BR112013033834B1

BR112013033834B1 - composição de céria zircônia alumina com estabilidade térmica melhorada e processo de produção da mesma

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Publication number: BR112013033834B1
Application number: BR112013033834A
Authority: BR
Inventors: Sagar Amod; Schermanz Karl
Original assignee: Treibacher Ind Ag
Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2019-12-17
Also published as: MX361074B; BR112013033834A2; MY169499A; ZA201308809B; MX2013014367A; CA2837432A1; CN106964332A; CN103619468A; CN103619468B; RU2631511C2; RU2014103455A; KR102032478B1; KR20140033116A; WO2013004456A1; EP2726199A1; EP2726199B1; JP2014520741A; AR086716A1; US20140141967A1; US9475035B2

Abstract

resumo patente de invenção: "composição de céria zircônia alumina com estabilidade térmica melhorada". a presente invenção refere-se a um processo para preparação de uma composição contendo óxidos de al, ce e zr, processo esse que inclui as etapas de (a) preparar uma solução aquosa de uma mistura de sais metálicos de cério, zircônio e alumínio, solução aquosa essa que inclui opcionalmente um ou mais sais de metais terras raras diferentes de cério, (b) adicionar à solução obtida uma base a temperaturas de 0°c a 95°c e precipitar os sais metálicos mistos na forma de hidróxidos ou óxi-hidróxidos, (d) tratar a suspensão aquosa obtida na etapa (b) com um tensoativo, e (e) isolar o precipitado obtido na etapa (d) e tratar o referido precipitado a uma temperatura de 450°c a 1200°c, processo esse que é caracterizado pelo fato que o teor de alumina fica na faixa de 35 a 80% em peso, e a área superficial (bet) da composição obtida, medida de acordo com din (deutsche industrie norm) 66131 após calcinação por 2 horas a 1100°c é de 55 a 80 m2/g; ou é pelo menos 35 m2/g após calcinação por 20 horas a 1100°c; e uma composição contendo óxidos de al, ce e zr, caracterizada pelo fato que o teor de alumínio, calculado como óxido de alumínio fica na faixa de 35 a 80% em peso, e a área superficial (bet) da composição medida de acordo com din (deutsche industrie norm) 66131 por 2 horas a 1100°c é de 55 a 80 m2/g, e/ou é de pelo menos 35 m2/g após calcinação por 20 horas a 1100°c, obtenível ou obtida de acordo com esse processo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO DE CÉRIA ZIRCÔNIA ALUMINA COM

ESTABILIDADE TÉRMICA MELHORADA E PROCESSO DE PRODUÇÃO DA MESMA.

[001] A presente invenção refere-se a composições baseadas em céria (óxido de cério), zircônia (óxido de zircônio) e alumina (óxido de alumínio) com estabilidade térmica aumentada.

[002] Essas composições podem ser usadas como revestimentos de núcleo de catalisador (washcoats) na aplicação de pós-tratamento de gás de exaustão de motores de combustão como motores a combustível ou diesel, por exemplo, como componentes de catalisadores (principalmente catalisadores three way, TWC), mas também em outras peças integradas na corrente de exaustão como armadilhas de NOx, catalisadores de oxidação de diesel (DOC) e filtros particulados de diesel (DPF).

[003] Óxidos mistos baseados em Céria-Zircônia e alumina são largamente usados em aplicação automotiva para a preparação de catalisador. Por exemplo, em WO 2008/113457 a preparação de washcoats introduzindo separadamente óxidos mistos de céria/ zircônia e alumina (óxido de alumínio dopado com lantânio ) é descrita e, assim, é um processo bem estabelecido.

[004] No entanto, foi chamada atenção para outros tipos de materiais de composição consistindo de ALO3 com o balanço sendo tipicamente CeO2, ZrO2 e talvez alguns estabilizantes como óxidos metálicos de terras raras.

[005] Por exemplo, em EP 1172139 são reportadas preparação e estabilidade térmica de várias composições de óxido de Al-Ce-Zr-Y-La. São divulgadas várias composições consistindo de

Al2O3/CeO2/ZrO2/Y2O3/La2O3 com diferentes razões dos óxidos estando presentes nas composições. É descrito que os materiais são prepara

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2/32 dos via coprecipitação partindo das soluções salinas dos metais correspondentes (incluindo a alumina em forma de nitrato de Al). Como intermediários, após realizar o processo de coprecipitação, foram produzidas suspensões de hidróxidos de Al-Ce-Zr-Y-La que após calcinação foram transformadas nos óxidos correspondentes (ver página 8, linhas 1 a 6). É relatado que a área superficial desses óxidos da composição depende do montante de Al2O3 que está presente na composição. Nos exemplos 10 a 22 em que o teor de ALO3 fica na faixa de 21 a 25% em peso (calculado a partir das razões molares divulgadas na tabela 2) a área superficial específica é inferior a 15 m²/g após os compostos terem sido submetidos a tratamento térmico a 1100°C por 20 horas (ver tabela 2, página 14). Valores mais altos da área superficial são indicados após tratamento térmico a 1100°C/20 horas no caso em que o teor de Al2O3 é aumentado como divulgado nos exemplos 24, 27 e 31. Mais em detalhe, no exemplo 24, correspondente a uma composição com um teor de Al2O3 de 57% em peso, é divulgada uma área superficial de 27 m²/g após calcinação a 1100°C/20 horas, e nos exemplos 27 e 31 que correspondem a um teor de Al2O3 de 63% área são indicadas superfícies de 31 m²/g e 30 m²/g, respectivamente, após calcinação a 1100°C/20 horas.

[006] Em JP 2005246177 (A), no “exemplo comparativo 4” é descrita uma preparação de um óxido compósito AhO3/CeO2/ZrO2 (razão molar AhO3/CeO2/ZrO2 = 1/0,9/1,1, expresso em % em peso = 26 partes de Al2O3, 39,5 partes de CeO2 e 34,5 partes de ZrO2) via a rota de coprecipitação. No curso da investigação da presente invenção foi preparado um material de acordo com o processo divulgado em JP 2005246177 (A) e a BET do mesmo foi medida. Uma BET de 6,8 m²/g após calcinação a 1100°C/2 horas e de 4,8 m²/g após calcinação a 1100°C/20 horas foram obtidas . A partir desse experimento é evidente que após calcinar o material a 1100°C/2 horas a área superficial cai

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3/32 significativamente. A queda da área superficial é ainda mais pronunciada quando tratada termicamente a 1100°C/20 horas.

[007] Em CN 101 690 890 é divulgado um processo para preparação de uma composição contendo óxidos de Al, Ce, Zr e óxidos de terras raras. O processo inclui as etapas de preparar uma solução de uma mistura de sais metálicos de cério, zircônio, alumínio e de uma terra rara e adicionar um tensoativo escolhido entre polietilenoglicol, polivinil álcool, poliacrilamida, brometo de cetil amônio ou cloreto de cetil amônio. É indicado que uma área superficial de > 35m²/g após calcinação dos materiais a 1050°C/5 horas é obtida. Um material que foi preparado de acordo com o processo divulgado em CN 101 690 890 tendo 20 % ALO3, 50 % CeO2, 27,5 % ZrO2 e 2,5% La2O3 usando brometo de cetil amônio como tensoativo foi testado no curso da investigação da presente invenção e foi verificado que uma área superficial de 24,9 m²/g após calcinação a 1050°C/5 horas é obtida. A área superficial, entretanto, cai significativamente a um valor de 9,9 m²/g quando o material é calcinado a 1100°C/20 horas. Como a BET após calcinação a 1050°C/5 horas já é tão baixa quanto 24,9 m²/g, pode-se concluir razoavelmente que após calcinação a 1100°C/2 horas a área superficial será similarmente baixa. Uma temperatura mais alta de calcinação causará até uma queda maior que pode ser compensada por um tempo de calcinação menor. Também, um material que foi preparado de acordo com um processo divulgado em CN 101 690 890 tendo 40 % Al2O3, 45 % CeO2, 12,5% ZrO2 e 2,5% La2O3 usando brometo de cetil amônio como tensoativo apresenta uma área superficial de 48 m²/g após calcinação a 1050°C/5 horas. Mostrou-se, entretanto, que a área superficial caiu significativamente a um valor de 26,9 m²/g quando o material foi calcinado a 1100°C/20 horas. Além disso, um material que foi preparado de acordo com um processo divulgado em CN 101 690 890 tendo 40 % ALO3, 45 % CeO2, 12,5% ZrO2 e 2,5% La2O3

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4/32 usando polietilenoglicol como tensoativo apresenta uma área superficial de 42,5 m²/g após calcinação a 1050°C/5 horas. Mostrou-se, no entanto, que a área superficial caiu a um valor de 36,8 m²/g após calcinação a 1100°C/2 hrs e a um valor de 34,3 m²/g quando o material foi calcinado a 1100°C/20 horas. Além disso, um material que foi preparado de acordo com um processo divulgado em CN 101 690 890 tendo 40 % ALO3, 45 % CeO2, 12,5% ZrO2 e 2,5% La2O3 usando poliacrilamida como tensoativo apresenta uma área superficial de 31,2 m²/g após calcinação a 1050°C/5 horas. Mostrou-se, entretanto, que a área superficial caiu a um valor de 28,4 m²/g após calcinação a 1100°C/ 2 horas e a um valor de 24,5 m²/g quando o material foi calcinado a 1100°C/20 horas.

