨가 방법의 검토
이하의 (a) 내지 (f)의 방법에 의해 다공질 알루미나 재료를 제조하고, 그 결정 구조 및 비표면적의 측정을 행하였다.
(a) 수산화알루미늄 4.16g에 30% 질산(질산:물=1:1) 33.5g을 첨가하고, 12시간 가열 환류하여 투명한 알루미늄 수용액을 제조하였다. 이 알루미늄 수용액에 대하여 「2. SiO2 배합량의 검토」의 (1), (2)와 마찬가지의 절차에 따라 1000℃ 또는 1200℃에서 5시간의 소성에 의해 SiO2를 포함하는 다공질 알루미나 재료를 제조하였다.
(b) 수산화알루미늄 4.16g에 30% 질산(질산:물=1:1) 33.5g을 첨가하고, 12시간 가열 환류하여 투명한 알루미늄 수용액을 제조하였다. 이 알루미늄 수용액에 단체의 TEOS를 그대로 첨가하였다. 이때, TEOS는 용액 표면에 상 분리된 상태로 존재하였다. 이 상태에서 용액을 60℃로 가열하고, pH 8이 될 때까지 30% 암모니아수를 적하하고, 그 후 용액을 30분간 더 교반하여 용액 중에 침전물을 석출시켰다. 침전물의 여과 분별 이후에는 「2. SiO2 배합량의 검토」의 (2)와 마찬가지의 절차에 따라 1000℃ 또는 1200℃에서 5시간의 소성에 의해 다공질 알루미나 재료를 제조하였다.
(c) 수산화알루미늄 4.16g에 30% 질산(질산:물=1:1) 33.5g을 첨가하고, 12시간 가열 환류하여 투명한 알루미늄 수용액을 제조하였다. 이 용액을 60℃에 가열하여 암모니아수를 첨가하고, pH 8로 수산화알루미늄을 침전시켰다. 수산화알루미늄의 침전을 포함하는 용액에 대하여 「2. SiO2 배합량의 검토」의 (1)과 마찬가지의 절차에 따라 준비한 테트라에톡시실란 용액을 첨가하고, 규소 화합물의 침전을 석출시켰다. 수산화알루미늄 및 규소 화합물을 포함하는 침전물의 여과 분별 이후에는 「2. SiO2 배합량의 검토」의 (2)와 마찬가지의 절차에 따라 1000℃ 또는 1200℃에서 5시간의 소성에 의해 다공질 알루미나 재료를 제조하였다.
(d) 수산화알루미늄 4.16g에 30% 질산(질산:물=1:1) 33.5g을 첨가하고, 12시간 가열 환류하여 투명한 알루미늄 수용액을 제조하였다. 이 용액을 60℃로 가열하고 암모니아수를 첨가하여 pH 8로 수산화알루미늄을 침전시켰다. 수산화알루미늄의 침전을 여과 분별하고, 60℃의 온수로 세정한 후, 침전을 포함하는 물을 100℃에서 가열 환류하였다. 그 후, 침전을 포함하는 용액에 대하여 「2. SiO2 배합량의 검토」의 (1)과 마찬가지의 절차에 따라 준비한 테트라에톡시실란 용액을 첨가하였다. 수산화알루미늄 및 규소 화합물을 포함하는 침전물의 여과 분별 이후에는 「2. SiO2 배합량의 검토」의 (2)와 마찬가지의 절차에 따라 1000℃ 또는 1200℃에서 5시간의 소성에 의해 다공질 알루미나 재료를 제조하였다.
(e) 수산화알루미늄 4.16g에 30% 질산(질산:물=1:1) 33.5g을 첨가하고, 12시간 가열 환류하여 투명한 알루미늄 수용액을 제조하였다. 이 용액을 60℃에 가열하여 암모니아수를 첨가하여 pH 8로 수산화알루미늄을 침전시켰다. 수산화알루미늄의 침전을 여과 분별하고, 60℃의 온수로 세정한 후, 침전을 포함하는 물을 100℃에서 가열 환류하였다. 여과 분별한 침전을 150℃의 건조기로 20시간 건조한 후, 1000℃에서 5시간의 가열에 의해 소성하였다. 소성 후의 분말 시료와 「2. SiO2 배합량의 검토」의 (1)과 마찬가지의 절차에 따라 준비한 테트라에톡시실란 용액을 혼련하였다. 혼련물을 건조한 후, 1200℃에서 5시간 가열하여 다공질 알루미나 재료를 얻었다.
(f) 수산화알루미늄 4.16g에 30% 질산(질산:물=1:1) 33.5g을 첨가하고, 12시간 가열 환류하여 투명한 알루미늄 수용액을 제조하였다. 이 용액을 60℃로 가열하고 암모니아수를 첨가하여 pH 8로 수산화알루미늄을 침전시켰다. 수산화알루미늄의 침전을 여과 분별하고, 60℃의 온수로 세정한 후, 침전을 포함하는 물을 100℃에서 가열 환류하였다. 여과 분별한 침전을 150℃의 건조기로 20시간 건조한 후, 이 침전을 500℃에서 소성하여 분말 시료(비표면적 348m2/g)를 얻었다. 얻어진 분말 시료에 시판되고 있는 SiO2 입자(와코쥰야쿠 제조 와코겔)를 그 농도가 3질량% 가 되도록 물리적으로 혼합하였다. 혼합물을 1000℃ 또는 1200℃에서 5시간 소성하여 SiO2를 포함하는 다공질 알루미나 재료를 얻었다.
(g) 수산화알루미늄 4.16g에 30% 질산(질산:물=1:1) 33.5g을 첨가하고, 12시간 가열 환류하여 투명한 알루미늄 수용액을 제조하였다. 이 용액을 60℃에 가열하여 암모니아수를 첨가하여 pH 8로 수산화알루미늄을 침전시켰다. 수산화알루미늄 및 규소 화합물을 포함하는 침전물의 여과 분별 이후에는 「2. SiO2 배합량의 검토」에 있어서의 비교용 시료와 마찬가지의 절차로 SiO2를 포함하지 않는 다공질 알루미나 재료를 제조하였다.
표 3에 나타나는 바와 같이, 수산화알루미늄 및 규소 화합물의 공침에 의한 (a)의 방법의 경우에는, 1200℃의 소성에 있어서도 α상에 대한 상 전이는 발생하지 않고, SiO2 미첨가의 (g)와 같은 비표면적의 큰 저하는 인정되지 않았다. (b) 내지 (f)의 방법으로 얻어진 다공질 알루미나 재료는 모두 1200℃에서 5시간의 소성에 의해 α-알루미나에 상 전이하였다.
도 11은 공업 알루미나 촉매 담체를 1200℃에서 5시간 소성한 후의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 이 공업 알루미나 촉매 담체는 3.8질량%의 SiO2를 알루미나와 물리적으로 혼합하는 방법에 의해 제조된 것이다. 도 11에 나타나는 바와 같이 1200℃에서 5시간의 소성에 의해 α-알루미나의 생성이 현저히 인정되었다. 소성 후의 공업 알루미나 촉매 담체의 비표면적은 20m2/g으로 낮았다.
5. 용매 첨가의 검토
5-1 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)의 첨가
「2. SiO2 배합량의 검토」의 (1), (2)와 마찬가지의 절차에 따라 알루미나 2.7g에 상당하는 양의 수산화알루미늄 및 규소 화합물을 포함하는 침전을 생성시켰다. 100℃에서 2시간의 열수 처리, 및 60℃의 온수에 의한 세정 후, 여과에 의해 침전물을 취출하였다. 이 침전물과 DMF 10g을 혼련하고, 얻어진 혼련물을 1000℃에서 5시간 소성하여 다공질 알루미나 재료를 얻었다. 또한, 혼련물의 소성 조건을 1200℃에서 5시간, 또는 18MPa의 고압 수증기 분위기 중 700℃에서 24시간으로 변경하여 다공질 알루미나 재료를 얻었다.
도 12는 1000℃에서 5시간의 소성에 의해 얻어진 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 SiO2 농도의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 13은 1200℃에서 5시간의 소성에 의해 얻어진 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 SiO2 농도의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 14는 18MPa의 고압 수증기 분위기 중 700℃에서 24시간 에이징한 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 SiO2 농도의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 12 내지 14 중, (a)는 DMF를 첨가하지 않고 제조한 다공질 알루미나 재료를 나타내고, (b)는 DMF 10g을 첨가하여 제조한 다공질 알루미나 재료를 나타낸다. 모든 소성 조건의 경우에, DMF의 첨가에 의해, 다공질 알루미나 재료의 비표면적이 증대하는 경향이 인정되었다.