[008] Em EP 1 900 416 é divulgado um óxido de Al-Ce-Zr-Y-La[por exemplo, parágrafo 0045] obtido via coprecipitação. No curso da investigação da presente invenção, no entanto, foi verificado que o óxido compósito de Al-Ce-Zr-Y-La preparado de acordo com a descrição dada em EP 1900416, após tratamento térmico a 1100°C/ 2 horas apresenta uma área superficial de 30,9 m²/g e de 21,2 m²/g após tratamento térmico a 1100°C/20 horas.

[009] Em WO 2006/070201 é reportado um método melhorado para a formação de composição de hidróxidos ou óxidos contendo , com base em óxido, alumina (Al2O3) e Zircônia (ZrO2), e incluindo opcionalmente pelo menos um componente selecionado entre CeO2, La2O3, Nd2O3, PreO11, Sm2O3,Y2O3 e opcionalmente outros óxidos metálicos de terras raras. É descrito que as composições são feitas por coprecipitação partindo de uma solução de sal metálico usando álcali cáustico como um agente de precipitação. Deve ser mantida uma faixa de pH pequena: De acordo com WO 2006/070201 o desvio do pH durante a precipitação não deve ser maior do que ± 1. Além disso, o processo requer uma etapa de autoclave do precipitado isolado a 120°C

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5/32 antes da calcinação final do material estabelecendo uma desvantagem do referido processo de preparação. No exemplo 6 de WO 2006/070201 uma composição de óxidos Al/Ce/Zr é reportada consistindo de 51% Al2O3, 14,2% CeO2 e 34,8% ZrO2 apresentando uma área superficial de 43 m²/g após sofrer tratamento térmico a 850°C/4 horas e a 1100°C/2 horas. Após envelhecimento mais severo (tratamento térmico a 850°C/4 horas e a 1200°C/2 horas) a composição apresenta uma área superficial de somente 16 m²/g.

[0010] Para investigar as propriedades de estabilidade térmica após envelhecimento por um período mais longo de tempo no curso da investigação da presente invenção o composto foi sintetizado de acordo com o método do exemplo 6 de WO 2006/070201. Os valores de área superficial encontrados após tratamento térmico a 1100°C/2 horas foram de 41,2 m²/g e a BET após 1150°C /36 horas acabou por ser, com 19 m²/g, bastante baixa.

[0011] Em US 7 939 041 são reportadas áreas superficiais de vários óxidos compósitos de Al-Ce-Zr após calcinação a 1100°C/2 horas, óxidos compósitos esses que foram sintetizados por meio da rota de coprecipitação e um tratamento adicional do precipitado em uma autoclave. A área superficial mais alta reportada após calcinação a 1100°C/2 horas é de 48 m²/g e refere-se a um óxido compósito consistindo de 46,2% AbOa, 26,3% CeO2, 3,3% PreOu e 24,2% ZrO2.

[0012] Um método de preparação diferente para esferas de óxido compósito de Ce-Zr-Al, que não usa uma etapa de coprecipitação é descrito em EP 718 239 A1, exemplo 7. O material de partida de alumínio não é um sal de alumínio solúvel em água, mas um óxido de alumínio hidratado (referido também em DE 69 517 440 T2), o processo não sendo, portanto, um processo de coprecipitação. O teor de Al2O3 no óxido compósito referido é de somente 7%, CeO2 sendo 29,9% e ZrO2 sendo 63%. Não são dados quaisquer valores de áreas

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6/32 superficiais após tratamento térmico das esferas a > 800°C. No entanto, como a composição é principalmente baseada em ZrO2/CeO2 e a área superficial já é relativamente baixa após calcinação a 800 °C (70 m²/g) pode-se razoavelmente concluir (por exemplo, considerando-se a arte anterior, como EP 2 223 905 em que materiais baseados em óxido Zr/Ce são descritos) que essa composição apresentará uma área superficial bem abaixo de 30 m²/g após tratamento térmico a 1100°C/20 horas.

[0013] É conhecido da arte anterior como EP 2 223 905 que a estabilidade superficial de óxidos mistos de Céria/Zircônia pode ser melhorada por um tratamento dos metais precipitados com um tensoativo. Isto é indicado nos vários exemplos, em que um precipitado dos metais é tratado, por exemplo,, por ácido láurico seguido por conversão do precipitado tratado em óxidos mistos. A área superficial após tratamento térmico dos óxidos mistos de Céria/Zircônia a 1100°C/4 horas apresenta valores de até aproximadamente somente 22 m²/g.

[0014] No exemplo comparativo C10 do presente pedido é mostrado que um óxido misto de céria/zircônia consistindo de exatamente a mesma razão de elementos (baseada em terras raras) usada no exemplo 1 de acordo com a presente invenção apresenta uma área superficial de 18 m²/g após tratamento térmico a 1100°C/4 horas quando um tratamento com tensoativo é aplicado no processo. O aumento da estabilidade superficial após tratamento térmico do composto a 1100°C/4 horas do óxido misto céria-zircônia mesmo após tratamento superficial é relativamente baixo comparado a o utros óxidos mistos céria/zircônia conhecidos da arte anterior. Por exemplo, em WO 2007/093593 são divulgados óxidos mistos céria/zircônia que apresentam áreas superficiais de até 32 m²/g após tratamento térmico a 1100°C/10 horas. Além disso, é mostrado nos exemplos comparativos C11 e C12 do presente pedido que óxidos de alumínio preparados

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7/32 a partir de nitrato de alumínio nona-hidratado, o mesmo material de partida usado no exemplo 1 de acordo com a presente invenção, apresenta áreas superficiais extremamente baixas após serem submetidos a precipitação e conversão nos óxidos correspondentes, mesmo após tratamento com um tensoativo. Assim, a alumina preparada por precipitação e conversão no óxido apresenta uma área superficial de somente 1 m²/g após ser termicamente tratada a 1100°C/4 horas. Um tratamento com tensoativo do precipitado, conforme mostrado no exemplo comparativo C12, exibe uma área superficial de somente 6,1 m²/g após um tratamento térmico do precipitado a 1100°C/4 horas. Portanto, uma mistura de 50% de céria/zircônia e 50% alumina, ambas preparadas por um processo separado de precipitação e aplicando também um tensoativo conhecido da arte anterior produzirá um óxido compósito com uma área superficial de somente < 15 m²/g.

[0015] A partir dos dados divulgados em EP 2 223 905 e dos experimentos realizados como mencionado acima pode-se razoavelmente concluir que uma composição feita de soluções de nitrato metálico baseados em Ce/Zr e alumina, respectivamente, preparadas via precipitação e usando um tensoativo resultarão em um produto somente com baixa estabilidade superficial. Os exemplos demonstram que é impossível preparar uma composição termoestável com base em CériaZircônia-Alumina mesmo com o auxílio de um tensoativo.

[0016] A partir de exemplos descritos em EP 1 172 139, por exemplo, por exemplo,do exemplo 24 (um composto Ce/Zr contendo 57% de alumina) e exemplo 26 (um composto Céria/Zircônia contendo 46% alumina) podese concluir que um processo de coprecipitação poderia contribuir moderadamente para a estabilidade superficial do óxido compósito produzido. Entretanto, compostos que mostram um teor de alumina de até 60% exibem de fato uma estabilidade superficial somente moderada, não excedendo valores de 32 m²/g após calcina

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8/32 ção dos compostos a 1100°C/20 horas. Esta conclusão foi confirmada também pelo experimento descrito no exemplo comparativo C1 do presente pedido. No caso em que o processo de coprecipitação é realizado de acordo com o processo divulgado em EP 1 172 139 com um composto com a mesma composição divulgada no exemplo 1 da presente invenção chega-se na realidade a um material que apresenta uma área superficial de somente 30,7 m²/g após envelhecimento a 1100°C/20 horas. Após um tempo menor de calcinação, por exemplo, de 1100°C/2 horas é medida uma área superficial de 47 m²/g, que cai significativamente quando o tempo de calcinação é estendido para 20 horas.

[0017] O aumento moderado da área superficial em um óxido misto de alumina-céria-zircônia (preparado via coprecipitação) após tratamento térmico em comparação com uma precipitação separada de Céria/Zircônia e de Alumina pode ser atribuído à estabilização de um sistema poroso em um sistema Céria-Zircônia por Alumina. Esta estabilização de Céria-Zircônia por exemplo é descrita por Tadashi Suzuki et.al, R&D Review of Toyota CRDL, Vol. 37 Nr.4, página 28 ff.

[0018] A despeito do fato que óxidos de alumina e óxidos de céria/zircônia bem como óxidos compostos de Al/Ce/Zr já serem usados no mundo todo em aplicações automotivas, existe ainda necessidade de melhorar as rotas de produção e o desempenho desses materiais, especialmente em termos de sua estabilidade térmica para evitar uma queda bastante elevada de área superficial quando esses materiais são expostos a temperaturas mais altas e para aumentar o tempo de vida desses catalisadores.

[0019] Em particular, a presente invenção tem como objetivo resolver desvantagens relacionadas com a estabilidade térmica limitada de composições de Al/Ce/Zr e para prover composições com estabilidade superficial aumentada, particularmente após um envelhecimento

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9/32 de longo tempo.

[0020] Foi, agora, surpreendentemente descoberto que um efeito sinérgico na termoestabilidade, produzindo óxidos compósitos de Céria/Zircônia/Alumina com termoestabilidade significativamente maior após tratamento térmico a 1100°C/2 horas e/ou a 1100°C/20 horas pode ser obtido quando se prepara o óxido compósito de acordo com o processo da presente invenção.

[0021] Em um aspecto, a presente invenção fornece um processo para a preparação de uma composição contendo óxidos de Al, Ce e Zr, cujo processo inclui as etapas de (a) preparar uma solução aquosa de uma mistura de sais metálicos de cério, zircônio e alumínio, solução aquosa essa que inclui opcionalmente um ou mais sais de metais terras raras diferentes de cério, (b) adicionar à solução obtida na etapa (a) uma base, opcionalmente na presença de H2O2, em temperaturas de 0°C a 95°C, preferivelmente temperatura ambiente, e precipitar os sais metálicos mistos obtidos na forma de hidróxidos ou óxi-hidróxidos, (c) opcionalmente isolar o precipitado obtido na etapa (b), (d) tratar a suspensão aquosa obtida na etapa (b), ou o precipitado isolado obtido na etapa (c) com um tensoativo, e (e) isolar o precipitado obtido na etapa (d) e tratar o referido precipitado a uma temperatura de 450°C a 1200°C, preferivelmente de 600°C a 1200°C, caracterizado pelo fato que [0022] o teor de alumínio, calculado como óxido de alumínio obtido fica na faixa de 35 a 80% em peso, preferivelmente 35 a 75% em peso, mais preferivelmente 35 a 65% em peso, como 45 a 65% em peso, mais preferivelmente 40 a 60%, no máximo da preferência 45 a 55% em peso da composição, e [0023] a área superficial (BET) da composição obtida, medida de

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10/32 acordo com DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 após calcinação por 2 horas a 1100°C é de 55 m²/g a 80 m²/g; e/ou é pelo menos 35 m²/g, como pelo menos 38 m²/g, por exemplo 35 m²/g, como 38 m²/g, a 80 m²/g, por exemplo, 35 m²/g, como 38 m²/g a 65 m²/g após calcinação por 20 horas a 1100°C.

[0024] Em uma modalidade preferida da presente invenção é selecionado um tensoativo, que resulta em uma área superficial (BET) de 55 m²/g a 80 m²/g da composição obtida, medida de acordo com DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 após calcinação por 2 horas a 1100°C, e/ou que é de pelo menos 35 m²/g, como pelo menos 38 m²/g, por exemplo 35 m²/g, como 38 m²/g, a 80 m²/g, por exemplo, 35 m²/g, como 38 m²/g a 65 m²/g após calcinação por 20 horas a 1100°C.

[0025] Em outra modalidade preferida da presente invenção o teor de cério obtido, calculado como óxido de cério fica na faixa de 5 a 70% em peso, preferivelmente 5 a 50% em peso, mais preferivelmente 5 a 30% em peso, no máximo da preferência 5 a 15% em peso da composição obtida.

[0026] Em outra modalidade preferida da presente invenção o teor de zircônio obtido, calculado como óxido de zircônio fica na faixa de 5 a 70% em peso, preferivelmente 10 a 60% em peso, mais preferivelmente 20 a 50 % em peso, no máximo da preferência 30 a 40 % em peso, da composição obtida.

[0027] Em outra modalidade preferida o teor de alumínio, calculado como óxido de alumínio obtido fica na faixa de 35 a 80% em peso, preferivelmente 35 a 75% em peso, mais preferivelmente 35 a 65 % em peso, como 45 a 65% em peso, por exemplo, 40 a 60% em peso, no máximo da preferência 45 a 55 % em peso da composição.

[0028] Em uma modalidade adicional preferida da presente invenção o teor de cério obtido, calculado como óxido de cério fica na faixa de 5 a 70% em peso, preferivelmente 5 a 50% em peso, mais preferi

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11/32 velmente 5 a 30% em peso, no máximo da preferência de 5 a 15 % em peso da composição obtida; e/ou o teor de zircônio obtido, calculado como óxido de zircônio fica na faixa de 5 a 70% em peso, preferivelmente 10 a 60% em peso, mais preferivelmente 20 a 50 % em peso, no máximo da preferência de 30 a 40 % em peso da composição obtida e/ou o teor de alumínio, calculado como óxido de alumínio obtido fica na faixa de 35 a 80% em peso, preferivelmente de 35 a75% em peso, mais preferivelmente de 35 a 65 % em peso, mais preferivelmente de 40 a 60% em peso, no máximo da preferência de 45 a 55 % em peso da composição; e em outro aspecto preferido, o teor de cério, teor de zircônio e teor de alumínio são como descrito acima em qualquer combinação das faixas indicadas.

[0029] Em outra modalidade preferida da presente invenção o teor de alumínio, calculado como óxido de alumínio obtido fica na faixa de 35 a 75% em peso da composição, e a área superficial (BET) da composição obtida, medida de acordo com DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 após calcinação por 2 horas a 1100°C é de 55 a 80 m²/g; e/ou é de pelo menos 35 m²/g, como pelo menos 38 m²/g após calcinação por 20 horas a 1100°C; por exemplo, de 35 m²/g, como 38 m²/g a 80 m²/g, por exemplo de 35 m²/g, como 38 m²/g a 65 m²/g;

[0030] por exemplo, o teor de alumínio, calculado como óxido de alumínio obtido fica na faixa de 35 a 65% em peso da composição, e a área superficial (BET) da composição obtida, medida de acordo com DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 após calcinação por 2 horas a 1100°C é de 55 a 80 m²/g; e/ou é de pelo menos 35 m²/g, como pelo menos 38 m²/g após calcinação por 20 horas a 1100°C; por exemplo, de 35 m²/g, como 38 m²/g a 80 m²/g, por exemplo, de 35 m²/g, como 38 m²/g a 65 m²/g;

[0031] por exemplo, o teor de alumínio, calculado como óxido de alumínio obtido fica na faixa de 45 a 65% em peso da composição, e a

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12/32 área superficial (BET) da composição obtida, medida de acordo com DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 após calcinação por 2 horas a 1100°C é de 55 a 80 m²/g; e/ou é de pelo menos 35 m²/g, como pelo menos 38 m²/g após calcinação por 20 horas a 1100°C; por exemplo, de 35 m²/g, como 38 m²/g a 80 m²/g, por exemplo, de 35 m²/g, como 38 m²/g a 65 m²/g;

[0032] por exemplo, o teor de alumínio, calculado como óxido de alumínio obtido fica na faixa de 40 a 60% em peso da composição, e a área superficial (BET) da composição obtida, medida de acordo com DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 após calcinação por 2 horas a 1100°C é de 55 m²/g a 80 m²/g; e/ou é de pelo menos 35 m²/g, como pelo menos 38 m²/g após calcinação por 20 horas a 1100°C; por exemplo, de 35 m²/g, como 38 m²/g a 80 m²/g, por exemplo, de 35 m²/g, como 38 m²/g a 65 m²/g.

[0033] Óxido de cério, neste contexto, inclui Ce2O3 e CeO2, preferivelmente CeO2.

[0034] Óxido de alumínio, neste contexto, inclui Al2O3.

[0035] Óxido de zircônio, neste contexto, inclui ZrO2.

[0036] Uma solução aquosa de uma mistura de sais metálicos na etapa (a) é preparada dissolvendo sais metálicos solúveis em água, ou dissolvendo sais metálicos insolúveis em água por tratamento com ácido, por exemplo, tratamento com HNO3, HCl. Os referidos sais metálicos solúveis em água incluem nitratos e/ou halogenetos, por exemplo, cloretos, e os referidos sais metálicos insolúveis em água incluem carbonatos e/ou hidróxidos.

[0037] Em uma composição obtida de acordo com um processo da presente invenção, óxidos de Ce, Zr podem opcionalmente estar presentes na forma de uma solução sólido-sólido.

[0038] Um processo fornecido pela presente invenção é aqui também designado como “Um processo de (de acordo com) a presente

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13/32 invenção e uma composição fornecida de acordo com a presente invenção é aqui também designada como Uma composição de (de acordo com) a presente invenção.