도 15는 1000℃에서 5시간의 소성에 의해 얻어진 다공질 알루미나 재료의 세공 분포를 나타내는 그래프이다. 도 15에 있어서, (a)는 SiO2 농도 3질량%, (b)는 SiO2 농도 5질량%의 경우의 세공 분포이다. 도 15에 나타나는 바와 같이, DMF의 사용에 의해 세공 직경이 커지는 경향이 있었다. SiO2 농도 3질량%의 다공질 알루미나 재료의 경우, 세공 직경의 피크는 DMF의 사용에 의해 93nm에서 127nm로 시프트하였다. SiO2 농도 5질량%의 다공질 알루미나 재료의 경우, 세공 직경의 피크는 DMF의 사용에 의해 79nm에서 111nm로 시프트하였다.
한편, SiO2 농도 3질량%의 다공질 알루미나 재료는, DMF 미첨가시에 비표면적은 189m2/g이고, 전체 세공 용적은 0.5cm3/g이었던 바, DMF 첨가에 의해 비표면적은 218m2/g, 전체 세공 용적은 0.79cm3/g까지 각각 증대하였다. SiO2 농도 5질량%의 다공질 알루미나 재료는, DMF 미첨가시에 비표면적은 238m2/g이고, 전체 세공 용적은 0.58cm3/g이었던 바, DMF 첨가에 의해 비표면적은 275m2/g, 전체 세공 용적은 0.94cm3/g까지 각각 증대하였다.
이상과 같이, DMF의 사용에 의해, 다공질 알루미나 재료의 세공 직경 및 비표면적이 더욱 증대하는 것이 확인되었다.
5-2 DMF 이외의 유기 용매
DMF를 표 4에 나타내는 각종 유기 용매로 변경한 것 이외에는 「5-1 DMF의 첨가」와 마찬가지의 절차에 따라 1000℃에서 5시간의 소성에 의해 SiO2 농도 3질량%의 다공질 알루미나 재료를 제조하였다. 표 5에 나타나는 바와 같이, 물보다도 표면 장력이 작은 각종 유기 용매의 사용에 의해 다공질 알루미나 재료의 비표면적이 증가하는 것이 확인되었다.
6. 알루미늄 화합물의 검토
출발 원료의 알루미늄 화합물로서 표 5에 나타내는 알루미늄염을 이용한 것 외에는 「5-1 DMF의 첨가」와 마찬가지의 절차에 따라 1000℃에서 5시간의 소성에 의해 SiO2 농도 10질량%의 다공질 알루미나 재료를 제조하였다. 얻어진 다공질 알루미나 재료의 결정 구조 및 비표면적을 측정하였다.
출발 원료의 알루미늄 화합물로서 표 6에 나타내는 알루미늄염 또는 수산화알루미늄을 이용한 것 외에는 「2. SiO2 배합량의 검토」의 (1), (2)와 마찬가지의 절차에 따라 1000℃ 또는 1200℃에서 5시간의 소성에 의해 SiO2 농도가 3질량% 또는 10질량%인 다공질 알루미나 재료를 제조하였다. 단, 출발 원료가 수산화알루미늄(Al(OH)3)인 경우, 수산화알루미늄 4.16g에 30% 질산(질산:물=1:1) 33.5g을 첨가하고, 12시간 가열 환류하여 투명한 수산화알루미늄 수용액을 제조하고, 이것에 테트라에톡시실란 용액을 첨가하고, 액량 전량이 100g이 되도록 물을 더 첨가하였다. 얻어진 다공질 알루미나 재료의 결정 구조 및 비표면적을 측정하였다.
표 5, 6에 나타나는 바와 같이, 출발 원료로서 질산알루미늄 또는 수산화알루미늄을 이용하는 것이 비표면적을 크게 하기 위해서 유리한 것이 확인되었다.