[0039] Uma modalidade vantajosa de um processo da presente invenção é caracterizado pelo fato que a solução salina metálica de Ce/Zr/Al usada de acordo com a etapa (a) contém pelo menos um elemento metálico terra rara, preferivelmente selecionado entre Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu,Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu, por exemplo, La, Nd.

[0040] De acordo com a presente invenção foi surpreendentemente verificado que o uso de um tensoativo no processo da presente invenção pode aumentar significativamente a estabilidade da área superficial da composição obtida, se todas as outras medidas forem atendidas.

[0041] Tensoativos apropriados para uso em um processo da presente invenção incluem compostos que abaixam a tensão interfacial de um líquido e um sólido, por exemplo, incluindo compostos orgânicos, por exemplo, como os que são anfifílicos e contêm tanto grupos hidrofóbicos como grupos hidrofílicos. Tensoativos preferidos incluem tensoativos não iônicos, por exemplo, tensoativos não iônicos contendo unidades de óxido de etileno/óxido de propileno, como Triton®, Tergitol^®, por exemplo, incluindo etoxilatos de etil fenol e copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno, ou ácido láurico.

[0042] Em uma modalidade preferida da invenção, ácido láurico ou

Triton é usado como tensoativo.

[0043] O montante de tensoativo aplicado pode ter influência na estabilidade da área superficial [0044] Montantes preferidos do tensoativo aplicado incluem 20% em peso a 80% em peso da composição final após calcinação, mais preferivelmente 25% em peso a 75% em peso, como 30% em peso a 70% em peso.

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14/32 [0045] Em outro aspecto, a presente invenção provê uma composição, por exemplo, uma composição de catalisador, obtenível, por exemplo, obtido, de acordo com um processo da presente invenção, como [0046] uma composição contendo óxidos de Al, Ce e Zr, que é caracterizada pelo fato que o teor de alumínio, calculado como óxido de alumínio fica na faixa de 35 a 80%, como 35 a 65%, como 45 a 65% em peso, por exemplo, 40 a 60% em peso, como 45 a 55% em peso e a área superficial (BET) da composição medida de acordo com DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 por 2 horas a 1100°C é de 55 a 80 m²/g e/ou é pelo menos 35 m²/g, como pelo menos 38% m²/g, por exemplo de 35 m²/g, como 38% m²/g a 80 m²/g, por exemplo 35 m²/g, como 38% m²/g a 65 m²/g após calcinação por 20 horas a 1100°C.

[0047] O aumento da área superficial de uma composição obtenível ou obtida de acordo com a presente invenção comparada a um material preparado sem um tratamento de tensoativo, é de pelo menos 10 %, preferivelmente 20%, mais preferivelmente 30%, no máximo da preferência 40 a 50% após tratamento térmico do material a 1100°C/20 horas.

[0048] O aumento significativo da área superficial de uma composição obtida de acordo com o processo da presente invenção comparada a um material preparado sem tratamento com tensoativo é bem demonstrado nos exemplos 1,2, 3 e 4. Os compostos referidos nos exemplos 1 a 4 mostram um aumento da área superficial de 46%, 52%, 36% e 79% em comparação com compostos referidos nos exemplos C1 a C4, que foram preparados sem tratamento com tensoativo.

[0049] A BET de uma composição da presente invenção, por exemplo, obtida ou obtenível de acordo com a presente invenção medida de acordo com DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, após calciPetição 870190073774, de 01/08/2019, pág. 24/63

15/32 nação por 2 horas a 1100°C é de cerca de, por exemplo, de, 55 a 80 m²/g, como de 55 a 75 m²/g, por exemplo, 55 a 70 m²/g, por exemplo, 60 a 70 m²/g, e/ou é pelo menos 35 m²/g, como pelo menos 38 m²/g, por exemplo 35 m²/g, como 38 m²/g a 80 m²/g, por exemplo, 35 m²/g, como 38 m²/g a 65 m²/g após calcinação por 20 horas a 1100°C. [0050] Em ainda outro aspecto, a presente invenção provê um processo para preparação de uma composição contendo óxidos de Al, Ce e Zr, processo que consiste das etapas de (a) preparar uma solução aquosa de uma mistura de sais metálicos de cério, zircônio e alumínio, solução aquosa essa que contém, opcionalmente, um ou mais sais de metais terras raras diferentes de cério, (b) adicionar à solução obtida na etapa (a) uma base, opcionalmente na presença de H2O2, em temperaturas de 0°C a 95°C e precipitar sais metálicos mistos na forma de hidróxidos ou óxihidróxidos, por exemplo, dissolvendo sais solúveis em água como nitrato, halogeneto, por exemplo, cloreto, ou dissolver sais metálicos insolúveis em água, como carbonato, hidróxido, por tratamento ácido, como por tratamento com HNO3, HCl, (c) opcionalmente isolar o precipitado obtido na etapa (b), (d) tratar a suspensão aquosa obtida na etapa (b), ou o precipitado isolado obtido na etapa (c) com um tensoativo, e (e) isolar o precipitado obtido na etapa (d) e tratar o referido precipitado em uma temperatura de 450°C a 1200°C, [0051] caracterizado pelo fato que a área superficial (BET) da composição obtida, medida de acordo com DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 após calcinação por 2 horas a 1100°C é de 55 a 80 m²/g, por exemplo, de 55 a 75 m²/g, por exemplo, 55 a 70 m²/g, por exemplo, 60 a 70 m²/g. em que a referida composição tem um teor de óxido de alumínio de 40 a 60% em peso.

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16/32 [0052] Um processo da presente invenção é útil para preparação de uma composição com propriedades excepcionalmente favoráveis e surpreendentes como aqui descrito, por exemplo, úteis como composição catalisadora, e.g para pós-tratamento de gás de exaustão de motores de combustão.

[0053] A percentagem (%) dos sais metálicos aqui indicados, incluindo os exemplos e exemplos comparativos, são percentuais em peso. [0054] Nos seguintes exemplos todas as temperaturas são em graus Celsius (°C) e não são corrigidas.

[0055] Análise de área superficial (BET) foi realizada com Quantachrome NOVA 4000 de acordo com DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131.

Preparação de Composições de acordo com a presente invenção Exemplo 1

Síntese de CeO2(10%) ZrO2(36,5%) La2Oa(1%) Nd2Oa(2,5%)

Al2O3(50%) [0056] 92,8 g de uma solução aquosa de nitrato de zircônio (teor de ZrO2 = 29,5%), 26,32 g de uma solução aquosa de nitrato de cério (teor de CeO2= 28,5%), 1,99 g de nitrato de lantânio em forma de cristal (teor de La2O3= 37,7%), 4,91 g de nitrato de neodímio em forma de cristal (teor de M2O3 = 38,2%) e 275,74 g de nitrato de alumínio nonahidratado (teor de AhOa = 13,6%) foram tratados com 600 mL de água deionizada; a mistura obtida foi agitada por alguns minutos e uma solução clara foi obtida. A mistura obtida recebeu adição de 74,6 mL de H2O2 aquosa 35% resfriada a 10°C e foi agitada por aproximadamente 45 minutos. A mistura obtida recebeu adição de solução de amônia aquosa 24% resfriada a 10°C até obtenção de pH=9,5. A mistura obtida foi agitada por 15 minutos e um precipitado foi formado. A mistura obtida foi filtrada e o precipitado obtido foi lavado com água deionizada e impregnado com 22,7 g de Triton X-100. A torta úmida obtida foi sePetição 870190073774, de 01/08/2019, pág. 26/63

17/32 ca a 120°C e calcinada a 850°C/4 horas para formar 75 g de óxido compósito CeO2(10%) ZrO2(36,5%) La2O3(1%) Nd2O3(2,5%)

AbO3(50%).

BET após 850°C/4 horas (Material fresco): 162 m²/g

BET após 950°C/5 horas: 127,5 m²/g

BET após 1000°C/4 horas: 116,5 m²/g

BET após 1100°C/2 horas: 66,2 m²/g

BET após 1100°C/20 horas: 45,2 m²/g

Exemplo 2

Síntese de CeÜ2(25%) ZrO2(20%) La2O3(2,5%) Nd2Ü3(2,5%)

Al2O3(50%) [0057] 44,58 g de uma solução aquosa de nitrato de zirconila (teor de ZrO2 = 22,43%), 42,44 g de uma solução aquosa de nitrato de cério (teor de CeO2= 29,45%), 3,32 g de nitrato de lantânio em forma de cristal (teor de La2O3= 37,7%), 3,3 g de nitrato de neodímio em forma de cristal (teor de M2O3 = 37,93%) e 183,82 g de nitrato de alumínio nona-hidratado (teor de ALO3 = 13,6%) foram tratados com 600 mL de água deionizada, a mistura obtida foi agitada por alguns minutos e uma solução clara foi obtida.A mistura obtida recebeu adição de 42,78 mL de H2O2 aquosa a 35% (resfriada a 10°C) e foi agitada por aproximadamente 45 minutos. A mistura obtida recebeu adição de solução de amônia aquosa a 24% (resfriada a 10°C) até obtenção de pH=9,5. A mistura obtida foi agitada por 10 minutos, 20,71g de ácido láurico foram adicionados e a mistura foi adicionalmente agitada vigorosamente por 1.hora em temperatura ambiente Um precipitado foi formado. A mistura obtida foi filtrada e o precipitado obtido foi lavado com água deionizada. A torta úmida obtida foi seca a 120°C e calcinada a 850°C/4 horas.

[0058] 50 g de óxido compósito CeO2(25%) ZrO2(20%)

La2O3(2,5%) Nd2O3(2,5%) AhO3(50%) foram obtidos.

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18/32

BET após 1100°C/2 horas: 55 m²/g.

BET após 1100°C/20 horas: 49,5 m²/g.

Exemplo 3

Síntese de Al2O3(50%) CeÜ2(12,5%) ZrÜ2(35%) Nd2Ü3(2,5%) [0059] Uma solução de nitratos metálicos misturados foi feita dissolvendo 84,66 g de solução de nitrato de cério (CeO2: 29,53%), 301,2 g de solução de nitrato de zirconila (ZrO2 23,24%), 13,18 g de nitrato de neodímio hexa-hidratado (M2O3 37,93%) e 733,68 g de nitrato de alumínio nona-hidratado (AhOa: 13,63%) em 2,0 L de água deionizada em temperatura ambiente. A mistura obtida foi agitada por alguns minutos e uma solução clara foi obtida. A mistura obtida recebeu adição de 189,01 mL de H2O2 a 35%, resfriada a 10°C e foi agitada em temperatura ambiente por 45 minutos. A mistura obtida recebeu adição de solução aquosa de amônia a 18%, foi resfriada a 10°C em um curto período de tempo, um pH de 9,5 foi ajustado e um precipitado foi formado. A mistura obtida foi agitada por 15 minutos, 86,21 g de ácido láurico foram adicionados e a mistura obtida foi agitada vigorosamente por 1 hora em temperatura ambiente. A mistura obtida foi filtrada e o precipitado obtido foi lavado com água deionizada. A torta úmida obtida foi seca a 120°C e calcinada a 850°C/4 horas.

[0060] 200 g de óxido compósito Al2O3(50%) CeO2(12,5%)

ZrO2(35%) Nd2O3(2,5%) foram obtidos.

BET 850°C/4 horas: 129 m²/g

BET 1100°C/20 horas: 39,5 m²/g

Exemplo 4

Síntese de Al2O3(50%) CeO2(23,5%) ZrO2(23,5%) Nd2O3(3%) [0061] Uma solução de nitratos metálicos misturados foi feita dissolvendo 46,01 g de solução de nitrato de cério (CeO2: 25,54%), 47,73 g de solução de nitrato de zirconila (ZrO2 24,62%), 3,95 g de nitrato de neodímio hexa-hidratado (M2O3 37,93%) e 187,41 g de nitrato de

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19/32 alumínio nona-hidratado (AI2O3: 13,34%) em 1,0 L de água deionizada em temperatura ambiente. A mistura obtida foi agitada por alguns minutos e uma solução clara foi obtida. A mistura obtida recebeu adição de 45,75 mL de H2O2 a 35% resfriada a 10°C e a mistura obtida foi agitada em temperatura ambiente por 45 minutos. A mistura obtida recebeu adição de solução aquosa de amônia a 18%, resfriada a 10°C em um curto período de tempo e um pH de 9,5 foi ajustado. Um precipitado foi formado. A mistura obtida foi agitada por 15 minutos, 33,43 g de ácido láurico foram adicionados e a mistura obtida foi agitada vigorosamente por 1 hora em temperatura ambiente. A mistura obtida foi filtrada e o precipitado obtido foi lavado com água deionizada. A torta úmida foi seca a 120°C e calcinada a 850°C/4 horas.

[0062] 50g de óxido compósito AbO3(50%) CeO2(23,5%)

ZrO2(23,5%) Nd2Oa(3%) foram obtidos.

BET 850°C/4 horas: 138 m²/g

BET 1100°C/20 horas: 39,1 m²/g

Exemplo 5

Síntese de Al2Ü3(65%) CeÜ2(17,25%) ZrÜ2(13,5%) La2O3(2,125%) Nd2Ü3(2,125%) [0063] Uma solução de nitratos metálicos misturados foi feita dissolvendo 29,92 g de solução de nitrato de cério (CeO2: 28,83%), 27,42 g de solução de nitrato de zirconila (ZrO2 24,62%), 2,8 g de nitrato de lantânio hexa-hidratado (La2O3: 37,93%), 2,86 g de nitrato de neodímio hexa-hidratado (M2O3 37,1%) e 833,33 g de solução de nitrato de alumínio (AhOa: 3,9%) em 1,0 L de água deionizada em temperatura ambiente. A mistura obtida foi agitada por alguns minutos e uma solução clara foi obtida. A mistura obtida recebeu adição de 76,89 mL de H2O2 a 35% resfriada a 10°C, e foi agitada em temperatura ambiente por 45 minutos. A mistura obtida recebeu adição de solução aquosa de amônia a 18% resfriada a 10°C em um curto período de tempo, um pH

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20/32 de 9,5 foi ajustado e um precipitado foi formado. A mistura obtida foi agitada por 15 minutos. A mistura obtida foi filtrada e o precipitado obtido foi lavado com água deionizada. A torta úmida obtida foi impregnada usando 23,82 g Triton X-100, seca a 120°C e calcinada a 850°C/4 horas [0064] 50 g de óxido compósito AhO3(65%) CeO2(17,5%)

ZrO2(13,5%) La2O3(2,125%) Nd2O3(2,125%) foram obtidos.

BET 850°C/4 horas: 157 m²/g

BET 1100°C/2 horas: 66 m²/g

BET 1100°C/20 horas: 54 m²/g

Exemplo 6

Síntese de Al2O3(50%) CeO2(40%) ZrÜ2(5%) La2O3(2,5%)

Nd2Ü3(2,5%) [0065] Uma solução de nitratos metálicos misturados foi feita dissolvendo 69,37 g de solução de nitrato de cério (CeO2: 28,83%), 10,15 g de solução de nitrato de zirconila (ZrO2 24,62%), 3,37 g de nitrato de lantânio hexa-hidratado (La2Oa: 37,1%), 3,3 g de nitrato de neodímio hexa-hidratado (M2O3 37,9%) e 641,03 g solução de nitrato de alumínio (Al₂Os: 3,9%) em 2,0 L de água deionizada em temperatura ambiente. A mistura obtida foi agitada por alguns minutos e uma solução clara foi obtida. A mistura obtida recebeu adição de 40,21 mL de 35% H2O2, resfriada a 10°C e foi agitada em temperatura ambiente por 45 minutos. Á mistura obtida recebeu adição de solução aquosa de amônia a 18% resfriada a 10°C em um curto período de tempo, um pH de

9,5 foi ajustado e um precipitado foi formado. A mistura obtida foi agitada por 15 minutos, 19,85 g de ácido láurico foram adicionados e a mistura obtida foi agitada vigorosamente por 1 hora em temperatura ambiente. A mistura obtida foi filtrada e o precipitado obtido foi lavado com água deionizada. A torta úmida obtida foi seca a 120°C e calcinada a 850°C/4 horas.

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21/32 [0066] 50g de óxido compósito Al2O3(50%) CeO2(40%) ZrO2(5%)

La2O3(2,5%) Nd2O3(2,5%) foram obtidos.

BET 850°C/4 horas: 97,3 m²/g

BET 1100°C/20 horas: 43,8 m²/g

Exemplo 7

Síntese de Al2O3(50%) CeO2(40%) ZrO2(5%) La2O3(2,5%)

Nd2Ü3(2,5%) [0067] Uma solução de nitratos metálicos misturados foi feita dissolvendo 69,37 g de solução de nitrato de cério (CeO2: 28,83%), 10,15 g de solução de nitrato de zirconila (ZrO2 24,62%), 3,37 g de nitrato de lantânio hexa-hidratado (La2Oa: 37,1%), 3,3 g de nitrato de neodímio hexa-hidratado (M2O3 37,9%) e 641,03 g de solução de nitrato de alumínio (AhOa: 3,9%) em 1,0 L de água deionizada em temperatura ambiente. A mistura obtida foi agitada por alguns minutos e uma solução clara foi obtida. A mistura obtida recebeu adição de 70,1 mL de H2O2 35% resfriada a 10°C e a mistura obtida foi agitada em temperatura ambiente por 45 minutos. À mistura obtida, solução aquosa de amônia a 18%, resfriada a 10°C foi adicionada em um curto período de tempo, um pH de 9,5 foi ajustado e um precipitado foi formado. A mistura obtida foi agitada por 15 minutos, filtrada e o precipitado obtido foi lavado com água deionizada. A torta úmida obtida foi impregnada usando 21,72 g de Triton X-100. A torta úmida obtida foi seca a 120°C e calcinada a 850°C/4 horas.