7. 규소 화합물 이외의 화합물 첨가의 검토
수산화알루미늄 4.16g에 질산 16.75g 및 물 16.75g을 첨가하고, 약 15시간 가열 환류하여 투명한 알루미늄 수용액을 제조하였다. 이 알루미늄 수용액을 여과한 후, 질산란탄, 질산바륨, 질산마그네슘, 또는 질산세륨을 투입량으로 1 내지 30중량%분 첨가하고, 액량 전량이 100g이 되도록 물을 더 첨가하였다. 얻어진 용액을 60℃로 가열하고, pH 8이 될 때까지 암모니아수(30%)를 적하하여, 그 후 용액을 30분간 교반하였다. 암모니아수의 적하에 수반하여 수산화알루미늄이 La 화합물 등과 공침하고, 용액 중에 침전물이 석출하였다. 침전물을 여과 분별하고, 60℃의 온수 50mL에 투입하고, 10분간의 교반에 의해 수세 후, 재차 여과하였다. 이 수세 조작을 재차 행하였다. 수세 후의 침전물을 포함하는 물을 2시간 가열 환류하고, 여과에 의해 침전물을 취출하였다. 이어서, 침전물을 150℃의 건조기로 20시간 건조하였다. 그 후, 건조한 침전물을 유발로 분쇄하고, 공기 중 1000℃ 또는 1200℃에서 5시간 소성하여 LaO2, BaO, MgO 또는 CeO2를 포함하는 다공질 알루미나 재료를 얻었다. 또한, 「2. SiO2 배합량의 검토」의 (1)과 마찬가지의 절차에 따라 얻은 테트라에톡시실란 용액을 이용하여 상기와 마찬가지의 방법에 의해 SiO2를 포함하는 다공질 알루미나 재료를 제조하였다.
도 16 및 도 17은 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 각종 산화물 농도의 관계를 나타내는 그래프이다. SiO2 이외의 산화물 중에서는 LaO2가 1200℃의 소성의 경우에 내열성 향상의 효과를 나타냈지만, SiO2가 더 우수한 내열성 향상의 효과를 나타냈다.
8. 침전제의 검토
수산화알루미늄 4.16g에 30% 질산(질산:물=1:1)을 첨가하고, 12시간 가열 환류하여 투명한 알루미늄 수용액을 제조하였다. 이 알루미늄 수용액에 대하여 「2. SiO2 배합량의 검토」의 (1)과 마찬가지의 절차에 의해 제조한 테트라에톡시실란 용액을 첨가하고, 액량 전량이 100g이 되도록 물을 더 첨가하였다. 얻어진 혼합 용액에 30% 암모니아수(NH4OH), 10% KOH 수용액 또는 10% NaOH 수용액을 pH 8이 될 때까지 적하하여, 그 후 용액을 30분간 교반하였다. 암모니아수 등의 적하에 수반하여 수산화알루미늄 및 규소 화합물이 공침하고, 용액 내에 침전물이 석출되었다. 그 후의 조작은 「2. SiO2 배합량의 검토」의 (2)와 마찬가지의 절차에 따라 1000℃ 또는 1200℃의 소성에 의해 3질량%의 SiO2를 포함하는 다공질 알루미나 재료를 얻었다. 얻어진 다공질 알루미나 재료의 결정 구조 및 비표면적의 측정을 행하였다. 도 18 및 도 19는 각각 1000℃ 또는 1200℃의 소성에 의해 얻어진 다공질 알루미나 재료의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 어느 경우나 α상의 생성은 실질적으로 인정되지 않았다. 암모니아수를 이용하여 얻은 다공질 알루미나 재료가 가장 높은 비표면적을 갖고 있었다.
9. 침전 생성 온도 및 침전 건조 온도의 검토
수산화알루미늄 4.16g에 30% 질산(질산:물=1:1) 33.5g을 첨가하고, 12시간 가열 환류하여 투명한 알루미늄 수용액을 제조하였다. 이 알루미늄 수용액에 대하여 「2. SiO2 배합량의 검토」의 (1), (2)와 마찬가지의 절차(공침에 의해 침전을 생성시키는 온도: 60℃, 침전 건조 온도: 150℃)에 따라 3질량%의 SiO2를 포함하는 다공질 알루미나 재료를 제조하였다. 또한, 공침에 의해 침전을 생성시키는 온도를 20℃로 변경하고, 침전 건조 온도를 20℃로 변경하고, 그 이외는 마찬가지의 조작에 의해 3질량%의 SiO2를 포함하는 다공질 알루미나 재료를 제조하였다. 얻어진 다공질 알루미나 재료의 비표면적 및 결정 구조를 측정하였다. 또한, 건조 후의 침전물의 결정 구조도 측정하였다.