[0068] 50 g de óxido compósito Al2O3(50%) CeO2(40%) ZrO2(5%)

La2O3(2,5%) Nd2O3(2,5%) foram obtidos.

BET 850°C/4 horas: 109 m²/g

BET 1100°C/20 horas: 43,4 m²/g

Exemplo 8

Síntese de Al2O3(65%) CeO2(7%) ZrO2(25,55%) Nd2O3(1.75%)

La2O3(0.75%)

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22/32 [0069] Uma solução de nitratos metálicos misturados foi feita dissolvendo 13,7 g de solução de nitrato de cério (CeO2: 25,54%), 51,89 g de solução de nitrato de zirconila (ZrO2 24,62%), 2,31 g de nitrato de neodímio hexa-hidratado (M2O3 37,93%), 0.94 g de nitrato de lantânio hexa-hidratado (La2O3 37,1%) e 243,63 g de nitrato de alumínio nonahidratado (AhOa: 13,34%) em 1,0 L de água deionizada em temperatura ambiente. A mistura obtida foi agitada por alguns minutos e uma solução clara foi obtida. A solução obtida recebeu adição de 33,44 mL de H2O2 a 35%, resfriada a 10°C e a mistura obtida foi agitada em temperatura ambiente por 45 minutos. A mistura obtida recebeu adição de solução aquosa de amônia a 18%, resfriada a 10°C em um curto período de tempo, e um pH de 9,5 foi ajustado . A mistura obtida foi agitada por 15 minutos, um precipitado foi formado, a mistura foi filtrada e o sólido obtido foi lavado com água deionizada. A torta úmida obtida foi impregnada com 39,42 g de Triton X-100 e seca a 120°C. O produto seco obtido foi calcinado a 850°C /4 horas.

[0070] 50 g de óxido compósito Al2O3(65%) CeO2(7%)

ZrO2(25,55%) Nd2O3(1,75%) La2O3(0.75%) foram obtidos.

BET 850°C/4 horas: 70 m²/g

BET 1100°C/2 horas: 67,6 m²/g

BET 1100°C/20 horas: 52 m²/g [0071] Pelos exemplos 1 a 8 fica evidente que os valores de BET das composições preparadas de acordo com a presente invenção são surpreendentemente muito mais altos que os valores de BET das composições preparadas de acordo com a arte anterior, por exemplo, como pode ser visto pelos exemplos comparativos C1 a C12 abaixo.

Exemplos comparativos Exemplo comparativo C1

Síntese de CeO2(10%) ZrÜ2(36,5%) La2Ü3(1%) Nd2Ü3(2,5%)

Al2O3(50%)

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Preparação de acordo com o processo divulgado no exemplo 1 de EP 1 172 139 [0072] 92,8 g de uma solução aquosa de nitrato de zircônio ( teor de ZrO2 = 29,5%), 26,32 g de uma solução aquosa de nitrato de cério( teor de CeO2= 28,5%), 1,99 g de nitrato de lantânio em forma de cristal (teor de La2O3= 37,7%), 4,91 g de nitrato de neodímio em forma de cristal (teor de M2O3 = 38,2%) e 275,74 g de nitrato de alumínio nonahidratado (teor de AbOs = 13,6%) foram tratados com 600 mL de água deionizada, a mistura obtida foi agitada por alguns minutos e uma solução clara foi obtida. À mistura obtida foram adicionados 4,62 mL de H2O2, aquosa a 35% resfriada a 10°C e a mistura obtida foi agitada por aproximadamente 20 minutos. À mistura obtida solução de amônia aquosa 24% resfriada a 10°C foi adicionada até ser atingido um pH = 7 . Um precipitado foi formado. A mistura obtida foi agitada por 15 minutos. A mistura obtida foi filtrada e o precipitado obtido foi isolado e lavado com água deionizada. A torta úmida obtida foi seca a 120°C e tratada termicamente a 300°C/5 horas e calcinada a 700°C/5 horas.

[0073] 75 g de óxido compósito CeO2(10%) ZrO2(36,5%)

La2O3(1%) Nd2O3(2,5%) Al2O3(50%) foram obtidos.

BET

700°C/5 horas (Material fresco):

BET após 950°C/5 horas:

BET após 1000°C/4 horas:

BET após 1100°C/2 horas:

BET após 1100°C/20 horas:

após 300°C/5 horas e

148 m²/g

101 m²/g m²/g m²/g m²/g

Exemplo comparativo C2

Síntese de CeO2(25%) ZrO2(20%) La2O3(2,5%) Nd2O3(2,5%)

Al2O3(50%) [0074] 44,58 g de uma solução aquosa de nitrato de zirconila ( teor de ZrO2 = 22,43%), 42,44 g de uma solução aquosa de nitrato de cé

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24/32 rio( teor de CeO2= 29,45%), 3,32 g de nitrato de lantânio em forma de cristal (teor de La2O3= 37,7%), 3,3 g de nitrato de neodímio em forma de cristal (teor de M2O3 = 37,93%) e 183,82 g de nitrato de alumínio nona-hidratado (teor de AhOa = 13,6%) foram tratados com 600 mL de água deionizada, a mistura obtida foi agitada por alguns minutos e uma solução clara foi obtida. Á mistura obtida foram adicionados 42,78 mL de H2O2 aquosa 35% (resfriada a 10°C) e a mistura obtida foi agitada por aproximadamente 45 minutos. A mistura obtida recebeu adição de solução de amônia aquosa 24% (resfriada a 10°C) até que um pH = 7,5 fosse ajustado. Um precipitado foi formado. A mistura obtida foi agitada por 15 minutos. A mistura obtida foi filtrada e o precipitado obtido foi lavado com água deionizada. A torta úmida obtida foi seca a 120°C e calcinada a 850°C/4 horas.

[0075] 50 g de óxido compósito CeO2(25%) ZrO2(20%)

La2O3(2,5%) Nd2O3(2,5%) AhO3(50%) foram obtidos.

BET após 1100°C/2 horas: 39 m²/g. BET após 1100°C/20 horas: 32,5 m²/g.

Exemplo comparativo C3

Síntese de Al2O3(50%) CeÜ2(12,5%) ZrÜ2(35%) Nd2Ü3(2,5%) [0076] Uma solução de nitratos metálicos misturados foi feita dissolvendo 84,66 g de solução de nitrato de cério (CeO2: 29,53%), 301,2 g de solução de nitrato de zirconila (ZrO2 23,24%), 13,18 g de nitrato de neodímio hexa-hidratado (M2O3 37,93%) e 733,68 g de nitrato de alumínio nona-hidratado (Al₂Os: 13,63%) em 2,5 L de água deionizada em temperatura ambiente. A mistura obtida foi agitada por alguns minutos e uma solução clara foi obtida. A mistura obtida recebeu adição de solução aquosa de amônia a 18% até que um pH de 3 fosse ajustado e à mistura obtida foram adicionados simultaneamente 19,25 mL de H2O2 a 35% e solução de amônia. Um precipitado foi formado e a mistura obtida foi agitada vigorosamente. Em seguida, uma solução

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25/32 aquosa de amônia a 18% foi adicionada à mistura obtida até que um pH de 7,25 fosse ajustado. A mistura obtida foi agitada por 15 minutos. A mistura obtida foi filtrada e o precipitado obtido foi lavado com água deionizada. A torta úmida obtida foi seca a 120°C e calcinada a 850°C/4 horas.

[0077] 200 g de óxido compósito AhO3(50%) CeO2(12,5%)

ZrO2(35%) Nd2O3(2,5%) foram obtidos.

BET 850°C/4 horas: 115 m²/g

BET 1100°C/20 horas: 29 m²/g

Exemplo comparativo C4

Síntese de Al2O3(50%) CeÜ2(23,5%) ZrÜ2(23,5%) Nd2Ü3(3%) [0078] Uma solução de nitratos metálicos misturados foi feita dissolvendo 159,16 g de solução de nitrato de cério (CeO2: 29,53%),

202.2 g de solução de nitrato de zirconila (ZrO2 23,24%), 15,82 g de nitrato de neodímio hexa-hidratado (Nd₂O3 37,93%) e 733,68 g de nitrato de alumínio nona-hidratado (Al₂Os: 13,63%) em 2,0 L de água deionizada em temperatura ambiente. A mistura obtida foi agitada por alguns minutos e uma solução clara foi obtida. A mistura obtida recebeu adição de solução aquosa de amônia a 18% até que um pH de 3 fosse atingido e à mistura obtida foram simultaneamente adicionados

36.2 mL de H2O2 a 35% e solução de amônia. A mistura foi agitada vigorosamente e mais solução aquosa de amônia a 18% foi adicionada até que um pH de 7,25 fosse atingido. A mistura obtida foi agitada por 15 minutos e ocorreu precipitação. O precipitado obtido foi isolado, lavado com água deionizada e a torta úmida assim obtida foi seca a 120°C e calcinada a 850°C/5 horas. Foram obtidos 200 g de material óxido compósito AhO3(50%) CeO2(23,5%) ZrO2(23,5%) Nd2Oa(3%)

BET 850°C/5 horas: 104 m²/g

BET 1100°C/20 horas: 21,9 m²/g

Exemplo comparativo C5

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26/32

Síntese de Al2O3(25,98%) CeÜ2(39,47%) ZrÜ2(34,54%) [0079] 359,88 g de uma solução aquosa de nitrato de alumínio nona-hidratado (AbO3 3,6%) foram dissolvidos em 200 g de água deionizada. A solução aquosa obtida foi misturada com 68,46 g de solução de nitrato de cério (CeO2 28,83%), 70,15 g de solução de nitrato de zirconila (ZrO2 24,62%) e 14,62 g de H2O2 a 30%. A mistura obtida foi agitada por alguns minutos para obter solução 1.

[0080] Por outro lado 159,6 g de amônia a 18% foram misturados com 160 g de água deionizada para obter a solução 2.

[0081] As soluções 1 e 2 obtidas foram misturadas com agitação por hélice. A mistura obtida foi homogeneizada durante a agitação usando ultraturrax por cerca de15 minutos. Um precipitado formado foi filtrado e o sólido obtido foi calcinado a 400°C/5 horas sob ar e em seguida tratado a 700°C/5 horas sob ar. 50 g de óxido compósito AbOs(25,98%) CeO2(39,47%) ZrO2(34,54%) foram obtidos.

BET 400°C/5 horas e 700°C/5 horas: 119,6 m²/g

BET 1100°C /2 horas: 6,8 m²/g

BET 1100°C/20 horas: 4,8 m²/g

Exemplo comparativo C6

Síntese de Al2O3(20%) CeO2(50%) ZrO2(27,5%) La2O3(2.5%) [0082] Uma solução de nitratos metálicos misturados foi feita dissolvendo 85,97 g de solução de nitrato de cério (CeO2: 29,08%), 58,74 g de solução de nitrato de zirconila (ZrO2 23,41%), 3,31 g de nitrato de lantânio hexa-hidratado (La2O3 37,81%) e 76,69 g nitrato de alumínio nona-hidratado (Al₂Os: 13,04%) em 400 mL de água deionizada em temperatura ambiente. À solução obtida 13,24 g de brometo de cetiltrimetilamônio foram adicionados e a mistura obtida foi agitada por 30 minutos. A mistura obtida foi coprecipitada com uma solução aquosa de solução de amônia/NH4HCO3 e o pH foi ajustado em 8,5, Um precipitado é formado, isolado por filtração, lavado com água deionizada e

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27/32 seco continuamente a 120°C durante um mínimo de 16 horas. O precipitado seco é calcinado a 600°C durante 3 horas para obter um óxido compósito misto AhO3(20%) CeO2(50%) ZrO2(27,5%) La2O3(2,5%).

BET 1050°C/5 horas: 24,9 m²/g

BET 1100°C/20 horas: 9,9 m²/g

Exemplo comparativo C7

Síntese de Al2O3(40%) CeÜ2(45%) ZrÜ2(12,5%) La2O3(2,5%) [0083] Uma solução de nitratos metálicos misturados foi feita dissolvendo 77,37 g de solução de nitrato de cério (CeO2: 29,08%), 26,7 g de solução de nitrato de zirconila (ZrO2 23,41%), 0,84 g de nitrato de lantânio hexa-hidratado (La2O3 37,81%) e 153,37 g de nitrato de alumínio nona-hidratado (Al₂Oa: 13,04%) em 400 mL de água deionizada em temperatura ambiente. À mistura obtida foram adicionados 11,92 g de brometo de cetiltrimetilamônio e a mistura obtida foi agitada por 30 minutos. A mistura obtida foi coprecipitada com uma solução aquosa de solução de amônia/NH4HCO3 e o pH foi ajustado em 8,5. Um precipitado formado foi isolado por filtração, lavado com água deionizada e seco continuamente a 120°C por um mínimo de 16 horas. O precipitado seco foi calcinado a 600°C por 3 horas para obter um óxido compósito misturado AhO3(40%) CeO2(45%) ZrO2(12,5%) La2O3(2,5%).

BET 1050°C/5 horas: 48 m²/g

BET 1100°C/20 horas: 26,9 m²/g

Exemplo comparativo C8

Síntese de Al2O3(80,19%) CeO2(10,38%) ZrO2(7,43%) La2O3(1,71%) Y2O3(0,3%) [0084] Uma solução de nitratos metálicos misturados foi feita dissolvendo 18 g de solução de nitrato de cério (CeO2: 28,83%), 15.09 g de solução de nitrato de zirconila (ZrO2 24,62%), 2,3 g de nitrato de lantânio hexa-hidratado (La2O3 37,1%), 0,5 g de nitrato de ítrio hexahidratado (Y2O3 29,32%) e 1179,24 g de solução aquosa de nitrato de

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28/32 alumínio nona-hidratado (AI2O3: 3,4%) em 400 mL de água deionizada em temperatura ambiente e a mistura obtida é agitada por uma hora em temperatura ambiente. A solução de nitratos metálicos misturados obtida foi neutralizada usando solução de amônia a 18% com agitação contínua em temperatura ambiente. A mistura obtida foi agitada de um dia para o outro e um precipitado foi formado. O precipitado produzido foi filtrado, lavado com água deionizada e seco a 150°C por um mínimo de 16 horas. O precipitado seco foi calcinado a 600°C por 5 horas e a 500°C por 2 horas. 50 g de óxido compósito misto AhO3(80,19%) CeO2(10,38%) ZrO2(7,43%) La2O3(1,71%) Y2O3(0,3%) foram obtidos e moídos para obtenção do produto em pó. BET foi medido após 1100 C/2 horas e 1100°C/20 horas.

BET 600°C/5 horas e 500°C/2 horas: 170 m²/g

BET 1100°C/2 horas: 30,9 m²/g

BET 1100°C/20 horas: 21,2 m²/g

Exemplo comparativo C9

Síntese de CeÜ2(14,2%) ZrO2(34,8%), Al2Ü3(51%) Preparação de acordo com o Exemplo 6 de WO 2006/070201 [0085] A 112,5 g de nitrato de alumínio nona-hidratado (teor de

Al2O3 = 13,6%) dissolvidos em 1,5 L de água deionizada foram adicionados 14,77 g de uma solução aquosa de nitrato de cério ( teor de CeO2= 28,85%) e 43,02 g de uma solução aquosa de nitrato de zirconila (teor de ZrO2 = 24,27%). A mistura obtida foi agitada por 15 minutos. À mistura obtida foi adicionada uma solução aquosa de NaOH a 25% com o que um precipitado foi formado. O valor de pH foi mantido próximo de 10 durante a precipitação. À lama obtida foram adicionados 5 g de H2O2 a 35 % e o pH da mistura obtida foi ajustado em 10. A mistura obtida foi agitada por 1 hora e o pH da mistura obtida foi ajustado em 8 usando HNO3 a 30%, A lama obtida foi mantida a 60°C por 1 hora. A mistura obtida foi filtrada e o sólido obtido foi lavado com água

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29/32 deionizada a 60°C até que a condutividade elétrica do filtrado não mudasse. A torta úmida obtida foi isolada e re-suspensa em 850 mL de água, o pH da lama obtida foi ajustado em 10 e a mistura obtida foi autoclavada a 120°C por 6 horas. A lama obtida foi resfriada e o pH de a mistura obtida foi ajustado em 8 usando ácido nítrico a 30%. A mistura obtida foi agitada por 30 minutos. A lama obtida foi mantida a 60°C por 1 hora e filtrada. O sólido obtido foi lavado com água deionizada e diretamente calcinado a 850°C. BET foi medido em diferentes temperaturas de envelhecimento.

BET após 850°C/4 horas: 107 m²/g

BET após 1000°C/4 horas: 77 m²/g

BET após 1100°C/2 horas: 41,2 m²/g

BET após 1150°C/36 horas: 19 m²/g

Exemplo comparativo C10

Síntese de ZrÜ2(73%) CeÜ2(20%) La2Ü3(2%) Nd2Ü3(5%) preparado por tratamento com tensoativo [0086] Uma solução de compostos metálicos misturados correspondendo à composição apresentada acima foi preparada misturando 27,33 ml de solução de nitrato de zirconila (ZrO2: 22,8%) com 121 mL de água deionizada, 5,045 g de nitrato de cério III (CeO2: 39,6%) com 59 mL de água deionizada, 0,53 g de nitrato de lantânio (La2Oa: 37,4%) em 12 mL de água deionizada e 1,302 g de nitrato de neodímio (Nd2Oa: 38%) em 7 mL de água deionizada.A mistura obtida foi agitada por alguns minutos e uma solução clara foi obtida.