표 8에 나타나는 바와 같이, 침전물의 가열에 의해 비표면적이 커지는 경향이 확인되었다. 이는 침전물의 가열에 의해 생성한 베마이트(AlOOH)에 의해 섬유상의 입자가 형성되고, 그 결과 다공질 알루미나 재료의 내열성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
10. 침전물 생성시의 pH의 검토
「2. SiO2 배합량의 검토」의 (1)과 마찬가지의 조작에 의해 테트라에톡시실란 용액을 준비하였다. 질산알루미늄9수화물 20g을 75g의 물에 용해시켜 얻은 질산알루미늄 수용액에 테트라에톡시실란 용액 5g 또는 8.4g을 첨가하여 균일한 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액을 60℃로 가열하면서 암모니아수(30%)를 혼합 용액의 pH가 6 내지 11이 될 때까지 적하하여 침전물을 생성시켰다. 침전물이 생성된 후, 용액을 30분간 교반하였다. 이어서, No.1의 여과지를 이용한 흡인 여과에 의해 침전물을 여과 분별하였다. 이 침전물을 60℃의 온수 50mL에 투입하고, 10분간의 교반에 의해 수세 후, 재차 여과하였다. 이 수세 조작을 재차 행하였다. 수세 후의 침전물을 150℃의 건조기로 20시간 건조하였다. 그 후, 건조한 침전물을 유발로 분쇄하고, 공기 중 1200℃에서 5시간 소성하여 SiO2 및 Al2O3의 합계 질량에 대하여 3질량%, 또는 5질량%의 SiO2를 포함하는 다공질 알루미나 재료를 얻었다. 침전을 생성시키기 위한 암모니아수를 적하한 후의 혼합 용액의 pH를 6 내지 11의 사이에서 변화시키면서 복수의 다공질 알루미나 재료를 얻었다.
또한, 비교용 시료로서 테트라에톡시실란 용액을 이용하지 않는 것 이외에는 상기와 마찬가지의 조작에 의해 SiO2를 포함하지 않는 다공질 알루미나 재료를 제작하였다.
얻어진 다공질 알루미나 재료를 1200℃에서 5시간 열처리하였다. 도 20은 열처리 후의 다공질 알루미나 재료의 비표면적과 침전 생성시의 혼합 용액의 pH의 관계를 나타내는 그래프이다. 침전을 생성할 때의 pH가 상승함에 따라, 열처리 후의 표면적이 증가하는 경향이 있는 것이 확인되었다. SiO2의 비율이 5질량%일 때와 비교하여 SiO2의 비율이 3질량%일 때의 쪽이 비표면적 상승의 경향은 보다 현저하였다. 한편, SiO2를 포함하지 않는 다공질 알루미나 재료의 경우, 모든 pH에서 열처리에 의한 소결의 진행에 의해 비표면적은 낮아졌다.
Claims (5)
- 알콕시실란과 물 및 알코올을 포함하는 혼합 용매와 무기산을 포함하는 알콕시실란 용액을, 알루미늄 화합물 및 물을 포함하는 알루미늄 용액과 혼합하여 상기 알루미늄 화합물 및 상기 알콕시실란이 상기 혼합 용매에 용해되어 있는 혼합 용액을 제조하는 공정과, 상기 혼합 용매 중에서 수산화알루미늄을 규소 화합물과 공침시켜 침전물을 형성시키는 공정과, 상기 침전물을 소성하여 산화알루미늄 및 산화규소를 포함하는 다공질 알루미나 재료를 형성시키는 공정을 구비하는 다공질 알루미나 재료의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알콕시실란 용액이 상기 알콕시실란 용액 전체의 질량을 기준으로 하여 3 내지 20질량%의 알코올과 70 내지 95질량%의 물을 포함하는 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 침전물 중에서 베마이트를 생성시킨 후, 상기 침전물을 소성하여 상기 다공질 알루미나 재료를 형성시키는 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 다공질 알루미나 재료.
- 제4항의 다공질 알루미나 재료와, 상기 다공질 알루미나 재료에 담지된 촉매 물질을 구비하는 촉매.
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