[0087] À solução obtida foram adicionados 23,2 mL de H2O2 (30%,

Sigma Aldrich, resfriada a 5-10°C). A mistura obtida foi agitada em temperatura ambiente por cerca de 45 minutos e à mistura obtida foi adicionada solução aquosa de amônia 24% (resfriada a 5-10°C) em temperatura ambiente com uma taxa de gotejamento de 40 ml/min e um pH 9,5 foi obtido. A mistura obtida foi mantida agitada por alguns

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30/32 minutos. Um precipitado foi formado e durante a precipitação a temperatura da mistura aumentou até 60°C. Impregnação dos precipitados na mistura de reação foi feita adicionando 3,77 g de ácido láurico à mistura de reação. A lama assim obtida foi mantida em agitação vigorosa por pelo menos 4 horas. A mistura obtida foi filtrada e o sólido obtido foi lavado extensivamente com água deionizada. A torta de filtro obtida foi seca em um forno a 100°C de um dia para o outro (16 horas) e calcinada a 500°C por 4 horas. 10 g de óxido compósito ZrO2(73%) CeO2(20%) La2O3(2%) Nd2O3(5%).

BET após 500°C/4 horas (fresco): 110 m²/g

BET 1100°C/4 horas (envelhecido): 18 m²/g

Exemplo Comparativo C11

Síntese de óxido de alumínio (AI2O3) a partir de nitrato de alumínio nona-hidratado [0088] 100 g de nitrato de alumínio nona-hidratado foram dissolvidos em 500 ml de água deionizada e à mistura obtida foi adicionada solução aquosa de amônia18% (resfriada a 10°C) até obtenção de pH de 7,5. A mistura obtida foi agitada em seguida por 15 minutos, filtrada e o sólido obtido foi lavado com água deionizada. A torta úmida assim obtida foi seca de um dia para o outro a 120°C e o material seco obtido foi calcinado a 500°C/4 horas.

[0089] 13,6 g de óxido de alumínio foram obtidos. BET foi medido após calcinação do material a 1100°C/4 horas.

BET após 500°C/4 horas: 138 m²/g

BET após 1100°C/4 horas: 1 m²/g

Exemplo comparativo C12

Síntese de óxido de alumínio (Al2O3) a partir de nitrato de alumínio nona-hidratado usando um tensoativo [0090] 100 g de nitrato de alumínio nona-hidratado foram dissolvidos em 500 ml de água deionizada e a mistura obtida recebeu adição

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31/32 de solução aquosa de amônia18% (resfriada a 10°C) até obtenção de pH de 7,5 . A mistura obtida foi agitada em seguida por 15 minutos e filtrada. O sólido obtido foi lavado com água deionizada. A torta úmida assim obtida foi impregnada com 9,34 g de Triton X-100 e seca de um dia para o outro a 120°C. O material seco obtido foi calcinado a 500°C/4 horas.

[0091] 13,6 g de óxido de alumínio foram obtidos. BET foi medido após calcinação do material a 1100°C/4 horas.

BET após 500°C/4 horas: 222 m²/g BET após 1100°C/4 horas: 6,1 m²/g

Exemplo comparativo C13

Síntese de Al2Ü3(4G%) CeÜ2(45%) ZrÜ2(12,5%) La2O3(2,5%) de acordo com o processo descrito em CN 1G1 69G 89G usando polietileno glicol como tensoativo [0092] Uma solução de nitratos metálicos mistos foi feita dissolvendo 83,03 g de solução de nitrato de cério (CeO2 27,1%), 24,81 g de solução de nitrato de zirconila (ZrO2 25,19%), 3,37 g de nitrato de lantânio hexa-hidratado (La2O3 37,1%) e 149,93 g de nitrato de alumínio nona-hidratado (AbO3 13,34%) em 400 mL de água deionizada em temperatura ambiente. A solução obtida recebeu adição de 20 g de polietilenoglicol (Sigma Aldrich) e a mistura foi agitada por 30 minutos. A mistura obtida foi coprecipitada com uma solução aquosa de solução de amônia/NH4HCO3 e o pH foi ajustado em 8,5, Um precipitado foi obtido, isolado por filtração, lavado com água deionizada e seco continuamente a 120°C por 16 horas. O precipitado seco obtido foi calcinado a 600°C por 3 horas para obter 50 g de óxido compósito AbOs(40%) CeO2(45%) ZrO2(12,5%) La2O3(2,5%).

BET 1050°C/5 horas: 42,5 m²/g

BET 1100°C/2 horas: 36,8 m²/g

BET 1100°C/20 horas: 34,3 m²/g

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Exemplo comparativo C14

Síntese de Al2Ü3(4G%) CeÜ2(45%) ZrÜ2(12,5%) La2O3(2,5%) de acordo com o processo descrito em CN 1G1 69G 89G usando poliacrilamida como tensoativo [0093] Uma solução de nitratos metálicos misturados foi feita dissolvendo 83,03 g de solução de nitrato de cério (CeO2 27,1%), 24,81 g de solução de nitrato de zirconila (ZrO2 25,19%), 3,37 g de nitrato de lantânio hexa--hidratado (La2O3 37,1%) e 149,93 g de nitrato de alumínio nona-hidratado (AbO3 13,34%) em 400 mL de água deionizada em temperatura ambiente. A solução obtida recebeu adição de 40 g de solução de poliacrilamida (solução 50% p/p em água DI, Sigma Aldrich) e a mistura foi agitada por 30 minutos. A mistura obtida foi coprecipitada com uma solução aquosa de amônia/NH4HCO3 e o pH foi ajustado em 8,5, Um precipitado foi obtido, isolado por filtração, lavado com água deionizada e seco continuamente a 120°C por 16 horas. O precipitado seco obtido foi calcinado a 600°C por 3 horas para obter 50 g de óxido compósito AbO3(40%) CeO2(45%) ZrO2(12,5%) La2O3(2,5%).

BET 1050°C/5 horas: 31,2 m²/g

BET 1100°C/2 horas: 8,4 m²/g

BET 1100°C/20 horas: 24,5 m²/g

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para preparação de uma composição compreendendo óxidos de Al, Ce e Zr, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

(a) preparar uma solução aquosa de uma mistura de sais metálicos de cério, zircônio e alumínio, solução aquosa essa que inclui um ou mais sais de metais terras raras diferentes de cério, (b) adicionar à solução obtida na etapa (a) uma base, na presença de H2O2, em temperaturas de 0°C a 95°C e precipitar os sais metálicos mistos obtidos na forma de hidróxidos ou óxi-hidróxidos, (c) opcionalmente isolar o precipitado obtido na etapa (b), (d) tratar a suspensão aquosa obtida na etapa (b), ou o precipitado isolado obtido na etapa (c) com um tensoativo selecionado do grupo consistindo de Triton®, Tergitol®, por exemplo, incluindo etoxilatos de etil fenol e copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno, ou ácido láurico, e (e) isolar o precipitado obtido na etapa (d) e tratar o referido precipitado em uma temperatura de 450°C a 1200°C, em que o teor de alumínio, calculado como óxido de alumínio obtido fica na faixa de 45 a 55% em peso da composição, e a área superficial (BET) da composição obtida, medida de acordo com DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 após calcinação por 2 horas a 1100°C é de 55 a 80 m²/g.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma solução aquosa de uma mistura de sais metálicos na etapa (a) é preparada dissolvendo sais metálicos solúveis em água, ou dissolvendo sais metálicos insolúveis em água por tratamento ácido.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os referidos sais metálicos solúveis em água incluem nitratos e/ou halogenetos, e os referidos sais metálicos insolúveis em

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2/3 água incluem carbonatos e/ou hidróxidos.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura na etapa (b) é temperatura ambiente.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura na etapa (e) é de 600°C a 1200°C.
6. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de cério, calculado como óxido de cério, da composição obtida fica na faixa de 5 a 70% em peso; e o restante consiste em óxido de alumínio, óxido de zircônio e óxidos dos referidos metais terras raras diferentes de óxido de cério.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de zircônio, calculado como óxido de zircônio, na composição obtida fica na faixa de 5 a 70% em peso; e o restante consiste em óxido de cério, óxido de alumínio e óxido dos referidos metais terras raras diferentes de óxido de cério.
8. Composição caracterizada pelo fato de que compreende óxidos de Al, Ce e Zr, em que, um ou mais óxido(s) de metais terras raras diferentes de cério são obtidos de acordo com um processo como definido na reivindicação 1, em que, a área superficial (BET) da composição medida de acordo com DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 depois de 2 horas de calcinação a 1100°C é de 55 a 80 m²/g.
9. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o o teor de cério, calculado como óxido de cério, da composição obtida fica na faixa de 5 a 70% em peso, preferencialmente 5 a 50% em peso, mais preferencialmente 5 a 30% em peso, mais preferencialmente 5 a 15% em peso da composição.
10. Composição de acordo com a reivindicação 8 ou 9, ca

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3/3 racterizada pelo fato de que o o teor de zircônio, calculado como óxido de zircônio, da composição obtida fica na faixa de 5 a 70% em peso, preferencialmente 10 a 60% em peso, mais preferencialmente 20 a 50% em peso, mais preferencialmente 30 a 40% em peso da composição.
11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizada pelo fato de que o metal terra rara diferente de cério é selecionado entre Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu,Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu, por exemplo, La, Nd.